KR102378021B1 - SiOC 박막의 형성 - Google Patents

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Abstract

반응 공간 내에서 기재 상에 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 박막을 증착시키는 방법에 제공된다. 상기 방법은 질소를 포함하지 않는 실리콘 전구체와 산소를 포함하지 않는 제2반응물로 상기 기재를 교대로 및 순차적으로 접촉시키는 적어도 1회의 플라즈마 강화 원자 층 증착(PEALD) 사이클을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 개선된 산성계(acid-based) 습식 에칭 내성을 갖는 SiOC 막의 증착을 허용한다.

Description

SiOC 박막의 형성{Formation of SiOC thin films}
본 개시는 일반적으로, 반도체 소자 제조 분야에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는, 원하는 내화학성을 갖는 실리콘 옥시카바이드(silicon oxycarbide: SiOC) 막의 형성에 관한 것이다.
상대적으로 낮은 유전 상수(k) 값 및 상대적으로 낮은 산성계(acid-based) 습식 에칭 속도를 갖는 유전 물질에 대한 증가되는 요구가 존재한다.
실리콘 옥시카바이드 또는 실리콘 옥시카보나이트라이드(silicon oxycarbonitride: SiOCN)는 이러한 요구 조건 중 일부를 만족시킬 수 있다. 일반적으로, SiOC 또는 SiOCN을 위한 증착 공정은 산소 플라즈마를 요구한다. 또한, SiOCN 막 내의 상기 질소는 공정 동안에 문제를 일으킬 수 있는데, 예를 들어, SiOCN막이 포토레지스트 오염(photoresist poisoning)을 일으킬 수 있다.
일부 실시예들에서, 반응 공간 내에서 기재 상에 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 박막을 형성하기 위한 플라즈마 강화 원자층 증착 공정이 제공된다. 일부 실시예들에서, 상기 공정 또는 방법은 질소를 포함하지 않는 실리콘 전구체와 상기 기재의 표면을 접촉시키는 단계; 수소를 포함하는 제2반응물로부터 형성된 플라즈마에 의해 생성된 적어도 1종의 반응성 종과 상기 흡착된 실리콘 종을 접촉시키는 단계로서, 상기 제2반응물은 산소를 포함하지 않는 단계; 및 선택적으로, 원하는 두께의 SiOC 막이 형성될 때까지 상기 접촉시키는 단계들을 반복하는 단계; 를 포함하는 1회 이상의 증착 사이클을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 열적 실리콘 산화물의 습식 에칭 속도에 대한 상기 SiOC 박막의 습식 에칭 속도의 비율은 약 5 미만이다. 일부 실시예들에서, 열적 실리콘 산화물의 습식 에칭 속도에 대한 상기 SiOC 박막의 습식 에칭 속도의 비율은 약 0.3 미만이다. 일부 실시예들에서, 열적 실리콘 산화물의 습식 에칭 속도에 대한 상기 SiOC 박막의 습식 에칭 속도의 비율은 약 0.1 미만이다. 일부 실시예들에서, 상기 SiOC 박막은 상기 기재 상의 3차원 구조물 상에 증착된다. 일부 실시예들에서, 상기 3차원 구조물의 측벽 표면 상에 형성된 SiOC의 습식 에칭 속도에 대한 상기 3차원 구조물의 상면 상에 형성된 SiOC의 습식 에칭 속도의 습식 에칭 속도 비율은 희석된 HF 내에서 약 1:1이다.
일부 실시예들에서, 상기 기상 실리콘 전구체는 할로겐을 포함하지 않는다. 일부 실시예들에서, 상기 기상 실리콘 전구체는 비스(트리에톡시실릴)에탄(bis(triethoxysilyl)ethane: BTESE)을 포함한다. 일부 실시예들에서, 상기 기상 실리콘 전구체는 3-페톡시프로필트리메톡시실란(3-methoxypropyltrimethoxysilane: MPTMS)을 포함한다. 일부 실시예들에서, 상기 기상 실리콘 전구체는 (3-머캅토프로필)트리메톡시실란((3-mercaptopropyl)trimethoxysilane)을 포함한다. 일부 실시예들에서, 상기 반응성 종은 수소 플라즈마, 수소 원자, 수소 라디칼 또는 수소 이온을 포함한다. 일부 실시예들에서, 상기 반응성 종은 비활성 기체를 포함하는 제2반응물로부터 생성된다. 일부 실시예들에서, 상기 제2반응물은 H2를 포함한다. 일부 실시예들에서, 상기 반응성 종은 약 20 원자% 미만의 질소를 포함하는 제2반응물로부터 생성된다. 일부 실시예들에서, 상기 제2반응물은 본질적으로 H2로 이루어진다.
일부 실시예들에서, 상기 SiOC 박막은 20 원자% 이상의 산소를 포함한다. 일부 실시예들에서, 상기 SiOC 박막은 0.1 원자% 이상의 탄소를 포함한다. 일부 실시예들에서, 상기 SiOC 박막은 1 원자% 이상의 탄소를 포함한다. 일부 실시예들에서, 상기 SiOC 박막은 5 원자% 이상의 탄소를 포함한다. 일부 실시예들에서, 상기 SiOC 박막은 약 10 원자% 미만의 질소를 포함한다.
일부 실시예들에서, 반응 공간 내에서 기재 상에 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 박막을 형성하기 위한 방법이 제공된다. 일부 실시예들에서, 이러한 방법은 복수의 증착 사이클을 포함할 수 있고, 1회 이상의 증착 사이클은 질소를 포함하지 않는 실리콘 전구체 및 수소를 포함하는 적어도 1종의 반응성 종을 포함하는 제2반응물로 상기 기재의 표면을 교대로 및 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 실시예들에서, 상기 증착 사이클은 2회 이상 반복되어 상기 SiOC 박막을 형성한다.
일부 실시예들에서, 상기 적어도 1 종의 반응성 종은 산소를 포함하지 않는 기체로부터 형성된 플라즈마에 의해 생성된다. 일부 실시예들에서, 상기 적어도 1 종의 반응성 종은 질소를 포함하지 않는 기체로부터 형성된 플라즈마에 의해 생성된다. 일부 실시예들에서, 상기 실리콘 전구체는 (RIIO)3 Si - RI - Si(ORII)3의 일반식을 갖고, 상기 식 중 RI 및 RII는 독립적으로, C1-C5 알킬 리간드 중에서 선택된다. 일부 실시예들에서, 상기 실리콘 전구체는 BTESE를 포함한다. 일부 실시예들에서, 상기 실리콘 전구체는 Si(ORI)4 - xRII x의 일반식을 갖고, 상기 식 중 x는 0 내지 3의 정수이고, RI는 독립적으로 C1-C7 알킬 리간드 중에서 선택되고, RII는 독립적으로 탄소 및/또는 수소 및/또는 산소로 이루어진 리간드 중에서 선택된다. 일부 실시예들에서, 상기 실리콘 전구체는 MPTMS를 포함한다. 일부 실시예들에서, 상기 실리콘 전구체는 (RIO)4- xSi-(RII-O-RIII)x의 일반식을 갖고, 상기 식 중 x는 0 내지 3의 정수이고, RI 및 RII는 각각 독립적으로 C1-C7 알킬 리간드 중에서 선택되고, RIII는 독립적으로 탄소 및/또는 수소 및/또는 산소로 이루어진 리간드 중에서 선택된다.
일부 실시예들에서, 1회 이상의 증착 사이클은 PEALD 사이클이다. 일부 실시예들에서, 반응성 종은 상기 제2반응물에 5 W(와트) 내지 약 5000 W의 RF 전력을 인가함으로써 생성된다. 일부 실시예들에서, 상기 증착 사이클은 약 100 ℃ 내지 약 300 ℃의 공정 온도에서 수행된다. 일부 실시예들에서, 상기 증착 공정은 약 100 ℃ 미만의 공정 온도에서 수행된다. 일부 실시예들에서, 상기 기재는 유기물을 포함한다.
일부 구현예들에 있어서, 반응 공간 내에서 기재 상에 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 박막을 형성하기 위한 방법이 제공된다. 일부 실시예들에서, 상기 방법은 질소를 포함하지 않는 실리콘 전구체로 상기 기재의 표면을 접촉시키는 단계; 여분의 실리콘 전구체 및 반응 부산물이 있다면, 이들을 제거하기 위하여 퍼지 가스(purge gas) 및/또는 진공에 상기 기재를 노출시키는 단계; 수소를 포함하는 제2반응물과 상기 기재의 표면을 접촉시키는 단계로서, 상기 제2반응물은 플라즈마에 의해 생성된 적어도 1 종의 반응성 종을 포함하는 단계; 여분의 제2반응물 및 반응 부산물이 있다면, 이들을 제거하기 위하여 퍼지 가스 및/또는 진공에 상기 기재를 노출시키는 단계; 및 원하는 두께의 SiOC 박막이 형성될 때까지 상기 접촉시키는 단계들을 반복하는 단계; 를 포함할 수 있다.
도 1은 본 개시의 일부 실시예들에 따른 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 공정에 의한 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 박막을 증착하기 위한 공정 흐름도이다.
도 2는 일부 실시예들에 따른 예시적인 실리콘 전구체의 분자 구조를 도시한다.
도 3은 일부 실시예들에 따라 증착된 SiOC 샘플 막에 대한 전구체 병 온도 대 SiOC 막 성장 속도의 그래프를 도시한다.
도 4는 일부 실시예들에 따라 증착된 막에 대한 플라즈마 전력의 함수로서 SiOC 막 성장 속도, 굴절률 및 희석된 HF(0.5 중량%)에서 열적 실리콘 산화물의 습식 에칭 속도의 비율(WERR 대 TOX)을 나타낸다.
도 5는 일부 실시예들에 따라 증착된 막에 대한 SiOC 막 성장 속도 대 제2반응물 기체 조성을 나타낸다.
실리콘 옥시카바이드 (SiOC) 막은, 당업자에게 명백한 것과 같이, 예를 들어 집적 회로 제조에서 매우 다양하게 응용된다. 더욱 상세하게는, 낮은 에칭 속도를 나타내는 SiOC 막은 반도체 산업 내에서 및 반도체 산업 외부에서 모두 다양하게 응용된다. SiOC 막은 예를 들어 식각 정지층, 희생층, 로우-k 스페이서(low-k spacer), 반사-방지층(anti-reflection layers: ARL) 및 패시베이션층으로서 유용할 수 있다.
본 개시의 일부 실시예들에 따르면, 다양한 SiOC막, 전구체 및 상기 막의 증착을 위한 방법이 제공된다. 일부 실시예들에서, 상기 SiOC 막은 예를 들어 희석된 HF 내에서 상대적으로 낮은 습식 에칭 속도를 갖는다.
일부 실시예들에서, SiOC 박막은 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 공정에 의해 기재 상에 증착된다. 일부 실시예들에서, SiOC 박막은 액상(liquid phase) 방법에 의해 증착되지 않는다. 일부 실시예들에서, SiOC 박막은 핀펫(finFET) 소자의 형성에서의 핀과 같은 3차원 구조물 상에 증착된다.
상기 실리콘 옥시카바이드 막의 식은 편의성 및 단순성을 위하여 여기서 일반적으로 SiOC로 지칭된다. 여기서 사용된 바와 같이, SiOC는 상기 막 내의 Si, O, C 및/또는 임의의 다른 원소 중 어느 것의 결합 또는 화학적 상태, 예를 들어 산화 상태를 제한하거나, 한정하거나 또는 정의하도록 의도되지 않는다. 또한, 일부 실시예들에서, SiOC 박막은 Si, O 및/또는 C에 추가로 S와 같은 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 SiOC 막은 Si-C 결합 및/또는 Si-O 결합을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 SiOC 막은 Si-C 결합 및 Si-O 결합을 포함할 수 있고, Si-N 결합을 포함하지 않을 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 SiOC 막은 Si-C 및/또는 Si-O 결합에 추가로 Si-S 결합을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 SiOC 막은 Si-C 결합보다 많은 Si-O 결합을 포함할 수 있고, 예를 들어, Si-O 결합 대 Si-C 결합의 비율은 약 1:1 내지 약 10:1일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 SiOC는 원자 기준으로 약 0% 내지 약 40%의 탄소를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 SiOC는 원자 기준으로 약 0.1% 내지 약 40 %, 약 0.5% 내지 약 30%, 약, 1% 내지 약 30%, 또는 약 5% 내지 약 20%의 탄소를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 SiOC 막은 원자 기준으로 약 0% 내지 약 70%의 산소를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 SiOC는 원자 기준으로 약 10% 내지 약 70 %, 약 15% 내지 약 50%, 또는 약 20% 내지 약 40%의 산소를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 SiOC 막은 원자 기준으로 약 0% 내지 약 50%의 실리콘을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 SiOC는 원자 기준으로 약 10% 내지 약 50 %, 약 15% 내지 약 40%, 또는 약 20% 내지 약 35%의 실리콘을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 SiOC는 원자 기준으로 약 0.1% 내지 약 40 %, 약 0.5% 내지 약 30%, 약 1% 내지 약 30%, 또는 약 5% 내지 약 20%의 황을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 SiOC 막은 질소를 포함하지 않을 수 있다. 일부 다른 실시예들에 있어서, 상기 SiOC 막은 원자 기준(원자%)으로 약 0% 내지 약 5%의 질소를 포함할 수 있다.
ALD-타입의 공정은 조절되며 일반적으로 자기-제한적인 표면 반응에 기초한다. 상기 반응물과 상기 기재를 교대로 및 순차적으로 접촉시키는 단계에 의해 기상 반응이 일반적으로 방지된다. 기상 반응물은 예를 들어 반응물 펄스들 사이에 여분의 반응물 및/또는 반응 부산물을 제거함으로써 상기 반응 챔버 내에서 서로 분리된다. 상기 반응물은 퍼지 가스 및/또는 진공의 도움으로 상기 기재 표면의 인접부(proximity)로부터 제거될 수 있다. 일부 실시예들에서, 여분의 반응물 및/또는 반응 부산물은 예를 들어 불활성 기체에 의해 퍼징함으로써 상기 반응 공간으로부터 제거된다.
일부 실시예들에서, 플라즈마 강화 ALD(PEALD) 공정은 SiOC 막을 증착하는데 사용된다. 일부 실시예들에서, 여기서 설명된 PEALD 공정은 산소 플라즈마를 사용하지 않는다. 일부 실시예들에서, 여기서 설명된 PEALD 공정은 산소 플라즈마를 포함하는 반응물을 포함하지 않는다. 일부 실시예들에서, 여기서 설명된 PEALD 공정은 질소 플라즈마를 사용하지 않는다. 일부 실시예들에서, 여기서 설명된 PEALD 공정은 질소 플라즈마를 포함하는 반응물을 포함하지 않는다. 일부 실시예들에서, 여기서 설명된 PEALD 공정은 수소 플라즈마를 사용할 수 있다. 일부 실시예들에서, 여기서 설명된 PEALD 공정은 수소 플라즈마를 포함하는 반응물을 포함할 수 있다. 간략히, 기재 또는 대상물이 반응 챔버 내에 놓여지고, 교대로 반복되는 표면 반응이 가해진다. 일부 실시예들에서, 얇은 SiOC 막이 자기-제한적인 ALD 사이클의 반복에 의해 형성된다. 일부 실시예들에서, SiOC 막을 형성하기 위하여, 각각의 ALD 사이클은 2종 이상의 구별되는 단계를 포함한다. 접촉시키는 단계 및 상기 기재로부터 반응물 또는 전구체를 제거하는 단계는 하나의 단계로 여겨질 수 있다. 제1단계에서, 실리콘을 포함하는 기상 제1반응물 또는 전구체가 상기 기재에 접촉하고, 상기 기재의 표면 상에 약 하나의 단일층을 형성한다. 이러한 반응물은 또한, 여기서 "실리콘 전구체", "실리콘-함유 전구체" 또는 "실리콘 반응물"로 지칭되고, 예를 들어, 비스(트리에톡시실릴)에탄(bis(triethoxysilyl)ethan: BTESE) 또는 3-메톡시프로필트리메톡시실란(3-methoxypropyltrimethoxysilane: MPTMS)일 수 있다. 일부 실시예들에서, 여분의 제1기상 반응물 및 임의의 반응 부산물이 상기 기재 표면의 인접부로부터 제거된다. 상기 제1기상 반응물 및 임의의 반응 부산물은 퍼지 가스 및/또는 진공의 도움으로 상기 기재 표면의 인접부로부터 제거될 수 있다. 일부 실시예들에서, 여분의 반응물 및/또는 반응 부산물은 예를 들어 불활성 기체로 퍼징함으로써 상기 반응 공간으로부터 제거된다. 일부 실시예들에서, 상기 반응물 및/또는 반응 부산물의 제거를 용이하게 하기 위하여, 상기 기재를 이동시킬 수 있고, 예를 들어 상기 기재를 다른 반응 챔버에 이동시킬 수 있다.
제2단계에서, 반응성 종을 포함하는 제2반응물이 상기 기재에 접촉하고, 흡착된 실리콘을 SiOC로 전환시킬 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제2반응물은 수소 전구체를 포함한다. 일부 실시예들에서, 상기 반응성 종은 여기된 종을 포함한다. 일부 실시예들에서, 상기 제2반응물은 플라즈마를 포함하는 수소로부터의 종을 포함한다. 일부 실시예들에서, 상기 제2반응물은 수소 라디칼, 수소 원자 및/또는 수소 플라즈마를 포함한다. 상기 제2반응물은 수소 전구체가 아닌 다른 종을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제2반응물은 He, Ne, Ar, Kr 또는 Xe 중 1종 이상과 같은 비활성 기체로부터의 종을 예를 들어, 라디칼로서, 플라즈마 형태로서, 또는 원소 형태로서 포함할 수 있다. 비활성 기체로부터의 이러한 반응성 종은 증착된 막에 필수적으로 물질을 기여하지는 않으나, 일부 상황들에서 막 성장에 기여할 뿐만 아니라 플라즈마의 형성 및 점화를 도울 수 있다. 일부 실시예들에서, 비활성 기체로부터 생성된 상기 반응성 종은 하부 기재에 대한 손상의 양 또는 범위에 영향을 줄 수 있다. 당업자는 특정 응용에 적합한 비활성 기체 또는 기체를 선택할 수 있을 것이다. 일부 실시예들에서, 플라즈마를 형성하는데 사용되는 기체는 상기 증착 공정을 내내 일정하게 흐를 수도 있으나, 간헐적으로 활성화될 수도 있다. 일부 실시예들에서, 플라즈마를 형성하는데 사용되는 기체는 산소를 포함하지 않는다. 일부 실시예들에서, 상기 흡착된 실리콘 전구체는 산소로부터의 플라즈마에 의해 생성된 반응성 종과 접촉하지 않는다. 일부 실시예들에서, 반응성 종을 포함하는 제2반응물은 산소를 포함하지 않는 기체 내에서 생성된다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 제2반응물은 산소를 포함하지 않는 기체 내에서 생성된 플라즈마를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제2반응물은 약 50 원자% 미만의 산소, 약 30 원자% 미만의 산소, 약 10 원자% 미만의 산소, 약 5 원자% 미만의 산소, 약 1 원자% 미만의 산소, 약 0.1 원자% 미만의 산소, 약 0.01 원자% 미만의 산소 또는 약 0.001원자% 미만의 산소를 포함하는 기체 내에서 생성될 수 있다.
일부 실시예들에서, 플라즈마를 형성하는데 사용되는 기체는 질소를 포함하지 않는다. 일부 실시예들에서, 상기 흡착된 실리콘 전구체는 질소로부터의 플라즈마에 의해 생성된 반응성 종과 접촉하지 않는다. 일부 실시예들에서, 반응성 종을 포함하는 제2반응물은 질소를 포함하지 않는 기체 내에서 생성된다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 제2반응물은 질소를 포함하지 않는 기체 내에서 생성된 플라즈마를 포함할 수 있다. 그러나, 일부 실시예들에서, 플라즈마를 형성하는데 사용되는 기체는 질소를 포함할 수 있다. 일부 다른 실시예들에서, 상기 제2반응물은 질소 라디칼, 질소 원자 및/또는 질소 플라즈마를 포함할 수 있다. 다른 실시예들에서, 상기 제2반응물은 약 25 원자% 미만의 질소, 약 20 원자% 미만의 질소, 약 15 원자% 미만의 질소, 약 10 원자% 미만의 질소, 약 5 원자% 미만의 질소, 약 1 원자% 미만의 질소, 약 0.1 원자% 미만의 질소, 약 0.01 원자% 미만의 질소, 또는 약 0.001 원자% 미만의 질소를 포함하는 기체 내에서 생성될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제2반응물은 수소 및 질소를 포함하는 기체 내에서 생성될 수 있고, 에를 들어, 상기 제2반응물은 H2 및 N2를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제2반응물은 약 20% 미만, 약 10% 미만 또는 약 5% 미만의 N2 대 H2의 비율(N2/H2)을 갖는 기체 내에서 생성될 수 있다.
일부 실시예들에서, 플라즈마를 형성하는데 사용되는 기체는 질소 또는 산소를 포함하지 않는다. 일부 실시예들에서, 상기 흡착된 실리콘 전구체는 질소 또는 산소로부터의 플라즈마에 의해 생성된 반응성 종과 접촉하지 않는다. 일부 실시예들에서, 반응성 종을 포함하는 제2반응물은 질소 또는 산소를 포함하지 않는 기체 내에서 생성된다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 제2반응물은 질소 또는 산소를 포함하지 않는 기체 내에서 생성된 플라즈마를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 여분의 제2반응물 및 임의의 반응 부산물은 상기 기재 표면의 인접부로부터 제거된다. 상기 제2반응물 및 임의의 반응 부산물은 퍼지 가스 및/또는 진공의 도움으로 상기 기재 표면의 인접부로부터 제거될 수 있다. 일부 실시예들에서, 여분의 반응물 및/또는 반응 부산물은 예를 들어 비활성 기체로 퍼징함으로써 상기 반응 공간으로부터 제거된다. 일부 실시예들에서, 상기 반응물 및/또는 반응 부산물의 제거를 용이하게 하기 위하여, 상기 기재를 이동시킬 수 있고, 예를 들어 상기 기재를 다른 반응 챔버에 이동시킬 수 있다.
최종 막의 조성을 원하는대로 조절하기 위해 추가의 단계가 부가될 수 있고 단계가 제거될 수 있다.
상기 반응물 중 1종 이상은 Ar 또는 He와 같은 캐리어 기체의 도움으로 제공될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 실리콘 전구체 및 상기 제2 반응물이 캐리어 기체의 도움으로 제공된다.
일부 실시예들에서, 2종의 단계들이 중첩되거나 또는 결합될 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘 전구체 및 상기 제2 반응물은 부분적으로 또는 완전히 중첩되는 단계 내에서 상기 기재에 동시에 접촉될 수 있다. 추가적으로, 제1 단계 및 제2 단계, 및 상기 제1 반응물 및 제2 반응물로서 지칭되기는 하지만, 상기 단계들의 순서는 달라질 수 있고, ALD 사이클은 상기 단계들 중 임의의 하나로 시작될 수 있다. 즉, 다르게 특정되지 않는 한, 상기 반응물은 임의의 순서로 상기 기재에 접촉될 수 있고, 상기 공정은 상기 반응물들 중 임의의 것과 함께 시작될 수 있다.
아래에서 더욱 상세히 논의될 것과 같이, SiOC 막을 증착하기 위한 일부 실시예들에서, 1회 이상의 증착 사이클은 상기 기재를 상기 실리콘 전구체에, 이어서 상기 제2 전구체에 접촉함으로써 시작된다. 다른 실시예들에서, 증착은 상기 기재를 상기 제2 전구체에, 이어서 상기 실리콘 전구체에 접촉함으로써 시작될 수 있다.
일부 실시예들에서, 그 상부에 증착이 요구되는, 반도체 대상물과 같은 기재가 반응 공간 또는 반응기 내부로 로딩된다. 상기 반응기는 집적 회로의 형성에서의 다양한 다른 공정들이 수행되는 클러스터 툴(cluster tool)의 일부분일 수 있다. 일부 실시예들에서, 플로우-타입의 반응기가 사용된다. 일부 실시예들에서, 샤워 헤드 타입의 반응기가 사용된다. 일부 실시예들에서, 공간 분할된 반응기가 사용된다. 일부 실시예들에서, 고용적 제조 가능한 단일 웨이퍼 ALD 반응기가 사용된다. 다른 실시예들에서, 복수의 기재를 포함하는 뱃치 반응기가 사용된다. 뱃치 ALD 반응기들이 사용되는 실시예들에서, 기재들의 개수는 10 내지 200의 범위, 50 내지 150의 범위, 또는 100 내지 130의 범위이다.
사용될 수 있는 적합한 반응기들의 예시들은 ASM America, Inc (Phoenix, Arizona) 및 ASM Europe B.V. (Almere, Netherlands)로부터 얻을 수 있는 F-120® 반응기, F-450® 반응기, Pulsar® 2000 및 Pulsar ® 3000과 같은 Pulsar ® 반응기, EmerALD ® 반응기 및 Advance ® 400시리즈 반응기들과 같은 상업적으로 이용 가능한 장비를 포함한다. 다른 상업적으로 이용 가능한 반응기들은 Eagle ® XP 및 XP8의 상표 하에 ASM Japan K.K (Tokyo, Japan)으로부터 얻을 수 있는 것들을 포함한다.
일부 실시예들에서, 만약 필요하다면 상기 대상물의 상기 노출된 표면들은 상기 ALD 공정의 상기 제1 단계와 반응하기 위한 반응성 사이트들을 제공하도록 전처리될 수 있다. 일부 실시예들에서, 분리 전처리 단계가 요구되지 않는다. 일부 실시예들에서, 상기 기재는 원하는 표면 종단(surface termination)을 제공하도록 전처리될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 기재는 플라즈마로 전처리될 수 있다.
여분의 반응물 및 반응 부산물이 만약 있다면, 이들은 반응물 접촉 단계들 사이에서 상기 기재의 인접부로부터, 특히 상기 기재 표면으로부터 제거된다. 일부 실시예들에서, 여분의 반응물 및 반응 부산물이 만약 있다면, 이들은 반응물 접촉 단계들 사이에서 예를 들어 불활성 기체로의 퍼징과 같이 상기 반응 챔버를 퍼징함으로써 상기 기재 표면으로부터 제거된다. 상기 제거 단계에서와 같이, 각각의 반응물의 흐름 속도 및 접촉 시간은 조절될 수 있고, 이는 상기 막의 품질 및 다양한 특성들의 조절을 가능하게 한다.
앞서 언급한 바와 같이, 일부 실시예들에서 기체가 각각의 증착 사이클 동안, 또는 전체 ALD 공정 동안 연속적으로 상기 반응 챔버로 제공되고, 반응성 종은 상기 반응 챔버 내에서 또는 상기 반응 챔버의 상류(upstream)에서, 상기 기체 내에서 플라즈마를 생성함으로써 제공된다. 일부 실시예들에서, 상기 기체는 질소를 포함하지 않는다. 일부 실시예들에서, 상기 기체는 헬륨 또는 아르곤과 같은 비활성 가스를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 기체는 헬륨이다. 일부 실시예들에서, 상기 기체는 아르곤이다. 상기 흐르는 기체는 상기 제1 및/또는 제2 반응물(또는 반응성 종)을 위한 퍼지 가스로 또한 작용할 수 있다. 예를 들어, 흐르는 아르곤은 제1 실리콘 전구체를 위한 퍼지 가스로 작용할 수 있고, 또한 제2 반응물로서(반응성 종의 소스로서) 작용할 수 있다. 일부 실시예들에서, 아르곤 또는 헬륨은 제1 전구체를 위한 퍼지 가스로 작용할 수 있고, 상기 실리콘 전구체를 상기 SiOC 막으로 전환시키기 위한 여기된 종의 소스로서 작용할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 플라즈마가 생성되는 기체는 질소를 포함하지 않고, 상기 흡착된 실리콘 전구체는 질소로부터의 플라즈마에 의해 생성된 반응성 종과 접촉하지 않는다. 일부 실시예들에서, 상기 플라즈마가 생성되는 기체는 산소를 포함하지 않고, 상기 흡착된 실리콘 전구체는 산소로부터의 플라즈마에 의해 생성된 반응성 종과 접촉하지 않는다. 일부 실시예들에서, 상기 플라즈마가 생성되는 기체는 산소 또는 질소를 포함하지 않고, 상기 흡착된 실리콘 전구체는 산소 또는 질소로부터의 플라즈마에 의해 생성된 반응성 종과 접촉하지 않는다.
상기 사이클은 원하는 두께 및 조성의 막이 얻어질 때까지 반복된다. 일부 실시예들에서, 전구체 흐름 속도, 접촉 시간, 제거 시간 및/또는 반응물들 자체와 같은 증착 변수들은, 원하는 특성들을 갖는 막을 얻기 위하여 상기 ALD 공정 동안의 1회 이상의 증착 사이클 내에서 달라질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 기재의 상기 표면은 반응물과 접촉한다. 일부 실시예들에서, 반응물의 펄스가 상기 기재를 포함하는 반응 공간에 제공된다. 용어 "펄스"는 미리 결정된 양의 시간 동안 반응 챔버 내부로 반응물을 공급하는 것을 포함하도록 이해될 수 있다. 용어 "펄스"는 상기 펄스의 길이 또는 기간을 한정하는 것이 아니며, 펄스는 임의의 길이의 시간일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 기재는 반응물을 함유하는 반응 공간으로 이동된다. 일부 실시예들에서, 상기 기재는 제1 반응물을 함유하는 반응 공간으로부터, 제2 반응물을 함유하는 제2의, 다른 반응 공간으로 후속적으로 이동한다.
일부 실시예들에서, 상기 기재는 상기 실리콘 반응물과 먼저 접촉한다. 만약 필요하거나 요구된다면 최초의 표면 종단 이후에, 상기 기재가 제1 실리콘 반응물과 접촉한다. 일부 실시예들에서, 제1 실리콘 반응물 펄스가 상기 대상물에 공급된다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 제1 반응물 펄스는 캐리어 기체 흐름과, 관심의 대상인 대상물의 표면과 반응성이 있는 BTESE 또는 MPTMS 와 같은 휘발성 실리콘 종을 포함한다. 따라서, 상기 실리콘 반응물은 이러한 대상물 표면 상에 흡착된다. 상기 제1 반응물 펄스는 제1 반응물 펄스의 임의의 여분의 구성물들이 이러한 공정에 의해 형성된 분자층과 추가적으로 반응하지 않도록, 상기 대상물 표면을 실리콘 반응 종으로 자기-포화시킨다.
상기 제1 실리콘 반응물 펄스는 기체 형태로 공급될 수 있다. 상기 대상물에 상기 종을 전달시키기 위한 공정 조건 하에서 상기 종이 노출된 표면을 포화시키기에 충분한 농도로 충분한 증기 압력을 나타낸다면, 상기 실리콘 전구체 기체는 본 설명의 목적들을 위하여 "휘발성"인 것으로 여겨진다.
일부 실시예들에서, 상기 실리콘 반응물은 약 0.05초 내지 약 5.0초, 약 0.1초 내지 약 3초, 또는 약 0.2초 내지 약 1.0초 동안 상기 표면을 접촉한다. 최적의 접촉 시간은 특정한 상황들에 기초하여 당업자에 의해 즉각적으로 결정될 수 있다.
약 일 분자층이 상기 기재 표면에 흡착하기에 충분한 시간 이후에, 여분의 제1 실리콘 반응물 및 반응 부산물이 있다면, 이들은 상기 기재 표면으로부터 제거된다. 일부 실시예들에서, 여분의 반응물 및 상기 반응 부산물이 있다면, 이들을 제거하는 단계는 상기 반응 챔버를 퍼지하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 반응 챔버는 상기 제1 반응물의 흐름을 정지시키는 한편, 여분의 반응물 및 반응물 부산물이 있다면 상기 반응 공간으로부터 이들을 확산시키거나 퍼지하기에 충분한 시간 동안 캐리어 기체 또는 퍼지 가스를 연속적으로 흐르게 함으로써 퍼지될 수 있다. 일부 실시예들에서, 여분의 제1 전구체는 상기 ALD 사이클을 동안 내내 흐르는 헬륨 또는 아르곤과 같은 불활성 기체의 도움으로 퍼지된다. 일부 실시예들에서, 상기 기재는 제1 반응물을 함유하는 상기 반응 공간으로부터 제2의, 다른 반응 공간으로 이동될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제1 반응물은 약 0.1 내지 약 10초, 약 0.3초 내지 약 5초 또는 약 0.3초 내지 약 1초 동안 제거된다. 상기 실리콘 반응물의 접촉 및 제거 단계는 상기 ALD 사이클의 제1 단계 또는 실리콘 단계로 간주될 수 있다.
상기 제2 단계에서, 수소 플라즈마와 같은 반응성 종을 포함하는 제2 반응물이 상기 대상물로 제공된다. 수소 플라즈마는 상기 반응 챔버 내의 수소 내에서, 또는 예를 들어 원거리 플라즈마 생성기를 통한 수소(H2)의 흐름에 의해, 상기 반응 챔버의 상류에 플라즈마를 생성함에 의해 형성될 수 있다.
일부 실시예들에서, 플라즈마는 흐르는 H2 기체 내에서 생성된다. 일부 실시예들에서, H2는 상기 플라즈마가 점화되기 전 또는 수소 원자 또는 래디칼이 형성되기 전에 상기 반응 챔버로 제공된다. 일부 실시예들에서, H2는 상기 반응 챔버로 연속적으로 제공되고, 필요한 경우 수소 함유 플라즈마, 원자 또는 래디칼이 생성되거나 공급된다.
일반적으로, 예를 들어 수소 플라즈마를 포함하는 상기 제2 반응물은 약 0.1초 내지 약 10초 동안 상기 기재를 접촉한다. 일부 실시예들에서, 수소 함유 플라즈마와 같은 상기 제2 반응물은 약 0.1초 내지 약 10초, 0.5초 내지 약 5초, 또는 0.5초 내지 약 2.0초 동안 상기 기재를 접촉한다. 그러나, 반응기 종류, 기재 종류 및 이의 표면적에 따라, 상기 제2 반응물 접촉 시간은 약 10초보다 더 클 수도 있다. 일부 실시예들에서, 접촉 시간은 수 분 수준일 수도 있다. 최적의 접촉 시간은 특정한 상황들에 기초하여 당업자에 의해 즉각적으로 결정될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제2 반응물은 둘 또는 그 이상의 개별적인 펄스 내에서, 상기 둘 또는 그 이상의 펄스 중 임의의 것 사이에 다른 반응물의 도입이 없이 제공된다. 예를 들어, 일부 실시예들에서 수소 함유 플라즈마와 같은 플라즈마가 둘 또는 그 이상의 순차적 펄스들 내에서, 상기 순차적 펄스들 사이의 Si-전구체의 도입이 없이 제공된다. 일부 실시예들에서, 플라즈마의 제공 동안에 둘 또는 그 이상의 순차적 플라즈마 펄스들은, 제1 기간 동안 플라즈마 방전을 제공하고, 제2 기간 동안 예를 들어 약 0.1초 내지 약 10초, 약 0.5초 내지 약 5초 또는 약 1.0초 내지 약 4.0초 동안 플라즈마 방전을 끄며, Si-전구체 또는 퍼지 단계 이전과 같은 다른 전구체의 도입 또는 제거 단계 이전에 제3 기간 동안 다시 플라즈마를 여기시킴으로써 생성된다. 플라즈마의 추가적인 펄스가 동일한 방식으로 도입될 수 있다. 일부 실시예들에서, 플라즈마는 상기 펄스들 각각 내에서 동등한 시간 동안 점화된다.
일부 실시예들에서, 플라즈마, 예를 들어 수소 함유 플라즈마는 약 5 W 내지 약 5000 W, 10 W 내지 약 2000 W, 약 50 W 내지 약 1000 W, 또는 약 200 W 내지 약 800 W의 RF 전력을 인가함으로써 생성될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 RF 전력 밀도는 약 0.02 W/cm2 내지 약 2.0 W/cm2, 또는 약 0.05 W/cm2 내지 약1.5 W/cm2일 수 있다. 상기 RF 전력은 상기 플라즈마 접촉 시간 동안 흐르거나/흐르고, 상기 반응 챔버를 통해 연속적으로 흐르거나/흐르고, 원거리 플라즈마 생성기를 통해 흐르는 제2 반응물에 인가될 수 있다. 따라서, 일부 실시예들에서, 상기 플라즈마는 인-시츄로 생성되는 한편, 다른 실시예들에서 상기 플라즈마는 원거리에서 생성된다. 일부 실시예들에서, 샤워헤드 반응기가 사용되고 플라즈마는 (그 상부에 상기 기재가 위치하는) 서셉터 및 샤워헤드 플레이트 사이에서 생성된다. 일부 실시예들에서, 상기 서셉터 및 샤워헤드 플레이트 사이의 갭은 약 0.1 cm 내지 약 20 cm, 약 0.5 cm 내지 약 5 cm, 또는 약 0.8 cm 내지 약 3.0 cm이다.
완전히 포화되고, 상기 플라즈마 펄스와 미리 흡착된 실리콘 종의 분자층이 반응하기에 충분한 시간 이후에, 임의의 반응물 및 반응 부산물이 상기 기재 표면으로부터 제거된다.
일부 실시예들에서, 여분의 반응 반응물 및 반응 부산물이 만약 있다면, 이들을 제거하는 단계는 상기 반응 챔버를 퍼지하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제2 반응물의 흐름을 정지시키는 한편, 여분의 반응물 및 반응물 부산물이 있다면, 이들을 상기 반응 공간으로부터 확산 또는 퍼지시키기에 충분한 시간 동안 캐리어 기체 또는 퍼지 가스를 연속적으로 흐르게 함으로써 상기 반응 챔버가 퍼지될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 여분의 제2 전구체는 상기 ALD 사이클 내내 흐르는 헬륨 또는 아르곤과 같은 불활성 기체의 도움으로 퍼지된다. 일부 실시예들에서, 상기 기재는 상기 제2 반응물을 함유하는 상기 반응 공간으로부터 다른 반응 공간으로 이동될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제거는 약 0.1초 내지 약 10초, 약 0.1초 내지 약 4초, 또는 약 0.1초 내지 약 0.5초일 수 있다. 이와 함께, 상기 반응성 종 접촉 및 제거는 SiOC 원자층 증착 사이클 내에서 제2의, 반응성 종 단계로 대표될 수 있다.
상기 2종의 단계가 함께 하나의 ALD 사이클을 나타내며, 이는 원하는 두께의 SiOC 박막을 형성하도록 반복된다. 상기 ALD 사이클이 본 명세서에서 일반적으로 실리콘 상으로 시작하는 것으로 언급되지만, 다른 실시예들에서는 상기 사이클이 상기 반응성 종 상으로 시작될 수 있음이 고려된다. 당업자는 상기 제1 전구체 단계가 이전 사이클에서 가장 마지막 단계에 의해 남은 종단과 일반적으로 반응한다는 것을 인식할 것이다. 따라서, 만약 상기 반응성 종 단계가 상기 제1 ALD 사이클 내의 상기 제1 단계라면 반응물이 상기 기재 표면 상에 미리 흡착되지 않을 수 있거나, 상기 반응 공간 내에 존재하지 않을 수 있는 한편, 후속 사이클에서 상기 반응성 종 단계는 상기 실리콘 단계를 효과적으로 따를 것이다. 일부 실시예들에서, 1회 이상의 다른 ALD 사이클이 증착 공정 내에 제공된다.
본 개시의 일부 실시예들에 따르면, PEALD 반응은 약 25 ℃ 내지 약 700 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 600 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 450 ℃, 또는 약 200 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 일부 실시예들에서, 최적의 반응기 온도는 허용된 열 버짓(thermal budget) 최대값에 의해 제한될 수 있다. 그러므로, 일부 실시예들에서 상기 반응 온도는 약100 ℃ 내지 약 300 ℃ 이다. 일부 응용들에서, 최대 온도는 약 200 ℃ 부근이며, 따라서 상기 PEALD 공정은 이러한 반응 온도에서 수행된다.
그 상부에 박막이 증착되는 상기 기재는 다양한 유형의 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 기재는 집적 회로 대상체를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 기재는 실리콘을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 기재는 실리콘 산화물, 예를 들어 열적 산화물을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 기재는 하이-k 유전 물질(high-k dielectric material)을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 기재는 탄소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 기재는 비정질 탄소층(amorphous carbon layer), 그래핀(graphene) 및/또는 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 기재는 W, Cu, Ni, Co, 및/또는 Al을 포함하는 금속을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 일부 실시예들에서, 상기 기재는 TiN 및/또는 TaN을 포함하는 금속 질화물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 일부 실시예들에서, 상기 기재는 TiC 및/또는 TaC을 포함하는 금속 탄화물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 일부 실시예들에서, 상기 기재는 MoS2, Sb2Te3, 및/또는 GeTe을 포함하는 금속 칼코게나이드를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 일부 실시예들에서, 상기 기재는 산소 플라즈마 공정에 대한 노출에 의해 산화될 수 있으나, 여기서 설명된 PEALD 공정에 의해서는 산화되지 않는 물질을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 여기 설명된 상기 PEALD 공정들에서 사용되는 기재는 유기물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 기재는 플라스틱, 폴리머 및/또는 포토레지스트와 같은 유기물을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 기재가 유기물을 포함하는 경우에, 상기 PEALD 공정의 반응 온도는 약 200 ℃ 미만일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 반응 온도는 약 150 ℃ 미만, 약 100 ℃ 미만, 약 75 ℃ 미만, 또는 50 ℃ 미만일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 기재가 유기물을 포함하는 경우에, 최대 공정 온도는 100℃만큼 낮을 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 기재가 유기물을 포함하는 경우에, 산소로부터 생성된 플라즈마의 부재는, 산소로부터 생성된 플라즈마를 포함하는 증착 공정 내에서 분해될 수 있는 유기물 상에 SiOC 박막의 증착을 허용할 수 있다.
본 개시의 일부 실시예들에 따르면, 상기 반응 챔버의 압력은 공정 동안에 약 0.01 Torr 내지 약 50 Torr, 또는 약 0.1 Torr 내지 약 10 Torr로 유지된다. 일부 실시예들에서, 상기 반응 챔버의 압력은 약 6 Torr 초과, 또는 약 20 Torr초과이다. 일부 실시예들에서, SiOC 증착 공정은 약 20 Torr 내지 약 500 Torr, 약 20 Torr 내지 약 50 Torr, 또는 약 20 Torr 내지 약 30 Torr의 압력에서 수행될 수 있다.
일부 실시예들에서, SiOC 증착 공정은 복수의 증착 사이클을 포함할 수 있고, 여기서 적어도 1회의 증착 사이클은 상승된 압력 영역에서 수행된다. 예를 들어, PEALD 공정의 증착 사이클은 상승된 압력 하에서 상기 기재를 실리콘 전구체 및 제2 반응물과 교대로 및 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 PEALD 공정의 1회 이상의 증착 사이클은 약 6 Torr 내지 약 500 Torr, 약 6 Torr 내지 약 50 Torr, 또는 약 6 Torr 내지 약 100 Torr의 공정 압력에서 수행될 수 있다. 일부 실시예들에서, 1회 이상의 증착 사이클은 약 20 Torr 내지 약 500 Torr, 약 30 Torr 내지 약 500 Torr, 약 40 Torr 내지 약 500 Torr, 또는 약 50 Torr 내지 약 500 Torr을 포함하는 약 20 Torr초과의 공정 압력에서 수행될 수 있다. 일부 실시예들에서, 1회 이상의 증착 사이클은 약 20 Torr 내지 약 30 Torr, 약 20 Torr 내지 약 100 Torr, 약 30 Torr 내지 약 100 Torr, 약 40 Torr 내지 약 100 Torr, 또는 약 50 Torr 내지 약 100 Torr의 공정 압력에서 수행될 수 있다.
SiOC의 PEALD
전술한 바와 같이, 그리고 아래에서 더욱 상세히 논의할 것과 같이, 일부 실시예들에서 SiOC 박막은 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 공정에 의해 반응 공간 내에서 기재 상에 증착될 수 있다. 일부 실시예들에 따르면, SiOC 박막은 핀펫(FinFET) 응용에서와 같은 3차원 형상을 구비하는 기재 상에 PEALD 공정을 사용하여 증착된다. 일부 실시예들에서, 여기 설명된 것과 같은 PEALD 공정은 다양한 응용에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 여기 설명된 것과 같은 PEALD 공정은 하드마스크층, 희생층, 보호층 또는 로우-k 스페이서의 형성에서 사용될 수 있다. 여기 설명된 것과 같은 PEALD 공정은 예를 들어 메모리 소자 응용에서 사용될 수 있다.
일부 실시예들에서, 손상 없이 산소 플라즈마를 견뎌낼 수 없는 기재, 예를 들어 유기물 및/또는 포토레지스트 물질을 포함하는 기재 상에 여기 설명된 산소 플라즈마를 포함하지 않는PEALD 공정에 의해 SiOC 박막이 증착될 수 있다. 일부 실시예들에서, SiOC 박막은 PEALD 공정에 의해 증착될 수 있고, 여기서 상기 실리콘 전구체 및 상기 제2반응물은 질소를 포함하지 않는다.
도 1을 참조하고 일부 실시예들에 따르면, 1회 이상의 사이클을 포함하는 PEALD 증착 공정(100)에 의해 반응 공간 내에서 SiOC 박막이 기재 상에 증착되며, 상기 1회 이상의 사이클은:
단계 120에서, 상기 기재의 표면 상에 실리콘 종을 흡착시키기 위하여 질소를 포함하지 않는 기상 실리콘-함유 전구체와 상기 기재를 접촉시키는 단계;
단계 130에서, 여분의 실리콘-함유 전구체 및 반응 부산물이 있다면, 이들을 상기 기재 표면으로부터 제거하는 단계;
단계 140에서, 상기 흡착된 실리콘 종을 SiOC로 전환시키기 위하여 플라즈마에 의해 생성된 수소를 포함하는 반응성 종을 포함하는 제2 반응물과 상기 기재를 접촉시키는 단계;
단계 150에서, 여분의 제2 반응물 및 반응 부산물이 있다면, 이들을 상기 기재 표면으로부터 제거하는 단계; 및
선택적으로, 단계 160에서, 상기 접촉시키는 단계 및 제거하는 단계를 반복하여 원하는 두께 및 조성의 SiOC 박막을 형성하는 단계를 포함한다.
일부 실시예들에서, 단계 140은 상기 기재를 상기 제2 반응물과 접촉시키는 단계 이전에 플라즈마 또는 반응성 종을 원거리에서 생성하거나 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, SiOC 플라즈마 강화 ALD 증착 사이클은 SiOC 박막을 증착하는데 사용될 수 있다. 특정 실시예들에서, 복수의 SiOC 증착 사이클을 포함하는 ALD-타입의 공정에 의해 SiOC 박막이 기재 상에 형성되며, 각각의 SiOC 증착 사이클은:
실리콘 화합물을 상기 기재 표면에 흡착시키기 위하여 질소를 포함하지 않는 기상 실리콘 반응물과 기재를 접촉시키는 단계;
퍼지 가스 및/또는 진공에 상기 기재를 노출시키는 단계;
수소를 포함하는 제2 반응물 내에서 플라즈마를 형성함으로써 생성되는 반응성 종과 상기 기재를 접촉시키는 단계; 및
퍼지 가스 및/또는 진공에 상기 기재를 노출시키는 단계;
선택적으로, 원하는 두께 및 조성의 SiOC 박막이 얻어질 때까지 상기 접촉시키는 단계 및 노출시키는 단계를 반복하는 단계를 포함한다.
일부 실시예들에서, 퍼지 가스 및/또는 진공에 상기 기재를 노출시키는 단계 는 불활성 캐리어 기체의 흐름을 계속하는 한편, 전구체 또는 반응물의 흐름을 정지시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 퍼지 가스 및/또는 진공에 상기 기재를 노출시키는 단계는 반응 챔버 내부로의 전구체 및 캐리어 기체의 흐름을 정지시키고, 예를 들어 진공 펌프로 상기 반응 챔버를 배기하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 퍼지 가스 및/또는 진공에 상기 기재를 노출시키는 단계는 상기 기재를 제1 반응 챔버로부터 퍼지 기체를 함유하는 제2의, 다른 반응 챔버로 이동시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 퍼지 가스 및/또는 진공에 상기 기재를 노출시키는 단계는 진공 하에서 상기 기재를 제1 반응 챔버로부터 제2의, 다른 반응 챔버로 이동시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 반응성 종은 질소를 포함하지 않을 수 있다.
일부 실시예들에 따라, SiOC 박막은 1회 이상의 사이클을 포함하는 PEALD 증착 공정에 의해 반응 공간 내에서 기재 상에 증착되고, 상기 1회 이상의 사이클은:
상기 기재의 표면 상에 실리콘 종을 흡착시키기 위하여 BTESE로 상기 기재를 접촉시키는 단계;
여분의 BTESE 및 반응 부산물이 있다면, 이들을 상기 기재 표면으로부터 제거하는 단계;
플라즈마에 의해 생성된 반응성 종을 포함하는 제2반응물과 상기 기재를 접촉시키는 단계로서, 상기 반응성 종은 수소를 포함하는 단계;
여분의 제2반응물 및 반응 부산물이 있다면, 이들을 상기 기재 표면으로부터 제거하는 단계; 및
선택적으로, 상기 접촉시키는 단계 및 제거하는 단계를 반복하여 원하는 두께 및 조성의 SiOC 박막을 형성하는 단계를 포함한다.
일부 실시예들에서, 제2반응물과 상기 기재를 접촉시키는 단계는 상기 기재를 상기 제2반응물과 접촉시키기 이전에 원거리에서 플라즈마 또는 반응성 종을 생성하거나 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 반응성 종은 질소를 포함하지 않는다.
특정 실시예들에서, SiOC 박막은 복수의 SiOC 증착 사이클을 포함하는 ALD-타입의 공정에 의해 기재 상에 형성되고, 각각의 SiOC 증착 사이클은 질소를 포함하지 않는 제1기상 실리콘 전구체 및 반응성 종을 포함하는 제2반응물로 상기 기재를 교대로 및 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 실시예들에서, 상기 실리콘 전구체는 BTESE를 포함할 수 있고, 상기 제2반응성 종은 수소를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제2반응성 종은 질소를 포함하지 않을 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제2반응성 종은 전술한 바와 같이 상대적으로 적은 양의 질소를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 1회 이상의 사이클을 포함하는 PEALD 증착 공정에 의해 반응 공간 내에서 SiOC 박막이 기재 상에 증착되며, 상기 1회 이상의 사이클은:
실리콘 종이 상기 기재의 상기 표면 상에 흡착하도록 MPTMS와 상기 기재를 접촉시키는 단계;
여분의 MPTMS 및 반응 부산물이 있다면, 이들을 상기 기재 표면으로부터 제거하는 단계;
플라즈마에 의해 생성된 반응성 종을 포함하는 제2 반응물과 상기 기재를 접촉시키는 단계로서, 상기 반응성 종이 수소를 포함하는 단계;
여분의 제2 반응물 및 반응 부산물이 있다면, 이들을 상기 기재 표면으로부터 제거하는 단계; 및
선택적으로, 상기 접촉시키는 단계와 제거하는 단계를 반복하여 원하는 두께 및 조성의 SiOC 박막을 형성하는 단계를 포함한다.
일부 실시예들에서, 제2 반응물과 상기 기재를 접촉시키는 단계는 제2 반응물과 상기 기재를 접촉시키는 단계 이전에 원거리에서 플라즈마 또는 반응성 종을 생성하거나 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 반응성 종은 질소를 포함하지 않을 수 있다.
특정 실시예들에서, SiOC 박막은 복수의 SiOC 증착 사이클을 포함하는 ALD-타입의 공정에 의해 기재 상에 형성되고, 각각의 SiOC 증착 사이클은: 질소를 포함하지 않는 제1기상 실리콘 전구체 및 반응성 종을 포함하는 제2반응물로 상기 기재를 교대로 및 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 실시예들에서, 상기 실리콘 전구체는 BTESE를 포함할 수 있고, 상기 제2반응성 종은 수소를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제2반응성 종은 질소를 포함하지 않을 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제2반응성 종은 전술한 바와 같이 상대적으로 적은 양의 질소를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 따른 SiOC 플라즈마 강화 ALD 증착 사이클이 SiOC 박막 증착에 사용될 수 있다. 특정 실시예들에서, 복수의 SiOC 증착 사이클을 포함하는 ALD-타입의 공정에 의해 SiOC 박막이 기재 상에 형성되고, 각각의 SiOC 증착 사이클은:
기재 표면 상에 실리콘 화합물을 흡착시키기 위하여 질소를 포함하지 않는 기상 실리콘 반응물로 상기 기재를 접촉시키는 단계;
퍼지 가스 및/또는 진공에 상기 기재를 노출시키는 단계;
수소를 포함하고, 질소 또한 포함할 수 있는 제2반응물 내에서 플라즈마에 의해 생성된 반응성 종으로 상기 기재를 접촉시키는 단계; 및
퍼지 가스 및/또는 진공에 상기 기재를 노출시키는 단계;
선택적으로, 원하는 두께 및 조성의 SiOC 박막이 얻어질 때까지 상기 접촉시키는 단계 및 노출시키는 단계를 반복하는 단계를 포함한다.
특정 실시예들에서, SiOC 박막이 복수의 SiOC 증착 사이클을 포함하는 ALD-타입의 공정에 의해 기재 상에 형성되고, 각각의 SiOC 증착 사이클은: 질소를 포함하지 않는 제1기상 실리콘 전구체 및 반응성 종을 포함하는 제2반응물로 상기 기재를 교대로 및 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함한다.
일부 실시예들에서, 상기 PEALD 공정은 약 100 ℃ 내지 약 650 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 550 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 450 ℃, 약 200 ℃ 내지 약 600 ℃, 또는 약 200 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도에서 수행된다. 일부 실시예들에서, 상기 온도는 약 300 ℃이다. 일부 실시예들에서, 상기 온도는 약 200 ℃이다. 일부 실시예들에서, 예를 들어 기재가 유기 포토레지스트와 같은 유기물을 포함하는 경우에, 상기 PEALD 공정은 약 100 ℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 PEALD 공정은 약 75 ℃ 미만, 또는 약 50 ℃ 미만의 온도에서 수행된다. 일부 실시예들에서, 플라즈마는 상기 제2반응물에 RF 전력을 인가함으로써 생성될 수 있다. 상기 RF 전력이 제2반응물에 인가되어, 반응성 종을 생성할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 RF 전력은 상기 반응 챔버를 통해 연속적으로 흐르거나/흐르고, 원거리 플라즈마 생성기를 통해 흐르는 상기 제2반응물에 인가될 수 있다. 따라서, 일부 실시예들에서, 상기 플라즈마는 인-시츄로 생성되는 한편, 다른 실시예들에서 상기 플라즈마는 원거리에서 생성된다. 일부 실시예들에서, 상기 제2반응물에 인가되는 상기 RF 전력은 약 5W 내지 약 5000W, 10W 내지 약 2000W, 약 100W 내지 약 1000W, 또는 약 200W 내지 약 800W이다. 일부 실시예들에서, 상기 제2반응물에 인가되는 상기 RF 전력은 약 200W이다. 일부 실시예들에서, 상기 제2반응물에 인가되는 상기 RF 전력은 약 400W이다. 일부 실시예들에서, 상기 제2반응물에 인가되는 상기 RF 전력은 약 800W이다.
아래에서 더욱 상세히 논의되는 것과 같이, SiOC 막을 증착하기 위한 일부 실시예들에서, 1회 이상의 PEALD 증착 사이클은 상기 실리콘 전구체의 제공, 및 그 뒤를 따르는 상기 제2 반응물의 제공으로 시작된다. 다른 실시예들에서, 증착은 상기 제2 반응물의 제공, 및 그 뒤를 따르는 상기 실리콘 전구체의 제공으로 시작될 수 있다. 당업자들은 상기 제1 전구체 단계가 이전 사이클에서의 상기 마지막 단계에 의해 남은 종단과 일반적으로 반응한다는 것을 인식할 것이다. 따라서, 상기 반응성 종 단계가 상기 제1PEALD 사이클 내에서 제1단계라면, 반응물이 상기 기재 표면 상에 미리 흡착되지 않을 수 있거나, 상기 반응 공간 내에 존재하지 않을 수 있고, 후속의 PEALD 사이클에서 상기 반응성 종 단계는 상기 실리콘 단계를 효과적으로 따를 것이다. 일부 실시예들에서 1회 이상의 다른 PEALD 서브-사이클이 SiOC 박막을 형성하기 위한 공정에 제공된다.
Si 전구체
다수의 상이한 적합한 Si 전구체가 현재 개시된 PEALD 공정에서 사용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 적합한 Si 전구체는 질소를 포함하지 않을 수 있다. 일부 실시예들에서, 적합한 Si 전구체는 실란을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 적합한 Si 전구체는 적어도 하나의 탄화수소기에 의해 연결되거나, 적어도 하나의 탄화수소기에 결합된 2개의 Si 원자를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 적합한 Si 전구체는 적어도 하나의 알킬기에 의해 연결되거나, 적어도 하나의 알킬기에 결합된 2개의 Si 원자를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 적합한 Si 전구체는 적어도 하나의 알콕시기에 의해 연결되거나, 적어도 하나의 알콕시기에 결합된 2 개의 Si 원자를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 적합한 Si 전구체는 적어도 하나의 실릴기에 의해 연결되거나, 적어도 하나의 실릴기에 결합된 2개의 Si 원자를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 적합한 Si 전구체는 적어도 하나의 실릴 에테르기에 의해 연결되거나, 적어도 하나의 실릴 에테르기에 결합된 2개의 Si 원자를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 적합한 Si 전구체는 적어도 하나의 -SH기를 포함할 수 있고, 상기 -SH는 알킬 사슬 또는 실리콘 원자에 결합될 수 있다. 일부 실시예들에서, 적합한 Si 전구체는 적어도 하나의 머캅토기를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 적합한 Si 전구체는 적어도 하나의 -R-SH 구조를 포함할 수 있고, 여기서 R은 C1-C5 알킬기일 수 있다. 일부 실시예들에서, 적합한 Si 전구체는 알킬 사슬 상에 적어도 하나의 -SH기를 포함할 수 있고, 하나 이상의 알콕시기는 실리콘 원자에 결합한다.
일부 실시예들에서, 적합한 Si 전구체는 하나 이상의 알콕시기에 연결되거나 결합된 적어도 하나의 Si 원자를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 적합한 Si 전구체는 하나 이상의 알킬기에 연결되거나 결합된 적어도 하나의 Si 원자를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 적합한 Si 전구체는 적어도 하나의 알킬기 및 알콕시기에 연결되거나 결합된 적어도 하나의 Si 원자를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, PEALD 공정에 의한 SiOC의 증착에 적합한 적어도 일부의 Si 전구체는 하기 일반식을 갖는 가교된 알콕시실란을 포함할 수 있다:
(1) (RIIO)3 Si - RI - Si(ORII)3
상기 식 중, 각각의 RI 및 RII은 독립적으로 알킬기 중에서 선택될 수 있다. 일부 실시예들에서, 각각의 RI 및 RII은 독립적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 터트부틸 또는 펜틸과 같은 C1-C5 알킬 리간드 중에서 선택된다.
일부 실시예들에서, 일부 Si 전구체는 하기 일반식을 갖는 가교된 알콕시알킬실란을 포함할 수 있다:
(2) RIII y(ORII)x Si -RI-Si(ORII)x RIII y
상기 식 중, 각각의 RI, RII 및 RIII은 독립적으로, 알킬기 중에서 선택될 수 있고, x + y = 3일 수 있다. 일부 실시예들에서, 각각의 RI 및 RII은 독립적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 터트부틸 또는 펜틸과 같은 C1-C5 알킬 리간드 중에서 선택된다. 일부 실시예들에서, RIII은 독립적으로 C1-C8 알킬 리간드 중에서 선택될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 일부 Si 전구체는 하기 일반식을 갖는 고리형 알콕시실란을 포함할 수 있다:
(3) (RIIO)2 Si - RI 2 - Si(ORII)2
하기 구조식에 의해 화학식 (3)이 다르게 표시될 수 있다:
Figure 112017053458311-pat00001
상기 식 중, 각각의 RI 및 RII은 독립적으로 알킬기 중에서 선택될 수 있다. 일부 실시예들에서, 각각의 RI 및 RII은 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 터트부틸 또는 펜틸과 같은 C1-C5 알킬 리간드 중에서 선택된다.
일부 실시예들에 따라, 일부 Si 전구체는 하기 일반식을 갖는 고리형 알콕시알킬실란을 포함할 수 있다:
(4) RIII y(ORII)x Si - RI 2 - Si(ORII)x RIII y
하기 구조식에 의해 화학식 (4)가 다르게 표시될 수 있다:
Figure 112017053458311-pat00002
상기 식 중, 각각의 RI, RII 및 RIII은 독립적으로 알킬기 중에서 선택될 수 있고, x + y = 2일 수 있다. 일부 실시예들에서, 각각의 RI 및 RII는 독립적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 터트부틸 또는 펜틸과 같은 C1-C5 알킬 리간드 중에서 선택된다. 일부 실시예들에서, RIII는 독립적으로 C1-C8 알킬 리간드 중에서 선택될 수 있다.
일부 실시예들에 따라, 일부 Si 전구체는 하기 일반식을 갖는 선형 알콕시실란을 포함할 수 있다:
(5) (RIIO)3 Si - (O-Si-RI 2) n -O- Si(ORII)3
상기 식 중, RI은 독립적으로 알킬기 또는 수소 중에서 선택될 수 있고, RII는 독립적으로 알킬기 중에서 선택될 수 있고, n은 1 내지 4일 수 있다. 일부 실시예들에서, 각각의 RI 및 RII은 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 터트부틸 또는 펜틸과 같은 C1-C5 알킬 리간드 중에서 선택된다. 일부 실시예들에서, RI은 수소 일 수 있고, RII는 독립적으로 C1-C5 알킬 리간드 중에서 선택될 수 있다.
일부 실시예들에 따라, 일부 Si 전구체는 하기 일반식을 갖는 선형 알콕시실란을 포함할 수 있다:
(6) RIII y(ORII)x Si -(-RI -Si) n - Si (ORII)x RIII y
상기 식 중, 각각의 RI, RII 및 RIII은 독립적으로, 알킬기 중에서 선택될 수 있고, x + y = 2일 수 있고, n은 1 이상일 수 있다. 일부 실시예들에서 RI 및 RII는 독립적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 터트부틸 또는 펜틸과 같은 C1-C5 알킬 리간드 중에서 선택된다. 일부 실시예들에서, RIII는 독립적으로 C1-C8 알킬 리간드 중에서 선택될 수 있다.
일부 실시예들에 따라, 일부 Si 전구체는 하기 일반식을 갖는 알콕시실란을 포함할 수 있다:
(7) Si(ORI)4
상기 식 중, RI은 독립적으로 알킬기 중에서 선택될 수 있다. 일부 실시예들에서, RI은 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 터트부틸 또는 펜틸과 같은 C1-C5 알킬 리간드 중에서 선택될 수 있다.
일부 실시예들에 따라, 일부 Si 전구체는 하기 일반식을 갖는 알콕시알킬실란을 포함할 수 있다:
(8) Si(ORI)4-xRII x
상기 식 중, 각각의 RI 및 RII는 독립적으로 알킬기 중에서 선택되고, x는 1 내지 3일 수 있다. 일부 실시예들에서, RI은 독립적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 터트부틸 또는 펜틸과 같은 C1-C5 알킬 리간드 중에서 선택될 수 있다. 일부 실시예들에서, RII는 독립적으로 C1-C8 알킬 리간드 중에서 선택될 수 있다.
일부 실시예들에 따라, 일부 Si 전구체는 질소를 포함하지 않고, 하기 일반식을 갖는 알콕시실란을 포함할 수 있다:
(9) Si(ORI)4-xRII x
상기 식 중, RI은 독립적으로 알킬기 중에서 선택될 수 있고, RII는 질소를 포함하지 않고, 탄소, 수소 및/또는 산소를 포함하는 임의의 리간드일 수 있고, x는 1 내지 3일 수 있다. 일부 실시예들에서, RI은 독립적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 터트부틸 또는 펜틸과 같은 C1-C5 알킬 리간드 중에서 선택될 수 있다. 일부 실시예들에서 RII는 예를 들어, 알케닐, 알키닐, 페닐, 카보닐, 알데히드, 에스테르, 에테르, 카복실, 퍼옥시, 하이드로퍼옥시, 티올, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 리간드를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 따라, 일부 Si 전구체는 하기 일반식일 수 있다:
(10) Si(ORI)4-xRII x
상기 식 중, x는 0 내지 3이고, R I은 독립적으로 C1-C7 또는 C1-C5 알킬 리간드 중에서 선택되고, RII는 독립적으로 탄소 및/또는 수소 및/또는 산소로 이루어진 리간드 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, RII은 알콕시알킬기일 수 있다. 일부 실시예들에서, RII는 예를 들어, 알케닐, 알키닐, 페닐, 카보닐, 알데히드, 에스테르, 에테르, 카복실, 퍼옥시 또는 하이드로퍼옥시기일 수 있다. 일부 실시예들에서, 예를 들어, RI은 메틸기이고, RII는 3-메톡시프로필 리간드이고, x는 1이다.
일부 실시예들에 따라, 일부 Si 전구체는 하기 일반식을 가질 수 있다:
(11) (RIO)4-xSi-(RII-O-RIII)x
상기 식 중, x는 0 내지 3이고, 각각의 RI 및 RII는 독립적으로 C1-C7 또는 C1-C5 알킬 리간드 중에서 선택될 수 있고, RIII는 독립적으로 탄소 및/또는 수소 및/또는 산소로 이루어진 리간드 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서 RIII 는 예를 들어, 알케닐, 알키닐, 페닐, 카보닐, 알데히드, 에스테르, 에테르, 카복실, 퍼옥시 또는 하이드로퍼옥시기일 수 있다. 일부 실시예들에서, 예를 들어, RI , RII 및 RIII는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, i-프로필, n-프로필, n-부틸, i-부틸 및 t-부틸 중에서 선택되는 기일 수 있다.
일부 실시예들에 따라, 일부 Si 전구체는 하기 일반식을 가질 수 있다:
(12) Si(RI)4-x-yRII xRIII y
상기 식 중, x+y는 0 내지 4이고, RI는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알콕사이드 리간드 또는 할라이드이고, RII는 황을 포함하는 임의의 리간드이고, RIII은 설프하이드릴, 설파이드, 디설파이드, 설피닐, 설포닐, 설피노, 설포, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 카본티오일 관능기 중 어느 하나로 구성된다. 일부 실시예들에서 RI, RII 및 RIII는 각각 독립적으로 선택될 수 있다. 일부 실시예들에서 RI은 메톡시 리간드를 포함할 수 있고, RII는 3-머캅토프로필을 포함할 수 있고, x는 1 이고, y는 0이다. 즉, 일부 실시예들에서, 일부 Si 전구체는 Si(OCH3)3C3H6SH를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, Si 전구체는 머캅토메틸메틸디에톡시실란(mercaptomethylmethyldiethoxysilane), 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란(3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane) 및/또는 3-머캅토프로필트리에톡시실란(3-mercaptopropyltriethoxysilane)을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 실리콘 전구체는 할로겐을 포함하지 않는다. 일부 실시예들에서, 상기 실리콘 전구체는 질소를 포함하지 않는다. 일부 실시예들에서 상기 탄소 사슬은 불포화될 수 있고, 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수 있다. 일부 다른 실시예들에서, 상기 탄소 사슬은 탄소 및 수소 이외에 다른 원자를 함유할 수 있다. 일부 실시예들에 따라, 적합한 실리콘 전구체는 일반식 (1) 내지 (11) 중 적어도 어느 하나를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 도 2는 전술한 화학식 (1) 내지 (11)에 따른 적합한 Si 전구체에 대한 예시적인 분자 구조를 도시한다. 일부 실시예들에서, 상기 실리콘 전구체는 비스(트리에톡시실릴)에탄(bis(triethoxysilyl)ethane: BTESE)를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 실리콘 전구체는 3-메톡시프로필트리메톡시실란(3-methoxypropyltrimethoxysilane: MPTMS 또는 Si(OCH3)3C3H6OCH3)을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 실리콘 전구체는 (3-머캅토프로필)트리메톡시실란((3-mercaptopropyl)trimethoxysilane)을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 1종 이상의 실리콘 전구체는 ALD 단계 동안 동시에 상기 기재 표면에 접촉할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 실리콘 전구체는 여기 설명된 상기 실리콘 전구체 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 제1실리콘 전구체가 제1ALD 사이클에서 사용되고, 제2의, 다른 ALD 전구체가 이후의 ALD 사이클에서 사용된다. 일부 실시예들에서, 복수의 실리콘 전구체가 예를 들어, 상기 증착된 SiOC 막의 특정한 특성을 최적화하기 위해 하나의 ALD 단계 동안에 사용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 오직 1종의 실리콘 전구체가 상기 증착 동안에 상기 기재에 접촉할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 증착 공정 내에 오직 1종의 실리콘 전구체, 및 1종의 제2반응물 또는 반응물의 조성물이 있을 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 증착 공정 내에 금속 전구체가 존재하지 않는다. 일부 실시예들에서, 상기 실리콘 전구체는 실릴화제로서 사용되지 않는다. 일부 실시예들에서, 상기 증착 온도 및/또는 상기 실리콘 전구체를 접촉시키는 단계의 기간은 상기 실리콘 전구체가 분해되지 않도록 선택된다. 일부 실시예들에서, 상기 실리콘 전구체는 상기 실리콘 전구체를 접촉시키는 단계 동안에 분해될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 실리콘 전구체는 염소 또는 불소와 같은 할로겐을 포함하지 않는다.
제2반응물
전술한 바와 같이, 본 개시에 따른 SiOC의 증착을 위한 상기 제2반응물은 수소 전구체를 포함할 수 있고, 이는 반응성 종을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 반응성 종은 라디칼, 플라즈미 및/또는 여기된 원자 또는 종을 포함하나, 이에 한저오디지 않는다. 이러한 반응성 종은 예를 들어, 플라즈마 방전, 핫-와이어(hot-wire), 또는 다른 적합한 방법들에 의해 생성될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 반응성 종은 상기 반응성 챔버로부터 원거리에서, 예를 들어, 상기 반응성 챔버로부터 상류("원거리 플라즈마(remote plasma)")에서 생성될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 반응성 종은 상기 반응 챔버 내에서, 상기 기재의 직접 인접부에서 또는 상기 기재의 직접 상부("직접 플라즈마(direct plasma)")에서 생성될 수 있다.
PEALD 공정의 적합한 플라즈마 조성물은 수소 반응성 종을 포함하고, 즉, 플라즈마, 수소 라디칼 또는 하나 또는 다른 형태의 원자 수소를 포함한다. 일부 실시예들에서, 제2반응물은 H2로부터 적어도 일부가 형성된 반응성 종을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 플라즈마는 He, Ne, Ar, Kr 및 Xe와 같은 비활성 기체를 함유하거나, 플라즈마, 라디컬 또는 원자 형태의 Ar 또는 He를 또한 함유할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제2반응물은 H2로부터 형성된 반응성 종을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제2반응물은 약 25 원자% 초과, 약 50 원자% 초과, 약 75 원자% 초과, 약 85 원자% 초과, 약 90 원자% 초과, 약 95 원자% 초과, 약 96 원자% 초과, 약 97 원자% 초과, 약 98 원자% 초과, 또는 약 99 원자% 초과의 수소를 함유하는 기체로부터 생성될 수 있다.
일부 실시예들에서, 플라즈마와 같은 반응성 종을 생성하는데 사용되는 상기 기체는 수소로 본질적으로 이루어질 수 있다. 따라서, 일부 구현에에 있어서, 상기 제2반응물은 수소 플라즈마, 수소 라디칼 또는 원자 수소로 본질적으로 이루어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제2반응물은 약 25 원자% 초과, 약 50 원자% 초과, 약 75 원자% 초과, 약 85 원자% 초과, 약 90 원자% 초과, 약 95 원자% 초과, 약 96 원자% 초과, 약 97 원자% 초과, 약 98 원자% 초과, 또는 약 99 원자% 초과의 수소 플라즈마, 수소 라디칼 또는 원자 수소를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제2반응물은 H2 및 1종 이상의 다른 기체로부터 적어도 부분적으로 형성될 수 있고, 여기서 상기 H2 및 다른 기체 또는 기체들은 약 1:1000 내지 약 1000:1 이상의 유량 비(H2/다른 기체 또는 기체들)에서 제공된다. 일부 실시예들에서, 상기 유량 비(H2/다른 기체 또는 기체들)는 약 1:1000 초과, 약 1:100 초과, 약 1:50 초과, 약 1:20 초과, 약 1:10 초과, 약 1:6 초과, 약 1:3 초과, 약 1:1 초과, 약 3:1 초과, 약 6:1 초과, 약 10:1 초과, 약 20:1 초과, 50:1, 100:1, 또는1000:1 이상일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제2반응물은 산소로부터 생성된 임의의 종을 포함하지 않는다. 따라서, 일부 실시예들에서, 반응성 종은 산소를 함유하는 기체로부터 생성되지 않는다. 일부 실시예들에서, 반응성 종을 포함하는 제2반응물은 산소를 함유하지 않는 기체로부터 생성된다. 일부 실시예들에서, 예를 들어, 제2반응물은 산소를 함유하지 않는 기체로부터 생성된 플라즈마를 포함할 수 있다. 일부 다른 실시예들에서, 상기 제2반응물은 약 50 원자% 미만, 약 30 원자% 미만, 약 10 원자% 미만, 약 5 원자% 미만, 약 1원자% 미만, 약 0.1 원자% 미만, 약 0.01 원자% 미만, 또는 약 0.001 원자% 미만의 산소를 함유하는 기체로부터 생성될 수 있다. 일부 실시예들에서, 제2반응물은 O2, H2O 또는 O3를 포함하지 않는다.
일부 실시예들에서, 수소 플라즈마는 산소-함유 종(예를 들어, 산소 이온, 라디칼, 원자산소)을 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 예를 들어, 산소-함유 기체는 상기 수소 플라즈마를 생성하는데 사용되지 않는다. 일부 실시예들에서, 산소-함유 기체(예를 들어, O2 기체)는 상기 수소 플라즈마 단계 동안 상기 반응 챔버로 흐르지 않는다.
일부 실시예들에서, 산소-함유 기체는 상기 수소 플라즈마를 생성하는데 사용되지 않는다. 일부 실시예들에서, 산소-함유 기체(예를 들어, O2 기체)는 상기 수소 플라즈마 단계 동안 상기 반응 챔버로 흐르지 않는다.
일부 실시예들에서, 상기 제2반응물은 질소로부터 생성된 임의의 종을 포함하지 않는다. 따라서, 일부 실시예들에서, 반응성 종은 질소를 함유하는 기체로부터 생성되지 않는다. 일부 실시예들에서, 반응성 종을 포함하는 제2반응물은 질소를 함유하지 않는 기체로부터 생성된다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 제2반응물은 질소를 함유하지 않는 기체로부터 생성된 플라즈마를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제2반응물은 약 25 원자% 미만의 질소, 약 20 원자% 미만의 질소, 약 15 원자% 미만의 질소, 약 10 원자% 미만의 질소, 약 5 원자% 미만의 질소, 약 1 원자% 미만의 질소, 약 0.1 원자% 미만의 질소, 약 0.01 원자% 미만의 질소, 또는 약 0.001원자% 미만의 질소를 함유하는 기체로부터 생성될 수 있다. 일부 실시예들에서, 제2반응물은 N2, NH3 또는N2H4를 포함하지 않는다.
일부 실시예들에서, 수소 플라즈마는 질소-함유 종(예를 들어, 질소 이온, 라디칼, 원자 질소)를 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 예를 들어, 질소-함유 기체는 상기 수소 플라즈마를 생성하는데 사용되지 않는다. 일부 실시예들에서, 질소-함유 기체(예를 들어, N2 기체)는 상기 수소 플라즈마 단계 동안 상기 반응 챔버로 흐르지 않는다.
그러나, 일부 다른 실시예들에서, 일 형태 또는 다른 형태의 플라즈마, 질소의 라디칼 또는 원자 질소의 형태로 질소 반응성 종이 또한 제공된다. 따라서, 일부 실시예들에서, 상기 제2반응물은 NH3 및 N2H4와 같이 N 및 H를 모두 갖는 화합물, N2/H2의 혼합물, 또는 N-H 결합을 갖는 다른 전구체로부터 형성된 반응성 종을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제2반응물은 N2로부터 적어도 부분적으로 형성될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제2반응물은 H2 및 N2로부터 적어도 부분적으로 형성될 수 있고, 여기서 상기 H2 및 N2는 약 100:1 내지 약 1:100, 약 20:1 내지 약 1:20, 약 10:1 내지 약 1:10, 약 5:1 내지 약 1:5, 및/또는 약 2:1 내지 약 4:1, 일부 경우들에서는 1:1의 속도 비율(H2/N2)로 제공된다. 예를 들어, SiOC 증착을 위한 수소-함유 플라즈마는 여기에 설명된 하나 또는 그 이상의 비율에서 N2 및 H2를 모두 사용하여 생성될 수 있다.
일부 실시예들에서, 플라즈마와 같은 반응성 종을 생성하는데 사용되는 상기 기체는 아르곤 또는 다른 비활성 기체로 본질적으로 이루어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 수소-함유 플라즈마를 생성하는데 사용되는 플라즈마 전력은 약 5 W(와트) 내지 약 5000 W, 10 W 내지 약 2,000 W, 약 50 W 내지 약 1000 W, 약 100 W 내지 약 1000 W, 또는 약 100 W 내지 약 500 W일 수 있다. 일부 실시예들에서, 수소-함유 플라즈마를 생성하는데 사용되는 플라즈마 전력은 약 100 W 내지 약 300 W일 수 있다. 일부 실시예들에서, 수소-함유 플라즈마는 아르곤 또는 다른 바활성 기체를 또한 포함할 수 있다.
SiOC 막 특성
여기서 논의된 실시예들 중 일부에 따라 증착된 SiOC 박막은 약 3 원자% 미만, 약 1 원자% 미만, 약 0.5 원자% 미만, 또는 약 0.1 원자% 미만의 불순물 수준 또는 농도를 달성할 수 있다. 일부 박막들에서, 수소를 제외한 총 불순물 레벨은 약 5 원자% 미만, 약 2 원자% 미만, 약 1 원자% 미만, 또는 약 0.2 원자% 미만일 수 있다. 일부 박막들에서, 수소 레벨은 약 30 원자% 미만, 약 20 원자% 미만, 약 15 원자% 미만, 또는 약 10 원자% 미만일 수 있다. 여기서 사용된 바와 같이, 불순물은 Si, O 및/또는 C 이외의 임의의 다른 원소로 간주될 수 있다.
일부 실시예들에서, 증착된 SiOC 막은 식별가능한 양의 수소를 포함하지 않는다. 그러나, 일부 실시예들에서 수소를 포함하는 SiOC 막이 증착된다. 일부 실시예들에서, 증착 SiOC 막은 약 30 원자% 미만, 약 20 원자%미만, 약 15 원자% 미만, 약 10 원자%미만, 또는 약 5 원자% 미만의 수소를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 박막은 아르곤을 포함하지 않는다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 SiOC 박막은 약50% 초과, 약 80% 초과, 약 90% 초과, 또는 약 95% 초과의 단차 피복(step coverage) 및 패턴 로딩 효과(pattern loading effect)을 나타낼 수 있다. 일부 경우들에서, 단차 피복 및 패턴 로딩 효과는 약 98% 초과일 수 있고, 일부 경우들에서 약 100%(측정 도구 또는 방법의 정확도 내에서)일 수 있다. 일부 실시예들에서, 단차 피복 및 패턴 로딩 효과는 약 100% 초과, 약 110% 초과, 약 120% 초과, 약 130% 초과 또는 약 140% 초과일 수 있다. 이러한 값들은 2 이상의 종횡비, 일부 실시예들에서 약 3 이상의 종횡비, 일부 실시예들에서 약 5 이상의 종횡비, 일부 실시예들에서 약 8 이상의 종횡비를 갖는 형상들 내에서 달성될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 단차 피복은 약 50% 내지 약 110%, 약 80% 내지 약 110%, 약 90% 내지 약 110%, 약 95% 내지 110%, 약 98% 내지 110%, 또는 약 100% 내지 110%일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 단차 피복은 약 50% 내지 약 100%, 약 80% 내지 약 100%, 약 90% 내지 약 100%, 약 95% 내지 약 100% 또는 약 98% 내지 100%일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 막의 성장 속도는 약 0.01 Å/사이클 내지 약 5Å/사이클, 약 0.05 Å/사이클 내지 약 2Å/사이클이다. 일부 실시예들에서, 상기 막의 성장 속도는 약 0.05 Å/사이클 초과, 약 0.1 Å/사이클초과, 약 0.15Å/사이클 초과, 약 0.3Å/사이클 초과, 약 0.3 Å/사이클 초과, 약 0.4 Å/사이클 초과이다. 여기서 사용된 바와 같이, "패턴 로딩 효과"는 이 분야에서 이의 일반적인 의미에 따라 사용된다. 패턴 로딩 효과가 불순물 함량, 밀도, 전기적 특성 및 에칭 속도와 관련하여 보여질 수 있으나, 달리 언급하지 않는 한, 여기서 사용될 때는 용어 패턴로딩 효과는 구조물이 존재하는 상기 기재의 영역 내에서 막 두께의 편차(variation)를 가리킨다. 따라서, 상기 패턴 로딩 효과는 열린 공간(open field)을 향하는 3차원 구조물/형상의 측벽 또는 바닥에서의 상기 막의 두께에 대한 3차원 구조물 내부의 형상의 측벽 또는 바닥에서의 상기 막의 두께로서 주어질 수 있다. 여기서 사용된 바와 같이, 100% 패턴 로딩 효과 (또는 1의 비율)는 형상에 관계없이 상기 기재 전체에 걸쳐 완전히 균일한 막 특성을 나타낼 것이고, 즉 다시 말하면 패턴 로딩 효과(형상 대 열린 공간 내에서 두께와 같은 특정 막 특성의 편차)가 존재하지 않는다.
일부 실시예들에서, SiOC 막은 약 3 nm 내지 약 50 nm, 약 5 nm 내지 약 30 nm, 약 5 nm 내지 약 20 nm의 두께로 증착된다. 이러한 두께는 약100 nm 미만, 약 50 nm, 약 30 nm 미만, 약 20 nm 미만, 일부 경우들에서 약15 nm미만의 형상 크기(폭)에서 달성될 수 있다. 일부 실시예들에 따르면, SiOC 막은 3차원 구조물 상에 증착되고, 측벽에서의 두께는 10 nm 보다도 약간 클 수 있다. 일부 실시예들에서, 50 nm 초과의 SiOC 막이 증착될 수 있다. 일부 실시예들에서, 100 nm 초과의 SiOC 막이 증착될 수 있다. 일부 실시예들에서, SiOC 막이 약 1 nm 초과, 약 2 nm 초과, 약 3 nm 초과, 약 5 nm 초과, 약 10 nm 초과의 두께로 증착된다.
일부 실시예들에 따르면, 다양한 습식 에칭 속도(wet etch rate: WER)를 갖는 SiOC 막이 증착될 수 있다. 0.5 중량%의 희석된 HF에서 블랭킷 WER(nm/분)을 사용하는 경우에, SiOC 막은 약 5 미만, 약 4 미만, 약 2 미만 또는 약 1 미만의 WER 값을 가질 수 있다. 일부 실시예들에서, SiOC 막은 1 보다 현저히 작은 WER 값을 가질 수 있다. 일부 실시예들에서, SiOC 막은 약 0.3 미만, 약 0.2 미만, 또는 약 0.1 미만의 WER 값을 가질 수 있다. 일부 실시예들에서, SiOC 막은 약 0.05 미만, 약 0.025 미만, 또는 약 0.02 미만의 WER 값을 가질 수 있다.
상기 0.5 중량%의 희석된 HF에서의 블랭킷 열적 산화물의 WER(WERR)에 대한 WER(nm/분)은 약 3 미만, 약 2 미만, 약 1 미만, 또는 약 0.5 미만일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 0.5 중량%의 희석된 HF에서의 블랭킷 WER 대 TOX의 WER은 약 0.1 미만일 수 있다.
일부 실시예들에서, PEALD 공정은 100 ℃ 미만의 온도에서 수행되고, 상기 0.5 중량%의 희석된 HF에서의 열적 산화물의 WER에 대한 블랭킷 WER 은 약 10 미만, 약 5 미만, 약 3 미만, 약 2 미만, 또는 약 1 미만일 수 있다.
일부 실시예들에서, 0.5 중량%의 희석된 HF에서의 핀 또는 트렌치와 같은 3차원 형상의 상면과 같이 실질적으로 수평인 표면 상에 증착된 SiOC 막의 에칭 속도에 대한 측벽 에칭 속도, 예를 들어 핀 또는 트렌치와 같은 3차원 형상의 실질적으로 수직인 표면 상에 증착된 SiOC 막의 WER 의 비율은 약 1 내지 약 2, 약 2 내지 약 5, 약 5 내지 약 10, 약 10 내지 약 20, 또는 일부 경우들에서 약 20 이상일 수 있다. 일부 실시예들에서, 3차원 형상의 상면 상에 증착된 SiOC 막의 WER에 대한 3차원 형상의 수직 표면 상에 증착된 SiOC 막의 WER 의 비율은 약 2 이상, 약5 이상, 약 10 이상, 약 15 이상, 또는 약 20 이상일 수 있다.
일부 실시예들에서, 3차원 형상의 실질적으로 수평인 표면, 예를 들어 상면 내 또는 상에 증착된 SiOC 막의 WER에 대한 3차원 형상의 실질적으로 수직인 표면, 예를 들어 측벽 표면 내 또는 상에 증착된 SiOC 막의 WER의 비율은 약 1 내지 약 0.5, 약 0.5 내지 약 0.2, 약 0.2 내지 약 0.1, 약 0.1 내지 약 0.05, 또는 일부 경우들에서 약 0.05 미만일 수 있다. 일부 실시예들에서, 3차원 형상의 실질적으로 수평인 표면 상에 증착된 SiOC 필름의 WER에 대한 3차원 형상의 실질적으로 수직인 표면 상에 증착된 SiOC 막의 WER의 비율은 약 0.5 이하, 약 0.2 이하, 약 0.1 이하, 또는 약 0.05 이하일 수 있다.
일부 실시예들에서, TOX의 WER에 대한 3차원 형상의 실질적으로 수직인 표면, 예를 들어 측벽 표면 상 또는 내에 증착된 SiOC 막의 WER의 비율은 약 5 내지 약 10, 약 2 내지 약 5, 약 1 내지 약 2, 약 0.5 내지 약 1, 또는 약 0.1 내지 약 0.5일 수 있다. 일부 실시예들에서, TOX의 WER에 대한 3차원 형상의 실질적으로 수직인 표면, 예를 들어 측벽 표면 상 또는 내에 증착된 SiOC 막의 WER의 비율은 약 0.1 이상, 약 0.5 이상, 약 1 이상, 약 2 이상, 약 5 이상, 또는 약 10 이상일 수 있다.
일부 실시예들에서, 여기서 설명된 1종 이상의 공정에 따라 형성된 SiOC는 유리하게는 예를 들어 0.5 중량%의 희석HF 내에서 약 1의, 실질적으로 수평인 부분의 WER에 대한 실질적으로 수직인 부분의 WER의 비율을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 기재 표면 상의 3차원 구조물의 실질적으로 수평인 표면(예를 들어, 상면)에 걸쳐 형성된 SiOC 박막의 습식 에칭 속도에 대한 실질적으로 수직인 표면(예를 들어, 측벽 표면)에 걸쳐 형성된 SiOC 박막의 습식 에칭 속도의 비율은 동일하거나 실질적으로 동일할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 비율은 약 4 내지 약 0.5, 약 2 내지 약 0.75, 약 1.25 내지 약 0.8, 또는 약 1.1 내지 약 0.9일 수 있다. 이러한 비율은 약 2 이상, 약 3 이상, 약 5 이상, 또는 심지어 약 8 이상의 종횡비를 갖는 형상 내에서 달성될 수 있다.
일부 실시예들에서, 여기서 설명된 1 종 이상의 공정에 따라 형성된 SiOC는 유리하게는 예를 들어, 0.5 중량%의 희석HF 내에서 약 1의 수직 부분에 대한 수평 부분의 WERR을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 기재 표면 상의 3차원 구조물의 수직 표면(예를 들어, 측벽 표면)에 걸쳐 형성된 SiOC 박막의 습식 에칭 속도에 대한 수평 표면(예를 들어, 상면)에 걸쳐 형성된 SiOC 박막의 습식 에칭 속도의 비율은 동일하거나 실질적으로 동일할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 비율은 약 0.25 내지 약 2, 약 0.5 내지 약 1.5, 약 0.75 내지 약 1.25, 또는 약 0.9 내지 약 1.1일 수 있다. 이러한 비율은 약 2 이상, 약 3 이상, 약 5 이상, 또는 심지어 약 8 이상의 종횡비를 갖는 형상 내에서 달성될 수 있다.
일부 실시예들에서, 본 개시에 따른 SiOC 막의 에칭 양은 0.5 중량%의 HF-디핑 공정에서 열적 SiO2 (TOX)에 대해 관찰된 에칭 양보다 약 1, 2, 5, 10배 또는 그 이상으로 작을 수 있다(예를 들어, 약 2 내지 3 nm의 TOX가 제거되는 공정에서, 여기서 개시된 방법에 따라 증착될 때 1, 2, 5, 10 배 또는 그 이상으로 적게 SiOC가 제거된다).
일부 실시예들에서, 약 2 nm 미만의 SiOC 막은 0.5 중량%의 HF-디핑 공정에서 5분의 에칭 시간에 의해 제거될 수 있다. 일부 실시예들에서, 약 2 nm 미만의 SiOC 막은 0.5 중량%의 HF-디핑 공정에서 60분의 에칭 시간에 의해 제거될 수 있다.
일부 실시예들에서, 본 개시에 따른 SiOC 필름의 에칭 양은 0.5 중량%의 HF-디핑 공정에서의 열적 SiO2 (TOX)에 대해 관찰된 에칭 양보다 약 1, 2, 5, 10배 또는 그 이상으로 작을 수 있다(예를 들어, 약 2 내지 3 nm의 TOX가 제거되는 공정에서 여기서 개시된 방법에 따라 증착될 때 1, 2, 5, 10배 또는 그 이상으로 적게 SiOC가 제거된다).
일부 실시예들에서, 2 nm 미만의 SiOC 막은 0.5 중량%의 HF-디핑 공정에서 5 분의 에칭 시간에 의해 제거될 수 있다. 일부 실시예들에서, 약 2 nm 미만의 SiOC 막은 0.5 중량%의 HF-디핑 공정에서 60 분의 에칭 시간에 의해 제거될 수 있다.
여기에 제공된 모든 원자 백분율(즉, 원자%) 값은 단순성을 위하여 그리고 수소가 양적으로 정밀하게 정량적으로 분석하기 어렵기 때문에, 다르게 가르키지 않는 한, 수소를 제외한다. 그러나, 일부 실시예들에 있어서, 합리적인 정확도로 수소를 분석할 수 있다면, 상기 막의 상기 수소 함량은 약 20 원자% 미만, 약 10 원자% 미만, 또는 약 5 원자% 미만이다. 일부 실시예들에서, 상기 증착된 SiOC 박막은 원자 기준(원자%)으로 약 70% 이하의 산소를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, SiOC 막은 원자 기준으로 약 10% 내지 약 70%, 약 15% 내지 약 50%, 또는 약 20% 내지 약 40%의 산소를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, SiOC 막은 원자 기준으로 적어도 약 20%, 약 40%, 또는 약 50%의 산소를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 증착된 SiOC 박막은 원자 기준(원자%)으로 약 40% 이하의 탄소를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, SiOC 막은 원자 기준으로 약 0.1% 내지 약 40%, 약 0.5% 또는 약 40%, 약 1% 내지 약 30%, 또는 약 5% 내지 약 20%의 탄소를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, SiOC 막은 원자 기준으로 적어도 약 1%, 약 10% 또는 약 20%의 탄소를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 증착된 SiOC 박막은 원자 기준(원자%)으로 약 50% 이하의 실리콘을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, SiOC 막은 원자 기준으로 약 10% 내지 약 50%, 약 15% 내지 약 40%, 또는 약 20% 내지 약 35%의 실리콘을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, SiOC 막은 원자 기준으로 약 15%, 약 20%, 약 25 %, 또는 약 30%의 실리콘을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 증착된 SiOC 박막은 원자 기준(원자%)으로 약 40% 이하의 황을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, SiOC 막은 원자 기준으로 약 0.01% 내지 약 40%, 약 0.1% 내지 약 40%, 약 0.5% 내지 약 30%, 또는 약 1% 내지 약 20%의 황을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, SiOC 막은 원자 기준으로 적어도 약 1%, 약 10% 또는 20%의 황을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 증착된 SiOC 막은 상당한 양의 질소를 포함하지 않는다. 그러나, 일부 실시예들에서, 질소를 포함하는 SiOC 막이 증착된다. 일부 실시예들에서, 상기 증착된 SiOC 막은 약 30 원자% 미만, 약 20 원자% 미만, 약 15 원자% 미만, 약 10 원자% 미만, 약 5 원자% 미만의 질소, 약 1 원자% 미만의 질소, 또는 약 0.1 원자% 미만의 질소를 포함한다. 일부 실시예들에서, 상기 SiOC 박막은 질소를 포함하지 않는다.
전술한 바와 같이, 일부 실시예들에서, SiOC 막은 Si-C 결합 및/또는 Si-O 결합을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, SiOC 막은 Si-N 결합을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, SiOC 막은 Si-S 결합을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, SiOC 막은 Si-C 결합 및 Si-O 결합을 포함할 수 있고, Si-N 결합을 포함하지 않을 수 있다. 일부 실시예들에서 SiOC 막은 Si-N 결합 및 Si-O 결합을 포함할 수 있고, Si-C 결합을 포함하지 않을 수 있다. 일부 실시예들에서 SiOC 막은 Si-N 결합 및 Si-C 결합을 포함할 수 있고, Si-O 결합을 포함하지 않을 수 있다. 일부 실시예들에서 SiOC 막은 Si-S 결합, Si-C 결합 및 Si-O 결합을 포함할 수 있고, Si-N 결합을 포함하지 않을 수 있다. 일부 실시예들에서 SiOC 막은 Si-S 결합 및 Si-C 결합을 포함할 수 있고, Si-O 결합을 포함하지 않을 수 있다. 일부 실시예들에서, SiOC 막은 Si-S 결합 및 Si-O 결합을 포함할 수 있고, Si-C 결합을 포함하지 않을 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 SiOC 막은 Si-C 결합보다 Si-O 결합을 더 많이 포함할 수 있고, 예를 들어 Si-C 결합에 대한 Si-O 결합의 비율은 약 1:1 내지 약 10:1일 수 있다. 일부 실시예들에서, 증착된 SiOC 막은 SiN, SiO, SiC, SiCN, SiON, SiOSC, SiSC, SiOS 및/또는 SiOC 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, SiOC 막은 로우-k 막이 아니고, 예를 들어, SiOC 막은 다공성 막이 아니다. 일부 실시예들에서 SiOC는 연속적인 막이다. 일부 실시예들에서 SiOC 막은 약 10 미만의 k-값을 갖는다. 일부 실시예들에서, SiOC 막은 약 7 미만의 k-값을 갖는다. 일부 실시예들에서, SiOC 막은 약 2 내지 약 10의 k-값을 갖는다. 일부 실시예들에서, SiOC 막은 약 5.0 미만, 약 4.5 미만, 약 4.3 미만, 약 4.1 미만의 k-값을 갖는다. 일부 실시예들에서, SiOC 막은 약 3.0 내지 약 7, 약 3.0 내지 약 5.5, 약 3.0 내지 약 5.0, 약 3.5 내지 약 4.8, 약 3.5 내지 약 4.7의 k-값을 갖는다. 일부 실시예들에서, SiOC 막은 임의의 로우-k 막의 k-값보다 큰 k-값을 갖는다. 일부 실시예들에서 SiOC 막은 순수한 SiO2보다 큰 k-값을 갖는다.
일부 실시예들에서, 본 개시에 따라 증착된 SiOC 막은 적층 또는 나노 적층 구조를 포함하지 않는다.
일부 실시예들에서, 본 개시에 따라 증착된 SiOC 막은 자기-조립된 단일층(self-assembled monolayer: SAM)이 아니다. 일부 실시예들에서, 본 개시에 따라 증착된 SiOC 막은 서로 결합되지 않은 분리된, 개별적인 분자로 이루어지지 않는다. 일부 실시예들에서, 본 개시에 따라 증착된 SiOC 막은 서로 실질적으로 결합되거나 연결된 물질을 포함한다. 일부 실시예들에서, 본 개시에 따라 증착된 SiOC 막은 기능층이 아니거나/않고, 아미노-기능화되지(amino-functionalized) 않거나/않고, 기능성 표면으로서 사용되지 않는다. 일부 실시예들에서 본 개시에 따라 증착된 SiOC 막은 -NH2기로 끝나지 않는다. 일부 실시예들에서, 본 개시에 따라 증착된 SiOC 막은 -NH2 기를 실질적인 양으로 함유하지 않는다.
실시예
예시적인 SiOC 박막이 여기서 설명된 바와 같은 PEALD 공정에 의해 증착되었다. BTESE가 실리콘 전구체로서 사용되었고, 병 온도가 80 ℃ 내지 110 ℃로 변화되었다. H2가 제2반응물로서 사용되었고, 상기 제2반응물에 200W의 RF 전력을 인가함으로써 플라즈마를 생성하였다. 특정 SiOC 샘플이 200 ℃의 기재 또는 증착 온도를 사용하여 증착되었고, 다른 SiOC 샘플은 300℃의 증착 온도를 사용하여 증착되었다.
일부 SiOC 샘플들에 대하여, 상기 전구체 펄스 시간은 4초였고, 상기 전구체 퍼지 시간은 4초였고, 상기 플라즈마 펄스 시간은 4초였고, 상기 플라즈마 퍼지 시간은 0.5초였다. 다른 샘플들에 대하여, 상기 전구체 펄스 시간은 10초였고, 상기 전구체 퍼지 시간은 4초였고, 상기 플라즈마 펄스 시간은 4초였고, 상기 플라즈마 퍼지 시간은 0.5초였다. 다른 샘플들에 대하여, 상기 전구체 펄스 시간은 4초였고, 상기 전구체 퍼지 시간은 10초였고, 상기 플라즈마 펄스 시간은 4초였고, 상기 플라즈마 퍼지 시간은 0.5초였다.
도 3은 여기서 설명된 상기 PEALD 공정에 의해 증착된 SiOC 막에 대한 사이클 당 성장(Å/사이클) 대 상기 전구체 병 온도를 도시한다. 도 3에서 보인 바와 같이, 상기 성장 속도는 병 온도가 상승할수록 향상되었고, 300 ℃의 증착 온도로 증착된 샘플보다 200 ℃의 증착 온도로 증착된 샘플에서 더 높았다. 상기 성장 속도는 110 ℃의 병 온도 및 200 ℃의 증착 온도에 대해서 약 0.3 Å/사이클로 포화되었다.
도 4는 여기서 설명된 PEALD 공정에 의해 증착된 SiOC 막에 대한 플라즈마 전력의 함수로서 사이클 당 성장 (Å/사이클), 굴절률 및 희석된 HF(0.5 중량%)에서 TOX와 비교하였을 때의 WERR를 도시한다. BTESE가 실리콘 전구체로서 사용되었고, H2가 제2반응물로서 사용되었다. 플라즈마는 제2반응물에 200 W 내지 800 W의 RF 전력을 인가함으로써 생성되었다. 상기 증착 온도는 200 ℃였고, 상기 전구체 펄스 시간은 4초였고, 상기 전구체 퍼지 시간은 4초였고, 상기 플라즈마 펄스 시간은 4초였고, 상기 플라즈마 퍼지 시간은 0.5초였다.
도 4에서 보인 바와 같이, 상기 SiOC 막의 상기 성장 속도는 플라즈마 전력이 상승함에 따라 감소하였다. 상기 증착된 막의 상기 굴절률은 플라즈마 전력이 상승함에 따라 향상되었다. 상기 증착된 SiOC 막의 상기 WER 대 TOX의 상기 WER의 비율(WERR 대 TOX)은 플라즈마 전력이 상승함에 따라 감소함이 관찰되었다. 즉, 플라즈마 전력이 상승함에 따라 더 높은 습식 에칭 내성이 얻어졌으며, 800 W의 플라즈마 전력에서 WERR 대 TOX가 0.2에 도달했다.
도 5는 여기서 설명된 PEALD 공정에 따라 증착된 SiOC 막에 대한 사이클 당 성장(Å/사이클) 대 제2반응물 기체 혼합물 비율(N2/(N2+H2))을 도시한다. BTESE가 실리콘 전구체로서 사용되었고, 상기 증착 온도는 200 ℃였다. 각각의 사이클에 대해서 상기 전구체 펄스 시간은 4초였고, 상기 전구체 퍼지 시간은 4초였고, 상기 플라즈마 펄스 시간은 4초 였고, 상기 플라즈마 퍼지 시간은 0.5초 였다. 상기 제2반응물 기체 유량은 600 sccm의 Ar 캐리어 기체로 100 sccm였다. 상기 제2반응물 기체의 조성은 3 종의 SiOC 샘플에 대해 각각 본질적으로 H2로 이루어진 제2반응물 기체, H2 및 N2의 혼합물 제2반응물 기체, N2로 본질적으로 이루어진 제2반응물 기체로 변화시켰다. Ar 캐리어 기체만을 제2반응물 기체로서 사용하여 샘플을 제조하였다. 도 5에 보인 바와 같이, 최고 성장 속도(약 0.25 Å/사이클)가 Ar을 캐리어 기체로 갖는 본질적으로 H2로 이루어진 제2반응물 기체를 사용하여 달성되었다. H2 및 N2의 혼합물을 포함하는 제2반응물 기체, N2로 본질적으로 이루어진 제2반응물 기체 및 Ar 캐리어 기체로 본질적으로 이루어진 제2반응물 기체를 사용하였을 때 불량한 성장 속도가 관찰되었다. 따라서, 임의의 이론에 구속되는 것은 아니나, 상기 제2반응물 기체에 N2를 첨가하는 것은 SiOC 막 성장을 저해하는 것으로 여겨진다.
여기 사용된 것과 같이, 용어 "약"은 주어진 값의 15% 이내, 10% 이내, 5% 이내 또는 1% 이내의 값을 가리킬 수 있다.
용어들 "막" 및 "박막"은 간편성을 위하여 여기서 사용된다. "막" 및 "박막"은 여기 개시된 방법들에 의해 증착된 임의의 연속적이거나 비연속적인 구조물들 및 물질을 의미하도록 의도된다. 예를 들어, "막" 및 "박막"은 2D 물질들, 나노로드들, 나노튜브들 또는 나노입자들 또는 단일의 부분적이거나 완전한 분자층들 또는 부분적이거나 완전한 원자 층들 또는 원자들 및/또는 분자들의 클러스터들을 포함할 수 있다. "막" 및 "박막"은 핀홀들을 구비하는 물질 또는 층을 포함할 수 있으나, 여전히 적어도 부분적으로 연속적일 수 있다.
본 발명의 사상을 벗어나지 않고 다수의 다양한 개조들이 만들어질 수 있음이 당업자들에게 이해될 것이다. 설명된 피쳐들, 구조들, 특성들 및 전구체들은 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 그러므로 본 발명의 형태들이 오직 설명적인 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지 않음이 명확히 이해되어야만 한다. 모든 개조들 및 변경들은 첨부된 청구항들에 의해 한정되는 바와 같이 본 발명의 범위 내에 해당될 것이 의도된다.

Claims (28)

  1. 플라즈마 강화 원자층 증착(plasma enhanced atomic layer deposition: PEALD) 공정에 의해 반응 공간 내에서 기재 상에 실리콘 옥시카바이드(silicon oxycarbide: SiOC) 박막을 형성하는 방법으로서, 상기 PEALD 공정은 1회 이상의 증착 사이클을 포함하고, 상기 1회 이상의 증착 사이클은:
    질소를 포함하지 않는 기상 실리콘 전구체와 상기 기재의 표면을 접촉시키는 단계;
    수소를 포함하는 제2 반응물로부터 형성된 플라즈마에 의해 생성된 적어도 1종의 반응성 종과 상기 기재의 표면을 접촉시키는 단계로서, 상기 제2반응물은 산소를 포함하지 않는 단계; 및
    선택적으로, 원하는 두께의 SiOC막이 형성될 때까지 상기 접촉시키는 단계들을 반복하는 단계; 를 포함하고,
    상기 SiOC 박막은 0.1 원자% 이상의 탄소를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    열적 실리콘 산화물(thermal silicon oxide)의 습식 에칭 속도에 대한 상기 SiOC 박막의 습식 에칭 속도의 비율은 약 5 미만인, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 SiOC 박막은 상기 기재 상의 3차원 구조물 상에 증착되는, 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    0.5 중량%의 희석된 HF 내에서 상기 3차원 구조물의 수평한 표면 상에 형성된 상기 SiOC의 습식 에칭 속도에 대한 상기 3차원 구조물의 수직한 표면 상에 형성된 SiOC의 습식 에칭 속도의 습식 에칭 속도 비율은 약 1:20 내지 약 20:1인, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기상 실리콘 전구체는 할로겐을 포함하지 않는, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기상 실리콘 전구체는 비스(트리에톡시실릴)에탄(bis(triethoxysilyl)ethane: BTESE)를 포함하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 기상 실리콘 전구체는 3-메톡시프로필트리메톡시실란(3-methoxypropyltrimethoxysilane: MPTMS)를 포함하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 종은 수소 플라즈마, 수소 원자, 수소 라디칼 또는 수소 이온을 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2반응물은 H2를 포함하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 종은 비활성 기체(noble gas)를 포함하는 제2반응물로부터 생성되는, 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 종은 약 20 원자% 미만의 질소를 포함하는 제2반응물로부터 생성되는, 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 SiOC 박막은 20 원자% 이상의 산소를 포함하는, 방법.
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    상기 SiOC 박막은 약 10 원자% 미만의 질소를 포함하는, 방법.
  15. 복수의 증착 사이클을 포함하며, 반응 공간 내에서 기재 상에 실리콘 옥시카바이드(silicon oxycarbide: SiOC) 박막을 형성하는 방법으로서, 1회 이상의 증착 사이클은:
    질소를 포함하지 않는 실리콘 전구체 및 수소를 포함하는 적어도 1종의 반응성 종을 포함하는 제2반응물로 상기 기재의 표면을 교대로 및 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함하고,
    상기 증착 사이클이 2회 이상 반복되어 상기 SiOC 박막을 형성하고,
    상기 SiOC 박막은 0.1 원자% 이상의 탄소를 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 적어도 1종의 반응성 종은 산소를 포함하지 않는 기체로부터 형성된 플라즈마에 의해 생성되는, 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 적어도 1종의 반응성 종은 질소를 포함하지 않는 기체로부터 형성된 플라즈마에 의해 생성되는, 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 실리콘 전구체는 하기 일반식을 갖는, 방법:
    (RIIO)3 Si - RI - Si(ORII)3;
    상기 식 중, RI 및 RII는 독립적으로, C1-C5 알킬 리간드 중에서 선택된다.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 실리콘 전구체는 BTESE를 포함하는, 방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 실리콘 전구체는 하기 일반식을 갖는, 방법:
    Si(ORI)4-xRII x
    상기 식 중, x는 0 내지 3의 정수이고, RI는 독립적으로 C1-C7 알킬 리간드 중에서 선택되고, RII는 독립적으로 탄소 및/또는 수소 및/또는 산소로 이루어진 리간드 중에서 선택된다.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 실리콘 전구체는 MPTMS를 포함하는, 방법.
  22. 제15항에 있어서,
    상기 실리콘 전구체는 하기 일반식을 갖는, 방법:
    (RIO)4-xSi-(RII-O-RIII)x
    상기 식 중, x는 0 내지 3의 정수이고, RI 및 RII는 각각 독립적으로 C1-C7 알킬 리간드 중에서 선택되고, RIII는 독립적으로 탄소 및/또는 수소 및/또는 산소로 이루어진 리간드 중에서 선택된다.
  23. 제15항에 있어서,
    상기 1회 이상의 증착 사이클은 플라즈마 강화 원자층 증착(plasma enhanced atomic layer deposition: PEALD) 사이클인, 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    반응성 종은 상기 제2반응물에 5 W(와트) 내지 약 5000 W의 RF 전력을 인가함으로써 생성되는, 방법.
  25. 제15항에 있어서,
    상기 증착 사이클은 약 100 ℃ 내지 약 300 ℃의 공정 온도에서 수행되는, 방법.
  26. 제15항에 있어서,
    상기 증착 공정은 약 100 ℃ 미만의 공정 온도에서 수행되는, 방법.
  27. 제15항에 있어서, 상기 기재는 유기물을 포함하는, 방법.
  28. 반응 공간 내에서 기재 상에 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 박막을 증착하는 방법으로서, 상기 방법은:
    질소를 포함하지 않는 실리콘 전구체로 상기 기재의 표면을 접촉시키는 단계;
    여분의 실리콘 전구체 및 반응 부산물이 있다면, 이들을 제거하기 위하여 퍼지 가스(purge gas) 및/또는 진공에 상기 기재를 노출시키는 단계;
    수소를 포함하는 제2반응물과 상기 기재의 표면을 접촉시키는 단계로서, 상기 제2반응물은 플라즈마에 의해 생성된 적어도 1 종의 반응성 종을 포함하는, 단계;
    여분의 제2반응물 및 반응 부산물이 있다면, 이들을 제거하기 위하여 퍼지 가스 및/또는 진공에 상기 기재를 노출시키는 단계;
    원하는 두께의 SiOC 박막이 형성될 때까지 상기 접촉시키는 단계들을 반복하는 단계;를 포함하고,
    상기 SiOC 박막은 0.1 원자% 이상의 탄소를 포함하는, 방법.
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