KR20170132203A - 카보실란과 암모니아, 암닌 및 아미딘의 촉매 탈수소화 커플링 - Google Patents

카보실란과 암모니아, 암닌 및 아미딘의 촉매 탈수소화 커플링 Download PDF

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Abstract

Si-N 함유 전구체를 포함하는 Si-함유 제막 조성물이 개시된다. 또한 이의 합성 방법 및 증착을 위한 이의 이용 방법이 개시된다. 특히, 카보실란과 암모니아, 아민 및 아미딘의 촉매 탈수소화 커플링은 Si-N 함유 전구체를 생성한다.

Description

카보실란과 암모니아, 암닌 및 아미딘의 촉매 탈수소화 커플링
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 모든 목적에 대해 그 전문이 참조로 본원에 포함되는, 2015년 3월 30일에 출원된 U.S. 가출원 일련 번호 62/140,415의 이익을 청구한다.
기술분야
Si-N 함유 전구체를 포함하는 Si-함유 제막 조성물, 이의 합성 방법, 및 증착을 위한 이의 이용 방법이 개시된다. 특히, 카보실란과 암모니아, 아민 및 아미딘의 촉매 탈수소화 커플링은 Si-N 함유 전구체를 생성한다.
Si-N 결합을 가지는 전구체, 예컨대 실릴아민은 염기 존재 하에 클로로실란과 아민 또는 암모니아의 반응을 통해 합성되었다("Disilanylamines. Compounds comprising the structural unit silicon-silicon-nitrogen, as single-source precursors for plasma-enhanced chemical vapor deposition (PE-CVD) of silicon nitride" Schuh, H.; Schlosser, T.; Bissinger, P.; Schmidbaur, H. Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie 1993, 619(8), 1347-1352). 그러나, 상기 유형의 반응은 클로로실란의 독성 및 상대적 불안정성 관점에서 모두 그리고 또한 다량의 암모늄 할라이드가 부산물로 생성될 수 있으므로 바람직하지 않을 수 있다("Aminolysis of the Si-Cl bond and ligand exchange reaction between silicon amido derivatives and SiCl4: synthetic applications and kinetic investigations" Passarelli, V.; Carta, G.; Rossetto, G.; Zanella, P. Dalton Trans. 2003, (3), 413-419). 또한, 전구체가 침적될 기재가 염기와 상용성이어야 하므로, 이러한 전통적 접근법의 추가 단점은 기재에 대해 이러한 제한을 또한 가질 수 있다.
실란 및 N-함유 분자의 탈수소화 커플링 반응은 클로라이드-비함유 및 염기-비함유 Si-N 함유 화합물을 생성할 수 있다. Harrod 등("Dehydrocoupling of Ammonia and Silanes", Liu, H.Q.; Harrod, J.F. Organometallics (1992), 11, p822-827)은 디메틸티타노센이 암모니아와 2가지 상이한 페닐실란의 탈수소화커플링에 대한 촉매로서 이용됨을 개시하였다. 보다 최근에, Cui 등("[(NHC)Yb{N(SiMe3)2}2]-Catalyzed Cross-Dehydrogenative Coupling of Silanes with Amines", Xie, W.; Hu, H.; Cui, C. Angewandte (2012), 124, p11303-11306)은 이테르븀계 촉매에 의해 촉매되는 방향족 실란 및 아민의 탈수소화 커플링을 기재하였다. 2015년에, 하이드로실란과 아민의 탈수소화 커플링이 Mitsudome 등("Palladium nanoparticles supported on graphene as catalysts for the dehydrogenative coupling of hydrosilanes and amines", Garcia et al. Catal . Sci. Techcnol.2015, 5(3), 1969)에 의해 기재되었다.
Si-N 함유 화합물, 예컨대 (Et2N)2SiHCH2CH2SiH3, (Et2N)2SiHCH2CH2SiH2(NEt2), 및 (Et2N)2SiHCH2CH2SiH(NEt2)2는 Schmidbaur 등 ("Differences in Reactivity of 1,4-Disilabutane and n-Tetrasilane towards Secondary Amines", Hubert Schmidbaur and Heinz Schuh, Z. Naturforsch (1990), 45b, 1679-1863)에 의해, 알칸 용매 중 그리고 2상 촉매 NaNH2/18-크라운-6의 존재 하에 1,4-디실라부탄 H3Si(CH2)2SiH3 및 n-테트라실란 H3SiSiH2SiH2SiH3을 적절한 당량의 디에틸아민과 반응시켜 생성되었다.
US2015/087139(Air Products)에서는 화학식 (R1R2N)n-SiH3 -n-R3-SiH3 -m(NR1R2)m을 가지는 오르가노아미노실란 화합물을 개시한다.
바람직한 전기적 및 물리적 특성을 가지는 막을 형성하기 위한 클로라이드-비함유 및 염기-비함유 증착에 적합한 Si-N 탈수소화커플링 전구체에 대한 필요성이 존재한다.
Si-N 함유 전구체를 포함하는 Si-함유 제막 조성물이 개시된다. Si-N 함유 전구체는 하기 화학식을 갖는다:
R1R2N-SiHR3-(CH2)n-SiH2R4
여기서 n = 1 또는 2이며; R1 및 R2는 독립적으로 H, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기일 수 있고; R3 및 R4는 독립적으로 H; 아미노기 [-NRR']로서, R 및 R'은 각각 독립적으로 H, C1 내지 C6 알킬기; C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기; 또는 화학식 -N(R)C(Me)=NR' 기를 가지는 아미디네이트기로서, R 및 R'은 독립적으로 H, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기인 기일 수 있고; 단 n = 2인 경우, R1 = R2 ≠ Et, R3 ≠ NEt2, R4 ≠ H 또는 NEt2이다. 개시되는 Si-함유 제막 조성물은 하나 이상의 다음 양태를 가질 수 있다:
ㆍ C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기는 -SiH2-(CH2)n-SiH3, -SiH2-(CH2)n-SiH2-NH-SiH2-(CH2)n-SiH3, -NH-SiH2-(CH2)n-SiH3, 또는 -C(Me)=NR 기이며, 여기서 R은 독립적으로 H, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기일 수 있음;
ㆍ R1 및 R2는 독립적으로 H; C1 내지 C6 알킬기; C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기; -SiH2-(CH2)n-SiH3; -SiH2-(CH2)n-SiH2-NH-SiH2-(CH2)n-SiH3; -NH-SiH2-(CH2)n-SiH3; 또는 -C(Me)=NR 기일 수 있고, 여기서 R은 독립적으로 H, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기일 수 있음;
ㆍ R1 = -SiH2-(CH2)n-SiH3;
ㆍ R2 = R3 = R4 = H;
ㆍ 화학식
Figure pct00001
을 가지는 Si-N 함유 전구체
ㆍ 화학식 H3Si-CH2-SiH2-NH-SiH2-CH2-SiH3을 가지는 Si-N 함유 전구체;
ㆍ 하기 화학식 H3Si-CH2-CH2-SiH2-NH-SiH2-CH2-CH2-SiH3을 가지는 Si-N 함유 전구체;
ㆍ R1 = R2 = -SiH2-(CH2)n-SiH3;
ㆍ R3 = R4 = H;
ㆍ 화학식
Figure pct00002
을 가지는 Si-N 함유 전구체
ㆍ N-(SiH2-CH2-SiH3)3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N-(SiH2-CH2-CH2-SiH3)3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(NH2)-CH2-SiH3)3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(NMe2)-CH2-SiH3)3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(NMeEt)-CH2-SiH3)3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(NEt2)-CH2-SiH3)3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(NnPr2)-CH2-SiH3)3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(NiPr2)-CH2-SiH3)3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(NBu2)-CH2-SiH3)3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(NiBu2)-CH2-SiH3)3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(NtBu2)-CH2-SiH3)3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(NAm2)-CH2-SiH3)3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(NCy펜틸2)-CH2-SiH3)3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(N헥실2)-CH2-SiH3)3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(NCyHex2)-CH2-SiH3)3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(NMeH)-CH2-SiH3)3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(NEtH)-CH2-SiH3)3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(NnPrH)-CH2-SiH3)3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(NiPrH)-CH2-SiH3)3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(NBuH)-CH2-SiH3)3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(NiBuH)-CH2-SiH3)3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(NtBuH)-CH2-SiH3)3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(NAmH)-CH2-SiH3)3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(피리딘)-CH2-SiH3)3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(피롤)-CH2-SiH3)3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(피롤리딘)-CH2-SiH3)3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(이미다졸)-CH2-SiH3)3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(피페리딘)-CH2-SiH3)3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(피리미딘)-CH2-SiH3)3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH2-CH2-SiH2(NH2))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH2-CH2-SiH2(NMe2))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH2-CH2-SiH2(NMeEt))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH2-CH2-SiH2(NEt2))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH2-CH2-SiH2(NnPr2))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH2-CH2-SiH2(NiPr2))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH2-CH2-SiH2(NBu2))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH2-CH2-SiH2(NiBu2))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH2-CH2-SiH2(NtBu2))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH2-CH2-SiH2(NAm2))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH2-CH2-SiH2(NCy펜틸2))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH2-CH2-SiH2(N헥실2))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH2-CH2-SiH2(NCyHex2))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH2-CH2-SiH2(NMeH))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH2-CH2-SiH2(NEtH))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH2-CH2-SiH2(NnPrH))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH2-CH2-SiH2(NiPrH))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH2-CH2-SiH2(NBuH))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH2-CH2-SiH2(NiBuH))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH2-CH2-SiH2(NtBuH))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH2-CH2-SiH2(NAmH))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH2-CH2-SiH2(피리딘))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH2-CH2-SiH2(피롤))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH2-CH2-SiH2(피롤리딘))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH2-CH2-SiH2(이미다졸))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH2-CH2-SiH2(피리미딘))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH2-CH2-SiH2(피페리딘))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(NMe2)-CH2-SiH2(NMe2))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(NMeEt)-CH2-SiH2(NMeEt))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(NEt2)-CH2-SiH2(NEt2))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(NnPr2)-CH2-SiH2(NnPr2))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(NiPr2)-CH2-SiH2(NiPr2))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(NBu2)-CH2-SiH2(NBu2))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(NiBu2)-CH2-SiH2(NiBu2))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(NtBu2)-CH2-SiH2(NtBu2))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(NAm2)-CH2-SiH2(NAm2))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(NCy펜틸2)-CH2-SiH2(NCy펜틸2))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(N헥실2)-CH2-SiH2(N헥실2))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(NCyHex2)-CH2-SiH2(NCyHex2))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(NMeH)-CH2-SiH2(NMeH))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(NEtH)-CH2-SiH2(NEtH))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(NnPrH)-CH2-SiH2(NnPrH))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(NiPrH)-CH2-SiH2(NiPrH))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(NBuH)-CH2-SiH2(NBuH))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(NiBuH)-CH2-SiH2(NiBuH))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(NtBuH)-CH2-SiH2(NtBuH))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(NAmH)-CH2-SiH2(NAmH))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(피리딘)-CH2-SiH2(피리딘))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(피롤)-CH2-SiH2(피롤))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(피롤리딘)-CH2-SiH2(피롤리딘))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(이미다졸)-CH2-SiH2(이미다졸))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(피페리딘)-CH2-SiH2(이미다졸))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ N(SiH(피리미딘)-CH2-SiH2(이미다졸))3인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ R1 = R;
ㆍ R2 = -SiH2-(CH2)n-SiH3;
ㆍ R3 = R4 = H;
ㆍ 화학식
Figure pct00003
을 가지는 Si-N 함유 전구체
ㆍ (Me)N(SiH2-CH2-SiH3)2인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ (Et)N(SiH2-CH2-SiH3)2인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ (nPr)N(SiH2-CH2-SiH3)2인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ (iPr)N(SiH2-CH2-SiH3)2인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ (Bu)N(SiH2-CH2-SiH3)2인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ (iBu)N(SiH2-CH2-SiH3)2인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ (tBu)N(SiH2-CH2-SiH3)2인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ (아밀)N(SiH2-CH2-SiH3)2인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ (헥실)N(SiH2-CH2-SiH3)2인 Si-N 함유 전구체;
ㆍ R1 = R;
ㆍ R2 = R';
ㆍ R3 = R4 = H;
ㆍ 화학식
Figure pct00004
을 가지는 Si-N 함유 전구체
ㆍ 화학식 H3Si-CH2-SiH2-NEt2을 가지는 Si-N 함유 전구체;
ㆍ 화학식 H3Si-CH2-SiH2-NiPr2을 가지는 Si-N 함유 전구체;
ㆍ R1 = R;
ㆍ R2 = R';
ㆍ R3 = H;
ㆍ R4 = -NRR';
ㆍ 화학식
Figure pct00005
을 가지는 Si-N 함유 전구체
ㆍ R1 = R;
ㆍ R2 = R';
ㆍ R3 = -NRR';
ㆍ R4 = H;
ㆍ 화학식
Figure pct00006
을 가지는 Si-N 함유 전구체
ㆍ R1 = R;
ㆍ R2 = -C(Me)=NR;
ㆍ R3 = R4 = H;
ㆍ 화학식 H3Si(CH2)nSiH2N(R)C(Me)=NR을 가지는 Si-N 함유 전구체;
ㆍ R1 = R;
ㆍ R2 = -C(Me)=NR;
ㆍ R3 = H;
ㆍ R4 = -N(R)C(Me)=NR';
ㆍ 화학식 RN=C(Me)N(R)SiH2(CH2)nSiH2N(R)C(Me)=NR을 가지는 Si-N 함유 전구체;
ㆍ R1 = -SiH2-(CH2)n-SiH2-NH-SiH2-(CH2)n-SiH3;
ㆍ R2 = R4 = R3 = H;
ㆍ 화학식 H3Si(CH2)nSiH2NHSiH2(CH2)nSiH2NHSiH2(CH2)nSiH3을 가지는 Si-N 함유 전구체;
ㆍ R1 = R2 = R3 = H;
ㆍ R4 = -NH-SiH2-(CH2)n-SiH3;
ㆍ 화학식 H3Si(CH2)nSiH2NHSiH2(CH2)nSiH2NH2을 가지는 Si-N 함유 전구체;
ㆍ 대략 95% w/w 내지 대략 100% w/w의 전구체를 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 5% w/w 내지 대략 50% w/w의 전구체를 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0 ppbw 내지 대략 500 ppbw Al을 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0 ppbw 내지 대략 500 ppbw As를 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0 ppbw 내지 대략 500 ppbw Ba을 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0 ppbw 내지 대략 500 ppbw Be을 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0 ppbw 내지 대략 500 ppbw Bi를 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0 ppbw 내지 대략 500 ppbw Cd을 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0 ppbw 내지 대략 500 ppbw Ca을 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0 ppbw 내지 대략 500 ppbw Cr을 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0 ppbw 내지 대략 500 ppbw Co를 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0 ppbw 내지 대략 500 ppbw Cu를 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0 ppbw 내지 대략 500 ppbw Ga을 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0 ppbw 내지 대략 500 ppbw Ge을 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0 ppbw 내지 대략 500 ppbw Hf을 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0 ppbw 내지 대략 500 ppbw Zr을 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0 ppbw 내지 대략 500 ppbw In을 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0 ppbw 내지 대략 500 ppbw Fe을 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0 ppbw 내지 대략 500 ppbw Pb을 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0 ppbw 내지 대략 500 ppbw Li을 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0 ppbw 내지 대략 500 ppbw Mg을 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0 ppbw 내지 대략 500 ppbw Mn을 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0 ppbw 내지 대략 500 ppbw W을 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0 ppbw 내지 대략 500 ppbw Ni을 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0 ppbw 내지 대략 500 ppbw K을 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0 ppbw 내지 대략 500 ppbw Na을 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0 ppbw 내지 대략 500 ppbw Sr을 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0 ppbw 내지 대략 500 ppbw Th을 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0 ppbw 내지 대략 500 ppbw Sn을 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0 ppbw 내지 대략 500 ppbw Ti을 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0 ppbw 내지 대략 500 ppbw U을 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0 ppbw 내지 대략 500 ppbw V을 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0 ppbw 내지 대략 500 ppbw Zn을 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0 ppmw 내지 대략 500 ppmw Cl를 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0 ppmw 내지 대략 500 ppmw Br을 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0 ppmw 내지 대략 500 ppmw I를 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0.0% w/w 내지 0.1% w/w의 Si-(CH2)n-Si 골격을 가지는 미반응 반응물을 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0.0% w/w 내지 0.1% w/w의 디실라프로판을 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0.0% w/w 내지 0.1% w/w의 디실라부탄을 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0.0% w/w 내지 0.1% w/w의 NH3을 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0.0% w/w 내지 0.1% w/w의 알킬아민을 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0.0% w/w 내지 0.1% w/w의 디알킬아민을 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0.0% w/w 내지 0.1% w/w의 알킬이민을 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0.0% w/w 내지 0.1% w/w의 아미딘을 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0.0% w/w 내지 0.1% w/w의 테트라하이드로푸란(THF)을 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0.0% w/w 내지 0.1% w/w의 에테르를 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0.0% w/w 내지 0.1% w/w의 펜탄을 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0.0% w/w 내지 0.1% w/w의 사이클로헥산을 포함하는 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ 대략 0.0% w/w 내지 0.1% w/w의 헵탄을 포함하는 Si-함유 제막 조성물; 및
ㆍ 대략 0.0% w/w 내지 0.1% w/w의 톨루엔을 포함하는 Si-함유 제막 조성물.
또한, 입구 도관 및 출구 도관을 가지는 캐니스터를 포함하고 임의의 상기 개시된 Si-함유 제막 조성물을 함유하는 Si-함유 제막 조성물 전달 장치가 개시된다. 개시된 장치에는 하나 이상의 다음 양태가 포함될 수 있다:
ㆍ 금속 오염물질의 총 농도가 10 ppmw 미만인 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ Si-함유 제막 조성물의 표면 위에 위치하는 입구 도관 말단의 말단 및 Si-함유 제막 조성물의 표면 아래에 위치하는 출구 도관의 말단;
ㆍ Si-함유 제막 조성물의 표면 아래에 위치하는 입구 도관 말단의 말단 및 Si-함유 제막 조성물의 표면 위에 위치하는 출구 도관의 말단;
ㆍ 입구 및 출구 상에 격막 밸브를 추가로 포함함;
ㆍ H3Si-CH2-SiH2-NH-SiH2-CH2-SiH3인 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ N(SiH2-CH2-SiH3)3인 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ H3Si-CH2-CH2-SiH2-NH-SiH2-CH2-CH2-SiH3인 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ N(SiH2-CH2-CH2-SiH3)3인 Si-함유 제막 조성물;
ㆍ H3Si-CH2-SiH2-NEt2인 Si-함유 제막 조성물; 및
ㆍ H3Si-CH2-SiH2-NiPr2인 Si-함유 제막 조성물.
또한 상기 개시된 임의의 Si-N 함유 전구체의 합성 방법이 개시된다. 개시된 방법은 전이 금속 촉매의 존재 하에, Si-(CH2)n-Si 골격을 함유하는 화합물(여기서 n은 1 또는 2임)(예컨대 디실라프로판 또는 디실라부탄)과 NH3; RNH2, R2NH, 또는 아미딘(여기서 R은 각각 독립적으로 H, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기일 수 있음); 또는 아미딘의 촉매 교차-탈수소화 커플링을 이용한다. 개시된 방법에는 하나 이상의 다음 양태가 포함될 수 있다:
ㆍ Si-(CH2)n-Si 골격이 Si-(CH2)-Si 골격임;
ㆍ Si-(CH2)n-Si 골격이 Si-(CH2)2-Si 골격임;
ㆍ Si-(CH2)n-Si 골격이 디실라프로판임;
ㆍ Si-(CH2)n-Si 골격이 고리형 (-SiH2-CH2-)3 화합물임;
ㆍ Si-(CH2)n-Si 골격이 사이클로-트리실라헵탄임;
ㆍ Si-(CH2)n-Si 골격이 N,N'-디이소프로필아세트이미드아마이드임;
ㆍ 화합물의 촉매 교차-탈수소화 커플링이 NH3을 이용함;
ㆍ 화합물의 촉매 교차-탈수소화 커플링이 RNH2를 이용함;
ㆍ 화합물의 촉매 교차-탈수소화 커플링이 R2NH를 이용함;
ㆍ 화합물의 촉매 교차-탈수소화 커플링이 아미딘을 이용함;
ㆍ 화합물의 촉매 교차-탈수소화 커플링이 N,N'-디이소프로필아세트이미드아마이드를 이용함;
ㆍ 촉매가 탄소 상 지지된 금속임;
ㆍ 금속이 Ru, Pd, Rh, Ir, Fe, Ni, Pt, Cr, Cu 또는 Au임;
ㆍ 촉매가 탄소 상 Ru, MgO 상 Pd(0), 지지된 Au 나노입자, 금속 카보닐, f-원소, 및 전이 금속 오르가노금속 복합체로 구성되는 군으로부터 선택됨;
ㆍ 표적 반응 온도가 0 내지 600℃ 범위임;
ㆍ 반응기는 소정량의 촉매 및 반응물이 표적 온도까지 반응기를 가열하기 전에 첨가되는 배치(batch) 반응기임; 및
ㆍ 반응기는 반응물이 촉매 고정층 상에 연속 공급되고 반응 산물이 연속 배출되는 연속 반응기임.
또한, 기재 상 Si-함유층의 침적 방법이 개시된다. 상기 개시된 임의의 Si-함유 제막 조성물은 내부에 기재가 배치된 반응기 내로 도입된다. 적어도 일부 Si-N 함유 전구체가 기재 상으로 침적되어 증착 방법을 이용하여 Si-함유층을 형성한다. 개시된 방법은 하나 이상의 다음 양태를 가질 수 있다:
ㆍ Si-N 함유 전구체가 화학식 R1R2N-SiHR3-(CH2)n-SiH2R4를 가지며, 여기서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기일 수 있고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 H; 아미노기 -NRR'로서, R 및 R'은 각각 독립적으로 H, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기인 기; 또는 -N(R)C(Me)=NR'기로서, R 및 R'은 각각 독립적으로 H, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기인 기일 수 있고; n = 1 또는 2이며; 단 n = 2인 경우, R1 = R2 ≠ Et, R3 ≠ NEt2, R4 ≠ H 또는 NEt2임;
ㆍ 제2 전구체를 포함하는 증기를 반응기 내로 도입함;
ㆍ 제2 전구체의 원소가 2족, 13족, 14족, 전이 금속, 란탄족 원소, 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택됨;
ㆍ 제2 전구체의 원소가 As, B, P, Si, Ge, Al, Zr, Hf, Ti, Nb, Ta, 또는 란탄족 원소로부터 선택됨;
ㆍ 반응기 내로 반응물을 도입함;
ㆍ 반응물이 O2, O3, H2O, H2O2, NO, NO2, 카복실산, 알코올, 디올, 이의 라디칼, 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택됨;
ㆍ 반응물이 플라즈마 처리된 산소임;
ㆍ Si-함유층이 규소 옥사이드 함유층임;
ㆍ 반응물이 N2, H2, NH3, 하이드라진(예컨대 N2H4, MeHNNH2, MeHNNHMe), 유기 아민(예컨대 NMeH2, NEtH2, NMe2H, NEt2H, NMe3, NEt3, (SiMe3)2NH), 피라졸린, 피리딘, 이의 라디칼 종, 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택됨;
ㆍ 반응물이 O2, O3, H2O, H2O2, NO, NO2, N2O, 알코올, 디올, 카복실산, 케톤, 에테르, O 원자, O 라디칼, O 이온, 암모니아, N2, N 원자, N 라디칼, N 이온, 포화 또는 불포화 하이드라진, 아민, 디아민, 에탄올아민, H2, H 원자, H 라디칼, H 이온, 또는 이의 조합임;
ㆍ 불활성 분위기, H-함유 분위기, N-함유 분위기, O-함유 분위기, 또는 이의 조합 하에 Si-함유 막을 형성함;
ㆍ 증착 방법이 화학적 증착 공정임;
ㆍ 증착 방법이 ALD 공정임;
ㆍ 증착 방법이 공간적 ALD 공정임;
ㆍ 증착 공정이 유동성 CVD 공정임;
ㆍ 증착 공정이 저압 화학 증착(LPCVD)임;
ㆍ 증착 공정이 대기압-미만 화학 증착(SACVD)임;
ㆍ 증착 공정이 플라즈마 증강 화학 증착(PECVD)임;
ㆍ 증착 공정이 플라즈마 증강 원자층 증착(PEALD)임;
ㆍ 증착 공정이 자외선(UV) 보조 ALD임;
ㆍ 증착 공정이 촉매된 ALD임;
ㆍ 증착 공정이 공간적 단리 ALD임;
ㆍ 규소-함유층이 SiC임;
ㆍ 규소-함유층이 SiOC임;
ㆍ 규소-함유층이 SiOCN임;
ㆍ 규소-함유층이 SiCN임;
ㆍ Si-함유층을 열 어닐링함;
ㆍ 반응성 분위기 하에 Si-함유층을 열 어닐링함;
ㆍ Si-함유층을 UV 경화함; 및
ㆍ Si-함유층을 전자 빔 경화함.
이러한 침적 후 처리 효과는 침적된 막을 조밀화하거나 조성을 변형하기 위한 것일 수 있다.
표기법 및 명명법
특정한 약어, 기호, 및 용어가 하기 설명 및 청구범위에 걸쳐 이용되며, 다음이 포함된다.
본원에서 이용되는 부정관사 "하나의" 또는 "하나"는 하나 이상을 의미한다.
본원에서 이용되는 "대략" 또는 "약"이라는 용어는 언급되는 값의 ±10%를 의미한다.
본원에서 이용되는 "독립적으로"라는 용어는 R기를 설명하는 맥락에서 이용되는 경우, 대상체 R기가 동일하거나 상이한 아래첨자 또는 위첨자를 보유하는 다른 R기에 대해 독립적으로 선택될 뿐만 아니라 임의의 추가 종류의 이러한 동일한 R기에 대해 독립적으로 선택됨을 표시하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어 화학식 MR1 x(NR2R3)(4-x)(여기서 x는 2 또는 3임)에서, 2개 또는 3개의 R1 기는 서로 또는 R2 또는 R3에 대해 동일할 수 있지만 반드시 그럴 필요는 없다. 또한, 달리 구체적으로 명시되지 않는 한, R기의 값은 상이한 화학식에서 이용되는 경우 서로 독립적인 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 이용되는 "알킬기"라는 용어는 탄소 및 수소 원자만 함유하는 포화 작용기를 나타낸다. 또한, "알킬기"라는 용어는 선형, 분기형, 또는 고리형 알킬기를 나타낸다. 선형 알킬기의 예에는 비제한적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등이 포함된다. 분기형 알킬기의 예에는 비제한적으로 이소-프로필, t-부틸이 포함된다. 고리형 알킬기의 예에는 비제한적으로 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등이 포함된다.
본원에서 이용되는 "아릴"이라는 용어는 하나의 수소 원자가 고리로부터 제거된 방향족 고리 화합물을 나타낸다. 본원에서 이용되는 "헤테로사이클"이라는 용어는 그 고리 구성원으로서 적어도 2개의 상이한 원소의 원자를 가지는 고리형 화합물을 나타낸다.
본원에서 이용되는 약어 "Me"는 메틸기를 나타내며; 약어 "Et"는 에틸기를 나타내고; 약어 "Pr"은 임의의 프로필기(즉, n-프로필 또는 이소프로필)를 나타내고; 약어 "iPr"은 이소프로필기를 나타내고; 약어 "Bu"은 임의의 부틸기(n-부틸, 이소-부틸, t-부틸, sec-부틸)를 나타내고; 약어 "tBu"은 tert-부틸기를 나타내고; 약어 "sBu"은 sec-부틸기를 나타내고; 약어 "iBu"은 이소-부틸기를 나타내고; 약어 "Ph"은 페닐기를 나타내고; 약어 "Am"은 임의의 아밀기(이소-아밀, sec-아밀, tert-아밀)를 나타내고; 약어 "Cy"는 고리형 알킬기(사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등)를 나타낸다.
본원에서 이용되는 두문자어 "SRO"는 스트론튬 루테늄 옥사이드막을 나타내며; 두문자어 "HCDS"는 헥사클로로디실란을 나타내고; 두문자어 "PCDS"는 펜타클로로디실란을 나타내고, 두문자어 "OCTS"는 n-옥틸트리메톡시실란을 나타내고; 두문자어 "TSA"는 트리실릴아민 또는 N(SiH3)3을 나타내고; 두문자어 "DSA"는 디실릴아민 또는 HN(SiH3)2를 나타내고; 두문자어 "PTFE"는 폴리테트라플루오로에틸렌을 나타낸다.
본원에서 이용되는 두문자어 "LCD-TFT"는 액정 디스플레이-박막 트랜지스터를 나타내며; 두문자어 "MIM"은 금속-절연체-금속을 나타내고; 두문자어 "DRAM"은 다이내믹 랜덤-액세스 메모리를 나타내며; 두문자어 "FeRAM"은 강유전성 랜덤-액세스 메모리를 나타내며; 두문자어 "OLED"는 유기 발광 다이오드를 나타내며; 두문자어 "sccm"은 표준 입방 센티미터를 나타내며; 두문자어 "SSLB"는 스테인리스 스틸 렉처 보틀을 나타내고; 두문자어 "GCMS"는 기체 크로마토그래피-질량 분광측정을 나타낸다.
원소 주기율표로부터의 원소의 표준 약어가 본원에서 이용된다. 원소가 이들 약어로 언급될 수 있음이 이해되어야 한다(예로, Si는 규소를 나타내며, N은 질소를 나타내고, O는 산소를 나타내고, C는 탄소를 나타내는 등임).
침적된 막 또는 층, 예컨대 규소 옥사이드가 이의 적절한 화학양론(즉, SiO2)에 대한 언급 없이 명세서 및 청구범위에 걸쳐 기재됨을 주지해야 한다. 층에는 순수 (Si)층, 실리사이드(MoSip)층, 카바이드(SioCp)층, 니트라이드(SikNl)층, 옥사이드(SinOm)층, 또는 이의 혼합물이 포함될 수 있으며; 여기서 M은 원소이고 k, l, m, n, o, 및 p는 1 내지 6의 범위를 포괄한다. 예를 들어, 코발트 실리사이드는 CokSil이며, 여기서 k 및 l은 각각 0.5 내지 5의 범위이다. 유사하게, 임의의 언급되는 층에는 또한 규소 옥사이드층, SinOm이 포함될 수 있으며, 여기서 n은 0.5 내지 1.5 범위이고 m은 1.5 내지 3.5 범위이다. 보다 바람직하게는, 규소 옥사이드층은 SiO2 또는 SiO3이다. 규소 옥사이드층은 규소 옥사이드계 유전 물질, 예컨대 유기계 또는 규소 옥사이드계 저-k 유전 물질, 예컨대 Applied Materials, Inc.의 Black Diamond II 또는 III 물질일 수 있다. 대안적으로, 임의의 언급되는 규소-함유층은 순수 규소일 수 있다. 임의의 규소-함유층에는 또한 도핑제, 예컨대 B, C, P, As 및/또는 Ge이 포함될 수 있다.
본원에서 인용되는 임의의 그리고 모든 범위는 "포괄적으로"라는 용어가 이용되는지 여부와 무관하게, 이의 종말점이 포괄된다(즉, x=1 내지 4에는 x=1, x=4, 및 x=사이의 임의의 수가 포함된다).
본원에서 이용되는 약어 "NR , R' R"-amd" 또는 NR R"-amd는 R=R'인 경우, 아미디네이트 리간드[R-N-C(R")=N-R']를 나타내며, 여기서 R, R' 및 R"은 정의된 알킬기, 예컨대 Me, Et, nPr, iPr, nBu, iBi, sBu 또는 tBu이고; 약어 "NR , R'-fmd" 또는 NR-fmd는 R=R'인 경우 포르미디네이트 리간드[R-N-C(H)=N-R']를 나타내고, 여기서 R 및 R'은 정의된 알킬기, 예컨대 Me, Et, nPr, iPr, nBu, iBi, sBu 또는 tBu이고; 약어 "NR , R', NR" , R"'-gnd" 또는 NR, NR"-gnd는 R=R' 및 R"=R"'인 경우, 구아니디네이트 리간드 [R-N-C(NR"R"')=NR']를 나타내고, 여기서 R, R', R" 및 R"'은 정의된 알킬기, 예컨대 Me, Et, nPr, iPr, nBu, iBi, sBu 또는 tBu이다. 본원에서 리간드 골격의 C 및 N 사이에 이중 결합을 가지는 것으로 도시되었으나, 당업자는 아미디네이트, 포르미디네이트 및 구아니디네이트 리간드가 고정된 이중 결합을 함유하지 않음을 인식할 것이다. 대신에, 하나의 전자가 N-C-N쇄 중에 탈편재화된다.
Figure pct00007
본 발명의 성질 및 목적의 추가 이해를 위해, 첨부되는 도면과 함께 취해지는 하기 상세한 설명이 참조되어야 한다.
도 1은 Si-함유 제막 조성물 전달 장치(1)의 하나의 구현예의 측면도이고; 및
도 2는 Si-함유 제막 조성물 전달 장치(1)의 제2 구현예의 측면도이다.
하기 화학식을 가지는 Si-N 함유 전구체를 포함하는 Si-함유 제막 조성물이 개시된다:
[화학식 I]
R1R2N-SiHR3-(CH2)n-SiH2R4
여기서 n = 1 또는 2이며; R1 및 R2는 독립적으로 H, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기일 수 있고; R3 및 R4는 독립적으로 H; 아미노기 [-NRR']로서, R 및 R'은 독립적으로 H, C1 내지 C6 알킬기, C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기인 기; 또는 화학식 - N(R)C(Me)=NR' 기를 가지는 아미디네이트기로서, R 및 R'은 독립적으로 H, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기인 기일 수 있고; 단 n = 2인 경우, R1 = R2 ≠ Et, R3 ≠ NEt2, R4 ≠ H 또는 NEt2이다.
개시되는 Si-N 함유 전구체는 Si 원자에 직접 결합된 1개 또는 2개의 수소 원자를 함유한다. 이들 Si-H 결합은 전구체의 휘발성 증가를 도울 수 있으며, 이는 증착 공정을 위해 중요하다. 개시되는 전구체는 Si-할로겐 결합을 함유하지 않으며, 이는 할로겐이 기재 내의 다른 층(예로, 저 k층, 구리 상호연결층 등)을 손상시킬 수 있으므로 중요하다. 추가적으로, ALD 공정에서, 개시되는 전구체의 Si-H 결합은 H 원자가 더 작은 표면적을 점유하여 기재 표면 상에 더 많은 분자를 생성하므로, 유사한 Si-할로겐 함유 전구체와 비교되는 경우 사이클 당 더 큰 성장률을 제공하도록 도울 수 있다. SiH 결합(즉, 하이드라이드 작용성)의 도입은 더 작은 입체 부피를 생성할 수 있고, 이는 전구체에 있어서 기재에 대해 더 높은 반응성을 허용할 수 있다. 마지막으로, 개시되는 Si-함유 제막 조성물은 할로겐-비함유(즉, <50 ppmw)이며 모두 지금까지 통상적인 및/또는 진보된 방법 및 공정에 의해 이해되는---반도체 소자, 반도체 성분, 전자 성분 및 층화 물질 상에 전반적으로 평면화되고, 열적으로 안정하고 부착성인 유전층 및 다른 유전-유사층 또는 물질을 형성할 수 있다.
개시되는 전구체는 Si 원자에 직접 결합된 1개, 2개, 또는 3개의 아미노기를 함유할 수 있다. 이들 Si-N 결합은 전구체의 열 안정성 증가를 도울 수 있으며, 이는 증착 공정을 위해 중요하다. 아미노기는 생성되는 막 내로의 N 및 C 원자의 도입을 또한 도울 수 있고, 이는 생성되는 층을 임의의 후속 에칭 공정에 대해 보다 저항성으로 만들 수 있다.
당업자는 Si-H 결합에 의해 제공되는 휘발성이 아미노기에 의해 제공되는 열 안정성과 직접 경쟁함을 인식할 것이다. 본 출원인은 적어도 HN(SiH(NiPr2)-CH2-SiH3)2 및 HN(SiH2-CH2-SiH2(NiPr2))2가 이러한 경쟁하는 특징을 성공적으로 균형잡는다고 여긴다.
당업자는 n=1인 구현예가 더 높은 휘발성 및 더 낮은 융점을 가지며, 증착을 위해 보다 적합한 전구체를 생성할 수 있음을 인식할 것이다. n=2인 구현예도 생성되는 규소-함유 막이 또한 탄소를 함유하는 경우, 증착을 위해 적합할 수 있다. n=3인 구현예도 캐스팅 침적 방법, 예컨대 스핀-온 또는 딥 코팅을 위해 적합할 수 있다.
C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기는 -SiH2-(CH2)n-SiH3, -SiH2-(CH2)n-SiH2-NH-SiH2-(CH2)n-SiH3, -NH-SiH2-(CH2)n-SiH3, 또는 -C(Me)=NR 기일 수 있으며, 여기서 R은 독립적으로 H, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기일 수 있다.
대안적으로, R1 및 R2는 독립적으로 H; C1 내지 C6 알킬기; C1 내지 C6 알킬기; C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기; -SiH2-(CH2)n-SiH3; -SiH2-(CH2)n-SiH2-NH-SiH2-(CH2)n-SiH3; -NH-SiH2-(CH2)n-SiH3; 또는 -C(Me)=NR 기일 수 있고, 여기서 R은 독립적으로 H, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기일 수 있다.
화학식 I에서 R1 = -SiH2-(CH2)n-SiH3 및 R2 = R3 = R4 = H인 경우, 예시적인 Si-함유 제막 조성물에는 하기 화학식을 가지는 HN(H3Si(CH2)nSiH2)2(여기서, n = 1 또는 2임)가 포함된다:
Figure pct00008
HN(SiH2-CH2-SiH3)2는 휘발성이며 여러 Si-H 결합을 함유하여, 이를 기재 표면에 대해 더욱 반응성으로 만든다. 결과적으로, 상기 전구체는 증착 공정 및, 보다 구체적으로는, ALD 공정을 위해 적합하다. 본 출원인은 상기 전구체가 N2를 이용하여 PEALD 공정에서 Si-Cl 말단화 또는 심지어 Si 말단화 기재 표면에 부착하기 위해서도 충분히 반응성일 수 있다고 여긴다.
화학식 I에서 R1 = R2 = -SiH2-(CH2)n-SiH3 및 R3 = R4 = H인 경우, 예시적인 Si-함유 제막 조성물에는 하기 화학식을 가지는 HN(H3Si(CH2)nSiH2)2(여기서, n = 1 또는 2임)가 포함된다:
Figure pct00009
화학식 I에서 R1 = R; R2 = -SiH2-(CH2)n-SiH3; 및 R3 = R4 = H인 경우, 예시적인 Si-함유 제막 조성물에는 하기 화학식을 가지는 H3Si(CH2)nSiH2NRSiH2(CH2)nSiH3(여기서 n = 1 또는 2이고, R은 H, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기일 수 있음)가 포함된다:
Figure pct00010
예시적인 전구체에는 (Me)N(SiH2-CH2-SiH3)2, (Et)N(SiH2-CH2-SiH3)2, (nPr)N(SiH2-CH2-SiH3)2, (iPr)N(SiH2-CH2-SiH3)2, (Bu)N(SiH2-CH2-SiH3)2, (iBu)N(SiH2-CH2-SiH3)2, (tBu)N(SiH2-CH2-SiH3)2, (아밀)N(SiH2-CH2-SiH3)2, 및 (헥실)N(SiH2-CH2-SiH3)2가 포함된다. 상기 패밀리의 화합물은 Si-C 결합이(Si-R에 있어서) 고도 반응성이 아니고 침적 공정 동안 온전하게 남을 가능성이 있으므로, 탄소 함량, 예컨대 SiOC 또는 SiNC를 가지는 막의 침적을 위해 유용할 수 있다. 결과적으로, 너무 많은 C의 침적을 방지하기 위해, R은 바람직하게는 Me 내지 Pr이다. 이들 전구체는 또한 RNHR2 반응물이 Et, Pr, Bu, 펜틸, 및 헥실에 있어서 액체이므로, N(SiH2-CH2-SiH3) 유사체에 비해 합성하기 더 쉽다.
화학식 I에서 R1 = R; R2 = R'; R3 = R4 = H인 경우, 예시적인 Si-함유 제막 조성물에는 하기 화학식을 가지는 R1R2NSiH2(CH2)nSiH3(여기서 n = 1 또는 2이고, R 및 R'은 각각 독립적으로 H, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기일 수 있음)가 포함된다:
Figure pct00011
화학식 I에서 R1 = R; R2 = R'; R3 = H; R4 = -NRR'인 경우, 예시적인 Si-함유 제막 조성물에는 하기 화학식을 가지는 RR'NSiH2(CH2)nSiH2NRR'(여기서 n = 1 또는 2이고, R 및 R'은 각각 독립적으로 H, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기일 수 있음)이 포함된다:
Figure pct00012
화학식 I에서 R1 = R; R2 = R'; R3 = -NRR'; R4 = H인 경우, 예시적인 Si-함유 제막 조성물에는 하기 화학식을 가지는 H3Si(CH2)nSiH(NRR')2(여기서 n = 1 또는 2이고, R 및 R'은 각각 독립적으로 H, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기일 수 있고, 단 n = 2인 경우, R 및 R'≠ Et임)가 포함된다:
Figure pct00013
화학식 I에서 R1 = R; R2 = -C(Me)=NR; R3 = R4 = H인 경우, 예시적인 Si-함유 제막 조성물에는 H3Si(CH2)nSiH2N(R)C(Me)=NR(여기서 n = 1 또는 2임)이 포함된다.
화학식 I에서 R1 = R; R2 = -C(Me)=NR; R3 = H; R4 = -N(R)C(Me)=NR'인 경우, 예시적인 Si-함유 제막 조성물에는 RN=C(Me)N(R)SiH2(CH2)nSiH2N(R)C(Me)=NR(여기서 n = 1 또는 2임)이 포함된다:
화학식 I에서 R1 = -SiH2-(CH2)n-SiH2-NH-SiH2-(CH2)n-SiH3; R2 = R4 = R3 = H인 경우, 예시적인 Si-함유 제막 조성물에는 H3Si(CH2)nSiH2NHSiH2(CH2)nSiH2NHSiH2(CH2)nSiH3(여기서 n = 1 또는 2이고, R은 각각 독립적으로 H, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기일 수 있고, 단 n = 2인 경우, R 및 R'≠ Et임)이 포함된다.
화학식 I에서 R1 = R2 = R3 = H; R4 = -NH-SiH2-(CH2)n-SiH3인 경우, 예시적인 Si-함유 제막 조성물에는 H3Si(CH2)nSiH2NHSiH2(CH2)nSiH2NH2(여기서 n = 1 또는 2이고, R은 각각 독립적으로 H, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기일 수 있음)가 포함된다.
개시되는 Si-함유 제막 조성물은 개시되는 Si-함유 제막 조성물 전달 장치에 의해 반도체 가공 도구로 전달될 수 있다. 도 1 및 2는 개시되는 전달 장치(1)의 두 구현예를 나타낸다.
도 1은 Si-함유 제막 조성물 전달 장치(1)의 하나의 구현예의 측면도이다. 도 1에서, 개시되는 Si-함유 제막 조성물(10)은 입구 도관(30) 및 출구 도관(40)의 두 도관을 가지는 용기(20) 내에 함유된다. 전구체 분야의 당업자는 용기(20), 입구 도관(30), 및 출구 도관(40)이 상승된 온도 및 압력에서도, Si-함유 제막 조성물(10)의 기체 형태의 탈출을 방지하도록 제조됨을 인식할 것이다.
적합한 밸브에는 스프링-로딩된 또는 타이드 격막 밸브가 포함된다. 밸브는 제한 흐름 오리피스(RFO)를 추가로 포함할 수 있다. 전달 장치는 기체 매니폴드까지 인클로저 내에서 연결되어야 한다. 기체 매니폴드는 임의 잔여량의 자연발화성 물질이 반응하지 않도록 전달 장치가 대체되는 경우 공기에 노출될 수 있는 파이핑의 안전한 배출 및 퍼징을 허용해야 한다. 인클로저에는 SiH4와 같은 자연발화성 물질 방출 시 화재를 제어하기 위해 센서 및 화제 제어력이 구비되어야 한다. 기체 매니폴드에는 또한 단리 밸브, 진공 발생장치가 장착되어, 퍼지 기체의 도입을 최소로 허용해야 한다.
전달 장치는 기밀성이어야 하며, 소량의 물질 탈출도 허용하지 않는 밸브가 장착되어야 한다. 전달 장치는 반도체 가공 도구의 다른 성분, 예컨대 상기 개시되는 기체 캐비넷까지, 밸브(35 및 45)를 통해 유체 연결된다. 바람직하게는, 전달 장치(20), 입구 도관(30), 밸브(35), 출구 도관(40), 및 밸브(45)는 316L EP 또는 304 스테인리스 스틸로 제조된다. 그러나 당업자는 다른 비반응성 물질이 또한 본원의 교시에서 이용될 수 있으며, 임의의 부식성 Si-함유 제막 조성물(10)은 더욱 내부식성인 물질, 예컨대 Hastelloy 또는 Inconel의 이용을 필요로 할 수 있음을 인식할 것이다.
도 1에서, 입구 도관(30)의 말단(31)은 Si-함유 제막 조성물(10)의 표면 위에 배치되는 반면, 출구 도관(40)의 말단(41)은 Si-함유 제막 조성물(10)의 표면 아래에 배치된다. 상기 구현예에서, Si-함유 제막 조성물(10)은 바람직하게는 액체 형태이다. 비제한적으로 질소, 아르곤, 헬륨, 및 이의 혼합물을 포함하는 불활성 기체가 입구 도관(30) 내로 도입될 수 있다. 불활성 기체는 전달 장치(20)를 가압함으로써 액체 Si-함유 제막 조성물(10)이 출구 도관(40)을 통해 반도체 가공 도구 내 성분까지(나타내지 않음) 밀려간다. 반도체 가공 도구에는 수리될 웨이퍼가 배치되고 증기 상에서 처리가 일어나는 챔버에 증기를 전달하기 위해, 캐리어 기체, 예컨대 헬륨, 아르곤, 질소 또는 이의 혼합물을 이용하거나 이용하고 않고, 액체 Si-함유 제막 조성물(10)을 증기로 변환하는 기화장치가 포함될 수 있다. 대안적으로, 액체 Si-함유 제막 조성물(10)은 제트 또는 에어로졸로서 웨이퍼 표면까지 직접 전달될 수 있다.
도 2 는 Si-함유 제막 조성물 전달 장치(1)의 제2 구현예의 측면도이다. 도 2에서, 입구 도관(30)의 말단(31)은 Si-함유 제막 조성물(10)의 표면 아래에 배치되는 반면, 출구 도관(40)의 말단(41)은 Si-함유 제막 조성물(10)의 표면 위에 배치된다. 도 2에는 또한, Si-함유 제막 조성물(10)의 온도를 증가시킬 수 있는, 선택적 가열 요소(25)가 포함된다. Si-함유 제막 조성물(10)은 고체 또는 액체 형태일 수 있다. 비제한적으로 질소, 아르곤, 헬륨, 및 이의 혼합물을 포함하는 불활성 기체가 입구 도관(30) 내로 도입된다. 불활성 기체가 Si-함유 제막 조성물(10)을 통해 흐르고 불활성 기체 혼합물 및 증기화된 Si-함유 제막 조성물(10)을 출구 도관(40)까지 및 반도체 가공 도구 내 성분까지 운반한다.
도 1 및 2에는 모두 밸브(35 및 45)가 포함된다. 당업자는 밸브(35 및 45)가 각각 도관(30 및 40)을 통한 흐름을 허용하기 위해 개방되거나 폐쇄된 위치에 놓일 수 있음을 인식할 것이다. Si-함유 제막 조성물(10)이 증기 형태이거나 충분한 증기압이 고체/액체상 위에 존재하는 경우, 도 1 또는 2의 어느 한 전달 장치(1) 또는 존재하는 임의의 고체 또는 액체 표면 위에 종결되는 단일 도관을 가지는 더 단순한 전달 장치가 이용될 수 있다. 이 경우, Si-함유 제막 조성물(10)은 각각 도 1에서 밸브(35) 또는 도 2에서 밸브(45)의 단순 개방에 의해 도관(30 또는 40)을 통해 증기 형태로 전달된다. 전달 장치(1)는, 예를 들어 선택적 가열 요소(25)의 이용에 의해, Si-함유 제막 조성물(10)이 증기 형태로 전달되기에 충분한 증기압을 제공하기 위해 적합한 온도로 유지될 수 있다.
도 1 및 2가 Si-함유 제막 조성물 전달 장치(1)의 두 구현예를 개시하지만, 당업자는 입구 도관(30) 및 출구 도관(40)이 모두 본원에서의 개시에서 벗어나지 않고 Si-함유 제막 조성물(10)의 표면 위 또는 아래에 배치될 수 있음을 인식할 것이다. 또한, 입구 도관(30)은 충전 포트일 수 있다. 마지막으로, 당업자는 개시되는 Si-함유 제막 조성물이 본원에서의 교시에서 벗어나지 않고, 다른 전달 장치, 예컨대 WO 2006/059187(Jurcik et al.)에 개시된 앰플을 이용해서 반도체 가공 도구까지 전달될 수 있음을 인식할 것이다.
개시되는 Si-함유 제막 조성물은 증착 공정에 적합한 특성, 예컨대 높은 증기압, 낮은 용융점(바람직하게는 실온에서 액체형태임), 낮은 승화점, 및/또는 높은 열 안정성을 가질 수 있다.
개시되는 Si-함유 제막 조성물은 다양한 ALD 또는 CVD 공정에 의해 Si-함유 막의 침적에 적합할 수 있고, 다음 장점을 가질 수 있다:
ㆍ 휘발성 화합물;
ㆍ 실온에서 액체이거나 50℃ 미만의 용융점을 가짐;
ㆍ 열적으로 안정하여 입자 생성 없이 적절한 분포(기상 또는 직접적 액체 주입)를 가능하게 함;
ㆍ 넓은 자가-제한 ALD 윈도우를 허용하는 기재와의 적합한 반응성으로, 다양한 Si-함유 막의 침적을 허용함.
규소 카보-니트라이드 및 규소 카보-옥사이드 함유 막(SiOC 및 SiNC로 나타냄)은 개시되는 Si-함유 제막 조성물 및 N2, H2, NH3, O2, H2O, H2O2, O3, NO, NO2, N2O, 카복실산(예컨대 포름산, 아세트산, 또는 프로판산), 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 디올(예컨대 에틸렌 글리콜 또는 수화 헥사플로오로아세톤), 하이드라진(예컨대 N2H4, MeHNNH2, MeHNNHMe), 유기 아민(예컨대 NMeH2, NEtH2, NMe2H, NEt2H, NMe3, NEt3, (SiMe3)2NH), 피라졸린, 피리딘, 이의 조합, 이의 플라즈마 산물, 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 반응물 중 하나 또는 조합을 이용해서 CVD 또는 ALD에 의해 침적될 수 있다.
Si-함유 제막 조성물은 또한 또 다른 규소원, 예컨대 할로실란(SiH3Cl, SiH2Cl2, SiHCl3, SiCl4, SiBr4, SiI4, SiHI3, SiH2I2, SiH3I, SiF4로부터 선택될 수 있음), 폴리실란 SiHxH2x +2, 또는 고리형 폴리실란 SiHxH2x, 할로-폴리실란(SixCl2x +2, SixHyCl2x+2-y, 예컨대 헥사클로로디실란(HCDS), 옥토클로로트리실란(OCTS), 펜타클로로디실란(PCDS), 모노클로로디실란(MCDS), 또는 디클로로디실란(DCDS), Si-(CH2)n-Si 골격을 가지는 카보실란(n=1 또는 2임), 또는 이의 조합과 함께 이용될 수 있다.
또한, 개시되는 Si-함유 제막 조성물의 합성 방법이 개시된다. 개시되는 합성 방법은 Si-CH2-Si 골격 또는 Si-CH2-CH2-Si 골격과 NH3, RNH2(여기서 R은 각각 독립적으로 H, C1 내지 C6 알킬기 또는 C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기일 수 있음), 또는 아미딘의 촉매 교차-탈수소화 커플링에 기반할 수 있다. 본원에서, 카보실란 및 암모니아, 아민 또는 아미딘 간 촉매 탈수소화 커플링은 상기 실릴아민 패밀리에 대해 매력적인 합성 접근법을 제공할 수 있다. 본원에서 카보실란의 예는 디실라프로판, 디실라부탄, 또는 고리형 (-SiH2-CH2-)n 화합물(n은 2~6임), 예컨대 사이클로-트리실라헥산(n=3임)일 수 있다.
개시되는 합성 방법은 할로겐 염 부산물을 형성하지 않고 개시되는 Si-함유 제막 조성물을 합성한다. 본원에 기재되고 청구되는 합성 방법에 의해 생성되는 모든 Si-함유 제막 조성물은 본원에서 정의되는 용어와 같이, "할로겐 비함유"이다. 상기 접근법은 기체 및 질소-규소 결합을 형성하기 위한 수소의 촉매 탈수소화커플링에 기반한다. 공정은 전이 금속 촉매에 의해 촉매된다. 촉매는 이종성 또는 동종성일 수 있다. 반응은 발열성이다. 반응은 용매 중에 또는 용매 없이 수행될 수 있다. 반응은 배치 또는 연속류 반응기에서 수행될 수 있다. 배치 반응기가 이용되는 경우, 반응기는 크리오트랩에 연결된 응축기에 부착될 수 있다. 상기 어셈블리에서, 반응이 일어남에 따라 형성되는 수소는 배출될 수 있다. 압력은 응축기 및 크리오트랩 간에 부착된 배압 조절장치에 의해 제어될 수 있다. 크리오트랩은 배출 라인에 연결되어 반응 동안 및/또는 이후 시스템 밖으로의 수소 전달을 허용할 수 있다. 필터를 갖는 딥-튜브는 용기로부터 산물의 용이한 제거를 허용한다.
개시되는 합성 방법에는 다음 단계:
a) Si-(CH2)n-Si 골격 함유 반응물을 가지는 반응물(여기서 n은 1 또는 2임) (예로, 디실라프로판 또는 디실라부탄)을 NH3, 아미딘, RNH2, 또는 R2NH(여기서 각각의 R은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, 또는 C3-C20 아릴, 헤테로사이클, 또는 사이클로알킬기임)와, 전이 금속 촉매의 존재 하에 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계;
b) 선택적으로 반응 혼합물에 용매를 첨가하는 단계;
c) 반응 혼합물을 약 0℃ 내지 약 250℃의 온도로 유지하는 단계;
d) 반응을 진행시켜 R1R2N-SiHR3-(CH2)n-SiH2R4를 형성하는 단계(여기서 n = 1 또는 2이며; R1 및 R2는 독립적으로 H, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기일 수 있고; R3 및 R4는 독립적으로 H; 아미노기 [-NRR']로서, R 및 R'은 독립적으로 H, C1 내지 C6 알킬기, C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기인 기; 또는 -N(R)C(Me)=NR' 기로서, R 및 R'은 독립적으로 H, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기인 기일 수 있고; 단 n = 2인 경우, R1 = R2 ≠ Et, R3 ≠ NEt2, R4 ≠ H 또는 NEt2임); 및
e) R1R2N-SiHR3-(CH2)n-SiH2R4 산물을 반응 혼합물로부터 분리하는 단계가 포함되며;
반응 혼합물 온도는 합성 동안 변할 수 있고, 반응 혼합물의 온도가 약 0℃ 미만으로 떨어지지 않도록 그리고 약 250℃를 초과하지 않도록 유지된다.
반응기는 배치 합성용 용기 또는 연속 합성을 촉진하기 위한 플로우 쓰루 용기일 수 있다. "반응 혼합물"이라는 용어는 반응이 일어나서 산물을 형성하는 반응물, 촉매, 산물, 및 선택적으로 용매의 조합을 나타낸다. 기계적 교반기가 장착된 Parr 오토클레이브가 적합한 반응 용기이다.
본원에서 이용되는 "온도로 …의 유지"라는 용어는 명시된 최소 및 최대 온도 내의 온도를 생성하기 위해 요구되는 가열 또는 냉각을 의미한다. 반응 용기에 대한 N-함유 반응물 및 실란의 첨가 순서는 아민이 먼저이거나 실란이 먼저일 수 있다. 원료가 할로겐 비함유인 경우, 산물은 할로겐 및 아미노할로겐 비함유일 것이다.
본 발명에서 적합한 이종성 촉매에는 전이 금속 촉매 및 희토 원소가 포함된다. 촉매는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Yb 및 U로 구성되는 군으로부터 선택된다. 바람직한 촉매는 Ru, Pd, Rh, Ir, Fe, Ni, Pt, Cr, Cu 및 Au로 구성되는 군으로부터 선택된다. 보다 바람직한 촉매는 Rh, Pd, Ru 및 Pt로 구성되는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 촉매는 Ru 및 탄소 상 Ru이다. 추가적인 바람직한 촉매는 MgO 상 Pd이다.
본 발명의 촉매는 바람직하게는 지지체에 고정된다. 지지체는 높은 표면적을 갖는 고체이다. 전형적인 지지체 물질에는 비제한적으로 알루미나, MgO, 제올라이트, 탄소, 모놀리스 근청석, 규조토, 실리카 겔, 실리카/알루미나, ZrO 및 TiO2가 포함된다. 바람직한 지지체는 탄소, 알루미나, 실리카 및 MgO이다. 보다 바람직한 지지체는 탄소이다. 지지체는 약 1 m2/g 내지 약 3,000 m2/g 범위의 BET 표면적을 갖는다. 바람직한 범위는 약 100 m2/g 내지 약 2,000 m2/g이다. 촉매의 금속 부하는 약 0.01중량% 내지 약 50중량% 범위이다. 바람직한 범위는 약 0.5중량% 내지 약 20중량%이다. 보다 바람직한 범위는 약 0.5중량% 내지 약 10중량%이다. 촉매는 여러 공지된 방법에 의해 활성화될 수 있다. 진공 하 촉매의 가열이 바람직한 방법이다. 촉매는 반응 용기로 첨가 전에 또는 반응물의 첨가 전에 반응 용기 내에서 활성화될 수 있다.
촉매는 촉진제를 함유할 수 있다. 촉진제는 자체가 촉매는 아니지만, 활성 촉매와 함께 소량으로 혼합되는 경우 이의 효율(활성 및/또는 선택성)을 증가시키는 물질이다. 촉진제는 보통 금속, 예컨대 Mn, Ce, Mo, Li, Re, Ga, Cu, Ru, Pd, Rh, Ir, Fe, Ni, Pt, Cr, Cu 및 Au 및/또는 이의 산화물이다. 이들은 반응 용기로 별도 첨가될 수도 있고 또는 촉매 자체의 일부일 수도 있다. 예를 들어, Ru/Mn/C(망간에 의해 촉진되는 탄소 상 루테늄) 또는 Pt/CeO2/Ir/SiO2(산화세륨 및 이리듐에 의해 촉진되는 실리카 상 백금). 일부 촉진제는 자체가 촉매로 작용할 수 있지만, 주 촉매와 조합된 이의 이용은 주 촉매의 활성을 개선할 수 있다. 촉매는 다른 촉매를 위한 촉진제로서 작용할 수 있다. 상기 맥락에서, 촉매는 2금속(또는 다중금속) 촉매로 불릴 수 있다. 예를 들어, Ru/Rh/C는 탄소 2금속 촉매 상 루테늄 및 로듐 또는 로듐에 의해 촉진되는 탄소 상 루테늄으로 불릴 수 있다. 활성 촉매는 특정한 화학 반응에서 촉매로 작용하는 물질이다.
촉매는 전형적으로 진공 하에 또는 불활성 기체 또는 환원성 기체, 예컨대 수소 또는 헬륨 하에 승온에서 수행되는 활성화를 필요로 할 수 있다. 전형적으로 촉매는 약 125℃에서 그리고 약 1 Torr인 약 -14 psig에서 활성화된다. 본원에서 이용되는 동적 진공은 약 1 Torr의 진공을 설명한다. 활성화 조건은 선택되는 촉매에 의해 다소 변할 것이다. 다양한 촉매의 활성화 조건은 당분야에 공지되어 있다. 활성화된 촉매는 향후 이용을 위해 보관될 수 있다.
예시적인 촉매에는 비제한적으로 이종성 촉매, 예컨대 탄소 상 Ru(0)(Johnson Mathis에서 상업적으로 이용 가능함), MgO 상 Pd(0)(예로, 문헌[Ringleb et al., Applied Catalysis A; General 474 (2014) 186-193] 참고), 지지된 Au 나노입자(예로, 문헌[Lin et al. Molecules, 2013, 18, pp. 12609-12620] 참고), 또는 유기-f-원소 촉매(즉, 란탄족 원소 및 악티늄족 원소 촉매, 예컨대 탈하이드록실화 알루미나 상에 흡착된 (Me5Cp)2ThMe2)가 포함될 수 있다. 대안적으로 동종성 촉매, 예컨대 반응물과 동일한 매질(예로, 기상 또는 액상) 중 산 또는 염기, 금속 카보닐 촉매, 또는 전이 금속 유기금속 복합체가 이용될 수 있다.
용매가 본 발명에서 이용되는 경우, 반응물과 비-반응성인 용매가 선택된다. 용매는 무수성이고 촉매를 탈활성화(파괴)하지 않는다. 이러한 용매의 비제한적 목록에는 알칸, 예컨대 C5 내지 C20 선형, 분기형 또는 고리형 알칸 및 이의 혼합물; 알켄, 예컨대 1-옥타데센, 사이클로옥타디엔 및 사이클로헥센; 클로로알칸, 예컨대 메틸렌 클로라이드 및 에틸렌 클로라이드; 아렌, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 및 나프탈렌 및 헤테로사이클, 예컨대 퀴놀린 및 피리딘 그리고 이의 혼합물이 포함된다. 바람직한 용매는 n-옥타데칸이다. 바람직하게는, 용매는 그 비점이 산물 화합물의 비점과 약 10℃ 상이하도록 선택되어야 한다.
본 발명에서 이용되는 불활성 기체는 반응 조건 하에 반응성이 아니다. 불활성 기체의 비제한적 목록에는 헬륨, 아르곤 및 질소가 포함된다. 바람직한 기체는 헬륨이다.
개시되는 합성 방법은 다음 구조 모티프, Si-C-Si-N 및 Si-C-C-Si-N을 보유하는 Si-N 함유 화합물에 대한 접근을 허용한다. 특히, 화합물 N(SiH2CH2SiH3)3, NH(SiH2CH2SiH3)2 또는 RN(SiH2CH2SiH3)2(여기서 R은 H, C1 내지 C6 알킬기 또는 C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기일 수 있음)는 할로겐 비함유 공정으로 합성될 수 있고 유일한 부산물이 수소 기체이다.
개시되는 합성 방법에는 다음 단계가 포함된다:
자기 교반기 및 압력 게이지가 장착된 가압 반응기 내로 촉매를 충전하는 단계. 가압 반응기는 스테인리스 스틸 앰플 또는 다른 가압 반응기일 수 있다. 촉매는 탄소 상에 지지된 Ru, Pd, Rh, Ir, Fe, Ni, Pt, Cr, Cu 및 Au, MgO 상 Pd(0), 지지된 Au 나노입자, 동종성 촉매, 금속 카보닐 촉매, 유기-f-원소 촉매, 전이 금속 유기금속 복합체 등으로부터 선택되는 임의의 전이 금속 촉매일 수 있다.
당업자는 촉매에 따라, 촉매가 건조를 필요로 할 수 있고, 이는 80~150℃ 범위 온도에서 진공 하에 반응기에서 일어날 수 있음을 인식할 것이다. 건조 온도는 또한 촉매의 특성에 따라 0~200℃ 범위일 수 있다. 당업자는 건조 압력 및 온도가 원하는 결과를 달성하기 위해 단순한 실험을 통해 최적화될 수 있음을 인식할 것이다. 당업자는 촉매가 건조 조건 하에 유지되는 한, 촉매가 합성 직전에 또는 합성 수 일 전에 건조될 수 있음을 추가로 인식할 것이다.
하나의 대안에서, 용매는 가압 반응기 내로 도입될 수 있다. 용매가 본원에서 이용되는 경우, 반응물과 비-반응성인 용매가 선택된다. 용매는 무수성이다. 이러한 용매의 비제한적 목록에는 알칸, 예컨대 n-옥타데칸, 헥산 및 데칼린; 알켄, 예컨대 1-옥타데센, 사이클로옥타디엔 및 사이클로헥센; 클로로알칸, 예컨대 메틸렌 클로라이드 및 에틸렌 클로라이드; 아렌, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 및 나프탈렌 및 헤테로사이클, 예컨대 퀴놀린 및 피리딘이 포함된다. 용매는 비흡습성이다.
불활성 분위기(예컨대 N2, Ar 또는 He) 하에 가압 반응기 내로 Si-(CH2)n-Si 골격 함유 및 N-함유 반응물을 도입하는 단계. Si-(CH2)n-Si 골격 함유 반응물은 H3Si-(CH2)n-SiH3 골격을 함유하며, 여기서 n은 1 또는 2이고, 예컨대 디실라프로판 또는 디실라부탄이다. N-함유 반응물은 NH3, RNH일 수 있으며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 H, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기, 또는 아민일 수 있다.
가압 반응기를 소정 온도까지 점차적으로 가열하는 동시에 압력 게이지 상에서 가압 반응기 내부의 압력 증가를 모니터링하는 단계. 소정 온도는 0 내지 600℃, 바람직하게는 0 내지 400℃, 보다 바람직하게는 0 내지 200℃, 보다 바람직하게는 0 내지 150℃ 범위일 수 있다. Si-N 함유 전구체의 생성이 휘발성인 경우, 가압 반응기 내부의 압력이 증가할 것이며, 이는 압력 게이지에 의해 모니터링된다.
소정 온도에서 가압 반응기를 유지하고 소정 시기 동안 내용물을 교반하는 단계. 소정 시간은 수 시간 내지 수십 시간, 예컨대 4 내지 20시간의 범위일 수 있다. 당업자는 소정 온도 및 시간이 원하는 전구체를 달성하기 위해 단순한 실험을 통해 최적화될 수 있음을 인식할 것이다.
가압 반응기를 실온(대략 23℃)까지 냉각하는 단계. 반응기를 실온까지 냉각 후 압력 증가가 관찰될 수 있다.
가압 반응기에서 휘발성 반응 산물을 냉동포획하고 축합 불가능한 반응 산물을 방출하는 단계. 냉동포획이라는 용어는 크리오트랩 내 기체성 물질의 축합을 의미한다. 산물의 냉동포획 후, 가압 반응기 내부의 압력이 감소할 수 있다. 상기 방식에 의해, 휘발성 산물은 실온 미만 온도 하에 축합될 것이며, 축합되지 않는 산물은 축합된 산물로부터 분리되어 방출될 것이다.
가압 반응기에서 형성된 Si-N 함유 화합물의 축합된 휘발성 산물을 수집하는 단계. 본원에서, 축합되는 산물은 Si-N 함유 화합물이고 방출되는 산물은 H2이다. 당업자는 개시된 방법에 기계적 교반기 및 압력 게이지가 장착되는 것에 더하여 가압 반응기와 함께 열전쌍, 압력 변환장치 및 3개의 계량 밸브의 장착이 포함될 수 있음을 인식할 것이다.
("Disilanylamines. Compounds comprising the structural unit silicon-silicon-nitrogen, as single-source precursors for plasma-enhanced chemical vapor deposition (PE-CVD) of silicon nitride" Schuh, H.; Schlosser, T.; Bissinger, P.; Schmidbaur, H. Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie 1993, 619(8), 1347-1352) Si-N 함유 화합물, 예컨대 실릴아민은 아민과 클로로실란을 반응시키는 전통적 접근법을 이용해서 합성될 수 있음이 공지되어 있지만, 워크-업 및 정제에서 요구되는 추가 가공의 관점에서 공정 효율을 손상시킬 부산물로서 상당량의 암모늄 클로라이드가 생성될 것이다. 또한, 디실라프로판 또는 디실라부탄과 대조적으로 합성 전구체로서 (클로로실릴)메틸실란의 이용은 클로로실란의 독성으로 인해 훨씬 더 높은 비용을 발생시킬 수 있으며 막에 유해할 수 있는 보호 중 염소 잔기를 생성할 수 있다.
개시된 합성 방법의 이점은 다음과 같다.
ㆍ 할로겐 비함유 공정;
ㆍ 원료가 쉽게 이용 가능하다;
ㆍ 수소 기체가 유일한 부산물이다;
ㆍ 1단계 1포트 반응;
ㆍ 촉매가 후속 배치를 위해 재생될 수 있으므로, 매우 효율적인 촉매계;
ㆍ 무용매 공정일 수 있다;
ㆍ 폐기물 생성이 최소이고 환경적으로 온화하다.
상기 전체가 확장 가능한 공업용 공정의 개발 관점에서 유리하다.
공정 신뢰도를 보장하기 위해, 개시된 Si-함유 제막 조성물은 사용 전에 대략 95% w/w 내지 대략 100% w/w 범위, 바람직하게는 대략 98%w/w 내지 대략 100% w/w 범위의 순도까지 연속적 또는 분별 배치 증류에 의해 정제될 수 있다. 당업자는 순도가 H NMR 또는 기체 또는 액체 크로마토그래피에 의해 질량 분광측정과 함께 결정될 수 있음을 인식할 것이다. 개시된 Si-함유 제막 조성물은 임의의 다음 불순물을 함유할 수 있다: 미반응 Si-(CH2)n-Si 골격, 예컨대 디실라프로판 또는 디실라부탄; NH3; 알킬아민; 디알킬아민; 알킬이민; 아미딘; 테트라하이드로푸란(THF); 에테르; 펜탄; 사이클로헥산; 헵탄; 또는 톨루엔. 바람직하게는 이들 불순물의 총량은 0.1% w/w 미만이다. 정제된 조성물은 재결정화, 승화, 증류, 및/또는 적합한 흡착제, 예컨대 4A 분자 체를 통한 기체 또는 액체의 통과에 의해 생성될 수 있다.
정제된 Si-함유 제막 조성물 중 각각의 용매(예컨대 THF, 에테르, 펜탄, 사이클로헥산, 헵탄, 및/또는 톨루엔)의 농도는 대략 0% w/w 내지 대략 5% w/w, 바람직하게는 대략 0% w/w 내지 대략 0.1% w/w 범위일 수 있다. 용매는 조성물의 합성에서 이용될 수 있지만, 필수적인 것은 아니다. 조성물로부터 용매의 분리는 둘 다 유사한 비점을 갖는 경우 어려울 수 있다. 혼합물의 냉각은 액체 용매 중 고체 전구체를 생성할 수 있고, 이는 여과에 의해 분리될 수 있다. 전구체 조성물이 대략 그 분해점 초과로 가열되지 않는 한, 진공 증류가 또한 이용될 수 있다.
개시된 Si-함유 제막 조성물은 5% v/v 미만, 바람직하게는 1% v/v 미만, 보다 바람직하게는 0.1% v/v 미만, 더욱 바람직하게는 0.01% v/v 미만의 임의의 그 유사체 또는 다른 반응 산물을 함유한다. 고순도 조성물은 더 우수한 공정 재현성을 제공할 수 있다. 고순도 조성물이 Si-함유 제막 조성물의 증류에 의해 생성될 수 있다.
개시된 Si-함유 제막 조성물의 정제는 또한 대략 0 ppbw 내지 대략 500 ppbw, 보다 바람직하게는 대략 0 ppbw 내지 대략 100 ppbw 범위인 농도의 미량 금속 및 반금속을 생성할 수 있다. 이들 금속 또는 반금속 불순물에는 비제한적으로 알루미늄(Al), 비소(As), 바륨(Ba), 베릴륨(Be), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 칼슘(Ca), 크롬(Cr), 코발트(Co), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 인듐(In), 철(Fe), 납(Pb), 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 텅스텐(W), 니켈(Ni), 칼륨(K), 나트륨(Na), 스트론튬(Sr), 토륨(Th), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 우라늄(U), 바나듐(V) 및 아연(Zn)이 포함된다. 정제된 Si-함유 제막 조성물 중 X(여기서 X = Cl, Br, I)의 농도는 대략 0 ppmw 내지 대략 100 ppmw 및 보다 바람직하게는 대략 0 ppmw 내지 대략 10 ppmw 범위일 수 있다.
대안적으로, 개시된 Si-함유 제막 조성물은 대략 5% w/w 내지 대략 50% w/w의 하나의 화합물을 포함할 수 있고, 특히 혼합물이 개선된 공정 파라미터를 제공하거나 표적 화합물의 단리가 너무 어렵거나 고가인 경우, 조성물의 나머지가 제2 화합물을 포함한다. 예를 들어, 개시된 Si-함유 제막 조성물은 40/60% w/w의 N(SiH2CH2SiH3)3 및 NH(SiH2CH2SiH3)2 또는 H3Si(CH2)nSiH2NHSiH2(CH2)nSiH2NH2 및 H3Si(CH2)nSiH2NHSiH2(CH2)nSiH3일 수 있다. 혼합물은 증착에 적합한 안정한, 액체 조성물을 생성할 수 있다.
또한 증착 방법을 위한 개시된 Si-N 함유 전구체의 이용 방법이 개시된다. 개시된 방법은 규소-함유 막, 바람직하게는 규소 니트라이드(SiN) 막 및 규소-옥사이드(SiO) 막의 침적을 위한 Si-N 함유 전구체의 용도를 제공한다. 개시된 방법은 반도체, 광전지, LCD-TFT, 플랫 패널 유형 소자, 내화재, 또는 항공기의 제조에서 유용할 수 있다.
기재 상에 규소-함유층을 형성하기 위한 개시된 방법에는 반응기에 기재를 배치하는 단계, 반응기 내로 개시된 Si-N 함유 전구체를 포함하는 증기를 전달하는 단계, 및 증기를 기재와 접촉시켜(그리고 전형적으로 증기를 기재로 보내어) 기재 표면 상에 규소-함유 막을 형성하는 단계가 포함된다.
개시된 Si-N 함유 전구체는 당업자에게 공지된 임의의 침적 방법을 이용하여 규소-함유 막을 침적하기 위해 이용될 수 있다. 적합한 침적 방법의 예에는 화학 증착(CVD) 또는 원자층 침적(ALD)이 포함된다. 예시적인 CVD 방법에는 열 CVD, 펄스화 CVD(PCVD), 저압 CVD(LPCVD), 대기압-미만 CVD(SACVD) 또는 대기압 CVD(APCVD), 고온-와이어 CVD(고온 와이어가 침적 공정을 위한 에너지원으로 작용하는 HWCVD, cat-CVD로도 알려져 있음), 라디칼 도입 CVD, 비제한적으로 유동성 PECVD를 포함하는 플라즈마 증강 CVD(PECVD), 및 이의 조합이 포함된다. 예시적인 ALD 방법에는 열 ALD, 플라즈마 증강 ALD(PEALD), 공간적 단리 ALD, 고온-와이어 ALD(HWALD), 라디칼 도입 ALD, 및 이의 조합이 포함된다. 초임계 유체 침적도 이용될 수 있다. 침적 방법은 적합한 단계 커버 및 막 두께 제어를 제공하기 위해 바람직하게는 ALD, PE-ALD, 또는 공간적 ALD이다.
개시된 Si-함유 제막 조성물은 Si-N 함유 전구체로만 구성될 수 있다. 대안적으로, Si-함유 제막 조성물은 용매, 예컨대 톨루엔, 에틸 벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 데칸, 도데칸, 옥탄, 헥산, 펜탄, tert-아민, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 에탄올, 에틸메틸케톤, 1,4-디옥산 등을 추가로 포함할 수 있다. 개시된 전구체는 용매 중에 다양한 농도로 존재할 수 있다. 예를 들어, 생성되는 농도는 대략 0.05 M 내지 대략 2 M 범위일 수 있다.
Si-함유 제막 조성물은 통상적 수단, 예컨대 튜빙 및/또는 유량계에 의해 증기 형태로 반응기 내로 전달된다. 증기 형태의 조성물은 통상적인 증기화 단계, 예컨대 직접 증기화, 증류를 통한 조성물의 증기화에 의해, 버블링에 의해, 또는 PCT 공개 WO2009/087609(Xu et al.)에 개시된 것과 같은 승화장치를 사용해 생성될 수 있다. 조성물은 액체 상태로 기화장치까지 공급될 수 있으며, 여기서 반응기 내로 도입되기 전에 증기화된다. 대안적으로, 조성물은 캐리어 기체를 조성물을 함유하는 용기 내로 통과시킴으로써 또는 캐리어 기체를 조성물 내로 버블링함으로써 증기화될 수 있다. 캐리어 기체에는 비제한적으로 Ar, He, 또는 N2, 및 이의 혼합물이 포함될 수 있다. 캐리어 기체를 이용한 버블링도 조성물에 존재하는 임의의 용해된 산소를 제거할 수 있다. 이어서 캐리어 기체 및 조성물이 증기로 반응기 내에 도입된다.
필요한 경우, 용기는 조성물이 액체상으로 있으며 충분한 증기압을 갖도록 하는 온도까지 가열될 수 있다. 용기는, 예를 들어, 0 내지 150℃ 범위의 온도로 유지될 수 있다. 당업자는 용기의 온도가 증기화될 조성물의 양을 제어하기 위해 공지된 방식으로 조정될 수 있음을 인식한다.
Si-함유 제막 조성물의 증기는 생성된 후 기재를 함유하는 반응 챔버 내로 도입된다. 반응 챔버 내의 온도 및 압력 그리고 기재의 온도는 적어도 일부의 Si-N 함유 전구체의 기재 상으로의 증착에 적합한 조건에서 유지된다. 다시 말하면, 증기화된 조성물의 반응 챔버 내로의 도입 후, 반응 챔버 내의 조건은 적어도 일부의 증기화된 전구체가 기재 상으로 침적되어 Si-함유층을 형성하도록 조정된다. 당업자는 "적어도 일부의 증기화된 화합물이 침적되는"이 일부의 또는 전부의 화합물이 기재와 반응하거나 이에 부착함을 의미한다는 것을 인식할 것이다. 본원에서, 반응물도 Si-함유층의 형성을 돕기 위해 이용될 수 있다.
반응 챔버는 침적 방법이 일어나는 장치의 임의의 인클로저 또는 챔버, 예컨대, 비제한적으로 평행-플레이트 유형 반응기, 저온-벽 유형 반응기, 고온-벽 유형 반응기, 단일-웨이퍼 반응기, 다중-웨이퍼 반응기, 또는 기타 이러한 유형의 침적 시스템일 수 있다. 모든 이러한 예시적 반응 챔버는 ALD 또는 CVD 반응 챔버로 작용할 수 있다. 반응 챔버는 모든 ALD 및 대기압 미만 CVD에 있어서 약 0.5 mTorr 내지 약 20 Torr 범위의 압력에서 유지될 수 있다. 대기압 미만 CVD 및 대기압 CVD 압력은 최대 760 Torr(대기압) 범위일 수 있다. 또한, 반응 챔버 내의 온도는 약 20℃ 내지 약 600℃ 범위일 수 있다. 당업자는 온도가 원하는 결과를 달성하기 위해 실험을 통해 최적화될 수 있음을 인식할 것이다.
반응기의 온도는 기재 홀더의 온도 제어 또는 반응기 벽의 온도 제어에 의해 제어될 수 있다. 기재를 가열하기 위해 이용되는 장치는 당분야에 공지되어 있다. 반응기 벽은 충분한 성장 속도로 원하는 물리적 상태 및 조성을 갖는 원하는 막을 수득하기 위해 충분한 온도까지 가열된다. 반응기 벽이 가열될 수 있는 비제한적인 예시적 온도 범위에는 대략 20℃ 내지 대략 600℃가 포함된다. 플라즈마 침적 공정이 이용되는 경우, 침적 온도는 대략 20℃ 내지 대략 550℃ 범위일 수 있다. 대안적으로, 열 공정이 수행되는 경우, 침적 온도는 대략 300℃ 내지 대략 600℃ 범위일 수 있다.
대안적으로, 기재는 충분한 성장 속도로 원하는 물리적 상태 및 조성을 가지는 원하는 규소-함유 막을 수득하기 위해 충분한 온도까지 가열될 수 있다. 기재가 가열될 수 있는 비제한적인 예시적 온도 범위에는 150℃ 내지 600℃가 포함된다. 바람직하게는, 기재의 온도는 500℃ 이하로 유지된다.
반응기는 막이 침적될 수 있는 하나 이상의 기재를 함유한다. 기재는 일반적으로 그 위에서 공정이 수행되는 물질로 정의된다. 기재는 반도체, 광전지, 플랫 패널, 또는 LCD-TFT 소자 제조에서 이용되는 임의의 적합한 기재일 수 있다. 적합한 기재의 예에는 웨이퍼, 예컨대 규소, 실리카, 유리, 또는 GaAs 웨이퍼가 포함된다. 웨이퍼는 이전 제조 단계로부터 여기에 침적되는 하나 이상의 상이한 물질층을 가질 수 있다. 예를 들어, 웨이퍼에는 규소층(결정형, 무정형, 다공형 등), 규소 옥사이드층, 규소 니트라이드층, 규소 옥시 니트라이드층, 탄소 도핑된 규소 옥사이드(SiCOH)층, 또는 이의 조합이 포함될 수 있다. 추가적으로, 웨이퍼에는 구리층 또는 귀금속층(예로, 백금, 팔라듐, 로듐, 또는 금)이 포함될 수 있다. 층에는 MIM, DRAM, 또는 FeRam 기술에서 유전 물질로 이용되는 옥사이드(예로 ZrO2계 물질, HfO2계 물질, TiO2계 물질, 희토류 옥사이드계 물질, 삼원 옥사이드계 물질, 예컨대 스트론튬 루테늄 옥사이드(SRO) 등) 또는 구리 및 저-k층 간에 산소 배리어로 이용되는 니트라이드계 막(예로, TaN)이 포함될 수 있다. 웨이퍼에는 배리어층, 예컨대 망간, 망간 옥사이드 등이 포함될 수 있다. 플라스틱층, 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리(스티렌설포네이트) (PEDOT:PSS)도 이용될 수 있다. 층은 평면형이거나 패턴화될 수 있다. 예를 들어, 층은 수소화된 탄소, 예를 들어 CHx(여기서 x는 0 초과임)로 제조되는 패턴화된 포토레지스트 막일 수 있다. 개시된 공정은 웨이퍼 상에 직접 또는 웨이퍼 상부의 하나 또는 하나를 초과하는(패턴화된 층이 기재를 형성하는 경우) 층 상에 직접 규소-함유층을 침적할 수 있다. 또한, 당업자는 본원에서 이용되는 "막" 또는 "층"이라는 용어가 표면 상에 놓이거나 이에 걸쳐 확산될 수 있는 일정 두께의 일부 물질을 나타내며, 표면이 도랑 또는 라인일 수 있음을 인식할 것이다. 명세서 및 청구범위에 걸쳐, 웨이퍼 및 그 위의 임의의 연관된 층이 기재로 언급된다. 그러나 여러 경우에서, 이용되는 바람직한 기재는 구리, 규소 옥사이드, 포토레지스트, 수소화된 탄소, TiN, SRO, Ru, 및 Si 유형 기재, 예컨대 폴리실리콘 또는 결정형 규소 기재로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 규소 니트라이드 막이 Si층 상에 침적될 수 있다. 후속 가공에서, 교대하는 규소 옥사이드층 및 규소 니트라이드층이 규소 니트라이드층 상에 침적되어 3D NAND 게이트에서 이용되는 여러 SiO2/SiN층 스택을 형성할 수 있다. 추가로, 기재는 패턴화되거나 패턴화되지 않은 유기 또는 무기 막으로 코팅될 수 있다.
개시된 Si-함유 제막 조성물에 부가하여, 반응물이 또한 반응기 내로 도입될 수 있다. 반응물은 산화제, 예컨대 O2, O3, H2O, H2O2; 산소 함유 라디칼, 예컨대 O 또는 OH, NO, NO2; 카복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, NO, NO2, 알코올, 디올 또는 카복실산의 라디칼 종; 파라-포름알데하이드; 및 이의 혼합물 중 하나일 수 있다. 바람직하게는, 산화제는 O2, O3, H2O, H2O2, 이의 산소 함유 라디칼, 예컨대 O 또는 OH, 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, ALD 공정이 수행되는 경우, 반응물은 플라즈마 처리된 산소, 오존, 또는 이의 조합이다. 산화제가 이용되는 경우, 생성되는 규소 함유 막은 또한 산소를 함유할 것이다.
대안적으로, 반응물은 질소 함유 종, 예컨대 N2, NH3, 하이드라진(예를 들어, N2H4, MeHNNH2, MeHNNHMe), 유기 아민(예를 들어, N(CH3)H2, N(C2H5)H2, N(CH3)2H, N(C2H5)2H, N(CH3)3, N(C2H5)3, (SiMe3)2NH), 피라졸린, 피리딘, 이의 라디칼, 또는 이의 혼합물 중 하나일 수 있다. N-함유원 제제가 이용되는 경우, 생성되는 규소 함유 막은 또한 질소를 함유할 것이다.
환원제, 예컨대 H2, H 라디칼, 또는 다른 H-함유 기체 및 전구체, 예컨대 금속 및 반금속 하이드라이드가 이용되는 경우, 생성되는 규소 함유 막은 SiC일 수 있다.
반응물을 그 라디칼 형태로 분해하기 위해, 반응물은 플라즈마에 의해 처리될 수 있다. 플라즈마로 처리되는 경우, N2가 또한 환원제로 이용될 수 있다. 예를 들어, 플라즈마는 약 50 W 내지 약 500 W, 바람직하게는 약 100 W 내지 약 200 W 범위의 파워로 생성될 수 있다. 플라즈마는 반응기 자체 내에서 생성되거나 존재할 수 있다. 대안적으로, 플라즈마는 일반적으로 반응기로부터 제거된 위치에, 예를 들어, 원격 배치된 플라즈마 시스템에 있을 수 있다. 당업자는 이러한 플라즈마 처리에 적합한 방법 및 장치를 인식할 것이다.
개시된 Si-함유 제막 조성물은 또한 할로실란 또는 폴리할로디실란, 예컨대 헥사클로로디실란, 펜타클로로디실란, 또는 테트라클로로디실란, 및 하나 이상의 반응물과 함께 이용되어 SiC, SiCN, 또는 SiCOH 막을 형성할 수 있다. 그 전체 내용의 전문이 본원에 포함되는 PCT 공개 번호 WO2011/123792에서는 아미노실란 전구체 및 클로로실란 전구체의 조합으로부터 SiN층의 형성을 개시한다. 개시된 Si-함유 제막 조성물이 아미노실란 전구체 대신 이용될 수 있다.
Si-함유 제막 조성물 및 하나 이상의 반응물은 반응 챔버 내로 동시에(예로, CVD), 순차적으로(예로, ALD), 또는 다른 조합으로 도입될 수 있다. 예를 들어, Si-N 함유 전구체는 하나의 펄스로 도입될 수도 있고 2개의 추가적인 금속원이 별도 펄스로 함께 도입될 수도 있다(예로, 변형 ALD). 대안적으로, 반응 챔버는 이미 Si-N 함유 전구체의 도입 전에 반응물을 함유할 수 있다. 반응물은 반응 챔버에 편재되거나 이로부터 멀리 있는 플라즈마 시스템을 통과하고 라디칼로 분해될 수 있다. 대안적으로, Si-N 함유 전구체는 다른 금속원이 펄스에 의해 도입되는 동안 반응 챔버로 연속 도입될 수 있다(예로, 펄스화-CVD). 각각의 예에서, 펄스에는 도입된 과량의 성분을 제거하기 위한 퍼징 또는 배출 단계가 뒤따를 수 있다. 각각의 예에서, 펄스는 약 0.01 s 내지 약 10 s, 대안적으로 약 0.3 s 내지 약 3 s, 대안적으로 약 0.5 s 내지 약 2 s 범위의 시기 동안 지속될 수 있다. 또 다른 대안에서, Si-N 함유 전구체 및 하나 이상의 반응물은 그 아래에 몇몇 웨이퍼를 보유하는 원판(susceptor)이 회전하는 샤워 헤드로부터 동시에 분무될 수 있다(예로, 공간적 ALD).
하나의 비제한적인 예시적 ALD 유형 공정에서, Si-함유 제막 조성물의 증기상이 반응 챔버 내로 도입되고, 여기서 적합한 기재와 접촉된다. 이어서 과량의 조성물이 반응 챔버의 퍼징 및/또는 배출에 의해 반응 챔버로부터 제거될 수 있다. 산소원은 반응 챔버 내로 도입되고, 여기서 자가-제한 방식으로 화학적- 또는 물리적-흡착된 Si-N 함유 전구체와 반응한다. 임의의 과량의 산소원이 반응 챔버의 퍼징 및/또는 배출에 의해 반응 챔버로부터 제거된다. 원하는 막이 규소 옥시카바이드 막인 경우, 상기 2단계 공정이 원하는 막 두께를 제공할 수 있거나 필요한 두께를 갖는 막이 수득될 때까지 반복될 수 있다.
또 다른 대안에서, 조밀한 SiCN 막이 헥사클로로디실란(HCDS) 또는 펜타클로로디실란(PCDS), 개시된 Si-함유 제막 조성물, 및 암모니아 반응물로 ALD 방법을 이용하여 침적될 수 있다. 반응 챔버는 5 Torr, 550℃에서, 55 sccm의 Ar 연속류로 제어될 수 있다. 대략 1 sccm의 유속으로 Si-함유 제막 조성물의 대략 10초 길이 펄스가 반응 챔버 내로 도입된다. Si-함유 제막 조성물은 대략 30초 동안 대략 55 sscm의 Ar 흐름으로 반응 챔버로부터 퍼징된다. 대략 1 sccm의 유속으로 HCDS의 대략 10초 펄스가 반응 챔버 내로 도입된다. HCDS는 대략 30초 동안 대략 55 sscm의 Ar 흐름으로 반응 챔버로부터 퍼징된다. 대략 50 sccm의 유속으로 NH3의 대략 10초 길이 펄스가 반응 챔버 내로 도입된다. NH3는 대략 10초 동안 대략 55 sscm의 Ar 흐름으로 반응 챔버로부터 퍼징된다. 침적된 층이 적합한 두께를 달성할 때까지 이러한 6단계가 반복된다. 당업자는 공간적 ALD 장치를 이용하는 경우 도입 펄스가 동시일 수 있음을 인식할 것이다. PCT 공개 번호 WO2011/123792에 기재된 바와 같이, SiCN 막에서 탄소 및 질소의 양을 조정하기 위해 전구체의 도입 순서가 변화될 수 있고 침적이 NH3 반응물을 함유하거나 함유하지 않고 수행될 수 있다.
또 다른 대안에서, 규소-함유 막은 개시된 화합물 및 라디칼 질소- 또는 산소-함유 반응물을 이용하여 U.S. 특히 출원 공개 번호 2014/0051264에 개시된 유동성 PECVD 방법에 의해 침적될 수 있다. 라디칼 질소- 또는 산소-함유 반응물, 예컨대 NH3 또는 H2O가 각각 원격 플라즈마 시스템에서 생성된다. 라디칼 반응물 및 개시된 Si-함유 제막 조성물의 증기상이 반응 챔버 내로 도입되고 여기서 이들이 반응하여 기재 상에 처음으로 유동성 막을 침적한다. 본 출원인은 개시된 화합물에서 아미노기 및 (RN-SiHR-(CR)n-SiH2R) 리간드의 질소 원자가 침적된 막의 유동성을 추가 개선하는 것을 도와서 더 적은 공극을 가지는 막을 생성하는 것으로 여긴다. 본 출원인은 NH3 플라즈마로 유동성 CVD 공정에서 개시된 Si-함유 제막 조성물을 이용하여 침적된 막이 충분한 C 함량을 가지는 막을 제공하는 전구체의 Si-C-Si 골격으로 인해 규소 옥사이드 막에 대해 원하는 에칭 선택성을 가지는 SiCN 막을 생성할 것으로 여긴다.
또 다른 구현예에서, 유동성 막은 단지 챔버 내 전구체의 분압에서 전구체의 이슬점보다 낮은 온도까지 웨이퍼를 보유함으로써 축합에 의해(열 유동성 CVD, 또는 T-FCVD) 침적될 수 있다. 이러한 적용에 있어서, 낮은 증기압의 전구체(전형적으로 실온에서 <50 torr, 보다 바람직하게는 실온에서 <10 torr)를 갖는 것이 매우 저온까지 웨이퍼를 냉각하지 않고 전구체 축합을 촉진하기 위해 유익하다. 치환된 또는 치환되지 않은 N(SiHR-CH2-SiH2R)3 및 RN(SiHR-CH2-SiH2R)2 분자 패밀리는 적합한 휘발성 범위를 갖는다. 이어서 이러한 막의 가교가 비제한적으로 반응성 기체, 플라즈마, 광자, 전자 빔, 중성 입자 빔, 또는 촉매에 대한 침적된 막의 노출을 포함하는 하나의 또는 몇몇 다양한 수단에 의해 제-위치에서 또는 위치-밖에서 달성될 수 있다. 촉매는 사전-침적되거나, 공동-침적되거나 사후-침적될 수 있고, 가열 또는 광자 노출과 같은 수단에 의해 활성화될 수 있다. 화학적으로 말하면, 이러한 가교는 비제한적으로 Si-H/N-H H2 제거, 하이드로실릴화, 아민기의 축합에 의한 실라잔 형성, 실라놀기의 축합에 의한 실록산 형성, 개환 중합, 및/또는 탈수소화 커플링 범위의 다양한 화학적 반응에 의해 달성될 수 있다.
상기 논의된 공정에서 생성되는 규소-함유 막에는 SiO2, SiN, SiC, SiON, SiOC, SiNC, SiONC, SiBCN, SiCN, SiMCO가 포함될 수 있고, 여기서 M은 Hf, Zr, Ti, Nb, V, Ta, Al, 또는 Ge이며, 여기서 각각의 SiC, SiOC, SiOCN 및 SiCN은 1~15% H를 함유한다. 당업자는 적절한 Si-함유 제막 조성물 및 반응물의 판단력 있는 선택에 의해, 원하는 막 조성물이 수득될 수 있음을 인식할 것이다.
원하는 막 두께의 수득 시, 막은 추가 가공, 예컨대 열 어닐링, 로-어닐링, 신속 열 어닐링, UV 또는 e-빔 경화, 및/또는 플라즈마 기체 노출을 거칠 수 있다. 당업자는 이러한 추가 가공 단계를 수행하기 위해 이용되는 시스템 및 방법을 인식한다. 예를 들어, 규소-함유 막은 불활성 분위기, H-함유 분위기, N-함유 분위기, O-함유 분위기, 또는 이의 조합 하에 대략 0.1초 내지 대략 7200초 범위의 시간 동안 대략 200℃ 내지 대략 1000℃ 범위의 온도까지 노출될 수 있다. 가장 바람직하게는, 온도는 반응성 H-함유 분위기 하에 3600초 미만 동안 600℃이다. 생성되는 막은 조밀화될 수 있다. 대안적으로, 기재가 반응 챔버로부터 제거될 수 있고, 어닐링/급속 어닐링 공정은 별도 장치에서 수행된다. 임의의 상기 사후-처리 방법, 그러나 특히 열 어닐링은 질소 함량을 감소시키고, 막 습식 에칭율을 개선하고, 막을 조밀화하는 데 효과적인 것으로 나타났다.
실시예
다음 비제한적 실시예는 본 발명의 구현예를 추가 예시하기 위해 제공된다. 그러나, 실시예는 모든 것을 포괄하려는 것이 아니며 본원에 기재된 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
실시예 1: 원료 1,2-디실라프로판(DSP) 및 1,3-디실라부탄(DSB)의 합성
3LiAlH4 + 2SiCl3CH2SiCl3 → 2DSP + 3LiAlCl4
3LiAlH4 + 2SiCl3CH2CH2SiCl3 → 2DSB + 3LiAlCl4
리튬 알루미늄 하이드라이드 LiAlH4(LAH)를 불활성 분위기 하에 기계적 교반기가 장착된 4 L 용기 내에 배치하였다. 용기를 -78℃까지 냉각한 뒤, 1 L의 저온(약 -30℃) DSP용 디글라임(H3COC2H4OC2H4OCH3) 또는 DSB용 디-n부틸 에테르(H9C4OC4H9)를 용기에 천천히 첨가하였다. 용기 내 혼합물을 교반하면서 -10℃까지 가온되도록 하였다. 반응 혼합물이 20℃보다 가온되지 않도록 하면서 1,2-비스(트리클로로실릴)메탄 SiCl3CH2SiCl3 또는 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄 SiCl3CH2CH2SiCl3을 가온된 혼합물에 적가하였다. 첨가 후, 혼합물을 25℃까지 가온하고 2시간 동안 교반하였다. 휘발성 DSP 또는 DSB를 30℃에서 트랩(-78℃) 내로 축합하였다. DSP는 82% 수율로 단리되었고, 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 96% 순도를 나타내었다. DSB는 무색 액체로 단리되었다. 수율 65%, GC에 의해 98.8% 순도를 나타내었다.
실시예 2. NH(SiH2CH2SiH3)2, N(SiH2CH2SiH3)3 및 H3Si(CH2)SiH2NHSiH2(CH2)SiH2NHSiH2(CH2)SiH3의 합성
비스((실릴메틸)실릴)아민[NH(SiH2CH2SiH3)2], 트리스((실릴메틸)실릴)아민[N(SiH2CH2SiH3)3]의 합성을 탄소 상 Ru(0)에 의해 촉매하고 디실라프로판 및 암모니아 간 반응을 통해 가압 반응기에서 수행한다.
Figure pct00014
Figure pct00015
기계적 교반기, 열전쌍, 압력 게이지, 압력 변환장치 및 3개의 계량 밸브가 장착된 0.3 L 오토클레이브를 글러브 박스에 배치하였다. 1 g(Ru 0.5 mmol)의 5중량% 탄소 상 Ru 촉매를 오토클레이브 내로 도입하였다. 이후 오토클레이브를 140℃까지 동적 진공 하에 일정하게 가열하고 상기 온도에서 3 hr 동안 유지하였다. 실온까지 냉각한 후, 오토클레이브를 헬륨(800 torr)으로 가압하고 헥산(20 mL)을 도입하였다. 이어서 오토클레이브를 액체 질소조에서 냉각하였다. 대기압 질소를 진공 하에 제거한 뒤 암모니아(0.247 g, 0.015 mol) 및 디실라프로판(10 g, 0.131 mol)을 오토클레이브 내로 옮겼다. 이어서 오토클레이브를 60℃까지 가열하였다. 19 hr 동안 425 rpm에서 교반하고 실온(대략 23℃)까지 냉각한 후, 대략 24 psi의 압력 증가가 관찰되었다. 휘발성 성분을 10 Torr의 압력까지 스테인리스 스틸 렉처 병(SSLB)에 냉동 포획하였다. 액체 주입 기체 크로마토그래피-질량 분광측정(GC-MS)에 의한 반응기 내용물의 분석은 증류에 의해 분리될 수 있는 NH(SiH2CH2SiH3)2, N(SiH2CH2SiH3)3 및 H3Si(CH2)SiH2NHSiH2(CH2)SiH2NHSiH2(CH2)SiH3 혼합물을 드러내었다.
본원에서, 산물 NH(SiH2CH2SiH3)2은 암모니아 환경 하에 CH2(SiH3)2와 계속 반응하여 H3Si(CH2)SiH2NHSiH2(CH2)SiH2NHSiH2(CH2)SiH3을 형성할 수 있다.
실시예 3. N,N'-디이소프로필-N-((실릴메틸)실릴)아세트이미드아마이드[H3SiCH2SiH2(NiPr Me-amd) 또는(NiPr Me-amd)H2SiCH2SiH2(NiPr Me-amd)]의 합성
N,N'-디이소프로필-N-((실릴메틸)실릴)아세트이미드아마이드의 합성을 탄소 상 Ru에 의해 촉매하고 디실라프로판 및 N,N'-디이소프로필아세트이미드아마이드 간 반응에 의해 가압 반응기에서 수행한다.
기계적 교반기, 열전쌍, 압력 게이지, 압력 변환장치 및 3개의 계량 밸브가 장착된 0.3 L 오토클레이브를 글러브 박스에서 4.2 g(루테늄 2.1 mmol)의 5중량% 탄소 상 Ru 촉매로 충전하였다. 이후 반응기를 140℃까지 동적 진공 하에 일정하게 가열하고 상기 온도에서 4 hr 동안 유지하였다. 실온까지 냉각 후, 반응기를 헬륨(850 torr)으로 가압하고 이 때 N,N'-디이소프로필아세트이미드아마이드(10 g, 0.07 mol))를 글러브 박스에 도입하였다. 액체 질소조 내 반응기의 침지 후, 대기압 질소를 진공 하에 제거한 뒤 1,3-디실라프로판(14.7 g, 0.193 mol)을 반응기로 옮겼다. 이어서 반응기를 110℃까지 꾸준히 가열하였다. 5 hr 동안 426 rpm에서 교반하고 실온까지 냉각한 후, 대략 25 psi의 압력 증가가 관찰되었다. 휘발성 성분을 55 Torr의 압력까지 SSLB에서 냉동 포획하였다. 액체 주입 GC-MS에 의한 반응기 내용물의 분석은 증류에 의해 분리될 수 있는 N,N'-디이소프로필-N-((실릴메틸)실릴)아세트이미드아마이드 및 N,N'-디이소프로필아세트이미드아마이드의 5:95 혼합물을 드러내었다.
본 발명의 구현예를 도식화하고 기재하였으나, 본 발명의 정신 또는 교시에서 벗어나지 않고 당업자에 의해 이의 변형이 수행될 수 있다. 본원에 기재된 구현예는 오직 예시적이며, 제한적인 것이 아니다. 조성물 및 방법의 여러 변형 및 개질이 가능하고 본 발명의 범위 내에 있다. 따라서, 보호 범위는 본원에 기재된 구현예에 제한되지 않고, 후술되는 청구범위에 의해서만 제한되며, 그 범위에는 청구범위의 요지 대상의 모든 균등부가 포함된다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식을 가지는 Si-N 함유 전구체를 포함하는 Si-함유 제막 조성물:
    R1R2N-SiHR3-(CH2)n-SiH2R4
    여기서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기일 수 있고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 H; 아미노기 [-NRR']로서, R 및 R'은 각각 독립적으로 H, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기인 기; 또는 -N(R)C(Me)=NR'기로서, R 및 R'은 각각 독립적으로 H, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기인 기일 수 있고; n = 1 또는 2이며; 단 n = 2인 경우, R1 = R2 ≠ Et, R3 ≠ NEt2, R4 ≠ H 또는 NEt2이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1, R3 및 R4가 H이고, R2가 -SiH2-(CH2)n-SiH3이고, Si-N 함유 전구체가 하기 화학식을 가지는 NH(SiH2(CH2)nSiH3)2인 Si-함유 제막 조성물:
    Figure pct00016
    .
  3. 제1항에 있어서,
    R3 및 R4가 H이고, R1 및 R2가 -SiH2-(CH2)n-SiH3이고, Si-N 함유 전구체가 하기 화학식을 가지는 N(SiH2(CH2)nSiH3)3인 Si-함유 제막 조성물:
    Figure pct00017
    .
  4. 제1항에 있어서,
    R3 및 R4가 H이고; R1이 -SiH2-(CH2)n-SiH3이고; R2가 R이고; R이 H, C1 내지 C6 알킬기 또는 C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기이고; Si-N 함유 전구체가 하기 화학식을 가지는 (H3Si(CH2)nSiH2)2NR인 Si-함유 제막 조성물:
    Figure pct00018
    .
  5. 제1항에 있어서,
    R3 및 R4가 H이고; R1이 R이고; R2가 R'이고; R 및 R'이 각각 독립적으로 H, C1 내지 C6 알킬기 또는 C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기일 수 있고; Si-N 함유 전구체가 하기 화학식을 가지는 H3Si(CH2)nSiH2NRR'인 Si-함유 제막 조성물:
    Figure pct00019
    .
  6. 제1항에 있어서,
    R3이 H이고; R4가 NRR'이고; R1이 R이고; R2가 R'이고; R 및 R'이 각각 독립적으로 H, C1 내지 C6 알킬기 또는 C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기일 수 있고; Si-N 함유 전구체가 하기 화학식을 가지는 (RR'N)SiH2(CH2)nSiH2(NRR')인 Si-함유 제막 조성물:
    Figure pct00020
    .
  7. 제1항에 있어서,
    R4가 H이고; R3이 NRR'이고; R1이 R이고; R2가 R'이고; R 및 R'이 각각 독립적으로 H, C1 내지 C6 알킬기 또는 C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기일 수 있고; Si-N 함유 전구체가 하기 화학식을 가지는 H3Si(CH2)nSiH(NRR')2인 Si-함유 제막 조성물:
    Figure pct00021
    .
  8. 제1항에 있어서,
    R3 및 R4가 H이고; R1이 R이고; R2가 C(Me)=NR이고; R이 각각 독립적으로 H, C1 내지 C6 알킬기 또는 C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기이고; Si-N 함유 전구체가 H3Si(CH2)nSiH2N(R)C(Me)=NR인 Si-함유 제막 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    Si-N 함유 전구체가 RN=C(Me)N(R)SiH2(CH2)nSiH2N(R)C(Me)=NR이고; R이 각각 독립적으로 H, C1 내지 C6 알킬기 또는 C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기일 수 있는 Si-함유 제막 조성물.
  10. SiN-함유 막의 형성 방법으로서,
    기재를 함유하는 반응기 내로 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 Si-함유 제막 조성물을 포함하는 증기를 전달하는 단계; 및
    적어도 일부의 Si-N 함유 전구체를 기재 상에 침적하여 증착 공정을 이용해서 기재 상에 규소-함유 막을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    증착 공정이 저압 화학 증착(LPCVD), 대기압 미만 화학 증착(SACVD), 플라즈마 증강 화학 증착(PECVD), 유동성 화학 증착(유동성 CVD), 원자층 침적(ALD), 플라즈마 증강 원자층 침적(PEALD), 자외선(UV) 보조 ALD, 촉매화 ALD, 공간적 단리 ALD로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    반응기 내로 반응물을 전달하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    기재가 규소 웨이퍼, 유리 기재, 및 플라스틱 기재로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    기재가 패턴화되거나 패턴화되지 않은 유기 또는 무기 막으로 코팅되는 방법.
  15. 화학식 R1R2N-SiHR3-(CH2)n-SiH2R4를 가지는 Si-N 함유 화합물의 형성 방법으로서, 여기서 R1, 및 R2가 각각 독립적으로 H, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기일 수 있고; R3 및 R4가 각각 독립적으로 H 또는 아미노기 -NRR'로서, R 및 R'은 각각 독립적으로 H, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기인 기일 수 있고; n = 1 또는 2이고,
    a) 촉매를 반응기 내로 충전하는 단계;
    b) Si-(CH2)n-Si 골격을 가지는 제1 반응물 및 N을 함유하는 제2 반응물을 표적 온도에서 불활성 분위기 하에 반응기 내로 도입하는 단계;
    c) 일정 시기 동안 표적 온도에서 제1 반응물, 제2 반응물, 및 촉매 간 접촉을 유지하는 단계;
    d) H2 반응 산물을 배출하는 단계;
    e) 제1 및 제2 반응물로부터 생성된 Si-N 함유 화합물 및 임의의 반응 산물을 증류에 의해 분리하는 단계;
    를 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    제2 반응물이 NH3, RNH2, R2NH, 및 아미딘으로 구성되는 군, 바람직하게는 암모니아 또는 아미딘으로부터 선택되며, 여기서 R은 각각 독립적으로 H, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C3-C20 아릴, 헤테로사이클 또는 사이클로알킬기일 수 있는 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    촉매가 탄소 상 지지된 금속인 방법.
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