JP6345006B2 - インクジェット記録ヘッド用基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット方式によりインクを吐出して記録媒体に記録を行うためのインクジェット記録ヘッド用基板の製造方法に関するものである。

近年、省電力に駆動可能であり、かつ信頼性の高いサーマル式のインクジェット記録ヘッドが求められている。サーマル式のインクジェット記録ヘッド（以下、単に、「記録ヘッド」と呼ぶ。）は、記録ヘッド用の素子基板と、インク液室とそれに連通するインク吐出口を構成する流路形成部材で主に構成されている。素子基板には、インクを吐出させるためのエネルギーとなるインクの発泡を発生させる熱を付与する発熱抵抗体が設けられ、発熱抵抗体上には、発熱抵抗体とインクとの接触を避ける保護層が設けられている。また、シリコン基板などの素子基板の基材と発熱抵抗体との間には、絶縁層が設けられている。記録ヘッドを省電力で駆動できるようにするには、発熱抵抗体と半導体基板の間にある絶縁層の熱伝導率を低くすることが有効である。従来、半導体基板上の絶縁層には、酸化シリコン（ＳｉＯと記す）膜が用いられていたが、ＳｉＯの熱伝導率は１．３Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１であり、ＳｉＯの熱伝導率より小さい熱伝導率を持つ絶縁層、すなわち蓄熱層が求められている。

つまり、蓄熱層の熱伝導率が低いと、発熱抵抗体で発生した熱が蓄熱層を介して基板方向に逃げにくく、発熱抵抗体上のインクに触れる熱作用部の温度が効率よく上がり、発泡に必要な投入エネルギーが小さくなる。その結果、省電力に駆動ができる記録ヘッドを得ることができる。

特許文献１に開示されている記録ヘッドでは、図５に示すように、基板２２上に、絶縁層２８、蓄熱層（低熱拡散性膜：low thermal diffusivity film）３２、発熱抵抗体層２６、被覆層（導電性金属層）６０、保護層３０が設けられ、保護層６０と発熱抵抗体層２６との接面が液吐出動作部（fluid ejector actuator）１７となっている。絶縁層２８は、酸化シリコンや窒化シリコンなどが用いられ、上記蓄熱層３２にはシリカ、チタニア、アルミナなどのセラミック酸化物のエアロゲルが用いられている。この蓄熱層３２は１００ｎｍ未満の小さなポアサイズを有しており、約０．３〜１Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１の低い熱伝導率を有している。そのため、省電力に駆動ができる記録ヘッドを得ることができる。なお、その他の符号については、特許文献１を参照されたい。

米国特許第７３９００７８号明細書

特許文献１に記載の蓄熱層３２を構成するエアロゲルは、ゾルゲル法により材料溶液を加水分解、縮重合などの化学反応をさせて作製されている。その後、エアロゲルを基板に塗布し、熱処理をすることにより内部に残された溶媒を取り除き、緻密化をさせるプロセスを用いている。

しかしながら、上記プロセスにおいては、熱処理により溶媒を完全に取り除くことは難しく、残留溶媒が発生してしまう場合がある。特に、半導体素子などが形成された基板上に蓄熱層を形成する場合、高温で長時間の熱処理は半導体素子に悪影響を与えるため、制限される。このように蓄熱層内に残留溶媒がある場合に記録ヘッドを駆動させると、蓄熱層が高温となり、残留溶媒がガス化してしまう可能性がある。残留溶媒のガス化が起こると蓄熱層が膨張、収縮して割れて、それに伴い蓄熱層上の発熱抵抗体層も割れ、断線によりヘッドが機能しなくなるという懸念がある。

本発明の目的は、省電力に駆動可能であり、かつ信頼性の高いインクジェット記録ヘッドを提供することである。

本発明の一態様によれば、上記目的を達成するものとして、
基板上に蓄熱層を形成する工程と、前記蓄熱層上に接する、電気熱変換部を含む発熱抵抗体層を形成する工程と、を備えるインクジェット記録ヘッド用基板の製造方法において、
前記蓄熱層を形成する工程が、気相法でポーラス状の環状シロキサン膜を成膜する工程を含むことを特徴とするインクジェット記録ヘッド用基板の製造方法、が提供される。

本発明の一態様によれば、蓄熱層がポーラス状の環状シロキサン膜を含むことによって、ＳｉＯ絶縁膜よりも省電力に駆動でき、かつ信頼性の高いインクジェット記録ヘッド用基板が提供される。また、環状シロキサン膜は、気相法でポーラス状に形成されるため、背景技術のゾルゲル法と比べて、膜中に残留溶媒を含まず、脱ガスの懸念が少ない蓄熱層が形成される。そのため、省電力駆動が可能となると共に、信頼性の高いインクジェット記録ヘッド用基板が提供できる。

（ａ）及び（ｂ）は、本発明のそれぞれの実施形態に係るインクジェット記録ヘッドの熱作用部付近の一例であり、図４ＣにおけるＩ−Ｉ’線に沿ってヘッドを垂直に切断した状態で示す模式的断面図である。 （ａ）〜（ｅ）は図１（ａ）に示したインクジェット記録ヘッドの製造工程を説明するための模式的断面図である。 （ａ）〜（ｆ）は図１（ｂ）に示したインクジェット記録ヘッドの製造工程を説明するための模式的断面図である。 本発明のインクジェット記録ヘッドを用いることができるインクジェット記録装置の一例を示す概略斜視図である。 本発明のインクジェット記録ヘッドを用いることができるインクジェットカートリッジの一例を示す斜視図である。 本発明の実施形態における製造工程を経て作製されたインクジェット記録ヘッドの模式的な部分破断斜視図である。 従来例を示す模式的断面図である。 本発明の製造方法で使用することのできるＣＶＤチャンバーの概略断面図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
［インクジェット記録装置の説明］
図４Ａは、本発明に係るインクジェット記録ヘッドを搭載可能なインクジェット記録装置を示す概略斜視図である。図４Ａに示すように、リードスクリュー５００４は、駆動モータ５０１３の正逆回転に連動して駆動力伝達ギア５００８，５００９を介して回転する。キャリッジＨＣはインクジェットヘッドユニット４１０を載置可能であり、リードスクリュー５００４の螺旋溝５００５に係合するピン（不図示）を有しており、リードスクリュー５００４が回転することによって矢印ａ，ｂ方向に往復移動される。

［インクジェット記録ヘッドの説明］
図４Ｂはインクジェットヘッドユニットの一例を示す斜視図である。インクジェットヘッドユニット４１０は、インクジェット記録ヘッド１と、インクジェット記録ヘッド１へ供給するインクを収容するインク収容部４０４を備え、これらが一体となったインクジェットカートリッジを構成している。インクジェット記録ヘッド１は図４Ａに示す記録媒体Ｐに対向する面に設けられている。なお、これらは必ずしも一体になっている必要はなく、インク収容部４０４が取り外し可能な形態を取ることもできる。４０２はインクジェット記録ヘッド１に電力を供給するための端子を有するＴＡＢ（Tape Automated Bonding）用のテープ部材である。このテープ部材４０２は、記録装置本体から接点４０３を介して電力や各種信号をやり取りすることができる。図４Ｃは、本発明の第一の実施形態に係るインクジェット記録ヘッド１の模式的な斜視図である。

図１（ａ）は本発明の一実施形態に係るインクジェット記録ヘッド１の熱作用部１１７付近の一例であり、図４ＣにおけるＩ−Ｉ’線に沿ってヘッドを垂直に切断した状態で示す模式的断面図である。

図１（ａ）において、１０１はシリコン等の基板である。なお、基板１０１には図示しない領域にトランジスタ等のスイッチング素子や配線が形成されていてもよく、それらを覆う絶縁膜を含む。ここでは簡略のため、絶縁膜等は省略している。基板上には環状シロキサン膜を含む蓄熱層１０２が形成される。１０４は発熱抵抗体層、１０５はＡｌ，Ａｌ−Ｓｉ，Ａｌ−Ｃｕ等の金属材料からなる配線層である。配線層１０５の一部を除去してギャップを形成し、その部分の発熱抵抗体層１０４を露出させた部分が電気熱変換部１０８となる。配線層１０５は不図示の駆動素子回路ないし外部電源端子に接続されて、外部からの電力供給を受けることができる。なお、図示の例では、発熱抵抗体層１０４上に配線層１０５を配置しているが、これに限定されない。例えば、配線層１０５を基板１０１上にギャップを設けて形成しその上に蓄熱層１０２を設け、蓄熱層１０２上に発熱抵抗体層１０４を配置し、蓄熱層１０２に発熱抵抗体層１０４と配線層１０５を電気的に接続するコンタクトを設ける構成を採用してもよい。また、蓄熱層１０２上に配線層１０５をギャップを設けて形成し、配線層１０５上及びギャップ間の蓄熱層１０２上に発熱抵抗体層１０４を設けても良い。つまり、電極（配線層）１０５は発熱抵抗体層１０４に電気的に接続されていれば良い。１０６は、発熱抵抗体層１０４及び配線層１０５の上層として設けられ、ＳｉＯ膜，ＳｉＮ膜等からなる絶縁保護層である。電気熱変換部１０８上方の絶縁保護層１０６表面が熱作用部１１７となる。

以上の構成のインクジェット記録ヘッド用基板１００には流路形成部材１２０が形成される。この流路形成部材１２０は、熱作用部１１７に対応する位置にインク吐出口１２１を有するとともに、インクジェット記録ヘッド用基板１００を貫通して設けたインク供給口１０７から熱作用部１１７を経てインク吐出口１２１に連通するインク流路１１６を構成している。インクジェット記録ヘッド用基板１００と流路形成部材１２０を含んでインクジェット記録ヘッド１が構成される。

ここで、作製した蓄熱層１０２は環状シロキサン膜を含み、該環状シロキサン膜は気相法、例えば、プラズマ化学気相堆積法（Ｐ−ＣＶＤ法）により成膜される。なお、蓄熱層１０２は、基板１０１表面に形成したＳｉＯ，ＳｉＮなどの絶縁膜を含むことができる。以下の説明においては、環状シロキサン膜を単に蓄熱層１０２ということがある。

以下、Ｐ−ＣＶＤチャンバーの断面を表す図６を用いて、Ｐ−ＣＶＤ法の説明を行う。図６はＰ−ＣＶＤチャンバーの断面を表す概略図である。使用するプロセスガスはシャワーヘッド２０３を介して成膜室２０７に流入する。その際、プロセスガスはマスフローコントローラ２０４により流量を制御される。また成膜室は排気口とつながっており、ガスはここから排気されている。続いて、ＲＦ電源２０６よりＲＦ電力をシャワーヘッド２０３とトッププレート２０２に印加し、成膜室２０７にプラズマ放電によりラジカルを生起する。そのプラズマ中で一部かい離した原子団、あるいは生起したラジカルとプロセスガスとが基板２０５の表面で化学的に反応して堆積されていくことで成膜が行われる。またヒータ２０１によりトッププレート２０２の温度（成膜温度）を変更可能である。成膜温度は、室温（２５℃）以上の温度で、例えば、機能素子等を形成した基板を用いる場合には、機能素子等に悪影響を与えない範囲で適宜選択することができる。好ましくは４００℃以下の温度で実施することができる。高温で成膜するほど、空孔率が低下して機械的強度が増加するが、熱伝導率は低下する傾向にある。空孔率と熱伝導率とをバランス良く調整することによって、効果的な蓄熱層を形成することができる。

ここで、本発明に係る蓄熱層１０２は、環状シロキサン膜を形成可能なプロセスガス（原料ガス）を用いて成膜される。図６のＰ−ＣＶＤチャンバーに環状シロキサンの骨格形成材料であるガスを流入した。キャリアガスとして不活性ガス（窒素ガスやアルゴンガス）を用いることができる。そしてプラズマを発生させると原料ガスの結合の一部が切れ、環状シロキサン骨格を有するポーラス状の環状シロキサン膜（蓄熱層１０２）が形成される（図２（ａ））。

ここでいう環状シロキサンとは、環骨格を有し、環骨格が（−Ｓｉ−Ｏ−）ｎ（ただし、ｎは整数）で表されるシロキサン単位を有し、Ｓｉ原子にＯ以外の原子が結合している化合物の総称である。Ｏ以外の原子としては、Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｆなどが挙げられる。一般的なＳｉＯ膜は、同様に−Ｓｉ−Ｏ−の環状構造を有するが、Ｓｉに結合する原子はＯのみである。また、一部のガラスには不純物としてＮａやＣａ、又はＡｌなどが含まれるが、ＮａやＣａなどはＳｉＯの環状構造内に取り込まれ、ＡｌはＯに結合しているに過ぎない。本発明に係る環状シロキサンの環骨格は、単環構造であっても良く、多環構造であっても良い。又、連結構造を介して複数の環骨格が連結されていても良い。環状シロキサン膜は、この環骨格が複数含まれる材料である。ここで、環骨格に関して、環骨格を形成するシロキサン単位の結合数ｎは３〜２０であることが好ましい。この理由として、ｎが３未満では環骨格を形成し難く、また、２０を超えると機械的強度が低下し、熱ストレスなどに対する耐久が劣化するためである。なお、環骨格中に、−Ｓｉ−Ｎ−や−Ｓｉ−Ｃ−などの結合が部分的に含まれる場合があるが、前記結合数ｎは、これらもシロキサン単位として見なした数値である。

環状シロキサン膜を形成可能なプロセスガスとしては、Ｓｉを供給可能なシリコン化合物とＯを供給する酸化ガス、さらに側鎖、環骨格、連結構造にＨ，Ｃ，Ｎ，Ｆなどを供給可能な化合物などを用いる。各元素を導入するためのプロセスガスは、１種のプロセスガスであっても複数種のプロセスガスを組み合わせても良い。また、環状シロキサン構造を有するプロセスガスを用いることもできる。

また、気相法で形成される環状シロキサン膜は、空孔サイズ０．１ｎｍ〜３ｎｍの空孔を有するポーラス状でとなる。空孔サイズは、気相法では原料ガスの選択や成膜条件によって調整することができる。

また、気相法では、プロセスガスの種類や流量比、成膜温度などの成膜条件により、形成される環状シロキサン膜の構成が変わり、空孔率が変化する。空孔率の変化は膜物性に影響し、空孔率が高いほど熱伝導率は低く、空孔率が低いほど熱ストレスに対する耐久性が向上する。つまり、熱伝導率と熱ストレスに対する耐久性はトレードオフの関係にある。本発明では両者をバランス良く達成するため、空孔率を所定の範囲になるように調整することが好ましい。空孔率は、２０以上７０％以下の範囲から選択することができる。空孔率の最適値は、環状シロキサンの組成によって異なり、構成原子としてＳｉ，Ｏ，Ｃ，Ｈを含む場合（ＳｉＯＣＨとする）、３０％以上６０％以下の範囲が好ましい。環状シロキサンの組成はＳｉＯＣＨ以外にも、構成原子としてＳｉ，Ｏ，Ｆ，Ｈを含むもの（ＳｉＯＦＨとする）、Ｓｉ，Ｏ，Ｃ，Ｈ，Ｆを含むもの（ＳｉＯＣＨＦとする）、Ｓｉ，Ｏ，Ｃ，Ｈ，Ｎ，Ｆを含むもの（ＳｉＯＣＨＮＦとする）などがある。これらの空孔率は３０％以上６５％以下の範囲が好ましい。また、空孔率は、成膜後に別途熱処理することでも調整することができる。

蓄熱層１０２の環状シロキサン膜の膜厚は、０．３〜１０．０μｍが好ましく、０．５〜２．０μｍがより好ましい。

このように形成されるポーラス状の環状シロキサン膜（蓄熱層１０２）上に発熱抵抗体層１０４や配線層１０５を成膜する場合、環状シロキサン膜の空孔サイズによっては膜の平坦性が低下し、熱効率が低下する場合がある。また、空孔内に熱伝導率の高い材料が入り込んで蓄熱層１０２の熱伝導率が上昇し、蓄熱層１０２の効果が低下する場合がある。そこで、表面の空孔を封止して、蓄熱層１０２表面の平坦性の確保や空孔内への異物の侵入を阻止する封孔処理を行うことが好ましい。封孔処理は、図２に示すように、環状シロキサン膜（蓄熱層１０２）の表面にＳｉＯ膜や窒化シリコン膜（ＳｉＮ）などの絶縁膜（封孔処理膜１０３という）を成膜する。封孔処理膜１０３は蓄熱層の一部となる。なお、ＳｉＮは、ＳｉＯよりも熱伝導率が高いため、膜厚が厚くなりすぎると面と平行な方向への熱拡散が大きくなる。したがって、封孔して、ある程度の平坦性が確保される程度の膜厚、例えば、５ｎｍ〜５０ｎｍの膜厚で形成することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは無く、本発明の範囲内で変更することができる。

（実施例１）
以下、本発明の一実施形態に係るインクジェット記録ヘッド用基板及びインクジェット記録ヘッドの製造工程の一例を説明する。
図２（ａ）〜（ｅ）は図１（ａ）に示したインクジェット記録ヘッド１の製造工程を説明するための模式的断面図である。
なお、以下の製造工程は、Ｓｉでなる基板１０１、ないしは電気熱変換部１０８を選択的に駆動するためのスイッチングトランジスタ等の半導体素子でなる駆動素子が予め作り込こまれた基板に対して実施されるものである。しかし簡略化のために、以下の図ではＳｉでなる基板１０１が図示されている（図２（ａ））。

基板１０１に対し、表１に示した１Ａ〜１Ｅの成膜条件で気相法にて環状シロキサン膜からなる蓄熱層１０２を１．５μｍの膜厚に形成した（図２（ａ））。成膜は、図６に示すＰ−ＣＶＤ装置を用いて、成膜温度は３００℃、ＲＦ電力は７００Ｗ、原料ガスには下式（Ａ）のジエトキシメチルシランと下式（Ｂ）のノルボルナジエンを用いている。

上記式（Ａ）及び（Ｂ）を用いて形成される環状シロキサンは、例えば、下記式（Ｃ）のような構造を有する。

上記構造中、Ｒ_１，Ｒ_２はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５などの炭素原子含有基、あるいは−ＣＨ_２−又は−Ｏ−などの他の環状シロキサン構造に結合する部位を示す。Ｓｉ原子に対してＯ，Ｃ，Ｈが結合することから、以下、ＳｉＯＣＨと標記する。透過型電子顕微鏡観察により、空孔サイズは０．１〜３ｎｍの範囲であり、これから環骨格のシロキサン単位の結合数ｎは３〜２０の範囲と推定される。

次に、蓄熱層１０２上にＴａＳｉＮ等の発熱抵抗体層１０４を、反応スパッタリングにより約５０ｎｍの厚さに形成し、さらに配線層１０５となるＡｌ層をスパッタリングにより約２８５ｎｍの厚さに形成した。そして、フォトリソグラフィ法を用い、発熱抵抗体層１０４および配線層１０５に対して同時にドライエッチングを施した。なお、本実施形態では、ドライエッチングとしてリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）法を用いた。

次に、電気熱変換部１０８を形成するために、図２（ｂ）に示すように、再びフォトリソグラフィ法を用いて、エッチングによりＡｌの配線層１０５を部分的に除去し、その部分の発熱抵抗体層１０４を露出させた。

その後、プラズマＣＶＤ法を用いて、図２（ｃ）に示すように、絶縁保護層１０６としてＳｉＮ膜を約３００ｎｍの厚みに形成した。以上によりインクジェット記録ヘッド用基板１００が形成される。

次に、図２（ｄ）に示すようにインクジェット記録ヘッド用基板１００上に液流路１１６を形成する流路形成部材１２０を形成し、熱作用部１１７に対向する位置にインク吐出口１２１を形成した。その後、図２（ｅ）に示すように基板１０１と蓄熱層１０２などを貫通し、液流路１１６に連通するインク供給口１０７を形成した。上記プロセスにより、インクジェット記録ヘッド１を製造した。

図２（ａ）の工程で基板１０１上に成膜したポーラス状のＳｉＯＣＨからなる蓄熱層１０２の空孔率を透過型電子顕微鏡で調べた。また蓄熱層１０２の熱伝導率を３ω法により評価した。結果を表１に示す。

また以上のプロセスにより形成されたインクジェット記録ヘッド１を以下の条件で電気熱変換部１０８を駆動させ、破断パルスによる熱ストレス耐久評価をおこなった。
駆動周波数：１０ＫＨｚ、駆動パルス幅：２μｓｅｃ
駆動電圧：インクを吐出する発泡電圧の１．３倍

ここで、熱ストレスによる耐久評価を下記の判断基準で行った。
◎：５．０×１０^９パルス以上の耐久がある。
○：３．０×１０^９パルス以上５．０×１０^９パルス未満で破断する。
×：３．０×１０^９パルス未満で破断する。

さらに、熱伝導率と熱ストレスによる耐久性の総合評価を下記の判断基準で行った。
◎：熱伝導率が１．００Ｗ・Ｋ^−１・ｍ^−１未満、かつ熱ストレスによる耐久評価で５．０×１０^９パルス以上の耐久がある。
○：熱伝導率が１．００Ｗ・Ｋ^−１・ｍ^−１未満、かつ熱ストレスによる耐久評価で３．０×１０^９パルス以上５．０×１０^９パルス未満で破断する。または、熱伝導率が１．００Ｗ・Ｋ^−１・ｍ^−１以上１．３０ Ｗ・Ｋ^−１・ｍ^−１未満であり、かつ熱ストレスによる耐久評価で５．０×１０^９パルス以上まで破断しない。
×：上記以外。

以上の結果を表１にまとめて示す。また、比較として、特許文献１に記載のゾルゲル法によるＳｉＯ膜と、シランと酸素ガスを用いた熱ＣＶＤ法による従来のＳｉＯ膜について同様に評価した。

熱ストレスによる耐久評価は、表１の１Ａ〜１Ｄの条件で作製したＳｉＯＣＨ膜では◎、表１の１Ｅの条件で作製したＳｉＯＣＨ膜では○であった。この結果から、すべての条件で熱ストレスに十分耐えられることがわかる。なお１Ｅが○となった理由は、空孔率が高いため機械的強度が低下したものと考えられる。また特許文献１に記載のゾルゲル法で作製した蓄熱層は×となった。この理由として膜中の残留溶媒のガス化に伴う蓄熱層の膨張、収縮による発熱抵抗体層の割れが考えられる。

また、熱伝導率と熱ストレスによる耐久性の総合評価は、１Ｂ，１Ｃ，１Ｄは◎となり、１Ａ、１Ｅは○となった。

上記の結果から、本実施例のＳｉＯＣＨ膜はポーラスであり、従来のＣＶＤ−ＳｉＯからなる蓄熱層より熱伝導率が低く、かつ熱ストレスに十分耐えられることがわかった。また、総合評価の結果から、ＳｉＯＣ膜は空孔率が３０％以上６０％以下の範囲であることがより好ましいことが分かる。つまり、本実施例では、式（Ａ）：式（Ｂ）のガス流量比が、１０：９０から５０：５０までの範囲であることが好ましい。さらに本実施例に係る蓄熱層は、気相プロセスであるＰ−ＣＶＤ法により形成されているため、ゾルゲル法と異なり膜中に残留溶媒を含むことはない。そのため、インクジェット記録ヘッドを駆動させた場合に、脱ガスの懸念が少なく、それに伴う蓄熱層の膨張や収縮が起きにくい。そのため、蓄熱層上の発熱抵抗体が割れてヘッドが断線してしまうという問題も少なくなる。

以上の通り、省電力に駆動でき、かつ信頼性の高いインクジェット記録ヘッド用基板が提供される。

（実施例２）
実施例１の原料ガスに代えて、テトラフルオロシラン（ＳｉＦ_４）、酸素ガス及び水素ガスを用いて、表２に示した２Ａ〜２Ｆの成膜条件で蓄熱層１０２を形成した。形成された蓄熱層は、下記式（Ｄ）の環状シロキサン構造を持つポーラス状のＳｉＯＦＨからなるものと推定される。

上記式（Ｄ）中、ＸはＦ，Ｈ又は−Ｏ−を介して他の環状シロキサン構造に結合する部位を示し、透過型電子顕微鏡観察により、空孔サイズは０．１〜３ｎｍの範囲であり、これから環骨格のシロキサン単位の結合数ｎは３〜２０の範囲と推定される。次に、実施例１と同様のプロセスにより、インクジェット記録ヘッドを製造した。

以上のプロセスにより形成されたインクジェット記録用ヘッド用基板及びインクジェット記録ヘッドについて、実施例１と同様に、蓄熱層１０２の空孔率、熱伝導率を測定し、熱ストレス耐久評価及び総合評価を行った。結果を表２に示す。

熱ストレスによる耐久評価結果は、２Ａ〜２Ｅの条件で作製したＳｉＯＦＨ膜では◎、２Ｆの条件で作製したＳｉＯＦ膜では○であった。この結果から、すべての条件で熱ストレスに十分耐えられることがわかる。なお、２Ｆが○となった理由は、空孔率が高くなり機械的強度が低下したものと考えられる。

また空孔率が６５％の２Ｅが◎となっているが、これは実施例１のＳｉＯＣＨ膜の同じ空孔率のもの（１Ｅ）に比べて機械的強度が上昇しているためである。蓄熱層の機械的強度が向上するメカニズムとしては、膜中にＳｉ−Ｆ結合が増加することで、Ｓｉ−Ｃ結合を有するＳｉＯＣＨ膜より膜密度（この膜密度は空孔部を除く部分の密度を示す）が向上し、結果として機械的強度が実施例１のＳｉＯＣＨ膜よりも向上したものと考えられる。また、総合評価は、表２の２Ｂ〜２Ｅは◎となり、表２の２Ａ、２Ｆは○となった。

上記の結果から、環状シロキサンを持つポーラス状のＳｉＯＦＨ膜の蓄熱層は従来のＣＶＤ−ＳｉＯからなる蓄熱層より熱伝導率が低く、かつ熱ストレスに十分耐えられることがわかった。また、ＳｉＯＦＨ膜では、空孔率が３０％以上６５％以下の範囲で優れた結果が得られることが分かる。つまり、本実施例では、テトラフルオロシラン、水素ガス、酸素ガスの各流量が、テトラフルオロシラン５０ｓｃｃｍに対して、水素ガスが５０〜１５ｓｃｃｍ、酸素ガスが４０〜１２ｓｃｃｍの範囲であることが好ましい。

（実施例３）
実施例１の原料ガスに代えて、テトラフルオロシラン（ＳｉＦ_４）、トリメチルシラン（３ＭＳ）、及び酸素ガスを用いて、表３に示した３Ａ〜３Ｆの成膜条件にて蓄熱層１０２を形成した。形成された蓄熱層は、下記式（Ｅ）の環状シロキサン構造を持つポーラス状のＳｉＯＣＨＦ膜からなるものと推定される。

式（Ｅ）中、Ｘ_１，Ｘ_２はそれぞれ独立にＨ，Ｆ，ＣＨ_３，若しくは−ＣＨ_２−又は−Ｏ−を介して他の環状シロキサン構造に結合する部位のいずれかを示す。透過型電子顕微鏡観察により、空孔サイズは０．１〜３ｎｍの範囲であり、これから環骨格のシロキサン単位の結合数ｎは３〜２０の範囲と推定される。次に、実施例１と同様のプロセスにより、インクジェット記録ヘッドを製造した。

以上のプロセスにより形成されたインクジェット記録用ヘッド用基板及びインクジェット記録ヘッドについて、実施例１と同様に、蓄熱層１０２の空孔率、熱伝導率を測定し、熱ストレス耐久評価及び総合評価を行った。結果を表３に示す。

熱ストレスによる耐久評価結果は、３Ａ〜３Ｅの条件で作製したＳｉＯＣＨＦ膜では◎、３Ｆの条件で作製したＳｉＯＣＨＦ膜では○であった。この結果から、すべての条件で熱ストレスに十分耐えられることがわかる。なお、３Ｆが○となった理由は、空孔率が高いため機械的強度が低下したためと考えられる。

また空孔率が６５％の３Ｅが◎となっているが、これは実施例１のＳｉＯＣＨ膜の同じ空孔率のもの（１Ｅ）に比べて機械的強度が上昇しているためである。ＳｉＯＣＨＦ膜の機械的強度が向上するメカニズムは、実施例２と同様にＦ添加による効果である。

また総合評価は、３Ｂ〜３Ｅは◎となり、３Ａ、３Ｆは○となった。上記の結果から、本実施例のＳｉＯＣＨＦ膜は従来のＣＶＤ−ＳｉＯからなる蓄熱層より熱伝導率が低く、かつ熱ストレスに十分耐えられることがわかった。また本実施例のＳｉＯＣＨＦ膜は、空孔率が３０％以上６５％以下の範囲において優れた性能を発揮することができる。

（実施例４）
実施例１の原料ガスに代えて、トリメチルシラン（３ＭＳ）、三フッ化窒素（ＮＦ３）及び酸素ガスを用いて、表４に示した４Ａ〜４Ｆの成膜条件で蓄熱層１０２を０．５〜２μｍの膜厚で形成した。形成された蓄熱層は、例えば、下記式（Ｆ）のような環状シロキサン構造を持つポーラス状のＳｉＯＣＨＮＦからなるものと推定される。

上記式（Ｆ）において、Ｙ_１，Ｙ_２は、Ｈ，Ｆ，ＣＨ_３、ＮＨ_２，ＮＨＦ，ＮＦ_２，若しくは−ＣＨ_２−、−ＮＨ−，−ＮＦ−又は−Ｏ−を介して他の環状シロキサン構造に結合する部位のいずれかを示す。ＺはＯ、ＮＨ，ＮＦのいずれかを示すが、少なくとも一つはＯである。空孔サイズは０．１〜３ｎｍで環骨格の結合数ｎは３〜２０である。次に、実施例１と同様のプロセスにより、インクジェット記録ヘッドを製造した。

以上のプロセスにより形成されたインクジェット記録用ヘッド用基板及びインクジェット記録ヘッドについて、実施例１と同様に、蓄熱層１０２の空孔率、熱伝導率を測定し、熱ストレス耐久評価及び総合評価を行った。結果を表４に示す。

熱ストレスによる耐久評価結果は、４Ａ〜４Ｅの条件で作製したＳｉＯＣＨＮＦ膜では◎、４Ｆの条件で作製したＳｉＯＣＨＮＦ膜では○であった。この結果から、すべての条件で熱ストレスに十分耐えられることがわかる。なお、４Ｆが○となった理由は、空孔率が高いため機械的強度が低下したものと考えられる。

また空孔率が６５％の４Ｅが◎となっているが、これは実施例１のＳｉＯＣＨ膜の同じ空孔率（１Ｅ）のものに比べて機械的強度が上昇しているためである。ＳｉＯＣＨＮＦ膜の機械的強度が向上するメカニズムとしては、膜中にＮ及びＦを添加することでＳｉ−Ｆ若しくはＳｉ−Ｎ結合が増加し、また、環骨格を構成する−Ｓｉ−Ｏ−の一部が−Ｓｉ−Ｎ−に置き換わる。これらにより膜密度（この膜密度は空孔部を除く部分の密度を示す）が向上し、結果として機械的強度がＮ，Ｆを添加していないものよりも向上することになる。

また総合評価は、４Ｂ〜４Ｅは◎となり、４Ａ、４Ｆは○となった。上記の結果から、本実施例のＳｉＯＣＨＮＦ膜は従来のＣＶＤ−ＳｉＯからなる蓄熱層より熱伝導率が低く、かつ熱ストレスに十分耐えられることがわかった。また本実施例のＳｉＯＣＨＮＦ膜は、空孔率が３０％以上６５％以下の範囲において優れた性能を発揮することができる。

（実施例５）
以下、本発明の別の実施形態に係るインクジェットヘッド用基板の製造工程の一例を説明する。図３（ａ）〜（ｆ）は図１（ｂ）に示したインクジェット記録ヘッド１の製造工程を説明するための模式的断面図である。

まず、実施例１〜４と同様に基板１０１に対し、ポーラス状の環状シロキサン膜からなる蓄熱層１０２を形成した（図３（ａ））。次に、図３（ｂ）に示すように蓄熱層１０２上にモノシランガスとアンモニアガスを用いてＳｉＮ膜を１０ｎｍ厚に成膜し、表面の空孔が封止され、平坦化する封孔処理を行い、１０ｎｍの封孔処理膜１０３を形成した。封孔処理をすることにより、次に成膜する発熱抵抗体層１０４の電気熱変換部１０８上、さらにその上のインクに触れる絶縁保護層１０６表面の熱作用部１１７の表面凹凸が緩和される。表面凹凸の緩和により、電気熱変換部１０８を発熱させたときの熱作用部１１７の熱拡散が低減されるといった効果がある。また封孔処理膜１０３は、ポーラス状の蓄熱層１０２表面の凹凸を埋めるだけなので、封孔処理膜１０３を含む蓄熱層全体の熱伝導には影響を与えない。
さらにその封孔処理膜１０３上に実施例１と同様に発熱抵抗体層１０４、配線層１０５、絶縁保護層１０６、液流路１１６を構成する流路形成部材１２０、インク供給口１０７となる貫通口を形成した（図３（ｃ）〜（ｆ））。以上の工程を経て、本実施例のインクジェット記録ヘッド１は製造される。

１ インクジェット記録ヘッド
１００ インクジェット記録ヘッド用基板
１０１ 基板
１０２ 蓄熱層（環状シロキサン膜）
１０３ 封孔処理膜
１０４ 発熱抵抗体層
１０５ 配線層
１０６ 絶縁保護層
１０７ インク供給口
１０８ 電気熱変換部
１１６ 液流路
１１７ 熱作用部
１２０ 流路形成部材
１２１ インク吐出口
２０１ ヒータ
２０２ トッププレート
２０３ シャワープレート
２０４ マスフローコントローラ
２０５ 基板
２０６ ＲＦ電源
２０７ 成膜室
４１０ インクジェットヘッドユニット

Claims (17)

1. 基板上に蓄熱層を形成する工程と、前記蓄熱層上に接する、電気熱変換部を含む発熱抵抗体層を形成する工程と、を備えるインクジェット記録ヘッド用基板の製造方法において、
   前記蓄熱層を形成する工程は、気相法でポーラス状の環状シロキサン膜を成膜する工程を含むことを特徴とするインクジェット記録ヘッド用基板の製造方法。
2. 前記環状シロキサン膜は、環骨格を構成するシロキサン単位（−Ｓｉ−Ｏ−）ｎの結合数ｎが３〜２０である請求項１に記載のインクジェット記録ヘッド用基板の製造方法。
3. 前記環状シロキサン膜が、構成原子としてＳｉ，Ｏ，Ｃ，Ｈを含む請求項２に記載のインクジェット記録ヘッド用基板の製造方法。
4. 前記環状シロキサン膜を成膜する工程は、ジエトキシメチルシランとノルボルナジエンを原料ガスとして用いるプラズマＣＶＤ法にて実施される請求項３に記載のインクジェット記録ヘッド用基板の製造方法。
5. ジエトキシメチルシラン：ノルボルナジエンのガス流量比が、１０：９０から５０：５０までの範囲である請求項４に記載のインクジェット記録ヘッド用基板の製造方法。
6. 前記環状シロキサン膜が、構成原子としてＳｉ，Ｏ，Ｆ，Ｈを含む請求項２に記載のインクジェット記録ヘッド用基板の製造方法。
7. 前記環状シロキサン膜を成膜する工程は、テトラフルオロシラン、酸素ガス、及び水素ガスを用いるプラズマＣＶＤ法にて実施される請求項６に記載のインクジェット記録ヘッド用基板の製造方法。
8. テトラフルオロシラン、水素ガス、酸素ガスの各流量が、テトラフルオロシラン５０ｓｃｃｍに対して、水素ガスが５０〜１５ｓｃｃｍ、酸素ガスが４０〜１２ｓｃｃｍの範囲である請求項７に記載のインクジェット記録ヘッド用基板の製造方法。
9. 前記環状シロキサン膜が、構成原子としてＳｉ，Ｏ，Ｃ，Ｈ，Ｆを含む請求項２に記載のインクジェット記録ヘッド用基板の製造方法。
10. 前記環状シロキサン膜を成膜する工程は、トリメチルシラン、テトラフルオロシラン、及び酸素ガスを原料ガスとして用いるプラズマＣＶＤ法にて実施される請求項９に記載のインクジェット記録ヘッド用基板の製造方法。
11. 前記環状シロキサン膜が、構成原子としてＳｉ，Ｏ，Ｃ，Ｈ，Ｎ，Ｆを含む請求項２に記載のインクジェット記録ヘッド用基板の製造方法。
12. 前記環状シロキサン膜を成膜する工程は、トリメチルシラン、三フッ化窒素、及び酸素ガスを原料ガスとして用いるプラズマＣＶＤ法にて実施される請求項１１に記載のインクジェット記録ヘッド用基板の製造方法。
13. 前記環状シロキサン膜が、３０％以上６０％以下の範囲の空孔率を有する請求項３乃至５のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッド用基板の製造方法。
14. 前記環状シロキサン膜が、３０％以上６５％以下の範囲の空孔率を有する請求項６乃至１２のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッド用基板の製造方法。
15. 前記蓄熱層の形成が、気相法で環状シロキサン膜を成膜する工程と、該環状シロキサン膜の上に該膜の表面の空孔を封止する封孔処理膜を成膜する工程とを含む請求項１乃至１４のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッド用基板の製造方法。
16. 前記封孔処理膜が、窒化シリコン膜である請求項１５に記載のインクジェット記録ヘッド用基板の製造方法。
17. 前記発熱抵抗体層上に前記発熱抵抗体層に電気的に接続される配線層を形成する工程と、前記発熱抵抗体層及び前記配線層を覆う絶縁保護層を形成する工程と、をさらに含む請求項１乃至１６のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッド用基板の製造方法。

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