KR20010075977A - 부가 단량체 단일선구물질을 이용한 13 족 질화물 박막의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 부가 단량체 단일선구물질을 이용한 13 족 질화물 박막의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 13족 질화물 박막의 단일선구물질인 R2(N3)M:D과 기질로는 값이 싼 규소 웨이퍼를 사용하여 낮은 증착 온도인 350∼450℃에서 경제적으로 적층 성장한 질화물의 제조와 대면적의 박막 증착이 가능하다. 형성된 박막을 분석한 결과 13 족 원소 (Al, Ga, In) 와 질소가 1 : 1 의 조성비로 구성되었으며 (0002) 방향으로 적층 성장하였음을 확인하였다. 본 발명은 낮은 온도에서 성막이 가능하여 우수한 질화물 박막제조에 유리하고, 기판인 규소가 반도체이므로 후속 전극 제조공정을 개선할 수 있으며, 기판의 대구경화 및 최종 소자 분리가 용이해지는 등의 장점이 있다.

Description

부가 단량체 단일선구물질을 이용한 13 족 질화물 박막의 제조방법 {Method for Growth of Hexagonal MN Thin Films Using Single-Source Precursors}
본 발명은 부가 단량체 단일선구물질을 이용한 13족 질화물 박막의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 13족 질화물 박막의 단일선구물질인 R2(N3)M:D과 기질로는 값이 싼 규소 웨이퍼를 사용하여 낮은 증착 온도에서 경제적으로 적층 성장한 질화물의 제조와 대면적의 박막을 증착하는 데 있다.
질화갈륨(GaN)을 비롯한 13 족 질화물(MN; Al, Ga, In) 화합물 반도체는 광대역 밴드갭 (wide band gap, 1.9∼6.3 eV, 650∼200 ㎚) 반도체 재료로서 총 천연색 반도체 재료, 자외선 발광 및 수광 반도체 재료, 단파장 반도체 레이저 재료로 응용 범위가 대단히 크다. 현재 위의 질화물 화합물 반도체에 대한 연구는 질화갈륨을 위주로 이루어지고 있으며, 질화알루미늄(AlN) 및 질화인듐(InN)과 혼정을 형성하여 청색 영역에서부터 자외선까지 응용성을 가지는 광학 소자로서, 청색 발광소자 및 청색 레이저에 대한 것이다.
종래의 질화물 화합물 반도체 박막 제조에는 박막의 성장 및 미세구조 조절의 용이성과 대량 생산의 가능성 등으로 인하여 화학 증착법(CVD, chemical vapor deposition)이 주로 사용되어 왔으나 양질의 질화물 박막을 얻기에는 몇 가지 어려움이 있는 것으로 알려져 있다.
첫째는 박막 증착시 트리메틸메탈(MMe3)과 암모니아를 사용하는데 암모니아의 높은 열적 안정성 때문에 900℃ 이상의 높은 기질 온도를 필요로 하게 되므로 높은 온도에서는 낮은 질소 함량을 초래하게 되고 이로 인해 n형 운반체의 농도가 높게 되어 p-형 소자의 제조가 어려워진다는 스트라이트(S. Strite and H. MorkocJ. Vac. Sci. Technol. B, 10, 1237, 1992)의 연구가 있다. 또한 다층 박막 성장에서는 층간의 확산 현상이 더욱 활발하게 일어나게 되고 열적 안정성이 낮은 박막을 같은 기질위에 적층시킬 수 없다는 단점이 있다.
둘째는 증기압이 다른 두 가지 이상의 선구물질을 사용하기 때문에 박막의 성분비를 정량적으로 조절하기 어렵다는 점이다.
셋째는 박막의 선구물질로 사용하는 트리메틸메탈과 암모니아의 반응성 및 독성이 매우 강하기 때문에 취급이 용이하지 않고 장기간 연구하는 동안 증기압이 감소하거나 선구물질이 분해되어 박막의 질에 문제를 가져오게 된다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 최근에는 메탈과 질소가 정량적으로 포함되어 있는 유기금속 화합물을 단일선구물질로 사용하는 연구가 활발히 진행되고있다. 단일선구물질은 분자 내에 박막을 만드는 데 필요한 원소들을 화학양론적으로 포함하고 있기 때문에 정확한 조성을 가진 박막을 얻기에 용이하며, 박막을 이루는 원소들 간의 화학결합이 이미 이루어져 있어 기질 표면에서 박막 원소들 간의 화학결합을 이루기 위한 표면 확산 및 화학결합을 위한 활성화 에너지가 크게 요구되지 않는 장점을 가지고 있다. 단일선구물질은 반응성이나 독성이 크게 낮아져 다루기도 용이하며, 재결정이나 승화법으로 쉽게 정제할 수 있다. 박막의 증착 온도도 많이 낮아지는 것으로 보고되어 있으므로 고온에서 불안정한 물질을 기질로 사용할 수 있고 박막간의 상호 확산도 방지할 수 있다. 낮은 온도에서의 박막 제조는 단일선구물질의 큰 장점이며 박막 제조 기술 분야에서 가장 중요한 선결되어야 할 과제이다.
질화갈륨에 대한 예로서 코울리(D. A. Neumayer, A. H. Cowley, A. Decken, R. A. Jones, V. Lakhotia, J. G. Ekerdt,J. Am. Chem. Soc.,117, 5893, 1995) 등은 [(Me2N)(N3)Ga(-μ-NMe2)]2을 단일선구물질로 합성하였고 580℃ 에서 질화갈륨 박막을 성장시킬 수 있었다. 피셔(R. A. Fischer, A. Miehr, O. Ambacher, T. Metz ger, E. Born,J. Cryst. Growth,170, 139, 1997) 등은 [(N3)2Ga(CH2CH2CH2NMe2)] 을 합성하였고 750℃에서 질화갈륨 박막을 성장시킬 수 있었다.
한편 화학 증착법에 의한 질화갈륨의 제조방법과 관련된 한국특허 98-5072호는 13족 질화물 박막 제조시 1000℃ 이상의 높은 증착온도와 사파이어를 기판으로 사용하여 전극공정이 복잡해지는 등의 문제점이 있다.
일반적으로 적층 성장시킨 박막의 결정 구조는 사용하는 기질의 종류와 배향에 크게 의존함이 알려져 있는데, 육방형 질화갈륨 박막을 얻기 위해서 사파이어, 특히 c-면의 결정이 기질로 흔히 사용되어 왔다. 이는 사파이어가 고온에서 안정하며, 육각 대칭을 갖고, 전처리가 비교적 간단하기 때문이다. 그러나 규소 기질 위에 질화갈륨 박막을 성장시킨 예는 보고된 경우가 많지 않다. 반도체인 규소를 기판으로 사용하게 되면 부도체인 사파이어를 사용하는데 비해 후속 전극 제조 공정이 매우 용이해지고, 기판의 대구경화가 가능하며, 최종 소자 분리도 용이해진다.
본 발명은 질화갈륨을 비롯한 13족 질화물(MN) 화합물 반도체를 낮은 온도에서 규소 기질위에 단일선구물질인 R2(N3)M:D 를 사용하여 화학 증착법으로 질화물 박막을 형성시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 화학 증착법에 의해 13족 질화물 박막을 제조하는데 사용된 단일선구물질은 상온에서 휘발성이 높은 부가 단량체로서, 증기압이 높아 화학 증착의 원료로는 아주 좋은 성질을 가지고 있으므로 규소 기질 위에 이 시료를 350∼450℃의 온도 범위에서 저항 가열하고 단일선구물질을 사용하는 화학 증착법에 의하여 완충층을 이용하여 적층 성장한 질화물 박막을 제조할 수 있다. 보다 상세하게는기판위에 하기 일반식 [1]의 부가 단량체 단일선구물질을 1.0 × 10-7Torr의 초기압력에서 350℃∼400℃의 온도로 가열시킨 후 부가 단량체 단일선구물질의 증기압을 조절하여 전체 압력을 1.0 × 10-6Torr ∼ 3.0 × 10-6Torr 으로 맞추고 0.5 ∼ 2.0 시간 동안 화학증착법으로 완충층을 형성한 후 이 완충층에 6.0 × 10-6Torr ∼ 10.0 × 10-6Torr의 압력으로 12 ∼ 24 시간 동안 화학증착법으로 질화물 박막을 성장시킴으로서 제조한다. 한편 기판은 상기에서 언급한 규소 이외에 사파이어(sapphire) 및 SiC를 이용할 수 있으며 완충층은 부가 단량체 단일선구물질의 사용에 따라 GaN, AlN, ZnO, SiC, LiAlO2또는LiGaO2이 생길 수가 있다.
R2(N3)M:D
M은 Al, Ga 또는 In
D는 NH3, NH2R 또는 NH2NR2
R = H, Me, Et,nPr,iPr,tBu, Cl 또는 Br
본 발명의 질화물을 화학 증착하는 데 사용된 장치는 오일 확산 펌프와 액체질소 트랩 (trap)이 장착된 고진공 (10-7Torr) 화학 증착 장치이다. 스테인레스 강관으로 된 플랜지(flange)를 사용하여 구리 가스켓을 쓰는 형태로 접합시킨 찬 벽 (cold wall) 형태이며, 시료관의 진공 및 선구물질의 증기 압력을 조절할 수 있는 고진공용 밸브들이 연결되어 있다. 기질의 온도는 광학 온도계로 측정하였고, 한편으로는 규소 기질을 통과하는 전류와 온도의 상관 관계의 보정 도표를 만들어 전류량으로부터 계산하였다.
이하 본 발명의 합성예와 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 다음의 합성예와 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1> Et2(N3)Ga:NH3의 합성
[Et2Ga(-μ-NH2)]30.88 g 을 Et2O 에 녹이고 아지드산 0.26 g 을 -60 ℃에서 적가하면서 교반한 후 반응 온도를 실온까지 올려 2시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후 진공 하에서 용매를 제거하고 무색 액체 0.91 g 을 얻었다. 이 액체를 증류법으로 정제한 다음1H NMR,13C NMR 로부터 Et2(N3)Ga:NH3가 합성되었음을 확인하였다.
mp -10 ℃;1H NMR (CDCl3, 20 ℃) ?? 0.56 (q, Ga-C H 2CH3), 1.12 (t, Ga-CH2C H 3), 3.05 (s, N-H);13C NMR (CDCl3, 20 ℃) ?? 2.80 (Ga- C H2CH3), 9.24 (Ga-CH2 C H3); MS(70 eV)m/z140 (M+-[Et+NH3]); IR ??(N3) 2073, 2254 cm-1.
<실시예 1>
Et2(N3)Ga:NH30.1g을 용기에 넣고 1.0 × 10-7Torr 의 초기 압력에서 규소 (111) 웨이퍼를 350℃로 가열하면서 Et2(N3)Ga:NH3의 증기압을 밸브로 조절하여 전체 압력을 3.0 × 10-6Torr 로 맞추고 1.5 시간 동안 화학 증착을 수행하였다. 증착된 질화갈륨 박막은 파란색이었으며 그 두께는 SEM 파단면 사진으로부터 0.15㎛ 임이 확인하였고 X선 회절법으로 다결정의 GaN 완충층이 생성됨을 알았다. 이 완충층 위에 압력을 6.0 × 10-6Torr 로 높인 뒤 12 시간 동안 화학 증착을 수행하였다. 검은색 질화갈륨 박막을 얻었으며 SEM 파단면 사진으로 2㎛ 두께의 박막이 형성됨을 알 수 있었으며 성막 속도는 0.15㎛/hr임을 알았다. 형성된 박막을 RBS 분광법으로 분석하여 갈륨과 질소가 1 : 1 의 조성비로 구성되었음을 확인하였다. 이 박막을 X선 회절법으로 2θ를 20o∼80o범위에서 변화시켜 측정한 결과 34.5o에서 질화갈륨의 (0002) 봉우리를 관찰하였다. 또한 극점도 분석으로 박막이 육방형으로 잘 성장하였음을 확인하였다. TEM 이미지 분석을 통해 다결정의 완충층을 확인하였으며 그 위로 기둥 모양의 적층 성장한 질화갈륨이 형성됨을 전자 회절 분석으로 확인하였다.
<실시예 2>
Et2(N3)Ga:NH30.1g 을 용기에 넣고 1.0 × 10-7Torr 의 초기 압력에서 규소 (111) 웨이퍼를 400℃로 가열하면서 Et2(N3)Ga:NH3의 증기압을 밸브로 조절하여 전체 압력을 3.0 × 10-6Torr 로 맞추고 1.5 시간 동안 화학 증착을 통해 GaN 완충층을 증착시킨뒤 연속적으로 압력을 6.0 × 10-6Torr 로 높인 뒤 12 시간 동안 화학 증착을 수행하였다. 검은색 질화갈륨 박막을 얻었으며 SEM 파단면 사진으로 2.2㎛ 두께의 박막이 형성됨을 알수 있었으며 성막 속도는 0.16㎛/hr으로 나타났다. 증착된 박막의 특성은 실시예 1과 거의 같았다.
본 발명은 기질로 고가의 사파이어를 쓰지 않고 저가의 규소를 사용하고, 35 0∼450℃의 낮은 온도에서 화학증착법으로 증착하여 적층 성장한 육방형 질화물 박막을 제조함으로써 경제적인 질화물 박막의 제조와 대면적의 박막 증착이 가능하다.
또한 본 발명은 종래의 적층 박막 제조시 부도체인 사파이어 기판 위에 질화물 박막이 성장되어 후속 전극공정이 복잡하였던 문제점을 새로운 단일선구물질을 사용하는 방법으로 공정을 매우 단순화시킴으로 신소재의 개발이나 다층 박막의 제조에 대단히 유리하다. 본 발명은 반도체인 실리콘 기판 위에 육방형 질화물 박막으로 적층 성장하므로 후속 전극 공정을 대폭 개선할 수 있으며 이를 이용한 박막 제조가 확립되면 청색 발광다이오드나 청색 레이저 다이오드에 대한 수요가 클 것이다.

Claims (4)

  1. 기판위에 하기 일반식 [1]의 부가 단량체 단일선구물질을 1.0 × 10-7Torr의 초기압력에서 350℃∼400℃의 온도로 가열시킨 후 부가 단량체 단일선구물질의 증기압을 조절하여 전체 압력을 1.0 × 10-6Torr ∼ 3.0 × 10-6Torr 으로 맞추고 0.5 ∼ 2.0 시간 동안 화학증착법으로 완충층을 형성한 후 이 완충층에 6.0 × 10-6Torr ∼ 10.0 × 10-6Torr의 압력으로 12 ∼ 24 시간 동안 화학증착법으로 질화물 박막을 성장시키는 것을 특징으로 하는 부가 단량체 단일선구물질을 이용한 13 족 질화물 박막의 제조방법.
    R2(N3)M:D
    M은 Al, Ga 또는 In
    D는 NH3, NH2R 또는 NH2NR2
    R = H, Me, Et,nPr,iPr,tBu, Cl 또는 Br
  2. 제 1 항에 있어서, 일반식 [I]의 단일선구물질을 사용하는 화학 증착법으로 13족 질화물로서 AlN, GaN, InN 또는 AlGaN, GaInN, AlInN, AlGaInN의 혼정으로 된 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 13족 질화물 박막의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 기판은 실리콘(silicon), 사파이어(sapphire) 또는 SiC 중에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 13족 질화물 박막의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 일반식 [1]의 물질을 기판에 증착시 생기는 완충층은 GaN , AlN, ZnO, SiC, LiAlO2,LiGaO2중에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 13족 질화물 박막의 제조방법.
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