TWI716333B - 碳矽烷與氨、胺類及脒類之觸媒去氫耦合 - Google Patents

碳矽烷與氨、胺類及脒類之觸媒去氫耦合 Download PDF

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Abstract

本發明揭示含Si成膜組成物。該等含Si成膜組成物包括具有下式之含Si-N前驅體：R 1R 2N-SiHR 3-(CH 2) n-SiH 2R 4，其中R 1及R 2可各自獨立地為H、C 1-C 6烷基或C 3-C 20芳基、雜環或環烷基；R 3及R 4可各自獨立地為H；胺基-NRR'，其中R及R'各自獨立地為H、C 1-C 6烷基或C 3-C 20芳基、雜環或環烷基；或-N(R)C(Me)=NR'基團，其中R與R'各自獨立地為H、C 1-C 6烷基或C 3-C 20芳基、雜環或環烷基；且n = 1或2；其限制條件為當n = 2時，R 1= R 2≠ Et，R 3≠ NEt 2，R 4≠ H或NEt 2。本發明亦揭示一種用於形成含Si-N前驅體之方法，該方法係基於具有Si-CH 2-Si主鏈或Si-CH 2-CH 2-Si主鏈之反應物與NH 3、RNH 2或脒類的觸媒交叉去氫耦合，其中R可各自獨立地為H、C 1-C 6烷基或C 3-C 20芳基、雜環或環烷基。

Description

碳矽烷與氨、胺類及脒類之觸媒去氫耦合
本發明揭示包含含Si-N前驅體之含Si成膜組成物、其合成方法及使用含Si成膜組成物進行氣相沉積的方法。特定言之，碳矽烷與氨、胺類及脒類之觸媒去氫耦合產生含Si-N前驅體。 ［相關申請案之交叉引用］
本申請案主張2015年3月30日申請的美國臨時申請案第62/140,415號之權益，該美國臨時申請案出於所有目的其以全文引用的方式併入本文中。
已在鹼存在下經由氯矽烷與胺類或氨反應來合成諸如矽烷胺之具有Si-N鍵的前驅體（「Disilanylamines. Compounds comprising the structural unit silicon-silicon-nitrogen, as single-source precursors for plasma-enhanced chemical vapor deposition (PE-CVD) of silicon nitride」 Schuh, H. ; Schlosser, T. ; Bissinger, P ; Schmidbaur, H. Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie1993, 619(8), 1347-1352）。然而，就氯矽烷之毒性與相對不穩定性而言，且亦因為可能會生成大量鹵化銨作為副產物，所以此類型之反應可能並不合乎需要（「Aminolysis of the Si-Cl bond and ligand exchange reaction between silicon amido derivatives and SiCl4: synthetic applications and kinetic investigations」 Passarelli, V.; Carta, G.; Rossetto, G.; Zanella, P. Dalton Trans. 2003, (3), 413-419）。此外，由於前驅體所沉積之基板需與鹼相容，因此，此傳統方法之另一缺陷在於亦可能對基板造成此種限制。
矽烷與含N分子之去氫耦合反應可產生無氯且無鹼之含Si-N化合物。Harrod等人（「Dehydrocoupling of Ammonia and Silanes」, Liu, H.Q.; Harrod, J.F. Organometallics (1992), 11, p822-827）揭示使用二甲基二茂鈦（dimethyltitanocene）作為氨與兩種不同苯基矽烷之去氫耦合之觸媒。最近，Cui等人（「[(NHC)Yb{N(SiMe 3) 2} 2]-Catalyzed Cross-Dehydrogenative Coupling of Silanes with Amines」, Xie, W.; Hu, H.; Cui, C. Angewandte (2012), 124, p11303-11306）描述藉由基於鐿之觸媒來催化芳族矽烷與胺類之去氫耦合。在2015年，Mitsudome等人（「Palladium nanoparticles supported on graphene as catalysts for the dehydrogenative coupling of hydrosilanes and amines」, Garcia等人 Catal. Sci. Techcnol. 2015,5(3), 1969）描述了氫矽烷與胺類之去氫耦合。
諸如(Et 2N) 2SiHCH 2CH 2SiH 3、(Et 2N) 2SiHCH 2CH 2SiH 2(NEt 2)及(Et 2N) 2SiHCH 2CH 2SiH(NEt 2) 2之含Si-N化合物由Schmidbaur等人（「Differences in Reactivity of 1,4-Disilabutane and n-Tetrasilane towards Secondary Amines」, Hubert Schmidbaur與Heinz Schuh, Z. Naturforsch (1990), 45b, 1679-1863）藉由在烷烴溶劑中且在兩相觸媒NaNH 2/18-冠-6存在下使1,4-二矽丁烷H 3Si(CH 2) 2SiH 3及正四矽烷H 3SiSiH 2SiH 2SiH 3與合適當量之二乙胺反應產生。
Air Products之US2015/087139揭示一種具有式(R 1R 2N) n-SiH 3-n-R 3-SiH 3-m(NR 1R 2) m之有機胺基矽烷化合物。
存在對適合無氯且無鹼氣相沉積以形成具有所需電學特性與物理特性之膜的Si-N去氫耦合前驅體的需要。
本發明揭示包含含Si-N前驅體之含Si成膜組成物。含Si-N前驅體具有下式： R 1R 2N-SiHR 3-(CH 2) n-SiH 2R 4其中n = 1或2；R 1及R 2可獨立地為H、C 1-C 6烷基或C 3-C 20芳基、雜環或環烷基，-SiH 2-(CH 2) n-SiH 3；-SiH 2-(CH 2) n-SiH 2-NH-SiH 2-(CH 2) n-SiH 3；-NH-SiH 2-(CH 2) n-SiH 3或-C(Me)=NR，其中R可獨立地為H、C 1-C 6烷基或C 3-C 20芳基、雜環或環烷基；R 3及R 4可獨立地為H；胺基[-NRR']，其中R及R'各自獨立地為H、C 1-C 6烷基、C 3-C 20芳基、雜環或環烷基；或具有式- N(R)C(Me)=NR'基團的脒基，其中R及R'獨立地為H、C 1-C 6烷基或C 3-C 20芳基、雜環或環烷基；其限制條件為當n = 2時，R 1= R 2≠ Et，R 3≠ NEt 2，R 4≠ H或NEt 2。所揭示之含Si成膜組成物可具有以下態樣中之一或多者： ●   R 1及R 2可獨立地為H、C 1-C 6烷基、C 3-C 20芳基、雜環或環烷基、-SiH 2-(CH 2) n-SiH 3、-SiH 2-(CH 2) n-SiH 2-NH-SiH 2-(CH 2) n-SiH 3、-NH-SiH 2-(CH 2) n-SiH 3或-C(Me)=NR，其中R可獨立地為H、C 1-C 6烷基或C 3-C 20芳基、雜環或環烷基； ●   R 1= -SiH 2-(CH 2) n-SiH 3； ●   R 2= R 3= R 4= H； ●   含Si-N前驅體具有下式：
Figure 02_image001
； ●   含Si-N前驅體具有式H 3Si-CH 2-SiH 2-NH-SiH 2-CH 2-SiH 3； ●   含Si-N前驅體具有式H 3Si-CH 2-CH 2-SiH 2-NH-SiH 2-CH 2-CH 2-SiH 3； ●   R 1= R 2= -SiH 2-(CH 2) n-SiH 3； ●   R 3= R 4= H； ●   含Si-N前驅體具有下式：
Figure 02_image003
； ●   含Si-N前驅體為N-(SiH 2-CH 2-SiH 3) 3； ●   含Si-N前驅體為N-(SiH 2-CH 2-CH 2-SiH 3) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(NH 2)-CH 2-SiH 3) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(NMe 2)­CH 2­SiH 3) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(NMeEt)­CH 2­SiH 3) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(NEt 2)­CH 2­SiH 3) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(NnPr 2)­CH 2­SiH 3) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(NiPr 2)­CH 2­SiH 3) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(NBu 2)­CH 2­SiH 3) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(NiBu 2)­CH 2­SiH 3) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(NtBu 2)­CH 2-SiH 3) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(NAm 2)­CH 2­SiH 3) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(NCy戊基 2)-CH 2-SiH 3) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(N己基 2)­CH 2­SiH 3) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(NCyHex 2)-CH 2-SiH 3) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(NMeH)­CH 2­SiH 3) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(NEtH)-CH 2-SiH 3) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(NnPrH)­CH 2­SiH 3) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(NiPrH)­CH 2-SiH 3) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(NBuH)­CH 2­SiH 3) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(NiBuH)­CH 2-SiH 3) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(NtBuH)­CH 2­SiH 3) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(NAmH)­CH 2-SiH 3) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(吡啶)­CH 2-SiH 3) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(吡咯)­CH 2-SiH 3) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(吡咯啶)­CH 2-SiH 3) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(咪唑)­CH 2-SiH 3) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(哌啶)­CH 2-SiH 3) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(嘧啶)­CH 2-SiH 3) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH 2-CH 2-SiH 2(NH 2)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH 2­CH 2­SiH 2(NMe 2)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH 2­CH 2­SiH 2(NMeEt)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH 2­CH 2­SiH 2(NEt 2)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH 2­CH 2­SiH 2(NnPr 2)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH 2­CH 2­SiH 2(NiPr 2)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH 2­CH 2­SiH 2(NBu 2)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH 2­CH 2­SiH 2(NiBu 2)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH 2­CH 2-SiH 2(NtBu 2)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH 2­CH 2­SiH 2(NAm 2)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH 2-CH 2-SiH 2(NCy戊基 2)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH 2­CH 2­SiH 2(N己基 2)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH 2-CH 2-SiH 2(NCyHex 2)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH 2­CH 2­SiH 2(NMeH)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH 2-CH 2-SiH 2(NEtH)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH 2­CH 2­SiH 2(NnPrH)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH 2­CH 2-SiH 2(NiPrH)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH 2­CH 2­SiH 2(NBuH)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH 2­CH 2-SiH 2(NiBuH)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH 2­CH 2­SiH 2(NtBuH)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH 2­CH 2-SiH 2(NAmH)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH 2­CH 2-SiH 2(吡啶)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH 2­CH 2-SiH 2(吡咯)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH 2­CH 2-SiH 2(吡咯啶)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH 2­CH 2-SiH 2(咪唑)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH 2­CH 2-SiH 2(嘧啶)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH 2­CH 2-SiH 2(哌啶)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(NH 2)-CH 2-SiH 2(NH 2)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(NMe 2)­CH 2­SiH 2(NMe 2)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(NMeEt)­CH 2­SiH 2(NMeEt)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(NEt 2)­CH 2­SiH 2(NEt 2)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(NnPr 2)­CH 2­SiH 2(NnPr 2)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(NiPr 2)­CH 2­SiH 2(NiPr 2)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(NBu 2)­CH 2­SiH 2(NBu 2)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(NiBu 2)­CH 2­SiH 2(NiBu 2)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(NtBu 2)­CH 2-SiH 2(NtBu 2)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(NAm 2)­CH 2­SiH 2(NAm 2)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(NCy戊基 2)-CH 2-SiH 2(NCy戊基 2)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(N己基 2)­CH 2­SiH 2(N己基 2)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(NCyHex 2)-CH 2-SiH 2(NCyHex 2)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(NMeH)­CH 2­SiH 2(NMeH)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(NEtH)-CH 2-SiH 2(NEtH)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(NnPrH)­CH 2­SiH 2(NnPrH)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(NiPrH)­CH 2-SiH 2(NiPrH)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(NBuH)­CH 2­SiH 2(NBuH)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(NiBuH)­CH 2-SiH 2(NiBuH)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(NtBuH)­CH 2­SiH 2(NtBuH)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(NAmH)­CH 2-SiH 2(NAmH)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(吡啶)­CH 2-SiH 2(吡啶)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(吡咯)­CH 2-SiH 2(吡咯)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(吡咯啶)­CH 2-SiH 2(吡咯啶)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(咪唑)­CH 2-SiH 2(咪唑)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(哌啶)­CH 2-SiH 2(咪唑)) 3； ●   含Si-N前驅體為N(SiH(嘧啶)­CH 2-SiH 2(咪唑)) 3； ●   R 1= R； ●   R 2= -SiH 2-(CH 2) n-SiH 3； ●   R 3= R 4= H； ●   含Si-N前驅體具有下式：
Figure 02_image005
； ●   含Si-N前驅體為(Me)N(SiH 2-CH 2-SiH 3) 2； ●   含Si-N前驅體為(Et)N(SiH 2-CH 2-SiH 3) 2； ●   含Si-N前驅體為(nPr)N(SiH 2-CH 2-SiH 3) 2； ●   含Si-N前驅體為(iPr)N(SiH 2-CH 2-SiH 3) 2； ●   含Si-N前驅體為(Bu)N(SiH 2-CH 2-SiH 3) 2； ●   含Si-N前驅體為(iBu)N(SiH 2-CH 2-SiH 3) 2； ●   含Si-N前驅體為(tBu)N(SiH 2-CH 2-SiH 3) 2； ●   含Si-N前驅體為(戊基)N(SiH 2-CH 2-SiH 3) 2； ●   含Si-N前驅體為(己基)N(SiH 2-CH 2-SiH 3) 2； ●   R 1= R； ●   R 2= R'； ●   R 3= R 4= H； ●   含Si-N前驅體具有下式：
Figure 02_image007
； ●   含Si-N前驅體具有式H 3Si-CH 2-SiH 2-NEt 2； ●   含Si-N前驅體具有式H 3Si-CH 2-SiH 2-NiPr 2； ●   R 1= R； ●   R 2= R'； ●   R 3= H； ●   R 4= -NRR'； ●   含Si-N前驅體具有下式：
Figure 02_image009
●   R 1= R； ●   R 2= R'； ●   R 3= -NRR'； ●   R 4= H； ●   含Si-N前驅體具有下式：
Figure 02_image011
●   R 1= R； ●   R 2= -C(Me)=NR； ●   R 3= R 4= H； ●   含Si-N前驅體具有式H 3Si(CH 2) nSiH 2N(R)C(Me)=NR； ●   R 1= R； ●   R 2= -C(Me)=NR； ●   R 3= H； ●   R 4= -N(R)C(Me)=NR'； ●   含Si-N前驅體具有下式： RN=C(Me)N(R)SiH 2(CH 2) nSiH 2N(R)C(Me)=NR； ●   R 1= -SiH 2-(CH 2) n-SiH 2-NH-SiH 2-(CH 2) n-SiH 3； ●   R 2= R 4= R 3= H； ●   含Si-N前驅體具有下式： H 3Si(CH 2) nSiH 2NHSiH 2(CH 2) nSiH 2NHSiH 2(CH 2) nSiH 3； ●   R 1= R 2= R 3= H； ●   R 4= -NH-SiH 2-(CH 2) n-SiH 3； ●   含Si-N前驅體具有式H 3Si(CH 2) nSiH 2NHSiH 2(CH 2) nSiH 2NH 2； ●   含Si成膜組成物包含在大約95% w/w與大約100% w/w之間的前驅體； ●   含Si成膜組成物包含在大約5% w/w與大約50% w/w之間的前驅體； ●   含Si成膜組成物包含在大約0 ppbw與大約500 ppbw之間的Al； ●   含Si成膜組成物包含在大約0 ppbw與大約500 ppbw之間的As； ●   含Si成膜組成物包含在大約0 ppbw與大約500 ppbw之間的Ba； ●   含Si成膜組成物包含在大約0 ppbw與大約500 ppbw之間的Be； ●   含Si成膜組成物包含在大約0 ppbw與大約500 ppbw之間的Bi； ●   含Si成膜組成物包含在大約0 ppbw與大約500 ppbw之間的Cd； ●   含Si成膜組成物包含在大約0 ppbw與大約500 ppbw之間的Ca； ●   含Si成膜組成物包含在大約0 ppbw與大約500 ppbw之間的Cr； ●   含Si成膜組成物包含在大約0 ppbw與大約500 ppbw之間的Co； ●   含Si成膜組成物包含在大約0 ppbw與大約500 ppbw之間的Cu； ●   含Si成膜組成物包含在大約0 ppbw與大約500 ppbw之間的Ga； ●   含Si成膜組成物包含在大約0 ppbw與大約500 ppbw之間的Ge； ●   含Si成膜組成物包含在大約0 ppbw與大約500 ppbw之間的Hf； ●   含Si成膜組成物包含在大約0 ppbw與大約500 ppbw之間的Zr； ●   含Si成膜組成物包含在大約0 ppbw與大約500 ppbw之間的In； ●   含Si成膜組成物包含在大約0 ppbw與大約500 ppbw之間的Fe； ●   含Si成膜組成物包含在大約0 ppbw與大約500 ppbw之間的Pb； ●   含Si成膜組成物包含在大約0 ppbw與大約500 ppbw之間的Li； ●   含Si成膜組成物包含在大約0 ppbw與大約500 ppbw之間的Mg； ●   含Si成膜組成物包含在大約0 ppbw與大約500 ppbw之間的Mn； ●   含Si成膜組成物包含在大約0 ppbw與大約500 ppbw之間的W； ●   含Si成膜組成物包含在大約0 ppbw與大約500 ppbw之間的Ni； ●   含Si成膜組成物包含在大約0 ppbw與大約500 ppbw之間的K； ●   含Si成膜組成物包含在大約0 ppbw與大約500 ppbw之間的Na； ●   含Si成膜組成物包含在大約0 ppbw與大約500 ppbw之間的Sr； ●   含Si成膜組成物包含在大約0 ppbw與大約500 ppbw之間的Th； ●   含Si成膜組成物包含在大約0 ppbw與大約500 ppbw之間的Sn； ●   含Si成膜組成物包含在大約0 ppbw與大約500 ppbw之間的Ti； ●   含Si成膜組成物包含在大約0 ppbw與大約500 ppbw之間的U； ●   含Si成膜組成物包含在大約0 ppbw與大約500 ppbw之間的V； ●   含Si成膜組成物包含在大約0 ppbw與大約500 ppbw之間的Zn； ●   含Si成膜組成物包含在大約0 ppmw與大約500 ppmw之間的Cl； ●   含Si成膜組成物包含在大約0 ppmw與大約500 ppmw之間的Br； ●   含Si成膜組成物包含在大約0 ppmw與大約500 ppmw之間的I； ●   含Si成膜組成物包含在大約0.0% w/w與0.1% w/w之間的未反應之反應物，該反應物具有Si-(CH2)n-Si主鏈； ●   含Si成膜組成物包含在大約0.0% w/w與0.1% w/w之間的二矽丙烷； ●   含Si成膜組成物包含在大約0.0% w/w與0.1% w/w之間的二矽丁烷； ●   含Si成膜組成物包含在大約0.0% w/w與0.1% w/w之間的NH 3； ●   含Si成膜組成物包含在大約0.0% w/w與0.1% w/w之間的烷基胺； ●   含Si成膜組成物包含在大約0.0% w/w與0.1% w/w之間的二烷基胺； ●   含Si成膜組成物包含在大約0.0% w/w與0.1% w/w之間的烷基亞胺； ●   含Si成膜組成物包含在大約0.0% w/w與0.1% w/w之間的脒； ●   含Si成膜組成物包含在大約0.0% w/w與0.1% w/w之間的四氫呋喃（THF）； ●   含Si成膜組成物包含在大約0.0% w/w與0.1% w/w之間的醚； ●   含Si成膜組成物包含在大約0.0% w/w與0.1% w/w之間的戊烷； ●   含Si成膜組成物包含在大約0.0% w/w與0.1% w/w之間的環己烷； ●   含Si成膜組成物包含在大約0.0% w/w與0.1% w/w之間的庚烷；及 ●   含Si成膜組成物包含在大約0.0% w/w與0.1% w/w之間的甲苯。
亦揭示含Si成膜組成物傳遞裝置，該等裝置包含具有入口管道及出口管道且含有上文所揭示的含Si成膜組成物中之任一者的罐。所揭示裝置可包括以下態樣中之一或多者： ●   含Si成膜組成物具有總濃度低於10 ppmw金屬污染物； ●   入口管道端部之末端位於含Si成膜組成物之表面的上方，且出口管道之末端位於含Si成膜組成物之表面的下方； ●   入口管道端部之末端位於含Si成膜組成物之表面的下方，且出口管道之末端位於含Si成膜組成物之表面的上方； ●   在入口及出口處進一步包含膜片閥； ●   含Si成膜組成物為H 3Si-CH 2-SiH 2-NH-SiH 2-CH 2-SiH 3； ●   含Si成膜組成物為N(SiH 2-CH 2-SiH 3) 3； ●   含Si成膜組成物為H 3Si-CH 2-CH 2-SiH 2-NH-SiH 2-CH 2-CH 2-SiH 3； ●   含Si成膜組成物為N(SiH 2-CH 2-CH 2-SiH 3) 3； ●   含Si成膜組成物為H 3Si-CH 2-SiH 2-NEt 2；及 ●   含Si成膜組成物為H 3Si-CH 2-SiH 2-NiPr 2。
亦揭示用於合成所揭示的含Si-N前驅體之方法。所揭示方法利用含有Si-(CH 2) n-Si主鏈（其中n為1或2）之化合物（諸如二矽丙烷或二矽丁烷）與NH 3、RNH 2或R 2NH（其中R可各自獨立地為H、C 1-C 6烷基或C 3-C 20芳基、雜環或環烷基）或脒在過渡金屬觸媒存在下的觸媒交叉去氫耦合。
亦揭示在基板上沉積含Si層之方法。將上文所揭示之含Si成膜組成物引入裏面安置有基板之反應器中。使用氣相沉積法將含Si-N前驅體之至少一部分沉積於基板上以形成含Si層。所揭示方法可具有以下態樣中之一或多者： ●   將包含第二前驅體之氣相引入反應器中； ●   第二前驅體之元素選自由第2族、第13族、第14族、過渡金屬、鑭系元素及其組合組成之群； ●   第二前驅體之元素選自As、B、P、Si、Ge、Al、Zr、Hf、Ti、Nb、Ta或鑭系元素； ●   將反應物引入反應器中； ●   反應物選自由以下組成之群：O 2、O 3、H 2O、H 2O 2、NO、NO 2、羧酸、醇、二醇、其自由基及其組合； ●   反應物為經電漿處理之氧氣； ●   含Si層為含氧化矽之層； ●   反應物選自由以下組成之群：N 2、H 2、NH 3、肼（諸如N 2H 4、MeHNNH 2、MeHNNHMe）、有機胺類（諸如NMeH 2、NEtH 2、NMe 2H、NEt 2H、NMe 3、NEt 3、(SiMe 3) 2NH）、吡唑啉、吡啶、其自由基物質及其混合物； ●   在惰性氛圍、含H氛圍、含N氛圍、含O氛圍或其組合下形成含Si膜； ●   氣相沉積法為化學氣相沉積製程； ●   氣相沉積法為ALD製程； ●   氣相沉積法為空間ALD製程； ●   氣相沉積製程為可流動性CVD製程； ●   氣相沉積製程為低壓化學氣相沉積（LPCVD）； ●   氣相沉積製程為低氣壓化學氣相沉積（SACVD）； ●   氣相沉積製程為電漿增強式化學氣相沉積（PECVD）； ●   氣相沉積製程為電漿增強式原子層沉積（PEALD）； ●   氣相沉積製程為紫外線（UV）輔助式ALD； ●   氣相沉積製程為觸媒ALD； ●   氣相沉積製程為空間隔離ALD； ●   含矽層為SiC； ●   含矽層為SiOC； ●   含矽層為SiOCN； ●   含矽層為SiCN； ●   熱退火含Si層； ●   在反應性氛圍下熱退火含Si層； ●   UV固化含Si層；及 ●   電子束固化含Si層。
此類沉積後處理之作用在於可使沉積膜緻密或修改其組成。 符號及命名法
某些縮寫、符號及術語用於以下描述及申請專利範圍通篇中，且包括：
如本文所用，不定冠詞「一（a/an）」意謂一個（種）或一個（種）以上。
如本文所用，術語「大約（approximately）」或「約（about）」意謂所述值之±10%。
如本文所用，術語「獨立地（independently）」在描述R基團之情形中使用時應理解為表示目標R基團不僅相對於帶有相同或不同下標或上標之其他R基團獨立地選擇，亦相對於任何其他種類之相同R基團獨立地選擇。舉例而言，在式MR 1 x(NR 2R 3) (4-x)（其中x為2或3）中，兩個或三個R 1基團可彼此相同或與R 2或R 3相同，但不一定如此。此外，應理解，除非另外特定陳述，否則當用於不同式中時R基團之值彼此獨立。
如本文所用，術語「烷基」係指僅含有碳原子及氫原子之飽和官能基。此外，術語「烷基」係指直鏈、分支鏈或環狀烷基。直鏈烷基之實例包括（但不限於）甲基、乙基、正丙基、正丁基等。分支鏈烷基之實例包括（但不限於）異丙基、第三丁基。環狀烷基之實例包括（但不限於）環丙基、環戊基、環己基等。
如本文所用，術語「芳基」係指已自環中移除一個氫原子之芳環化合物。如本文所用，術語「雜環」係指具有至少兩種不同元素之原子作為環成員的環狀化合物。
如本文所用，縮寫「Me」係指甲基；縮寫「Et」係指乙基；縮寫「Pr」係指任何丙基（亦即，正丙基或異丙基）；縮寫「iPr」係指異丙基；縮寫「Bu」係指任何丁基（正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基）；縮寫「tBu」係指第三丁基；縮寫「sBu」係指第二丁基；縮寫「iBu」係指異丁基；縮寫「Ph」係指苯基；縮寫「Am」係指任何戊基（異戊基、第二戊基、第三戊基）；且縮寫「Cy」係指環狀烷基（環丁基、環戊基、環己基等）。
如本文所用，縮寫字「SRO」表示氧化鍶釕膜；縮寫字「HCDS」表示六氯二矽烷；縮寫字「PCDS」表示五氯二矽烷；縮寫字「OCTS」表示正辛基三甲氧基矽烷；縮寫字「TSA」表示三矽烷基胺或N(SiH 3) 3；縮寫字「DSA」表示二矽烷基胺或HN(SiH 3) 2；且縮寫字「PTFE」表示聚四氟乙烯。
如本文所用，縮寫字「LCD-TFT」表示液晶顯示器 -薄膜電晶體；縮寫字「MIM」表示金屬-絕緣體-金屬；縮寫字「DRAM」表示動態隨機存取記憶體；縮寫字「FeRAM」表示鐵電式隨機存取記憶體；縮寫字「OLED」表示有機發光二極體；縮寫字「sccm」表示標準立方公分；縮寫字「SSLB」表示不鏽鋼壓縮氣瓶；且縮寫字「GCMS」表示氣相層析-質譜分析。
本文使用來自元素週期表之元素的標準縮寫。應理解，元素可由此等縮寫來指代（例如Si係指矽，N係指氮，O係指氧，C係指碳等）。
請注意，所沉積之膜或層（諸如氧化矽）列於本說明書及申請專利範圍通篇中但並不提及其確切的化學計算量（亦即，SiO 2）。層可包括純（Si）層、矽化物（M oSi p）層、碳化物（Si oC p）層、氮化物（Si kN l）層、氧化物（Si nO m）層或其混合物；其中M為元素且k、l、m、n、o及p包括在1至6之範圍內。例如，矽化鈷為Co kSi l，其中k及l各自在0.5至5之範圍內。類似地，任何提及之層亦可包括氧化矽層Si nO m，其中n在0.5至1.5之範圍內且m在1.5至3.5之範圍內。更佳地，氧化矽層為SiO 2或SiO 3。氧化矽層可為基於氧化矽之介電材料，諸如基於有機物或基於氧化矽之低k介電材料，諸如來自Applied Materials公司之Black Diamond II或III材料。或者，任何提及之含矽層可為純矽。任何含矽層亦可包括摻雜劑，諸如B、C、P、As及/或Ge。
本文所述之任何及所有範圍均包括其端點（亦即，x=1至4包括x=1、x=4及x=兩者之間的任何數字），無論是否使用術語「包括在內（inclusively）」。
如本文所用，縮寫「N R, R'R''-amd」或當R=R'時，N RR"-amd係指脒基配位體[R-N-C(R'')=N-R']，其中R、R'及R''定義為烷基，諸如Me、Et、nPr、iPr、nBu、iBi、sBu或tBu；縮寫「N R, R'-fmd」或當R=R'時，N R-fmd係指甲脒基配位體 [R-N-C(H)=N-R']，其中R及R'定義為烷基，諸如Me、Et、nPr、iPr、nBu、iBi、sBu或tBu；縮寫「N R, R', N R'', R'''-gnd」或當R=R'且R"=R'"時，N R, N R"-gnd係指胍基配位體[R-N-C(NR"R''')=NR']，其中R、R'、R''及R'''定義為烷基，諸如Me、Et、nPr、iPr、nBu、iBi、sBu或tBu。儘管此處描述為在配位體主鏈之C與N之間具有雙鍵，但一般熟習此項技術者應認識到脒基、甲脒基及胍基配位體不含固定雙鍵。事實上，一個電子在N-C-N鏈中非定域。
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
i）脒基配位體 ii）-甲脒基配位體 iii）胍基配位體
本發明揭示含Si成膜組成物，其包含具有下式之含Si-N前驅體： R 1R 2N-SiHR 3-(CH 2) n-SiH 2R 4（I） 其中n = 1或2；R 1及R 2可獨立地為H、C 1-C 6烷基或C 3-C 20芳基、雜環或環烷基；R 3及R 4可獨立地為H；胺基[-NRR']，其中R及R'獨立地為H、C 1-C 6烷基、C 3-C 20芳基、雜環或環烷基；或具有式-N(R)C(Me)=NR'基團的脒基，其中R及R'獨立地為H、C 1-C 6烷基或C 3-C 20芳基、雜環或環烷基；其限制條件為當n = 2時，R 1= R 2≠ Et，R 3≠ NEt 2，R 4≠ H或NEt 2。
所揭示之含Si-N前驅體含有一個或兩個直接鍵結於Si原子之氫原子。此等Si-H鍵可有助於提高前驅體之揮發性，其對於氣相沉積製程至關重要。所揭示之前驅體不含Si-鹵素鍵，其為至關重要的，因為鹵素可能會破壞基板中之其他層（例如，低k層、銅互連層等）。此外，在ALD製程中，當與類似的含Si-鹵素之前驅體相比時，所揭示前驅體的Si-H鍵可有助於提供較大的每循環增長率，因為H原子佔用較少表面積，從而基板表面上之分子較多。包含SiH鍵（亦即氫化官能基）可產生較少空間體積，其可使前驅體對基板具有較大反應性。最後，所揭示之含Si成膜組成物不含鹵素（亦即＜ 50 ppmw）且能夠在迄今為止藉由習知及/或先進方法及製程所瞭解的半導體裝置、半導體組件、電子組件及分層材料上形成球面化、熱穩定且黏著性的介電層及其他類介電層或材料。
所揭示前驅體可含有一個、兩個或三個直接鍵結於Si原子之胺基。此等Si-N鍵可有助於提高前驅體之熱穩定性，其亦對氣相沉積製程至關重要。胺基亦可有助於將N原子及C原子併入所得膜中，其可使所得層對任何後續蝕刻製程較具耐受性。
一般熟習此項技術者應認識到，由Si-H鍵所提供之揮發性直接與由胺基所提供之熱穩定性進行競爭。申請人認為，至少HN(SiH(NiPr 2)CH 2SiH 3) 2及HN(SiH 2CH 2SiH 2(NiPr 2)) 2成功使彼等競爭特徵得以平衡。
一般熟習此項技術者應認識到，n=1之具體實例可產生具有較高揮發性及較低熔點之前驅體，該等前驅體較適用於氣相沉積。當所得含矽膜亦含有碳時，n=2之具體實例亦可適用於氣相沉積。n=3之具體實例亦可適用於鑄造沉積法，諸如旋塗或浸塗。
R 1及R 2可獨立地為H、C 1-C 6烷基、C 1-C 6烷基、C 3-C 20芳基、雜環或環烷基、-SiH 2-(CH 2) n-SiH 3、-SiH 2-(CH 2) n-SiH 2-NH-SiH 2-(CH 2) n-SiH 3、-NH-SiH 2-(CH 2) n-SiH 3或-C(Me)=NR基團，其中R可獨立地為H、C 1-C 6烷基或C 3-C 20芳基、雜環或環烷基。
當式（I）中R 1= -SiH 2-(CH 2) n-SiH 3且R 2= R 3= R 4= H時，例示性含Si成膜組成物包括具有下式之HN(H 3Si(CH 2) nSiH 2) 2，其中n = 1或2：
Figure 02_image001
。
HN(SiH 2-CH 2-SiH 3) 2為揮發性的且含有多個Si-H鍵，使得其對基板表面較具反應性。因此，此前驅體適用於氣相沉積製程，且更特定言之，適用於ALD製程。申請人認為，在使用N 2之PEALD製程中，此前驅體之反應性甚至可足以附著於以Si-Cl封端或甚至以Si封端之基板表面。
當式（I）中R 1= R 2= -SiH 2-(CH 2) n-SiH 3且R 3= R 4= H時，例示性含Si成膜組成物包括具有下式之HN(H 3Si(CH 2) nSiH 2) 2，其中n = 1或2：
Figure 02_image003
。
當式（I）中R 1= R；R 2= -SiH 2-(CH 2) n-SiH 3且R 3= R 4= H時，例示性含Si成膜組成物包括具有下式之H 3Si(CH 2) nSiH 2NRSiH 2(CH 2) nSiH 3，其中n = 1或2，R可為H、C 1-C 6烷基或C 3-C 20芳基、雜環或環烷基：
Figure 02_image005
。
例示性前驅體包括(Me)N(SiH 2-CH 2-SiH 3) 2、(Et)N(SiH 2-CH 2-SiH 3) 2、(nPr)N(SiH 2-CH 2-SiH 3) 2、(iPr)N(SiH 2- CH 2-SiH 3) 2、(Bu)N(SiH 2-CH 2-SiH 3) 2、(iBu)N(SiH 2-CH 2- SiH 3) 2、(tBu)N(SiH 2-CH 2-SiH 3) 2、(戊基)N(SiH 2-CH 2-SiH 3) 2及(己基)N(SiH 2-CH 2-SiH 3) 2。此系列化合物可適用於沉積具有碳成分之膜，諸如SiOC或SiNC，因為Si-C鍵（針對Si-R）之反應性不高且在沉積製程期間可能仍保持完好。因此，為防止沉積出過多C，R較佳為Me至Pr。此等前驅體亦比N(SiH 2-CH 2-SiH 3)類似物容易合成，因為RNHR 2反應物對於Et、Pr、Bu、戊基及己基而言為液體。
當式（I）中R 1= R；R 2= R'；R 3= R 4= H時，例示性含Si成膜組成物包括具有下式之R 1R 2NSiH 2(CH 2) nSiH 3，其中n = 1或2，R及R'可各自獨立地為H、C 1-C 6烷基或C 3-C 20芳基、雜環或環烷基：
Figure 02_image007
。
當式（I）中R 1= R；R 2= R'；R 3= H；R 4= -NRR'時，例示性含Si成膜組成物包括具有下式之RR'NSiH 2(CH 2) nSiH 2NRR'，其中n = 1或2，R及R'可各自獨立地為H、C 1-C 6烷基或C 3-C 20芳基、雜環或環烷基：
Figure 02_image009
。
當式（I）中R 1= R；R 2= R'；R 3= -NRR'；R 4= H時，例示性含Si成膜組成物包括具有下式之H 3Si(CH 2) nSiH(N RR') 2，其中n = 1或2，R及R'可各自獨立地為H、C 1-C 6烷基或C 3-C 20芳基、雜環或環烷基，其限制條件為當n = 2時，R及R' ≠ Et：
Figure 02_image011
。
當式（I）中R 1= R；R 2= -C(Me)=NR；R 3= R 4= H時，例示性含Si成膜組成物包括H 3Si(CH 2) nSiH 2N(R)C(Me)=NR，其中n = 1或2。
當式（I）中R 1= R；R 2= -C(Me)=NR；R 3= H；R 4= -N(R)C(Me)=NR'時，例示性含Si成膜組成物包括RN=C(Me)N(R)SiH 2(CH 2) nSiH 2N(R)C(Me)=NR，其中n = 1或2。
當式（I）中R 1= -SiH 2-(CH 2) n-SiH 2-NH-SiH 2- (CH 2) n-SiH 3；R 2= R 4= R 3= H時，例示性含Si成膜組成物包括H 3Si(CH 2) nSiH 2NHSiH 2(CH 2) nSiH 2NHSiH 2(CH 2) nSiH 3，其中n = 1或2，R可各自獨立地為H、C 1-C 6烷基或C 3-C 20芳基、雜環或環烷基，其限制條件為當n = 2時，R及R' ≠ Et。
當式（I）中R 1= R 2= R 3= H；R 4= -NH-SiH 2-(CH 2) n-SiH 3時，例示性含Si成膜組成物包括H 3Si(CH 2) nSiH 2NHSiH 2(CH 2) nSiH 2NH 2，其中n = 1或2，R可各自獨立地為H、C 1-C 6烷基或C 3-C 20芳基、雜環或環烷基。
可藉由所揭示之含Si成膜組成物傳遞裝置將所揭示之含Si成膜組成物傳遞至半導體加工工具中。 圖 1 及 圖 2顯示所揭示之傳遞裝置 1的兩個具體實例。
圖 1為含Si成膜組成物傳遞裝置 1之一個具體實例的側視圖。在 圖 1中，所揭示之含Si成膜組成物 10包含在容器 20中，該容器 20具有兩個管道：入口管道 30及出口管道 40。一般熟習前驅體技術者應認識到，容器 20 、入口管道 30及出口管道 40經製造用於防止氣態形式之含Si成膜組成物 10逸出，甚至在高溫及高壓下仍防止逸出。
適合閥門包括彈簧負載型或連接型膜片閥。閥門可進一步包含節流口（RFO）。傳遞裝置應與氣體歧管相連且位於殼體內。氣體歧管應准許進行安全抽空且對可能在更換傳遞裝置時曝露於空氣中之管路進行淨化，使得任何殘留量之發火性材料不發生反應。殼體應配備有感測器及燃燒控制能力以在諸如SiH 4之發火性材料釋放之情況下控制燃燒。氣體歧管亦應配備有隔離閥、真空產生器，且准許引入最小量之淨化氣體。
傳遞裝置必須為防漏的且配備有甚至連微量材料都無法逸出之閥門。傳遞裝置經由閥門 35及 45流體連接至半導體加工工具之其他組件，諸如上文所揭示之氣箱。較佳地，傳遞裝置 20 、入口管道 30 、閥門 35 、出口管道 40及閥門 45由316L EP或304不鏽鋼製成。然而，一般熟習此項技術者應認識到，其他無反應性材料亦可用於本文中之教示中，且任何腐蝕性含Si成膜組成物 10可能需要使用耐腐蝕性較強的材料，諸如赫史特合金（Hastelloy）或英高鎳（Inconel）。
在 圖 1中，入口管道 30之端部 31位於含Si成膜組成物 10之表面的上方，而出口管道 40之端部 41位於含Si成膜組成物 10之表面的下方。在此具體實例中，含Si成膜組成物 10較佳呈液體形式。可將惰性氣體引入入口管道 30中，該惰性氣體包括（但不限於）氮氣、氬氣、氦氣及其混合物。惰性氣體會對傳遞裝置 20加壓以迫使液體含Si成膜組成物 10通過出口管道 40且進入半導體加工工具（未圖示）中之組件中。半導體加工工具可包括在使用或不使用諸如氦氣、氬氣、氮氣或其混合物之載氣下將液體含Si成膜組成物 10轉換成氣相之汽化器，從而將氣相傳遞至安置有待修補晶圓且在氣相中進行處理之腔室中。或者，可將液體含Si成膜組成物 10以噴射流或氣霧劑形式直接傳遞至晶圓表面。
圖 2為含Si成膜組成物傳遞裝置 1之第二具體實例的側視圖。在 圖 2中，入口管道 30之端部 31位於含Si成膜組成物 10之表面的下方，而出口管道 40之端部 41位於含Si成膜組成物 10之表面的上方。 圖 2亦包括視情況選用之加熱元件 25，其可增加含Si成膜組成物 10之溫度。含Si成膜組成物 10可呈固體或液體形式。將惰性氣體引入入口管道 30中，該惰性氣體包括（但不限於）氮氣、氬氣、氦氣及其混合物。惰性氣體流經含Si成膜組成物 10且將惰性氣體與汽化之含Si成膜組成物 10的混合物攜帶至出口管道 40及半導體加工工具中的組件中。
圖 1 及 圖 2均包括閥門 35 及 45。一般熟習此項技術者應認識到，可將閥門 35及 45置於開啟或閉合位置以分別允許流經管道 30及 40。若含Si成膜組成物 10呈蒸氣形式或若固相/液相上方存在充足的蒸氣壓，則可使用 圖 1 或圖 2中之任一傳遞裝置 1，或具有在任何所存在之固體或液體之表面的上方封端的單個管道之較簡單傳遞裝置。在此情況下，僅藉由分別打開 圖 1中之閥門 35或 圖 2中之閥門 45而將呈蒸氣形式之含Si成膜組成物 10傳遞通過管道 30或 40 。例如藉由使用視情況選用之加熱元件 25將傳遞裝置 1維持在適合溫度下，從而為待以蒸氣形式傳遞之含Si成膜組成物 10提供充足蒸氣壓。
儘管 圖 1 及 圖 2揭示含Si成膜組成物傳遞裝置 1之兩個具體實例，但一般熟習此項技術者應認識到，在不偏離本文揭示內容的情況下，入口管道 30及出口管道 40均可位於含Si成膜組成物 10之表面的上方或下方。此外，入口管道 30可為填入口。最後，一般熟習此項技術者應認識到，在不偏離本文中之教示的情況下，可使用其他傳遞裝置，諸如Jurcik等人之WO 2006/059187中所揭示之安瓿，將所揭示之含Si成膜組成物傳遞至半導體加工工具中。
所揭示之含Si成膜組成物可具有適合氣相沉積製程之特性，諸如高蒸氣壓、低熔點（較佳在室溫下呈液體形式）、低昇華點及/或高熱穩定性。
所揭示之含Si成膜組成物可適用於藉由各種ALD或CVD製程來沉積含Si膜且可具有以下優勢： ●   揮發性化合物； ●   在室溫下呈液體或具有低於50℃之熔點； ●   熱穩定而使得能夠適當分散（氣相或直接液體噴射）而不產生顆粒； ●   與基板具有適合反應性以准許寬廣的自限制ALD窗，允許沉積各種含Si膜。
可藉由CVD或ALD使用所揭示之含Si成膜組成物及一種反應物或反應物之組合來沉積含有碳氮化矽及碳氧化矽之膜（稱為SiOC及SiNC），該（等）反應物選自由以下組成之群：N 2、H 2、NH 3、O 2、H 2O、H 2O 2、O 3、NO、NO 2、N 2O、羧酸（諸如甲酸、乙酸或丙酸）、醇（諸如甲醇、乙醇、異丙醇）、二醇（諸如乙二醇或水合六氟丙酮）、肼（諸如N 2H 4、MeHNNH 2、MeHNNHMe）、有機胺類（諸如NMeH 2、NEtH 2、NMe 2H、NEt 2H、NMe 3、NEt 3、(SiMe 3) 2NH）、吡唑啉、吡啶、其組合、其電漿產物及其組合。
含Si成膜組成物亦可與另一矽源結合使用，諸如鹵矽烷（可能選自SiH 3Cl、SiH 2Cl 2、SiHCl 3、SiCl 4、SiBr 4、SiI 4、SiHI 3、SiH 2I 2、SiH 3I、SiF 4）、聚矽烷SiH xH 2x+2、或環狀聚矽烷SiH xH 2x、鹵聚矽烷（Si xCl 2x+2、Si xH yCl 2x+2-y，諸如六氯二矽烷（HCDS）、八氯三矽烷（OCTS）、五氯二矽烷（PCDS）、單氯二矽烷（MCDS）或二氯二矽烷（DCDS））、具有Si-(CH 2) n-Si主鏈（其中n = 1或2）之碳矽烷或其組合。
此外，揭示用於合成所揭示之含Si成膜組成物之方法。所揭示之合成方法可基於Si-CH 2-Si主鏈或Si-CH 2-CH 2-Si主鏈與NH 3、RNH 2（其中R可各自獨立地為H、C 1-C 6烷基或C 3-C 20芳基、雜環或環烷基）或脒類之觸媒交叉去氫耦合。在本文中，碳矽烷與氨、胺類或脒類之間的觸媒去氫耦合可提出一種針對此系列矽烷胺之引人注目的合成方法。在本文中，碳矽烷之實例可為二矽丙烷、二矽丁烷、或環狀(-SiH 2-CH 2-) n化合物，其中n為2至6，諸如環三矽己烷（其中n = 3）。
所揭示之合成方法對所揭示之含Si成膜組成物進行合成而不會形成鹵素鹽副產物。如本文中術語「不含鹵素」所定義，所有藉由本文中所述及所主張之合成方法所產生的含Si成膜組成物「不含鹵素」。此方法係基於氫氣之觸媒去氫耦合以形成氣體及氮-矽鍵。該製程藉由過渡金屬觸媒催化。觸媒可為非均相或均相的。反應為放熱的。反應可在溶劑中或在無溶劑下進行。反應可在分批或連續流反應器中進行。當使用分批反應器時，反應器可附接至與低溫阱相連之冷凝器。在此總成中，所形成之氫氣可在反應發生時排放。壓力可藉由附接在冷凝器與低溫阱之間的背壓調節器控制。低溫阱可與排放管線相連，使得氫氣在反應期間及/或反應之後傳送至系統以外。具有過濾器之汲取管准許自容器中輕易地移出產物。
所揭示之合成方法包括以下步驟： a）在過渡金屬觸媒存在下，使具有Si-(CH 2) n-Si主鏈（其中n為1或2）之反應物（例如，二矽丙烷或二矽丁烷）與NH 3、脒、RNH 2或R 2NH（其中各R獨立地為H、C 1-C 6烷基或C 3-C 20芳基、雜環或環烷基）接觸，形成反應混合物； b）視情況向反應混合物中添加溶劑； c）將反應混合物維持在約0℃至約250℃之間的溫度下； d）使反應繼續進行，形成R 1R 2N-SiHR 3-(CH 2) n-SiH 2R 4，其中n = 1或2；R 1及R 2可獨立地為H、C 1-C 6烷基或C 3-C 20芳基、雜環或環烷基；R 3及R 4可獨立地為H；胺基[-NRR']，其中R及R'獨立地為H、C 1-C 6烷基、C 3-C 20芳基、雜環或環烷基；或-N(R)C(Me)=NR'基團，其中R及R'獨立地為H、C 1-C 6烷基或C 3-C 20芳基、雜環或環烷基；其限制條件為當n = 2時，R 1= R 2≠ Et，R 3≠ NEt 2，R 4≠ H或NEt 2；及 e）自反應混合物分離出R 1R 2N-SiHR 3-(CH 2) n-SiH 2R 4產物； 其中反應混合物溫度可在合成期間改變且維持，使得反應混合物之溫度不會下降至約0℃以下且不超過約250℃。
反應器可為用於分批合成之容器或促進連續合成之流通型容器（flow through vessel）。術語「反應混合物」係指反應物、觸媒、產物及視情況選用之在其中發生反應形成產物之溶劑的組合。配備有機械攪拌之巴爾高壓釜（Parr autoclave）為適合之反應容器。
如本文所用，術語「維持在……溫度下」意謂視需要加熱或冷卻以產生在指定最低溫度與最高溫度內之溫度。向反應容器中添加含N反應物及矽烷之次序可為先添加胺或先添加矽烷。當起始物質不含鹵素時，產物將不含鹵素及胺基鹵素。
適合本發明之非均相觸媒包括過渡金屬觸媒及稀土元素。觸媒選自由以下組成之群：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Yb及U。較佳觸媒選自由以下組成之群：Ru、Pd、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Cr、Cu及Au。更佳觸媒選自由Rh、Pd、Ru及Pt組成之群。最佳觸媒為Ru及Ru/碳。另一較佳觸媒為Pd/MgO。
本發明之觸媒較佳附著於載體上。載體為具有大表面積之固體。典型載體材料包括（但不限於）∶氧化鋁、MgO、沸石、碳、單塊堇青石、矽藻土、矽膠、二氧化矽/氧化鋁、ZrO及TiO 2。較佳載體為碳、氧化鋁、二氧化矽及MgO。更佳載體為碳。載體之BET表面積在約1 m 2/g至約3,000 m 2/g範圍內。較佳範圍為約100 m 2/g至約2,000 m 2/g。觸媒之金屬負載量在約0.01重量%至約50重量%之間的範圍內。較佳範圍為約0.5重量%至約20重量%。更佳範圍為約0.5重量%至約10重量%。可藉由多種已知方法活化觸媒。真空加熱觸媒為一種較佳方法。可在添加至反應容器前或在反應容器中在添加反應物前活化觸媒。
觸媒可含有促進劑。促進劑為本身不為觸媒，但當與活性觸媒少量混合時增加其效率（活性及/或選擇性）之物質。促進劑通常為金屬，諸如Mn、Ce、Mo、Li、Re、Ga、Cu、Ru、Pd、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Cr、Cu及Au及/或其氧化物。其可分開添加至反應器容器中或其可為觸媒本身之一部分。舉例而言，Ru/Mn/C（藉由錳促進之釕/碳）或Pt/CeO 2/Ir/SiO 2（藉由二氧化鈰及銥促進之鉑/二氧化矽）。一些促進劑本身可充當觸媒，但其與主要觸媒組合使用可提高主要觸媒之活性。一種觸媒可充當其他觸媒之促進劑。在此情形中，觸媒可稱為雙金屬（或多金屬）觸媒。舉例而言，Ru/Rh/C可稱為碳載釕及銠雙金屬觸媒或藉由銠促進之釕/碳。活性觸媒為充當特定化學反應中之觸媒的材料。
可能需要對觸媒進行活化，該活化通常在真空中或在惰性氣體或還原氣體（諸如氫氣或氦氣）下且在高溫下進行。典型地，在約125℃下且在約-14 psig（約1托）下活化觸媒。如本文所用之動態真空描述約1托之真空。活化條件將隨所選觸媒略有變化。用於活化各種觸媒之條件為此項技術中已知。可儲存經活化之觸媒以供將來使用。
例示性觸媒可包括（但不限於）非均相觸媒，諸如Ru(0)/碳（可購自Johnson Mathis）、Pd(0)/MgO（參見例如Ringleb等人, Applied Catalysis A; General 474 (2014) 186-193）、負載型Au奈米粒子（參見例如Lin 等人 Molecules, 2013, 18,第12609-12620頁）或有機f區元素觸媒（亦即鑭系元素及錒系元素觸媒，諸如吸附在脫羥基化氧化鋁上之(Me 5Cp) 2ThMe 2）。或者可使用均相觸媒，諸如與反應物（例如氣相或液相）處於同一介質中之酸或鹼、金屬羰基觸媒或過渡金屬有機金屬錯合物。
當在本發明中使用溶劑時，選擇不與反應物反應之溶劑。溶劑為無水的且不會使觸媒去活化（中毒）。此類溶劑之非限制性清單包括：烷烴，諸如C 5-C 20直鏈、分支鏈或環狀烷烴及其混合物；烯烴，諸如1-十八烯、環辛二烯及環己烯；氯烷烴，諸如二氯甲烷及二氯乙烷；芳烴，諸如甲苯、二甲苯、均三甲苯及萘（naftalene）；及雜環，諸如喹啉及吡啶及其混合物。較佳溶劑為正十八烷。較佳地，應選擇使得沸點與產物化合物之沸點相差約10℃之溶劑。
本發明中所用之惰性氣體在反應條件下不具有反應性。惰性氣體之非限制性清單包括：氦氣、氬氣及氮氣。較佳氣體為氦氣。
所揭示之合成方法允許接觸具有以下結構基元之含Si-N化合物：Si-C-Si-N及Si-C-C-Si-N。特定言之，可用不含鹵素製程合成化合物N(SiH 2CH 2SiH 3) 3、NH(SiH 2CH 2SiH 3) 2或RN(SiH 2CH 2SiH 3) 2（其中R可為H、C 1-C 6烷基或C 3-C 20芳基、雜環或環烷基），且唯一副產物為氫氣。
所揭示之合成方法包括以下步驟：
將觸媒裝入配備有磁攪拌器及壓力計之加壓反應器中。加壓反應器可為不鏽鋼安瓿或其他加壓反應器。觸媒可為任何過渡金屬觸媒，其選自：負載於碳上之Ru、Pd、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Cr、Cu及Au、Pd(0)/MgO、負載型Au奈米粒子、均相觸媒、金屬羰基觸媒、有機f區元素觸媒、過渡金屬有機金屬錯合物或其類似者。
一般熟習此項技術者應認識到，視觸媒而定，可能需要對觸媒進行乾燥，其可在反應器中在真空下在80-150℃範圍內之溫度下進行。視觸媒特性而定，乾燥溫度亦可在0-200℃之範圍內。一般熟習此項技術者應認識到，可僅在整個實驗中使乾燥壓力及溫度最佳化來達成所需結果。一般熟習此項技術者應進一步認識到，可在合成前即刻或在合成前若干天對觸媒進行乾燥，只要將觸媒維持在乾燥條件下即可。
在一個替代方案中，可將溶劑引入加壓反應器中。當在本文中使用溶劑時，選擇不與反應物反應之溶劑。溶劑為無水的。此類溶劑之非限制性清單包括：烷烴，諸如正十八烷、己烷及十氫萘；烯烴，諸如1-十八烯、環辛二烯及環己烯；氯烷烴，諸如二氯甲烷及二氯乙烷；芳烴，諸如甲苯、二甲苯、均三甲苯及萘；及雜環，諸如喹啉及吡啶。溶劑為非吸濕性的。
在惰性氛圍（諸如N 2、Ar或He）下，將含Si-(CH 2) n-Si主鏈之反應物及含N反應物引入加壓反應器中。含Si-(CH 2) n-Si主鏈之反應物含有H 3Si-(CH 2)n-SiH 3主鏈，其中n為1或2，諸如二矽丙烷或二矽丁烷。含N反應物可為NH 3、RNH，其中各R獨立地為H、C 1-C 6烷基或C 3-C 20芳基、雜環或環烷基；或胺。
將加壓反應器逐漸加熱至預定溫度，且同時在壓力計上監測加壓反應器內部之壓力增加量。預定溫度可在0至600℃，較佳0至400℃，更佳0至200℃，更佳0至150℃之範圍內。由於所製造之含Si-N前驅體為揮發性的，因此加壓反應器內部之壓力將增加，其由壓力計監測到。
將加壓反應器維持在預定溫度且將內容物攪拌預定時間段。預定時間可在數小時至數十小時範圍內，諸如4至20小時。一般熟習此項技術者應認識到，可僅在整個實驗中使預定溫度及時間最佳化來達成所需前驅體。
將加壓反應器冷卻至室溫（約23℃）。將反應器冷卻至室溫後可觀測到壓力增加。
在加壓反應器中低溫捕獲揮發性反應產物且釋放非冷凝反應產物。術語低溫捕獲意謂氣體物質在低溫阱中冷凝。低溫捕獲產物之後，加壓反應器內部之壓力會降低。藉由此方式，揮發性產物將在低於室溫之溫度下得到冷凝，且未冷凝之產物將與經冷凝之產物分離且釋放。
收集加壓反應器中所形成之含Si-N化合物的經冷凝之揮發性產物。在本文中，經冷凝之產物為含Si-N化合物且所釋放之產物為H 2。一般熟習此項技術者應認識到，所揭示方法可包括裝配熱電偶、壓力轉換器及3個計量閥門，其中加壓反應器另外裝配有機械攪拌器及壓力計。
已知（「Disilanylamines. Compounds comprising the structural unit silicon-silicon-nitrogen, as single-source precursors for plasma-enhanced chemical vapor deposition (PE-CVD) of silicon nitride」 Schuh, H.; Schlosser, T.; Bissinger, P.; Schmidbaur, H. Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie1993, 619(8), 1347-1352）可藉由使用使胺類與氯矽烷反應之傳統方法來合成諸如矽烷胺之含Si-N化合物，然而會產生大量氯化銨作為副產物，就處理及純化中所需之額外加工而言，其將使製程效率大打折扣。此外，相比於二矽丙烷或二矽丁烷，使用(氯矽烷基)甲基矽烷作為合成前驅體可能會因為氯矽烷之毒性而產生較高成本，且可能會在保護中產生氯殘留，其可能會對膜有所損害。
所揭示之合成方法之優勢如下。 ●   不含鹵素製程； ●   起始物質容易獲得； ●   氫氣為唯一副產物； ●   一步一鍋化反應（one step-one pot reaction）； ●   因觸媒可針對後續批次進行再循環而使得觸媒系統高效； ●   製程可不存在溶劑； ●   所產生之廢料極少且對環境無害。
所有以上內容為出於研發可調式工業製程之立場的優勢。
為確保製程可靠性，可在使用之前藉由連續或分批蒸餾將所揭示之含Si成膜組成物純化至純度在大約95% w/w至大約100% w/w範圍內，較佳在大約98% w/w至大約100% w/w範圍內。一般熟習此項技術者應認識到，可藉由H NMR或氣相層析或液相層析與質譜分析來測定純度。所揭示之含Si成膜組成物可含有以下雜質中之任一者：未反應之Si-(CH 2) n-Si主鏈，諸如二矽丙烷或二矽丁烷；NH 3；烷基胺；二烷基胺；烷基亞胺；脒；四氫呋喃（THF）；乙醚；戊烷；環己烷；庚烷或甲苯。較佳地，此等雜質之總量低於0.1% w/w。可藉由再結晶、昇華、蒸餾及/或使氣體或液體通過諸如4A分子篩之適合吸附劑而產生經純化之組成物。
經純化之含Si成膜組成物中的各溶劑（諸如THF、乙醚、戊烷、環己烷、庚烷及/或甲苯）之濃度可在大約0% w/w至大約5% w/w，較佳大約0% w/w至大約0.1% w/w之範圍內。可在組成物合成中使用溶劑，但並不強制。若溶劑與組成物具有相似沸點，則難以對兩者進行分離。冷卻混合物可在液體溶劑中產生固體前驅體，其可藉由過濾得到分離。亦可使用真空蒸餾，其限制條件為前驅體組成物不加熱至高於大約其分解點。
所揭示之含Si成膜組成物含有低於5% v/v，較佳低於1% v/v，更佳低於0.1% v/v，且甚至更佳低於0.01% v/v之其類似物或其他反應產物中之任一者。高純度組成物可提供較佳之製程可重複性。高純度組成物可藉由蒸餾含Si成膜組成物而產生。
所揭示之含Si成膜組成物之純化亦可產生各種濃度之微量金屬及類金屬，其在大約0 ppbw至大約500 ppbw，且更佳大約0 ppbw至大約100 ppbw之範圍內。此等金屬或類金屬雜質包括（但不限於）：鋁（Al）、砷（As）、鋇（Ba）、鈹（Be）、鉍（Bi）、鎘（Cd）、鈣（Ca）、鉻（Cr）、鈷（Co）、銅（Cu）、鎵（Ga）、鍺（Ge）、鉿（Hf）、鋯（Zr）、銦（In）、鐵（Fe）、鉛（Pb）、鋰（Li）、鎂（Mg）、錳（Mn）、鎢（W）、鎳（Ni）、鉀（K）、鈉（Na）、鍶（Sr）、釷（Th）、錫（Sn）、鈦（Ti）、鈾（U）、釩（V）及鋅（Zn）。經純化之含Si成膜組成物中的X（其中X = Cl、Br、I）的濃度可在大約0 ppmw與大約100 ppmw之間且更佳在大約0 ppmw至大約10 ppmw之間的範圍內。
或者，所揭示之含Si成膜組成物可包含在大約5% w/w至大約50% w/w之間的一種化合物，組成物之其餘部分包含第二化合物，尤其當混合物提供改良製程參數或目標化合物之分離太過困難或昂貴時。舉例而言，所揭示之含Si成膜組成物可為40/60% w/w之N(SiH 2CH 2SiH 3) 3與NH(SiH 2CH 2SiH 3) 2，或H 3Si(CH 2) nSiH 2NHSiH 2(CH 2) nSiH 2NH 2與H 3Si(CH 2) nSiH 2NHSiH 2(CH 2) nSiH 3。混合物可產生適用於氣相沉積之穩定的液體組成物。
亦揭示將所揭示之含Si-N前驅體用於氣相沉積法之方法。所揭示方法提供含Si-N前驅體沉積含矽膜，較佳氮化矽（SiN）膜及氧化矽（SiO）膜之用途。所揭示方法可適用於製造半導體、光伏打、LCD-TFT、平板型裝置、耐火材料或航空材料。
所揭示之用於在基板上形成含矽層之方法包括：將基板置放於反應器中，向反應器中傳遞包括所揭示之含Si-N前驅體之氣相，且使氣相與基板接觸（且典型地將氣相引導至基板）以在基板表面上形成含矽膜。
所揭示之含Si-N前驅體可用於使用熟習此項技術者所已知之任何沉積法沉積含矽膜。適合沉積法之實例包括化學氣相沉積（CVD）或原子層沉積（ALD）。例示性CVD方法包括熱CVD、脈衝式CVD（pulsed CVD；PCVD）、低壓CVD（LPCVD）、低氣壓CVD（SACVD）或常壓CVD（APCVD）、熱絲CVD（HWCVD，亦稱為觸媒CVD（cat-CVD），其中熱絲充當沉積製程之能源）、併有自由基之CVD、電漿增強式CVD（PECVD）（包括（但不限於）可流動性PECVD）及其組合。例示性ALD方法包括熱ALD、電漿增強式ALD（PEALD）、空間隔離ALD、熱絲ALD（HWALD）、併有自由基之ALD及其組合。亦可使用超臨界流體沉積。為提供適合之步階覆蓋及膜厚度控制，沉積方法較佳為ALD、PE-ALD或空間ALD。
所揭示之含Si成膜組成物可僅由含Si-N前驅體構成。或者，含Si成膜組成物可進一步包含溶劑，諸如甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯、癸烷、十二烷、辛烷、己烷、戊烷、三級胺、丙酮、四氫呋喃、乙醇、乙基甲基酮、1,4-二
Figure 109128266-001
烷或其他溶劑。所揭示之前驅體可以不同濃度存在於溶劑中。舉例而言，所得濃度可在大約0.05 M至大約2 M範圍內。
藉由習知手段，諸如管道及/或流量計，將含Si成膜組成物以蒸氣形式傳遞至反應器中。可藉由經由習知汽化步驟（諸如直接汽化、蒸餾、藉由鼓泡或藉由使用昇華器，諸如Xu等人之PCT公開案WO2009/087609中所揭示之昇華器）汽化組成物，產生呈蒸氣形式之組成物。組成物可以液態饋入汽化器中，其在汽化器中汽化，隨後將其引入反應器中。或者，可藉由將載氣通入含有組成物之容器中或藉由將載氣鼓泡至組成物中來汽化組成物。載氣可包括（但不限於）Ar、He或N 2及其混合物。用載氣進行鼓泡亦可移除組成物中所存在之任何溶解氧。隨後，載氣及組成物以蒸氣形式引入反應器中。
必要時，容器可加熱至准許組成物呈液相且具有充足蒸氣壓之溫度。容器可維持在例如0-150℃範圍內之溫度下。熟習此項技術者瞭解可以已知方式調節容器之溫度以控制組成物之汽化量。
生成含Si成膜組成物之蒸氣且隨後將其引入含有基板之反應室中。將反應室中之溫度及壓力及基板之溫度保持在適用於將含Si-N前驅體之至少一部分氣相沉積於基板上的條件下。換言之，將汽化之組成物引入反應室中之後，調節反應室中之條件，使得汽化之前驅體的至少一部分沉積於基板上，形成含Si層。一般熟習此項技術者應認識到，「汽化之化合物的至少一部分沉積」意謂一些或全部化合物與基板反應或黏著於基板。在本文中，反應物亦可用於幫助形成含Si層。
反應室可為進行沉積方法之裝置的任何殼體或腔室，諸如（但不限於）平行板型反應器、冷壁型反應器、熱壁型反應器、單晶圓反應器、多晶圓反應器或其他此類類型之沉積系統。所有此等例示性反應室均能夠充當ALD或CVD反應室。針對全部ALD及低氣壓CVD而言，反應室可維持在約0.5毫托至約20托範圍內之壓力下。低氣壓CVD及常壓CVD壓力之範圍可高達760托（大氣壓）。此外，反應室內之溫度可在約20℃至約600℃範圍內。一般熟習此項技術者應認識到可在整個實驗中使溫度最佳化以達成所需結果。
可藉由控制基板固持器之溫度或控制反應器壁之溫度來控制反應器溫度。用於加熱基板之裝置為此項技術中已知。將反應器壁加熱至足以按足夠的生長速率且以所需物理狀態及組成獲得所需膜的溫度。反應器壁可加熱達到的非限制性示例性溫度範圍包括大約20℃至大約600℃。當利用電漿沉積製程時，沉積溫度可在大約20℃至大約550℃範圍內。或者，當執行熱製程時，沉積溫度可在大約300℃至大約600℃範圍內。
或者，基板可加熱至足以按足夠的生長速率且以所需物理狀態及組成獲得所需含矽膜的溫度。基板可加熱達到的非限制性例示性溫度範圍包括150℃至600℃。較佳地，基板溫度保持低於或等於500℃。
反應器含有一或多個將在上面沉積膜之基板。基板一般定義為在上面執行製程之材料。基板可為用於半導體、光伏打、平板或LCD-TFT裝置製造之任何適合基板。適合基板之實例包括晶圓，例如矽、二氧化矽、玻璃或GaAs晶圓。晶圓可具有自先前製造步驟沉積於其上之一或多層不同材料。舉例而言，晶圓可包括矽層（結晶、非晶形、多孔等）、氧化矽層、氮化矽層、氮氧化矽層、經碳摻雜之氧化矽（SiCOH）層或其組合。此外，晶圓可包括銅層或貴金屬層（例如鉑、鈀、銠或金）。層可包括在MIM、DRAM或FeRam技術中用作介電材料之氧化物（例如，基於ZrO 2之材料、基於HfO 2之材料、基於TiO 2之材料、基於稀土氧化物之材料、基於三元氧化物之材料，諸如氧化鍶釕（SRO）等），或來自在銅層與低k層之間用作氧氣屏障的基於氮化物之膜（例如，TaN）。晶圓可包括阻擋層，諸如錳、氧化錳等。亦可使用塑膠層，諸如聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸鹽)（PEDOT:PSS）。層可為平面或經圖案化的。舉例而言，層可為由經氫化之碳（例如CH x，其中x大於0）所製成之經圖案化光阻膜。所揭示製程可將含矽層直接沉積在晶圓上或直接沉積在晶圓頂部之一個或一個以上（當經圖案化層形成基板時）層上。此外，一般熟習此項技術者應認識到，本文所用之術語「膜（film）」或「層（layer）」係指一定厚度的某種塗抹或展開在表面上的材料，且該表面可為溝槽或線條。在整個說明書及申請專利範圍中，晶圓及其上之任何結合層稱為基板。然而在許多情況下，所利用之較佳基板可選自銅、氧化矽、光阻、經氫化之碳、TiN、SRO、Ru及Si型基板，諸如多晶矽或結晶矽基板。舉例而言，可將氮化矽膜沉積於Si層上。在後續加工中，可將氧化矽及氮化矽層交替沉積於氮化矽層上，形成3D NAND閘極中所使用之多個SiO 2/SiN層之堆疊。此外，基板可塗佈有經圖案化或未經圖案化之有機或無機膜。
除所揭示之含Si成膜組成物以外，亦可將反應物引入反應器中。反應物可為氧化劑，諸如O 2、O 3、H 2O、H 2O 2中之一者；含氧基團，諸如O·或OH·、NO、NO 2；羧酸，諸如甲酸、乙酸、丙酸；NO、NO 2、醇、二醇或羧酸之自由基物質；多聚甲醛及其混合物。較佳地，氧化劑選自由以下組成之群：O 2、O 3、H 2O、H 2O 2、其含氧自由基（諸如O·或OH·）及其混合物。較佳地，當執行ALD製程時，反應物為經電漿處理之氧氣、臭氧或其組合。當使用氧化劑時，所得含矽膜亦將含有氧。
或者，反應物可為含氮物質，諸如N 2、NH 3、肼（N 2H 4、MeHNNH 2、MeHNNHMe）、有機胺（例如，N(CH 3)H 2、N(C 2 H 5 )H 2、N (CH 3) 2H、N(C 2H 5) 2H、N( CH 3) 3、N(C 2H 5) 3、(SiMe 3) 2NH）、吡唑啉、吡啶、其自由基或其混合物中之一者。當使用含N原始試劑時，所得含矽膜亦將含有氮。
當使用還原劑，諸如H 2、H自由基或其他含H氣體及諸如金屬及類金屬氫化物之前驅體時，所得含矽膜可為SiC。
反應物可經電漿處理，以便使反應物分解成其自由基形式。當用電漿處理時，N 2亦可用作還原劑。例如，可生成功率在約50W至約500W，較佳地約100W至約200W範圍內之電漿。電漿可產生或存在於反應器自身內。或者，電漿可通常在遠離反應器之位置處，例如在位於遠處之電漿系統中。熟習此項技術者將想到適用於該電漿處理之方法及設備。
所揭示之含Si成膜組成物亦可與鹵矽烷或多鹵基矽烷（諸如六氯二矽烷、五氯二矽烷或四氯二矽烷）及一或多種反應物一起使用以形成SiC、SiCN或SiCOH膜。PCT公開案第WO2011/123792號揭示由胺基矽烷前驅體及氯矽烷前驅體之組合形成SiN層，其全部內容全文併入本文中。所揭示之含Si成膜組成物可代替胺基矽烷前驅體使用。
可同時（例如CVD）、依次（例如ALD）或以其他組合形式將含Si成膜組成物及一或多種反應物引入反應室中。舉例而言，可以一個脈衝引入含Si-N前驅體且可以另一脈衝一起引入另外兩個金屬源（例如，經修改之ALD）。或者，在引入含Si-N前驅體之前，反應室可以已經含有反應物。反應物可穿過位於反應室中或遠離反應室之電漿系統，且分解成自由基。或者，可將含Si-N前驅體連續引入反應室中，同時藉由脈衝（例如，脈衝式CVD）引入其他金屬源。在各實例中，可在脈衝之後進行淨化或抽空步驟以移除掉所引入之過量組分。在各實例中，脈衝可持續在約0.01 s至約10 s，或約0.3 s至約3 s，或約0.5 s至約2 s範圍內之一段時間。在另一替代方案中，可使簇射頭（shower head）下方固持若干晶圓之晶座旋轉，由該簇射頭同時噴射含Si-N前驅體及一或多種反應物（例如空間ALD）。
在一個非限制性例示性ALD型製程中，將含Si成膜組成物之氣相引入反應室中，其中該組成物與適合基板接觸。隨後，可藉由淨化及/或抽空反應室而自反應室中移除掉過量組成物。將氧源引入反應室中，氧源在反應室中與經化學或物理吸附之含Si-N前驅體以自限性方式反應。藉由淨化及/或抽空反應室而自反應室移除任何過量氧源。若所需膜為碳氧化矽膜，則此兩步製程可提供所需膜厚度或可重複進行直至獲得具有所需厚度之膜。
在另一替代方案中，可使用ALD方法用六氯二矽烷（HCDS）或五氯二矽烷（PCDS）、所揭示之含Si成膜組成物及氨反應物來沉積緻密SiCN膜。可將反應室控制在5托550℃下，具有55 sccm之Ar連續流。以大約1 sccm之流動速率將大約10秒長脈衝之含Si成膜組成物引入反應室中。以大約55 sccm Ar流自反應室淨化含Si成膜組成物大約30秒。以大約1 sccm之流動速率將大約10秒脈衝之HCDS引入反應室中。以大約55 sccm Ar流自反應室淨化HCDS大約30秒。以大約50 sccm之流動速率將大約10秒長脈衝之NH 3引入反應室中。以大約55 sccm Ar流自反應室淨化NH 3大約10秒。重複這6個步驟直至沉積層達成適合厚度。一般熟習此項技術者應認識到，當使用空間ALD裝置時，引入脈衝可為同時的。如PCT公開案第WO2011/123792號中所述，可改變前驅體引入順序且可在存在或不存在NH 3反應物下進行沉積，以調節SiCN膜中碳及氮之量。
在又一替代方案中，可藉由美國專利申請公開案第2014/0051264號中所揭示之可流動性PECVD法使用所揭示化合物及含氮或氧自由基之反應物來沉積含矽膜。分別在遠端電漿系統中生成含氮或氧自由基之反應物，諸如NH 3或H 2O。將自由基反應物與所揭示之含Si成膜組成物之氣相引入反應室中，兩者在反應室中反應且首先將可流動膜沉積於基板上。申請人認為，(RN-SiHR-(CR) n-SiH 2R)配位體之氮原子及所揭示化合物中之胺基有助於進一步改良沉積膜之流動性，得到具有較少空隙之膜。申請人認為，在可流動性CVD製程中使用所揭示之含Si成膜組成物及NH 3電漿沉積膜將產生具有所需相對於氧化矽膜之蝕刻選擇性的SiCN膜，此係歸因於前驅體之Si-C-Si主鏈提供具有足夠C含量之膜。
在又一具體實例中，可藉由將晶圓保持在低於前驅體之露點的溫度下，保持在前驅體在腔室中的分壓下，僅藉由冷凝（可流動性熱CVD或T-FCVD）沉積可流動膜。對於此類應用，具有低蒸氣壓前驅體（典型地，在室溫下＜ 50托，且在室溫下甚至較佳＜ 10托）有益於促成前驅體冷凝而不會將晶圓冷凍至極低溫度。經取代或未經取代之N(SiHR-CH 2-SiH 2R) 3及RN(SiHR-CH 2-SiH 2R) 2分子家族具有適合之揮發範圍。隨後可藉由一或數種不同手段臨場或非臨場達成此類膜之交聯，該等手段包括（但不限於）將沉積膜曝露於反應氣體、電漿、光子、電子束、中性粒子束或觸媒。可預沉積、共沉積或後沉積觸媒，且可藉由諸如加熱或光子曝光之手段活化觸媒。從化學角度而言，可藉由各種化學反應達成此類交聯，該等化學反應之範圍為（但不限於）Si-H/N-H H 2消除、矽氫化、藉由胺基縮合形成矽氮烷、藉由矽烷醇基團縮合形成矽氧烷、開環聚合及/或去氫耦合。
由上文所述之製程所產生之含矽膜可包括SiO 2、SiN、SiC、SiON、SiOC、SiNC、SiONC、SiBCN、SiCN、SiMCO，其中M為Hf、Zr、Ti、Nb、V、Ta、Al或Ge，其中SiC、SiOC、SiOCN及SiCN中之每一者含有1-15% H。一般熟習此項技術者應認識到，藉由慎重選擇合適的含Si成膜組成物及反應物，可獲得所需膜組成。
當獲得所需膜厚度時，可對膜進行進一步加工，諸如熱退火、爐退火、快速熱退火、UV或電子束固化及/或電漿氣體曝露。熟習此項技術者瞭解執行此等額外加工步驟所使用之系統及方法。舉例而言，含矽膜可在惰性氛圍、含H氛圍、含N氛圍、含O氛圍或其組合下曝露在大約200℃至大約1000℃範圍內之溫度下，持續大約0.1秒至大約7200秒範圍內之時間。最佳地，在反應性含H氛圍下在600℃之溫度下曝露不到3600秒。可使所得膜緻密化。或者，可自反應室移除基板，且在另一設備中執行退火/快速退火製程。已發現上述後處理方法中之任一者，但尤其熱退火，能有效降低氮含量、改良膜濕式蝕刻速率且使膜緻密。 實施例
提供以下非限制性實施例以進一步說明本發明之具體實例。然而，該等實施例並不意欲包括所有且並不意欲限制本文所述之發明範圍。 實施例1：起始物質1,2-二矽丙烷（DSP）與1,3-二矽丁烷（DSB）之合成
3LiAlH 4+ 2SiCl 3CH 2SiCl 3→ 2DSP + 3LiAlCl 4
3LiAlH 4+ 2SiCl 3CH 2CH 2SiCl 3→ 2DSB + 3LiAlCl 4
將氫化鋰鋁LiAlH 4（LAH）置放於惰性氛圍下配備有機械攪拌器之4 L容器中。將容器冷卻至-78℃，且隨後將1 L冷（約-30℃）二乙二醇二甲醚（H 3COC 2H 4OC 2H 4OCH 3，針對DSP）或二正丁醚（H 9C 4OC 4H 9，針對DSB）緩慢添加至容器中。將容器中之混合物升溫至-10℃同時加以攪拌。將1,2-雙(三氯矽烷基)甲烷SiCl 3CH 2SiCl 3或1,2-雙(三氯矽烷基)乙烷SiCl 3CH 2CH 2SiCl 3逐滴添加至經升溫之混合物中，同時防止反應混合物升溫超過20℃。添加之後，將混合物升溫至25℃且攪拌2小時。在30℃下將揮發性DSP或DSB冷凝於阱（-78℃）中。分離出DSP，藉由氣相層析（GC）所示，產率為82%，純度為96%。分離出呈顏色較淺之液體狀之DSB。藉由GC所示，產率為65%，純度為98.8%。 實施例2. NH(SiH 2CH 2SiH 3) 2、N(SiH 2CH 2SiH 3) 3及H 3Si(CH 2)SiH 2NHSiH 2(CH 2)SiH 2NHSiH 2(CH 2)SiH 3之合成
藉由Ru(0)/碳催化且經由二矽丙烷與氨之間的反應在加壓反應器中進行雙((矽烷基甲基)矽烷基)胺[NH(SiH 2CH 2SiH 3) 2]、參((矽烷基甲基)矽烷基)胺[N(SiH 2CH 2SiH 3) 3]之合成。
CH 2(SiH 3) 2+ NH 3
Figure 02_image025
NH(SiH 2CH 2SiH 3) 2+ N(SiH 2CH 2SiH 3) 3
Figure 02_image027
將配備有機械攪拌器、熱電偶、壓力計、壓力轉換器及3個計量閥門之0.3 L高壓釜置放於手套箱中。將1 g（0.5 mmol Ru）之5重量% Ru/碳觸媒引入高壓釜中。隨後在動態真空下將高壓釜穩步加熱至140℃且維持於此溫度下持續3小時。冷卻降至室溫後，用氦氣（800托）對高壓釜進行加壓且引入己烷（20 mL）。隨後在液氮浴中冷卻高壓釜。在真空下移除大氣氮且隨後將氨（0.247 g，0.015 mol）及二矽丙烷（10 g，0.131 mol）轉移至高壓釜中。隨後將高壓釜加熱至高達60℃。以425 rpm攪拌19小時且冷卻至室溫（大約23℃）之後，觀測到壓力增加大約24 psi。將揮發性組分低溫捕獲於不鏽鋼壓縮氣瓶（SSLB）中，壓力降至10托。藉由液體噴射氣相層析-質譜分析（GC-MS）分析反應器內含物，揭示出NH(SiH 2CH 2SiH 3) 2、N(SiH 2CH 2SiH 3) 3及H 3Si(CH 2)SiH 2NHSiH 2(CH 2)SiH 2NHSiH 2(CH 2)SiH 3之混合物，其可藉由蒸餾分離。
在本文中，產物NH(SiH 2CH 2SiH 3) 2可在氨環境下繼續與CH 2(SiH 3) 2反應形成H 3Si(CH 2)SiH 2NHSiH 2(CH 2) SiH 2NHSiH 2(CH 2)SiH 3。 實施例3.N,N'-二異丙基-N-((矽烷基甲基)矽烷基)乙脒[H 3SiCH 2SiH 2(N iPrMe-amd)或(N iPrMe-amd)H 2SiCH 2SiH 2(N iPrMe-amd)]之合成
藉由Ru/碳催化且在加壓反應器中藉由二矽丙烷與N,N'-二異丙基乙脒之間的反應進行N,N'-二異丙基-N-((矽烷基甲基)矽烷基)乙脒的合成。
將裝有4.2 g（2.1 mmol釕）之5重量% Ru/碳觸媒的配備有機械攪拌器、熱電偶、壓力計、壓力轉換器及3個計量閥門之0.3 L高壓釜放於手套箱中。隨後在動態真空下將反應器穩步加熱至140℃且維持於此溫度下持續4小時。冷卻降至室溫之後，用氦氣（850托）對反應器進行加壓，接著將N,N'-二異丙基乙脒（10 g，0.07 mol）引入手套箱中。將反應器浸入液氮浴中之後，在真空下移除大氣氮且隨後將1,3-二矽丙烷（14.7 g，0.193 mol）轉移至反應器中。隨後將反應器穩步加熱至高達110℃。以426 rpm攪拌5小時且冷卻至室溫之後，觀測到壓力增加大約25 psi。將揮發性組分低溫捕獲於SSLB中，壓力降至55托。藉由液體噴射GC-MS分析反應器內含物，揭示出N,N'-二異丙基-N-((矽烷基甲基)矽烷基)乙脒與N,N'-二異丙基乙脒之5:95混合物，其可藉由蒸餾分離。
雖然已顯示且描述本發明之具體實例，但熟習此項技術者可在不脫離本發明之精神或教示之情況下對其進行修改。本文所述之具體實例僅為例示性且並非限制性的。組成物及方法之許多變化及修改為可能的且在本發明範圍內。因此，保護範圍不限於本文所述之具體實例，但僅受隨後之申請專利範圍限制，其範圍應包括申請專利範圍之標的之所有等效物。
1:含Si成膜組成物傳遞裝置 10:含Si成膜組成物 20:容器 25:視情況選用之加熱元件 30:入口管道 31:入口管道之端部 35:閥門 40:出口管道 41:出口管道之端部 45:閥門
為進一步理解本發明之性質及目標，應結合附圖參考以下詳盡敘述，在附圖中：
[ 圖 1]為含Si成膜組成物傳遞裝置 1之一個具體實例的側視圖；且
[ 圖 2]為含Si成膜組成物傳遞裝置 1之第二具體實例的側視圖。
1:含Si成膜組成物傳遞裝置 10:含Si成膜組成物 20:容器 30:入口管道 31:入口管道之端部 35:閥門 40:出口管道 41:出口管道之端部 45:閥門

Claims (2)

  1. 一種含Si成膜組成物，其包含具有下式之含Si-N前驅體： R 1R 2N-SiHR 3-(CH 2) n-SiH 2R 4， 其中n = 1， R 3及R 4為氫， R 1為氫或C 1-C 6烷基， R 2為-C(R'')=N'R'且R'及R''為氫或C 1-C 6烷基，及 其中該-NR 1R 2形成脒基N(R 1)-C(R'')=N'R'。
  2. 如請求項1之含Si成膜組成物，其中R 1、R'及R''為氫或C 1-C 4烷基。
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