JP6993474B2 - Si含有膜形成組成物 - Google Patents
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Description
本出願は、あらゆる目的のために全体が参照により本明細書に援用される、2015年3月30日に出願された米国仮特許出願第62/140,415号明細書の利益を主張するものである。
unit silicon-silicon-nitrogen,as single-source precursors for plasma-enhanced chemical vapor deposition(PE-CVD)of silicon nitride”Schuh,H.;Schlosser,T.;Bissinger,P.;Schmidbaur,H.Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie 1993,619(8),1347-1352)。しかしながら、このタイプの反応は、クロロシランの毒性および相対的不安定性の両方の観点から、また、大量のハロゲン化アンモニウムが副生成物として生成され得るため、望ましくないことがある(“Aminolysis of the Si-Cl bond and ligand exchange reaction between silicon amido derivatives and SiCl4:synthetic applications and kinetic investigations”Passarelli,V.;Carta,G.;Rossetto,G.;Zanella,P.Dalton Trans.2003,(3),413-419)。さらに、前駆体が堆積される基板が、塩基と適合する必要があるため、この従来の手法のさらなる欠点は、基板に対するこの制限も有し得る。
Amines”,Xie,W.;Hu,H.;Cui,C.Angewandte(2012),124,p11303-11306)が、イッテルビウム系触媒によって触媒される芳香族シランおよびアミンの脱水素カップリングを記載している。2015年には、アミンによるヒドロシランの脱水素カップリングが、Mitsudomeら(“Palladium nanoparticles supported on graphene as catalysts for the dehydrogenative coupling of hydrosilanes and amines”,Garcia et al.Catal.Sci.Techcnol.2015,5(3),1
969)によって記載された。
towards Secondary Amines”,Hubert Schmidbaur and Heinz Schuh,Z.Naturforsch(1990),45b,1679-1863)によって生成された。
R1R2N-SiHR3-(CH2)n-SiH2R4
(式中、n=1または2であり;R1およびR2が、独立して、H、C1-C6アルキル基、またはC3-C20アリール、複素環またはシクロアルキル基であり得;R3およびR4が、独立して、H;アミノ基[-NRR’](ここで、RおよびR’がそれぞれ、独立して、H、C1-C6アルキル基;C3-C20アリール、複素環またはシクロアルキル基である);または式-N(R)C(Me)=NR’基で表されるアミジナート基(ここで、RおよびR’が、独立して、H、C1-C6アルキル基、またはC3-C20アリール、複素環またはシクロアルキル基である)であり得;ただし、n=2である場合、R1=R2≠Et、R3≠NEt2、R4≠HまたはNEt2である)で表される。開示されるSi含有膜形成組成物は、以下の態様のうちの1つまたは複数を有し得る:
・C3-C20アリール、複素環またはシクロアルキル基は、-SiH2-(CH2)n-SiH3、-SiH2-(CH2)n-SiH2-NH-SiH2-(CH2)n-SiH3、-NH-SiH2-(CH2)n-SiH3、または-C(Me)=NR基であり、ここで、Rが、独立して、H、C1-C6アルキル基、またはC3-C20アリール、複素環またはシクロアルキル基であり得;
・R1およびR2が、独立して、H;C1-C6アルキル基;C3-C20アリール、複素環またはシクロアルキル基;-SiH2-(CH2)n-SiH3;-SiH2-(CH2)n-SiH2-NH-SiH2-(CH2)n-SiH3;-NH-SiH2-(CH2)n-SiH3;または-C(Me)=NRであり得、ここで、Rが、独立して、H、C1-C6アルキル基、またはC3-C20アリール、複素環またはシクロアルキル基であり得;
・R1=-SiH2-(CH2)n-SiH3であり;
・R2=R3=R4=Hであり;
・Si-N含有前駆体は、式:
・Si-N含有前駆体は、式H3Si-CH2-SiH2-NH-SiH2-CH2-SiH3で表され;
・Si-N含有前駆体は、式H3Si-CH2-CH2-SiH2-NH-SiH2-CH2-CH2-SiH3で表され;
・R1=R2=-SiH2-(CH2)n-SiH3であり;
・R3=R4=Hであり;
・Si-N含有前駆体は、式:
・Si-N含有前駆体は、N-(SiH2-CH2-SiH3)3であり;
・Si-N含有前駆体は、N-(SiH2-CH2-CH2-SiH3)3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(NH2)-CH2-SiH3)3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(NMe2)-CH2-SiH3)3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(NMeEt)-CH2-SiH3)3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(NEt2)-CH2-SiH3)3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(NnPr2)-CH2-SiH3)3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(NiPr2)-CH2-SiH3)3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(NBu2)-CH2-SiH3)3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(NiBu2)-CH2-SiH3)3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(NtBu2)-CH2-SiH3)3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(NAm2)-CH2-SiH3)3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(NCyペンチル2)-CH2-SiH3)3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(Nヘキシル2)-CH2-SiH3)3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(NCyHex2)-CH2-SiH3)3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(NMeH)-CH2-SiH3)3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(NEtH)-CH2-SiH3)3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(NnPrH)-CH2-SiH3)3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(NiPrH)-CH2-SiH3)3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(NBuH)-CH2-SiH3)3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(NiBuH)-CH2-SiH3)3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(NtBuH)-CH2-SiH3)3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(NAmH)-CH2-SiH3)3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(ピリジン)-CH2-SiH3)3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(ピロール)-CH2-SiH3)3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(ピロリジン)-CH2-SiH3)3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(イミダゾール)-CH2-SiH3)3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(ピペリジン)-CH2-SiH3)3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(ピリミジン)-CH2-SiH3)3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH2-CH2-SiH2(NH2))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH2-CH2-SiH2(NMe2))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH2-CH2-SiH2(NMeEt))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH2-CH2-SiH2(NEt2))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH2-CH2-SiH2(NnPr2))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH2-CH2-SiH2(NiPr2))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH2-CH2-SiH2(NBu2))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH2-CH2-SiH2(NiBu2))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH2-CH2-SiH2(NtBu2))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH2-CH2-SiH2(NAm2))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH2-CH2-SiH2(NCyペンチル2))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH2-CH2-SiH2(Nヘキシル2))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH2-CH2-SiH2(NCyHex2))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH2-CH2-SiH2(NMeH))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH2-CH2-SiH2(NEtH))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH2-CH2-SiH2(NnPrH))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH2-CH2-SiH2(NiPrH))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH2-CH2-SiH2(NBuH))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH2-CH2-SiH2(NiBuH))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH2-CH2-SiH2(NtBuH))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH2-CH2-SiH2(NAmH))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH2-CH2-SiH2(ピリジン))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH2-CH2-SiH2(ピロール))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH2-CH2-SiH2(ピロリジン))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH2-CH2-SiH2(イミダゾール))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH2-CH2-SiH2(ピリミジン))3であり
・Si-N含有前駆体は、N(SiH2-CH2-SiH2(ピペリジン))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(NH2)-CH2-SiH2(NH2))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(NMe2)-CH2-SiH2(NMe2))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(NMeEt)-CH2-SiH2(NMeEt))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(NEt2)-CH2-SiH2(NEt2))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(NnPr2)-CH2-SiH2(NnPr2))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(NiPr2)-CH2-SiH2(NiPr2))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(NBu2)-CH2-SiH2(NBu2))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(NiBu2)-CH2-SiH2(NiBu2))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(NtBu2)-CH2-SiH2(NtBu2))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(NAm2)-CH2-SiH2(NAm2))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(NCyペンチル2)-CH2-SiH2(NCyペンチル2))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(Nヘキシル2)-CH2-SiH2(Nヘキシル2))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(NCyHex2)-CH2-SiH2(NCyHex2))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(NMeH)-CH2-SiH2(NMeH))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(NEtH)-CH2-SiH2(NEtH))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(NnPrH)-CH2-SiH2(NnPrH))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(NiPrH)-CH2-SiH2(NiPrH))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(NBuH)-CH2-SiH2(NBuH))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(NiBuH)-CH2-SiH2(NiBuH))3であり;
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・Si-N含有前駆体は、N(SiH(ピロール)-CH2-SiH2(ピロール))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(ピロリジン)-CH2-SiH2(ピロリジン))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(イミダゾール)-CH2-SiH2(イミダゾール))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(ピペリジン)-CH2-SiH2(イミダゾール))3であり;
・Si-N含有前駆体は、N(SiH(ピリミジン)-CH2-SiH2(イミダゾール))3であり;
・R1=Rであり;
・R2=-SiH2-(CH2)n-SiH3であり;
・R3=R4=Hであり;
・Si-N含有前駆体は、式:
・Si-N含有前駆体は、(Me)N(SiH2-CH2-SiH3)2であり;
・Si-N含有前駆体は、(Et)N(SiH2-CH2-SiH3)2であり、
・Si-N含有前駆体は、(nPr)N(SiH2-CH2-SiH3)2であり;
・Si-N含有前駆体は、(iPr)N(SiH2-CH2-SiH3)2であり;
・Si-N含有前駆体は、(Bu)N(SiH2-CH2-SiH3)2であり;
・Si-N含有前駆体は、(iBu)N(SiH2-CH2-SiH3)2であり;
・Si-N含有前駆体は、(tBu)N(SiH2-CH2-SiH3)2であり;
・Si-N含有前駆体は、(アミル)N(SiH2-CH2-SiH3)2であり;
・Si-N含有前駆体は、(ヘキシル)N(SiH2-CH2-SiH3)2であり;
・R1=Rであり;
・R2=R’であり;
・R3=R4=Hであり;
・Si-N含有前駆体は、式:
・Si-N含有前駆体は、式H3Si-CH2-SiH2-NEt2で表され;
・Si-N含有前駆体は、式H3Si-CH2-SiH2-NiPr2で表され;
・R1=Rであり;
・R2=R’であり;
・R3=Hであり;
・R4=-NRR’であり;
・Si-N含有前駆体は、式:
・R1=Rであり;
・R2=R’であり;
・R3=-NRR’であり;
・R4=Hであり;
・Si-N含有前駆体は、式:
・R1=Rであり;
・R2=-C(Me)=NRであり;
・R3=R4=Hであり;
・Si-N含有前駆体は、式H3Si(CH2)nSiH2N(R)C(Me)=NRで表され、;
・R1=Rであり;
・R2=-C(Me)=NRであり;
・R3=Hであり;
・R4=-N(R)C(Me)=NR’であり;
・Si-N含有前駆体は、式:
RN=C(Me)N(R)SiH2(CH2)nSiH2N(R)C(Me)=NRで表され、;
・R1=-SiH2-(CH2)n-SiH2-NH-SiH2-(CH2)n-SiH3であり;
・R2=R4=R3=Hであり;
・Si-N含有前駆体は、式:
H3Si(CH2)nSiH2NHSiH2(CH2)nSiH2NHSiH2(CH2)nSiH3で表され;
・R1=R2=R3=Hであり;
・R4=-NH-SiH2-(CH2)n-SiH3であり;
・Si-N含有前駆体は、式H3Si(CH2)nSiH2NHSiH2(CH2)nSiH2NH2で表され;
・Si含有膜形成組成物は、約95% w/w~約100% w/wの前駆体を含み;
・Si含有膜形成組成物は、約5% w/w~約50% w/wの前駆体を含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0ppbw~約500ppbwのAlを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0ppbw~約500ppbwのAsを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0ppbw~約500ppbwのBaを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0ppbw~約500ppbwのBeを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0ppbw~約500ppbwのBiを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0ppbw~約500ppbwのCdを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0ppbw~約500ppbwのCaを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0ppbw~約500ppbwのCrを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0ppbw~約500ppbwのCoを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0ppbw~約500ppbwのCuを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0ppbw~約500ppbwのGaを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0ppbw~約500ppbwのGeを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0ppbw~約500ppbwのHfを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0ppbw~約500ppbwのZrを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0ppbw~約500ppbwのInを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0ppbw~約500ppbwのFeを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0ppbw~約500ppbwのPbを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0ppbw~約500ppbwのLiを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0ppbw~約500ppbwのMgを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0ppbw~約500ppbwのMnを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0ppbw~約500ppbwのWを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0ppbw~約500ppbwのNiを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0ppbw~約500ppbwのKを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0ppbw~約500ppbwのNaを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0ppbw~約500ppbwのSrを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0ppbw~約500ppbwのThを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0ppbw~約500ppbwのSnを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0ppbw~約500ppbwのTiを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0ppbw~約500ppbwのUを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0ppbw~約500ppbwのVを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0ppbw~約500ppbwのZnを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0ppmw~約500ppmwのClを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0ppmw~約500ppmwのBrを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0ppmw~約500ppmwのIを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0.0% w/w~0.1% w/wの、Si-(CH2)n-Si骨格を有する未反応反応剤を含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0.0% w/w~0.1% w/wのジシラプロパンを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0.0% w/w~0.1% w/wのジシラブタンを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0.0% w/w~0.1% w/wのNH3を含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0.0% w/w~0.1% w/wのアルキルアミンを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0.0% w/w~0.1% w/wのジアルキルアミンを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0.0% w/w~0.1% w/wのアルキルイミンを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0.0% w/w~0.1% w/wのアミジンを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0.0% w/w~0.1% w/wのテトラヒドロフラン(THF)を含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0.0% w/w~0.1% w/wのエーテルを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0.0% w/w~0.1% w/wのペンタンを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0.0% w/w~0.1% w/wのシクロヘキサンを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0.0% w/w~0.1% w/wのヘプタンを含み;
・Si含有膜形成組成物は、約0.0% w/w~0.1% w/wのトルエンを含む。
・Si含有膜形成組成物は、10ppmw未満の金属汚染物質の総濃度を有し;
・入口管路端の端部が、Si含有膜形成組成物の表面の上に位置し、出口管路の端部が、Si含有膜形成組成物の表面の下に位置し;
・入口管路端の端部が、Si含有膜形成組成物の表面の下に位置し、出口管路の端部が、Si含有膜形成組成物の表面の上に位置し;
・入口および出口上にダイヤフラム弁をさらに含み;
・Si含有膜形成組成物は、H3Si-CH2-SiH2-NH-SiH2-CH2-SiH3であり;
・Si含有膜形成組成物は、N(SiH2-CH2-SiH3)3であり;
・Si含有膜形成組成物は、H3Si-CH2-CH2-SiH2-NH-SiH2-CH2-CH2-SiH3であり;
・Si含有膜形成組成物は、N(SiH2-CH2-CH2-SiH3)3であり;
・Si含有膜形成組成物は、H3Si-CH2-SiH2-NEt2であり;
・Si含有膜形成組成物は、H3Si-CH2-SiH2-NiPr2である。
・Si-(CH2)n-Si骨格は、Si-(CH2)-Si骨格であり;
・Si-(CH2)n-Si骨格は、Si-(CH2)2-Si骨格であり;
・Si-(CH2)n-Si骨格は、ジシラプロパンであり;
・Si-(CH2)n-Si骨格は、環状(-SiH2-CH2-)3化合物であり;
・Si-(CH2)n-Si骨格は、シクロ-トリシラヘプタンであり;
・Si-(CH2)n-Si骨格は、N,N’-ジイソプロピルアセトイミドアミド(acetimidamide)であり;
・化合物の触媒クロス脱水素カップリングは、NH3を使用し;
・化合物の触媒クロス脱水素カップリングは、RNH2を使用し;
・化合物の触媒クロス脱水素カップリングは、R2NHを使用し;
・化合物の触媒クロス脱水素カップリングは、アミジンを使用し;
・化合物の触媒クロス脱水素カップリングは、N,N’-ジイソプロピルアセトイミドアミドを使用し;
・触媒は、炭素に担持された金属であり;
・金属は、Ru、Pd、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Cr、CuまたはAuであり;
・触媒は、Ru/炭素、Pd(0)/MgO、担持されたAuナノ粒子、金属カルボニル、f元素、および遷移金属有機金属錯体からなる群から選択され;
・目標反応温度が、0~600℃の範囲であり;
・反応器は、所定の量の触媒および反応剤が、反応器を目標温度に加熱する前に加えられる回分式反応器であり;
・反応器は、反応剤が触媒の固定床上に連続して供給され、反応生成物が連続して流される連続反応器である。
・Si-N含有前駆体は、式:R1R2N-SiHR3-(CH2)n-SiH2R4(式中、R1、R2、R3およびR4がそれぞれ、独立して、H、C1-C6アルキル基、またはC3-C20アリール、複素環またはシクロアルキル基であり得;R3およびR4がそれぞれ、独立して、H;アミノ基-NRR’(ここで、RおよびR’が、それぞれ、独立して、H、C1-C6アルキル基、またはC3-C20アリール、複素環またはシクロアルキル基である);または-N(R)C(Me)=NR’基(ここで、RおよびR’が、それぞれ、独立して、H、C1-C6アルキル基、またはC3-C20アリール、複素環またはシクロアルキル基である)であり得;n=1または2であり;ただし、n=2である場合、R1=R2≠Et、R3≠NEt2、R4≠HまたはNEt2である)で表され;
・第2の前駆体を含む蒸気を反応器中に導入し;
・第2の前駆体の元素が、第2族、第13族、第14族、遷移金属、ランタニド、およびそれらの組合せからなる群から選択され;
・第2の前駆体の元素が、As、B、P、Si、Ge、Al、Zr、Hf、Ti、Nb、Ta、またはランタニドから選択され;
・反応剤を反応器中に導入し;
・反応剤は、O2、O3、H2O、H2O2、NO、NO2、カルボン酸、アルコール、ジオール、それらのラジカル、およびそれらの組合せからなる群から選択され;
・反応剤は、プラズマ処理された酸素であり;
・Si含有層は、酸化ケイ素含有層であり;
・反応剤は、N2、H2、NH3、ヒドラジン(N2H4、MeHNNH2、MeHNNHMeなど)、有機アミン(NMeH2、NEtH2、NMe2H、NEt2H、NMe3、NEt3、(SiMe3)2NHなど)、ピラゾリン、ピリジン、それらのラジカル種、およびそれらの混合物からなる群から選択され;
・反応剤は、O2、O3、H2O、H2O2、NO、NO2、N2O、アルコール、ジオール、カルボン酸、ケトン、エーテル、O原子、Oラジカル、Oイオン、アンモニア、N2、N原子、Nラジカル、Nイオン、飽和もしくは不飽和ヒドラジン、アミン、ジアミン、エタノールアミン、H2、H原子、Hラジカル、Hイオン、またはそれらの組合せであり;
・不活性雰囲気、H含有雰囲気、N含有雰囲気、O含有雰囲気、またはそれらの組合せ下で、Si含有膜を形成し;
・蒸着方法は、化学蒸着プロセスであり;
・蒸着方法は、ALDプロセスであり;
・蒸着方法は、空間ALDプロセスであり;
・蒸着プロセスは、流動性CVDプロセスであり;
・蒸着プロセスは、低圧化学蒸着(LPCVD)であり;
・蒸着プロセスは、減圧化学蒸着(SACVD)であり;
・蒸着プロセスは、プラズマ促進化学蒸着(PECVD)であり;
・蒸着プロセスは、プラズマ促進原子層堆積(PEALD)であり;
・蒸着プロセスは、紫外線(UV)支援ALDであり;
・蒸着プロセスは、触媒ALDであり;
・蒸着プロセスは、空間隔離ALDであり;
・ケイ素含有層は、SiCであり;
・ケイ素含有層は、SiOCであり;
・ケイ素含有層は、SiOCNであり;
・ケイ素含有層は、SiCNであり;
・Si含有層を熱的にアニールし;
・反応性雰囲気下で、Si含有層を熱的にアニールし;
・Si含有層をUV硬化し;
・Si含有層を電子ビーム硬化する。
特定の略語、記号、および用語が、以下の説明および特許請求の範囲全体を通して使用され、以下のものを含む。
し;「Bu」という略語は、任意のブチル基(n-ブチル、イソ-ブチル、t-ブチル、sec-ブチル)を指し;「tBu」という略語は、tert-ブチル基を指し;「sBu」という略語は、sec-ブチル基を指し;「iBu」という略語は、イソ-ブチル基を指し;「Ph」という略語は、フェニル基を指し;「Am」という略語は、任意のアミル基(イソ-アミル、sec-アミル、tert-アミル)を指し;「Cy」という略語は、環状アルキル基(シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなど)を指す。
’-fmd」またはR=R’である場合NR-fmdは、ホルミジナートリガンド[R-N-C(H)=N-R’](ここで、RおよびR’が、Me、Et、nPr、iPr、nBu、iBi、sBuまたはtBuなどの定義されるアルキル基である)を指し;略語「NR、R’、NR’’、R’’’-gnd」またはR=R’およびR’’=R’’’である場合NR、NR’’-gndは、グアニジナートリガンド[R-N-C(NR’’R’’’)=NR’](ここで、R、R’、R’’およびR’’’が、Me、Et、nPr、iPr、nBu、iBi、sBuまたはtBuなどの定義されるアルキル基である)を指す。リガンド骨格のCとNとの間に二重結合を有することが本明細書に示されているが、当業者は、アミジナート、ホルミジナートおよびグアニジナートリガンドが、固定された二重結合を含まないことを認識するであろう。その代わりに、1つの電子が、N-C-N鎖の間で非局在化される。
R1R2N-SiHR3-(CH2)n-SiH2R4 (I)
(式中、n=1または2であり;R1およびR2が、独立して、H、C1-C6アルキル基、またはC3-C20アリール、複素環またはシクロアルキル基であり得;R3およびR4が、独立して、H;アミノ基[-NRR’](ここで、RおよびR’が、独立して、H、C1-C6アルキル基、C3-C20アリール、複素環またはシクロアルキル基である);または式-N(R)C(Me)=NR’基で表されるアミジナート基(ここで、RおよびR’が、独立して、H、C1-C6アルキル基、またはC3-C20アリール、複素環またはシクロアルキル基である)であり得;ただし、n=2である場合、R1=R2≠Et、R3≠NEt2、R4≠HまたはNEt2である)で表されるSi-N含有前駆体を含むSi含有膜形成組成物が開示される。
成長速度を提供するのを助け得る。SiH結合(すなわち、水素化官能基)の包含は、立体障害の小さいバルクを生成し得、これは、基板に対する前駆体のより高い反応性を可能にし得る。最後に、開示されるSi含有膜形成組成物は、ハロゲンフリー(すなわち、<50ppmw)であり、半導体デバイス、半導体部品、電子部品および層状材料における、全体的に平坦化され、熱的に安定した接着性誘電体層および他の誘電体のような層または材料(これらは全て、従来のおよび/または先進的方法およびプロセスによってこれまでに認識されている)を形成することができる。
およびヘキシルについて液体であるためである。
・揮発性化合物;
・室温で液体であり、または50℃未満の融点を有し;
・粒子生成を伴わない適切な分配(気相または直接液体注入)を可能にするために熱的
に安定であり;
・様々なSi含有膜の堆積を可能にし、広い自己制御(self-limited)ALDウィンドウを可能にするような、基板との好適な反応性。
a)遷移金属触媒の存在下で、Si-(CH2)n-Si骨格含有反応剤を有する反応剤(ここで、nが、1または2である)(例えば、ジシラプロパンまたはジシラブタン)を、NH3、アミジン、RNH2、またはR2NH(ここで、各Rが、独立して、H、C1-C6アルキル、またはC3-C20アリール、複素環、またはシクロアルキル基である)と接触させて、反応混合物を形成する工程と;
b)任意選択的に、溶媒を反応混合物に加える工程と;
c)反応混合物を、約0℃~約250℃の温度に維持する工程と;
d)反応を進行させて、R1R2N-SiHR3-(CH2)n-SiH2R4(式中、n=1または2であり;R1およびR2が、独立して、H、C1-C6アルキル基、またはC3-C20アリール、複素環またはシクロアルキル基であり得;R3およびR4が、独立して、H;アミノ基[-NRR’](ここで、RおよびR’が、独立して、H、C1-C6アルキル基、C3-C20アリール、複素環またはシクロアルキル基である);または-N(R)C(Me)=NR’基(ここで、RおよびR’が、独立して、H、C1-C6アルキル基、またはC3-C20アリール、複素環またはシクロアルキル基である)であり得;ただし、n=2である場合、R1=R2≠Et、R3≠NEt2、R4≠HまたはNEt2である)を形成する工程と;
e)R1R2N-SiHR3-(CH2)n-SiH2R4生成物を、反応混合物から分離する工程とを含み;
ここで、反応混合物の温度は、合成中に変化してもよく、反応混合物の温度は、約0℃を下回ってはならず、かつ約250℃を超えないように維持される。
好ましい範囲は、約0.5重量パーセント~約10重量パーセントである。触媒は、いくつかの公知の方法によって活性化され得る。触媒を減圧下で加熱することが、好ましい方法である。触媒は、反応容器への添加前にまたは反応剤を添加する前に反応容器中で活性化され得る。
-Si-Nを有するSi-N含有化合物へのアクセスを可能にする。特に、化合物N(SiH2CH2SiH3)3、NH(SiH2CH2SiH3)2またはRN(SiH2CH2SiH3)2(ここで、Rが、H、C1-C6アルキル基またはC3-C20アリール、複素環またはシクロアルキル基であり得る)は、ハロゲンフリーのプロセスで合成され得、唯一の副生成物は、水素ガスである。
unit silicon-silicon-nitrogen,as single-source precursors for plasma-enhanced chemical vapor deposition(PE-CVD)of silicon nitride”Schuh,H.;Schlosser,T.;Bissinger,P.;Schmidbaur,H.Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie 1993,619(8),1347-1352)、かなりの量の塩化アンモニウムが、副生成物として生成され得、これは、後処理(work-up)および精製に必要とされる追加の処理の点で、プロセスの効率性を損ない得る。さらに、ジシラプロパンまたはジシラブタンと対照的に、合成前駆体として(クロロシリル)メチルシランを使用することは、クロロシランの毒性のため、高いコストを生じることがあり、膜に有害であり得るプロテクト(protect)中の塩素残渣を生じることがある。
・ハロゲンフリーのプロセス;
・出発材料が、容易に入手可能である;
・水素ガスが、唯一の副生成物である;
・ワンステップ-ワンポット反応;
・触媒が後続のバッチのために再利用され得るため、効率性の高い触媒系;
・プロセスは、無溶媒であってもよい;
・廃棄物の発生が最小限であり、環境に優しい。
w/w~約100% w/wの範囲の、好ましくは、約98% w/w~約100% w/wの範囲の純度になるまで、使用前に連続または分別バッチ蒸留によって精製され得る。当業者は、純度が、H NMR、または質量分析法を用いたガスもしくは液体クロマトグラフィーによって決定され得ることを認識するであろう。開示されるSi含有膜形成組成物は、以下の不純物:ジシラプロパンまたはジシラブタンなどの未反応Si-(CH2)n-Si骨格;NH3;アルキルアミン;ジアルキルアミン;アルキルイミン;アミジン;テトラヒドロフラン(THF);エーテル;ペンタン;シクロヘキサン;ヘプタン;またはトルエンのいずれかを含有し得る。好ましくは、これらの不純物の総量は、0.1% w/w未満である。精製された組成物は、再結晶化、昇華、蒸留、および/またはガスまたは液体を、4A分子篩などの好適な吸着剤に通すことによって生成され得る。
w/w、好ましくは、約0% w/w~約0.1% w/wの範囲であり得る。溶媒が、組成物の合成に使用されてもよいが、必須ではない。組成物からの溶媒の分離は、両方が類似の沸点を有する場合に難しいことがある。混合物を冷却すると、液体溶媒中の固体前駆体を生成することができ、これは、ろ過によって分離され得る。前駆体組成物がそのおよその分解点を超えて加熱されない限り、真空蒸留も使用されてもよい。
有膜を堆積するのに使用され得る。好適な堆積方法の例としては、化学蒸着(CVD)または原子層堆積(ALD)が挙げられる。例示的なCVD方法としては、熱CVD、パルスCVD(PCVD)、低圧CVD(LPCVD)、減圧CVD(SACVD)または常圧CVD(APCVD)、ホットワイヤCVD(HWCVD、cat-CVDとしても知られており、ホットワイヤが堆積プロセスのエネルギー源として働く)、ラジカル援用(radicals incorporated)CVD、プラズマ促進CVD(PECVD)(流動性PECVDを含むがこれに限定されない)、およびそれらの組合せが挙げられる。例示的なALD方法としては、熱ALD、プラズマ促進ALD(PEALD)、空間隔離ALD、ホットワイヤALD(HWALD)、ラジカル援用ALD、およびそれらの組合せが挙げられる。超臨界流体の堆積も使用され得る。堆積方法は、好適なステップカバレッジおよび膜厚さ制御を提供するために、好ましくは、ALD、PE-ALD、または空間ALDである。
チャンバとして働くことができる。反応チャンバは、全てのALDおよび減圧CVDについて、約0.5mトル~約20トルの範囲の圧力に維持され得る。減圧CVDおよび常圧CVDの圧力は、最大で760トル(大気圧)の範囲であり得る。さらに、反応チャンバ内の温度は、約20℃~約600℃の範囲であり得る。当業者は、温度が、所望の結果を得るために、実験によって最適化され得ることを認識するであろう。
剤は、O2、O3、H2O、H2O2のうちの1つなどの酸化剤;酸素含有ラジカル(O・またはOH・、NO、NO2など);ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸、NO、NO2、アルコール、ジオールまたはカルボン酸のラジカル種;パラ-ホルムアルデヒド;およびそれらの混合物であり得る。好ましくは、酸化剤は、O2、O3、H2O、H2O2、それらの酸素含有ラジカル(O・またはOH・など)、およびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、ALDプロセスが行われるとき、反応剤は、プラズマ処理された酸素、オゾン、またはそれらの組合せである。酸化剤が使用されるとき、得られるケイ素含有膜も、酸素を含有することになる。
はエクスサイチュで行うことができる。触媒は、予め堆積されるか(pre-deposited)、同時に堆積されるか(co-deposited)または後で堆積されてもよく(post-deposited)、加熱または光子への曝露などの手段によって活性化され得る。化学的に言えば、このような架橋は、限定はされないが、Si-H/N-H H2脱離、ヒドロシリル化、アミン基の縮合によるシラザン形成、シラノール基の縮合によるシロキサン形成、開環重合、および/または脱水素カップリングの範囲の様々な化学反応によって行うことができる。
3LiAlH4+2SiCl3CH2SiCl3→2DSP+3LiAlCl4
3LiAlH4+2SiCl3CH2CH2SiCl3→2DSB+3LiAlCl4
水素化アルミニウムリチウムLiAlH4(LAH)を、不活性雰囲気下で、機械的撹拌器を備えた4Lの容器に入れた。容器を-78℃に冷却し、次に、1Lの冷(約-30℃)ジグリム(H3COC2H4OC2H4OCH3)(DSPの場合)またはジ-nブチルエーテル(H9C4OC4H9)(DSBの場合)を、容器にゆっくりと加えた。容器中の混合物を、撹拌しながら-10℃に温めた。反応混合物が20℃より温かくならないように、1,2-ビス(トリクロロシリル)メタンSiCl3CH2SiCl3または1,2-ビス(トリクロロシリル)エタンSiCl3CH2CH2SiCl3を、温められた混合物に滴下して加えた。添加後、混合物を25℃に温め、2時間撹拌した。揮発性DSPまたはDSBを、30℃でトラップ(-78℃)中へと凝縮した。DSPは、82%の収率、ガスクロマトグラフィー(GC)によって示される96%の純度で単離された。DSBは、無色の液体として単離された。収率65%、GCによって示される98.8%の純度。
びH3Si(CH2)SiH2NHSiH2(CH2)SiH2NHSiH2(CH2)SiH3の合成
ビス((シリルメチル)シリル)アミン[NH(SiH2CH2SiH3)2]、トリス((シリルメチル)シリル)アミン[N(SiH2CH2SiH3)3]の合成を、Ru(0)/炭素によって触媒し、ジシラプロパンとアンモニアとの間の反応によって、加圧反応器中で行う。
(850トル)で加圧し、その直後に、N,N’-ジイソプロピルアセトイミドアミド(10g、0.07mol))をグローブボックス中に導入した。液体窒素浴中での反応器の浸漬の後、大気中窒素を減圧下で除去し、次に、1,3-ジシラプロパン(14.7g、0.193mol)を反応器に移した。次に、反応器を110℃まで着実に加熱した。5時間にわたって426rpmで撹拌し、室温に冷ました後、約25psiの圧力上昇が観察された。揮発性成分を、55トルの圧力に低下するまでSSLB中でクライオトラッピングした。液体注入GC-MSによる反応器の内容物の分析により、蒸留によって分離され得る、N,N’-ジイソプロピル-N-((シリルメチル)シリル)アセトイミドアミドとN,N’-ジイソプロピルアセトイミドアミドとの5:95混合物が示された。
Claims (2)
- 式:
R1R2N-SiHR3-(CH2)n-SiH2R4
(式中、n=1であり、R3およびR4はHであり、R1がHまたはC1-C6アルキル基であり、R2が-C(R’’)=NR’基(ここで、R’およびR’’がそれぞれ独立して、C 1 -C 4 アルキル基である)であり、-NR1R2基がアミジナートN(R1)-C(R’’)=NR’を形成する)
で表されるSi-N含有前駆体を含むSi含有膜形成組成物。 - 前記式中、R 1 が、HまたはC1-C4アルキル基である、請求項1に記載のSi含有膜形成組成物。
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