FI100758B - Menetelmä ZnS:Mn-loisteainekerroksen kasvattamiseksi ohutkalvoelektrol uminenssikomponentteja varten - Google Patents

Description

100758

Menetelmä ZnS:Mn-loisteainekerroksen kasvattamiseksi ohutkalvoelektroluminens-sikomponentteja varten s Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista menetelmää ZnS:Mn-loisteainekerroksen kasvattamiseksi epäorgaanisia ohutkalvoelektroluminenssi-komponentteja varten.

Tällaisen menetelmän mukaan ZnS:Mn-loisteainekerros kasvatetaan substraatin päälle 10 ALE-menetelmällä, jolloin kasvatettavan kerroksen lähtöaineina käytetään haihtuvia (s.o. kaasumaisia tai höyrystettäviä) sinkki-, rikki- ja mangaaniyhdisteitä.

Litteitä elektroluminenssinäyttöjä käytetään sovellutuksissa, joissa laaja katselukulma, laaja lämpötila-alue ja tärinänkesto ovat tärkeitä. Tärkein elektroluminenssiloisteaine on is mangaanilla seostettu sinkkisulfidi (ZnS:Mn), jota käytetään kaikissa keltaista valoa emittoivissa yksivärielektroluminenssinäytöissä. Samaan loisteaineeseen perustuvat punavih-reät monivärielektroluminenssinäytöt, joissa punainen ja vihreä väri saadaan suodattamalla ZnS:Mn:n emissiospektristä.

20 ZnS:Mn-elektroluminenssiohutkalvoja (TFEL) on valmistettu eri menetelmin: höyrystä-mällä, sputteroimalla, metalliorgaanisella kaasufaasiepitaksialla (MOCVD) ja atomiker-rosepitaksialla (Atomic Layer Epitaxy, ALE). Näistä menetelmistä käytetään höyrystystä ja ALE:a kaupallisten TFEL-näyttöjen valmistuksessa. Teollisessa prosessissa sekä menetelmän taloudellisuus että ZnS:Mn-EL-ohutkalvon suorituskyky ovat tärkeitä.

25

Kaasufaasimenetelmistä käytetyimpiä ovat MOCVD ja ALE. MOCVD:ssä lähtöaineet syötetään samanaikaisesti reaktoriin. Kasvumekanismi perustuu paljolti lähtöaineiden pyrolyysiin substraatin pinnalla ja lähtöaineiden massavirrat vaikuttavat oleellisesti kasvunopeuteen. ALE-menetelmässä lähtöaineet pulssitetaan vuorotellen reaktoriin. Kasvu-30 mekanismi ei perustu pyrolyysiin vaan vaihtoreaktioihin substraatin pinnalla. Tällöin saavutetaan itserajoittuva kasvu, s.o. kasvunopeus ei ole lähtöaineiden massavirroista riippuvainen. MOCVD :llä onkin vaikeampaa saavuttaa hyvää tasaisuutta eikä tätä mene- 2 100758 telmää ole käytetty ZnS:Mn-EL-ohutkavojen kaupallisessa valmistuksessa. ALE-mene-telmä on sen sijaan selvästi erilainen, ja sillä tuotetut ohutkalvot ovat paksuudeltaan ja koostumukseltaan riittävän tasaisia elektroluminenssinäyttöjen kaupalliseen valmistukseen.

5 Tähän asti parhaat ALE-menetelmällä tehdyt ZnS:Mn-EL-ohutkalvot on kasvatettu käyttämällä lähtöaineina sinkkikloridia, mangaanikloridia ja rikkivetyä substraatin lämpötilan ollessa 500 °C - 520 °C (FI-patenttijulkaisu 86995). Tätä prosessia käytetään myös elektroluminenssinäyttöjen teollisessa valmistuksessa. Substraatin pinta altistetaan vuoro-10 telien sinkkikloridille ja rikkivedylle, jolloin pintaan adsorboitunut sinkkikloridimolekyy-likerros reagoidessaan rikkivedyn kanssa muodostaa sinkkisulfidia [J. Hyvärinen, M. Sonninen ja R. Törnqvist: Journal of Cryst. Growth, Voi. 86 (1988) 695].

Tähän mennessä on menestyksellisesti valmistettu satoja tuhansia ZnS:Mn-ohutkalvo-EL-15 näyttöjä ALE-menetelmän avulla, siten että sinkin ja mangaanin lähtöaineina on käytetty klorideja. Kuitenkin tähänkin tunnettuun tekniikkaan liittyy muutamia selviä epäkohtia. Eräs esimerkki on ZnS:Mn-EL-rakenteen valoemission epäsymmetria. Tätä ilmiötä on havainnollistettu oheen liitetyssä kuviossa la. Kuten kuviosta käy ilmi, ajojännitteen toisella polariteetilla valoemissio on suurempi kuin toisella polariteetillä. Käytännössä 20 tämä asettaa EL-näytölle rajoituksia käyttää taajuusmodulaatiota harmaatasojen esittämiseen, koska epäsymmetrinen valoemissio aiheuttaa pienillä taajuuksilla valon välkkymistä.

Lähinnä mangaanikloridin alhaisesta höyrynpaineesta johtuen kloridiprosessi edellyttää 25 substraattilämpötilaa, joka on vähintään 500 °C. Tämä lämpötila on jo lähellä soodalasin pehmenemisrajaa. Koska kustannussyistä on tarkoituksenmukaista käyttää edullista soo-dalasisubstraattia, prosessointilämpötila on rajoitettava lähelle 500 °C (500 °C - 520 °C), vaikka parempi suorituskyky saavutettaisiin vielä korkeammassa lämpötilassa. Kuitenkin jo käytetyllä lämpötila-alueella esiintyy soodalasin pehmenemistä, josta seuraa 30 ylimääräisiä kustannuksia EL-näyttöjen valmistusprosessissa.

Sekä sinkki- että mangaanikloridille on ALE-kasvatuksessa käytettävä suhteellisen hanka- 3 100758 lia passitettavia sublimaatiolähteitä. Koska sinkkikloridia matriisilähtöaineena käytetään näistä kahdesta runsaammin, tämä on selvä epäkohta sinkkikloridille.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät epäkoh-5 dat ja saada aikaan aivan uudenlainen ratkaisu mangaanilla seostettujen sinkkisulfidi-lois-teainekerrosten kasvattamiseksi EL-näyttökomponentteja varten. Etenkin keksinnön tarkoituksena on parantaa ALE-menetelmällä tehtyjen ZnS:Mn-EL-ohutkalvojen suorituskykyä ja helpottaa niiden valmistusprosessia.

io Esillä oleva keksintö perustuu siihen perusratkaisuun, että höyrystyvinä sinkkiyhdisteinä käytetään orgaanisia sinkkiyhdisteitä ja mangaaniyhdisteinä käytetään organomangaani-yhdisteitä tai orgaanisia mangaanikomplekseja.

ZnS:Mn-ohutkalvojen tuottaminen orgaanisesta mangaanikompleksilähdeaineesta ALE-15 menetelmällä on ennestään tunnettua. Niinpä laboratorio-olosuhteissa ZnS:Mn-ohutkal-voja on kasvatettu käyttämällä sinkkioksiasetaattia, tris(2,2,6,6-tetrametyyli-3,5-hep-taanidionaatto)mangaani(III):a [Mn(thd)}] ja rikkivetyä (M. Tammenmaa, T. Koskinen, L. Hiltunen, M. Leskelä ja L. Niinistö: Growth of ZnS Films Using Zinc Acetate as Zinc Source and Manganese and Lanthanoid β-diketonates as Activator Sources, First 20 Symposium on Atomic Layer Epitaxy, p. 18, VTT, Espoo, Finland, 1984). Julkaisussa kuvatulla menetelmällä on saatu aikaan ohutkalvoja, mutta mitään varsinaisia EL-ohut-kalvorakenteita julkaisussa ei kuvata. On osoittautunut, että Tammenmaan julkaisun mukaan valmistettujen ohutkalvojen valontuotto ei ole kovin hyvä ja lisäksi valopulssit ovat epäsymmetrisiä.

25

Seostamattoman sinkkisulfidin (ja sinkkiselenidin) kasvattamista ALE-menetelmällä di-metyylisinkistä tai dietyylisinkistä ja rikkivedystä (seleenivedystä) on selostettu monessa julkaisussa [A. Yoshikawa, T. Okamoto, H. Yasuda, S. Yamaga ja H. Kansai: "MBE-like" and "CVD-like" Atomic Layer Epitaxy of ZnSe in MOMBE System, Journal of 30 Cryst. Growth, Vol. 101 p. 86 (1990); Y. Wu, T. Toyoda, Y. Kawakami, Sz. Fujita ja Sg. Fujita: Atomic Layer Epitaxy of ZnS on GaAs Substrates by Metalorganic Molecular Beam Epitaxy, Japan. Journal of Appi. Phys., Vol. 29, p. L727 (1990); N. Shibata ja A.

4 100758

Katsui: Monolayer Epitaxy of ZnSe on GaAs Substrates by Alternating Adsoption of Diethylzinc and Hydrogenselenide, Journal of Cryst. Growth, Vol. 101, p. 91 (1990); I. Bhat ja S. Akram: Atomic Layer Epitaxial Growth of ZnSe Using Dimethylzinc and Hydrogen Selenide, Journal of Cryst. Growth, Vol. 138, p. 127 (1994)]. Näissä tapauk-5 sissa ei ole kysymys ZnS:Mn-ohutkalvoista, saati sitten ZnS:Mn-EL-ohutkalvorakenteis-ta.

Nyt on yllättäen huomattu, että kasvatettaessa ALE-menetelmällä mangaaniseostettuja sinkkisulfidi-loisteainekerroksia ohutkalvoelektroluminenssikomponentteja varten saadaan 10 aikaan varsin edullinen rakenne, kun sinkin lähtöaineena perinteisen sinkkikloridin tai esim. yllä mainitussa Tammenmaan et ai. :n julkaisussa mainitun sinkkioksiasetaatin sijasta käytetään organosinkkiyhdistettä. Sopivimmin sinkin lähtöaineena käytetään tällöin yksinkertaista sinkkialkyyliyhdistettä. Dietyylisinkkiä on aikaisemmin käytetty MOCVD-tekniikassa hyvän kiteisyyden omaavien ZnS-kalvojen valmistukseen (Migita, 15 M., Kanehisa, O., Shiiki, M. ja Yamamoto, H. The Preparation of ZnS:Mn Electrolu minescent Layers by MOCVD Using New Manganese Sources, J. Crystal Growth 93 (1988) 686-691). Tämän keksinnön yhteydessä on yllättäen todettu, että organosinkkiyh-disteillä voidaan ALE-tekniikan avulla tuottaa kalvoja, joilla on erittäin edulliset van-henemisominaisuudet ja symmetrinen valonmotto. Migitan julkaisussa ei ole mitään 20 mainintaa siitä, että MOCVD-menetelmällä voitaisiin aikaansaada tällaisia ominaispiirteitä dietyylisinkillä.

Rikin lähtöaineena käytetään rikkivetyä tai organorikkiyhdistettä ja mangaanin lähtöaineena orgaanista mangaaniyhdistettä tai orgaanista mangaanikompleksia.

25 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle ZnS:Mn-loisteainekerrok-* sen kasvattamiseksi ohutkalvoelektroluminenssikomponentteja varten on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

30 Tässä keksinnössä kuvataan ratkaisu ZnS:Mn-EL-ohutkalvojen kasvattamiseksi. Proses-, sin erikoispiirteet ovat seuraavat: 5 100758 1. ZnS:Mn-kalvon kasvatus tapahtuu ALE-menetelmällä, eli pulssittamalla anioni-ja kationilähtöaineet vuorotellen niin, ettei reaktiotilaan sijoitettu substraatti samanaikaisesti altistu molemmille lähtöaineille. Kalvon kasvatus käsittää sinkkisulfidikerroksen kasvatusvaiheen ja mangaanin seostusvaiheen, joita vaiheita toistetaan peräkkäin vuorotellen, S kunnes saavutetaan haluttu kerrospaksuus. ALE-tekniikan osalta viitattakoon FI-patentti- julkaisuihin 52359 ja 57975.

2. Kasvatuslämpötila asetetaan niin korkeaksi, ettei lähtöaine tiivisty substraatin pintaan, mutta kuitenkin niin alhaiseksi, ettei oleellista termistä hajoamista substraatin pinnalla 10 tapahdu. Lähtöaineista riippuen substraatin lämpötila voi tyypillisesti olla 300 °C - 400 °C.

3. Sinkin lähtöaineena käytetään organosinkkiyhdistettä, kuten dimetyylisinkkiä tai di-etyylisinkkiä ja rikin lähtöaineena käytetään rikkivetyä tai organorikkiyhdistettä, kuten 15 merkaptaaneja.

4. Mangaanin lähtöaineena käytetään organomangaaniyhdistettä tai orgaanista man-gaanikompleksia, joka ei tiivisty eikä olennaisesti termisesti hajoa substraatille, vaan muodostaa tyypillisesti korkeintaan molekylaarisen kerroksen pintaan. Molekyylit reagoi- 20 vat seuraavaksi rikkilähtöainetta syötettäessä jättäen substraatin pintaan mangaania ja rikkiä, mutta ei (mainittavasti) muita epäpuhtausatomeja. Tällaisia yhdisteitä ovat esimerkiksi Mn(thd), ja bis(syklopentadienyyli)mangaani Mn(cpd)}.

Tässä keksinnössä tarkoitetaan “organoalkuaineilla" tai “organoalkuaineyhdisteillä" tai 25 "orgaanisilla alkuaineyhdisteillä" yhdisteitä, joissa on sellaisia yhdisteitä, joissa ainakin yksi orgaaninen ryhmä on liittynyt kyseiseen alkuaineeseen (Zn, Mn tai S) yhden tai useamman hiilen tai hiilirenkaan välityksellä. “Orgaanisia mangaanikomplekseja" ovat sellaiset yhdisteet, joissa ainakin yksi orgaaninen ryhmä on liittynyt mangaaniin hapen, rikin tai typen välityksellä. Orgaanisissa ryhmissä on hiilivetyryhmä (ainakin yksi hiili ja 30 yksi vety, esim. alkyyli, asyyli, aryyli+halidi jne. johdannaiset) ja siihen liittyneenä mahdollisesti muita alkuaineita, kuten halideja, kalkogenideja tai typpeä. Orgaanisiksi ryhmiksi luetaan tässä myös rikkiin liittynyt vety tai hiili.

6 100758

Sinkin lähtöaineiksi sopivia organosinkkiyhdisteitä ovat dialkyyliyhdisteet, esimerkiksi dipentyylisinkki ((^,Η,^,Ζη). di-isopropyylisinkki (i-(C,H7)2Zn) ja tertiäärinen dibutyy-lisinkki (t-(C4H,)2Zn) ja muut dialkyyliyhdisteet, joiden alkyylihiiliketjussa on 1 - 6 hiiliatomia, ja diaryyliyhdisteet, esimerkiksi difenyylisinkki ((QHj^Zn). Erityisen hyvin 5 soveltuvat yksinkertaisimmat dialkyyliyhdisteet, kuten dimetyylisinkki ((CH3)2Zn) ja dietyylisinkki ((C2Hs)2Zn). Lisäksi mahdollisia ovat organosinkkiyhdisteet, joissa on muita alkuaineita (halogeenit, happi, rikki, typpi) sisältäviä funktionaalisia ryhmiä, kuten esimerkiksi di-3-merkaptopropyylisinkki ((C3H7SH)2Zn ja di-4-metoksibutyylisinkki ((C4H,CHO)2Zn) tai dialkyyliyhdisteiden kompleksit eettereiden tai amiinien kanssa, 10 esimerkiksi dimetyylisinkki-1,4-dioksaani ((CH^jZn.QHjOj).

Rikin lähtöaineena voidaan vaihtoehtona rikkivedylle käyttää esimerkiksi rikkihiiltä (CS2), tai dialkyylirikkiyhdisteitä, kuten esimerkiksi dimetyylirikkiä (S(CH3)2) ja dietyyli-rikkiä (S(C2H5)2), tai merkaptaaneja, kuten esimerkiksi metyylimerkaptaania (HSCH3) ja 15 t-butyyli-merkaptaania (HSC(CH3)3), tai rengasmaisia rikkiyhdisteitä, kuten tiofeeni (C4H4S) ja propyleenisulfidi (CH2CHCH3S), tai sulfaaneja, H2S„ joista esimerkiksi di-vetydisulfidia (H2S2) ja divetytrisulfidia (H2S3) ja näiden lähtöaineita, kuten esimerkiksi tritiokarbonihapon eetterikompleksia (H2CS3.2(C2H5)20).

20 Mangaanin lähtöaineena voidaan käyttää mangaanin organometalliyhdisteitä, kuten hiili-vetykomplekseja, esimerkiksi bis(syklopentadienyyli)mangaania Mn(C5H5)2 [Mn(cpd)J, tai sen alkyyli-, aryyli-, asyyli- tai karbonyylisubstituoituja johdannaisia, esimerkiksi bis(metyylisyklopentadienyyli)mangaania Mn(C5H4CH3)2(BCPM), tai alkyyli-, aryyli-, asyyli- ja karbonyyliyhdisteitä, esimerkiksi trikarbonyylimetyylimangaania 25 ((CO)3Mn(CH3)), tai edellisten sekayhdisteitä ja halidijohdannaisia, esimerkiksi trikar- bonyyli(metyylisyklopentadienyyli)mangaania ((CH3C5H4)Mn(CO)3) (TCM), bis(pentame-tyylisyklopentadienyyli)mangaania ((CH3)jCs)2Mn ja mangaanipentakarbonyylibromidia (Mn(CO)jBr). Happisidoksellisista yhdisteistä käyttökelpoisia ovat beta-diketonaatit ja niiden johdannaiset kuten esimerkiksi bis(2,4-pentaanidionaatto)mangaani (Mn(acac)2), 30 tris(2,2,6,6-tetrametyyli-3,5-heptaanidionaatto)mangaani (Mn(thd)3) ja rikkisidoksellisista karbamaatit kuten esimerkiksi mangaanidibutyyliditiokarbamaatti (Mn[(C4Hn)2NCS2]2) tai ksantaatit kuten esimerkiksi mangaani-N-butyyli-ksantaatti (Mn(C4H9OCS2)2).

7 100758

Kuten edellä esitetystä käy ilmi, keksinnön erään erityisen edullisen sovellutusmuodon mukaan ZnS:Mn-loisteainekerros kasvatetaan reaktiotilaan sovitetun alustan päälle käyttämällä orgaanisia sinkkiyhdisteitä, rikkivetyä tai organorikkiyhdisteitä ja orgaanisia mangaaniyhdisteitä tai orgaanisia mangaanikomplekseja.

5

Keksinnön mukaan voidaan valmistaa ohutkalvo-elektroluminenssikomponentti, joka käsittää - substraatin, - substraatin päälle mahdollisesti sovitetun ionien diffuusionestokerroksen, 10 - tämän päälle sovitetut ensimmäiset elektrodit, - elektrodien päälle sovitetun eristekerroksen, - eristekerroksen päälle kasvatetun ZnS:Mn-loisteainekerroksen, - loisteainekerroksen päälle kasvatetun eristekerroksen, sekä - eristekerroksen päälle sovitetut toiset elektrodit.

15

Ohutkalvoelektroluminenssikomponentin substraatti koostuu sopivimmin lasista, Al20,:sta tai piistä. Ionien diffuusionestokerros voi koostua esim. Al20,:sta tai piin oksidista. Kasvatusalustan päälle sovitetut ensimmäiset ja toiset elektrodit koostuvat puolestaan sähköä johtavasta materiaalista, josta erityisen edullisena esimerkkinä mainittakoon in-20 diumtinaoksidi, sopivasti seostettu sinkkioksidi, AI, W tai Mo. Elektrodit muodostetaan kasvattamalla ja/tai kuvioimalla sinänsä tunnetuilla tavoilla sopiva kerros alustan päälle. Elektrodien päälle sovitetun eristekerroksen materiaalina voidaan käyttää metallioksidia tai metallioksidiseosta, kuten alumiinioksidi/titaanioksidia. Eristekerroksen päälle muodostetaan varsinainen loisteainekerros, eli ZnS:Mn-kerros, edellä kuvatulla tavalla. Lois-25 teainekerroksen toiselle puolelle kasvatetaan toinen eristekerros, joka koostuu esimerkiksi kerrostetusta alumiinioksidi/titaanioksidista ja jonka päälle toiset elektrodit sitten sovitetaan.

Keksinnön mukaan edellä kuvattua rakennetta voidaan modifioida esim. kasvattamalla 30 toinen loisteainekerros ZnS:Mn-loisteainekerroksen ja sitä ennen tai sen jälkeen kasvate- tettavan eristekerroksen väliin. Mainittu toinen loisteainekerros on edullisesti SrS:Ce tai ZnS:Mn. ZnS:Mn-loisteainekerroksen ja sen alle tai päälle kasvatettavan loisteaineker- 8 100758 roksen väliin voidaan haluttaessa kasvattaa eristekerros.

Verrattuna sekä tunnettuun ALE-ZnS:Mn-EL-ohutkalvoprosessiin (kloridiprosessi) että sinkkioksiasetaatin käyttöön keksintö tuo huomattavia etuja.

5

Keksinnön mukaisella ZnS:Mn-EL-rakenteella saavutetaan näytön harmaatasojen esittämisessä tärkeä symmetrinen valontuotto. Verrattaessa esimerkissä 1 kuvattua keksinnön mukaista EL-ohutkalvorakennetta ja esimerkissä 4 esitettyä Tammenmaan julkaisun mukaan valmistettua rakennetta voidaan todeta, että keksinnöllä saavutetaan huomattavasti 10 parempi ja symmetrisempi valontuotto.

Keksinnön mukaisella ZnS:Mn-EL-rakenteella näytön kirkkaustaso laskee hitaammin ja näytössä tapahtuu vähemmän kiinnipalamista, s.o. jatkuvasti päällä olleiden pikselien eri kirkkaustasojen luminanssi muuttuu vähemmän käytön aikana.

15

Keksinnön mukaisessa ALE-ZnS:Mn-EL-prosessissa voidaan orgaanisen lähtöaineen ansiosta pitää substraatin lämpötilaa selvästi alle soodalasin pehmenemisrajan, jolloin lasin mahdollisesta vääristymisestä ei aiheudu lisäkustannuksia.

20 Useat orgaaniset sinkkiyhdisteet ovat nesteitä huoneenlämpötilassa, ja niiden korkea höyrynpaine mahdollistaa suoran syötön venttiilin kautta reaktoriin ilman ylimääräistä jäähdytystä, lämmitystä tai kuplittajaa. Verrattuna sinkkikloridin vaatimaan korkea-lämpötila-sulkusysteemiin tämä on selvä etu. Lisäksi nestemäinen lähtöaine on helpompi käsitellä kuin kiinteä, hydroskooppinen lähtöaine, kuten ZnClj.

25

Monet yllä esitetyt mangaanin orgaaniset yhdisteet tai kompleksit, kuten Mn(thd), ovat kiinteitä. ALE-menetelmää käytettäessä nämä vaativat korkealämpötilasulkusysteemin, mutta niiden etu mangaanikloriidiin verrattuna on selvästi korkeammat höyrynpaineet alhaisissa lämpötiloissa. Toiset yhdisteet, kuten TCM, ovat nesteitä huonelämpötilassa, 30 mikä mahdollistaa pulssittamisen suoraan venttiilin läpi.

Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan muutaman sovellutusesimer- 9 100758 kin avulla. Oheen liitetyistä piirustuksista kuviossa la on esitetty valoemission intensiteetti polariteetin ja ajan funktiona, kun ZnS: Mn-kerrosrakenne on kasvatettu tunnetun tekniikan mukaisesti käyttämällä lähtöaineina rikkivetyä, sinkkikloridia ja mangaanikloridia; kuviossa on esitetty kaksi tapausta: S luminenssi, kun Al-elektrodi on positiivinen, ja luminenssi, kun Al-elektrodi on negatiivinen, kuviossa Ib on esitetty valoemission intensiteetti polariteetin ja ajan funktiona, kun ZnS:Mn on kasvatettu käyttämällä lähtöaineina rikkivetyä, dietyylisinkkiä ja Mn(thd)3:a; kuviossa on esitetty kaksi tapausta: luminenssi, kun Al-elektrodi on positiivinen, ja lu-10 minenssi, kun Al-elektrodi on negatiivinen, molempien tapausten käyrät ovat täysin päällekkäiset, kuviossa 2 on esitetty poikkileikkauskuvana sellaisen EL-komponentin rakenne, jossa on seuraavat kerrokset: lasi/ionien diffuusionestokerros/ITO/Al„Ti,0,/ZnS: Μη/ΑΙ,Τ i,0,/AI; 15 kuviossa 3a on esitetty syttymisjännitteen siirtyminen komponenttia vanhennettaessa, kun ZnS:Mn-kerrosrakenne on kasvatettu tunnetun tekniikan mukaisesti käyttämällä lähtöaineina rikkivetyä, sinkkikloridia ja mangaanikloridia, kuviossa 3b on syttymisjännitteen siirtyminen komponenttia vanhennettaessa, kun ZnS:Mn on kasvatettu käyttämällä lähtöaineina rikkivetyä, dietyylisinkkiä ja Mn(thd),:a, 20 kuviossa 4a on esitetty kirkkauden lasku komponenttia vanhennettaessa, kun ZnS:Mn-kerrosrakenne on kasvatettu tunnetun tekniikan mukaisesti käyttämällä lähtöaineina rikkivetyä, sinkkikloridia ja mangaanikloridia, ja kuviossa 4b on esitetty kirkkauden lasku komponenttia vanhennettaessa, kun ZnS:Mn on kasvatettu käyttämällä lähtöaineina rikkivetyä, dietyylisinkkiä ja Mn(thd),:a.

25

Esimerkit

Esimerkki 1. TFEL-komponenttien kasvattaminen ALE-menetelmällä käyttämällä ZnS:Mn-loisteaineen kasvatukseen rikkivetyä, dietyylisinkkiä ja Mn(thd),:a ja ver-30 tailun vuoksi rikkivetyä ja klorideja

Valmistettavan TFEL-komponentin kaivorakenne on esitetty kuviossa 2. Niinpä TFEL

10 100758 komponentin loisteainekerros kasvatetaan soodalasisubstraatille 1, jonka pinnalle on ensin tehty A1A ionien diffuusionestokerros 2 ja kuvioitu ITO-johde 3. ITO-johteen päälle kasvatetaan ALE-menetelmällä ΑΙ,Τΐ,Ο, -komposiittieristekerros 4 käyttäen alu-miinikloridia, titaanikloridia ja vettä. ZnS:Mn loisteainekerros 5 kasvatetaan kahdella eri s menetelmällä: A) käyttämällä rikkivetyä, jauhemaista sinkkikloridia ja MnCl2:ta 510 C:n kasvatuslämpötilassa ja B) käyttämällä rikkivetyä, nestemäistä dietyylisinkkiä ja Mn(thd),:a 350 C:n kasvatuslämpötilassa. Sinkkisulfidia tehdään N jaksoa eli substraatti-lasille pulssitetaan N x (sinkin lähtöainetta+rikkivetyä), minkä jälkeen lasille pulssitetaan M x (mangaanin lähtöainetta+rikkivetyä). Pulssitusjaksoja jatketaan L kertaa kunnes 10 saavutetaan tarvittava loisteainekerroksen paksuus. Reaktiokammion paine on 1,5 torr. Loisteainekerroksen päälle kasvatetaan ALE-menetelmällä ΑΙ,Τΐ,Ο, eristekerros 6. Eriste-kerroksen päälle tehdään kuvioitu Al-johde 7.

Käytettäessä klorideihin perustuvaa menetelmää A ja N=120, M=l, L=50 saadaan loiste-15 ainekerros, jonka paksuus on 730 nm. Kytkettäessä useamman komponentin yli 60 Hz:n vaihtojännite, keskimääräinen luminanssi on L4O=440 cd/m2 ja valohyötysuhde η40=2.9 lm/W. Luminanssi ja valohyötysuhde on mitattu kiinteällä mittausjännitteellä, joka saatiin, kun komponentin syttymisjännitteeseen ensimmäisen 23 h:n, 600 Hz:n vanhennuksen jälkeen lisättiin 40 V (=V40). Syttymisjännite on se jännite, jossa loisteaineen luminanssi on 20 1 cd/m2.

Kuvio la esittää valontuoton symmetriaa, kuvio 3a syttymisjännitteen siirtymää vanhennuksen aikana ja kuvio 4a luminanssin L^ laskua vanhennuksen aikana. Vanhennuksen aikana taajuus oli 600 Hz ja luminanssi L^ on mitattu ensimmäisen vanhennuksen perus-25 teella määrätyssä kiinteässä jännitteessä (ks. yllä).

KäytettäessäylläkuvattuakeksinnönmukaistamenetelmääBjaN=100,M=l,L=177 saadaan loisteainekerros, jonka paksuus on 770 nm. Samalla tavalla kuin yllä vanhennettujen ja mitattujen komponenttien keskimääräinen luminanssi on L4o=430 cd/m2 ja valohyötysyh-30 de η4ο=2.9 lm/W. Kuvio Ib esittää valontuoton symmetriaa, kuvio 3b syttymisjännitteen siirtymää vanhennuksen aikana ja kuvio 4b luminanssin L^ laskua vanhennuksen aikana.

100758 π Tämä esimerkki osoittaa, että eräs keksinnön mukainen ZnS:Mn-prosessi johtaa parempiin tuloksiin kuin tunnettu kloridilähtöaineisiin perustuva prosessi: valontuotto on symmetristä ja näytön luminanssitaso ja syttymisjännite ovat stabiilimpia.

s Esimerkki 2. TFEL-komponenttien kasvattaminen ALE-menetelmällä käyttämällä ZnS:Mn-loisteaineen kasvatukseen rikkivetyä, dietyylisinkkiä ja bis(syklopenta-dienyyli)mangaania Mn(cpd)2.

TFEL-komponentin loisteainekerros kasvatetaan soodalasisubstraatille, jonka pinnalle on 10 tehty A1203 ionien diffuusionestokerros ja kuvioitu ΠΌ-johde. ITO-johteen päälle kasvatetaan ALE-menetelmällä ΑΙ,Τϊ,Ο, -komposiittieristekerros samoin kuin esimerkissä 1 käyttäen alumiinikloridia, titaanikloridia ja vettä. Loisteainekerroksen sisältämä sink-kisulfidi kasvatetaan nestemäisestä dietyylisinkistä ja rikkivedystä 350 C:n substraatti-lämpötilassa. Mangaaniseostus saadaan pulssittamalla peräkkäin Mn(cpd)2:a ja rikkive-15 tyä. Sinkkisulfidia tehdään 100 jaksoa eli substraattilasille pulssitetaan 100 x (dietyylisinkkiä +rikkivetyä), jonka jälkeen lasille pulssitetaan 1 x (Mn(cpd)2+rikkivetyä). Pulssitusjaksoja jatketaan 122 kertaa kunnes saavutetaan tarvittava loisteainekerroksen paksuus. Loisteainekerroksen päälle kasvatetaan ALE-menetelmällä vastaava ΑΙ,Τϊ,Ο, eristekerros kuten esimerkissä 1. Eristekerroksen päälle tehdään kuvioitu AI -johde.

20 Syntyneen TFEL-komponentin kaivorakenne on esitetty kuviossa 2.

Käytettäessä yllä kuvattua menetelmää saadaan loisteainekerros, jonka paksuus on 530 nm. Kytkettäessä kasvatetun komponentin yli 60 Hz:n vaihtojännite, luminanssi on L4O=250 cd/m2 ja valohyötysuhde η40=2.3 lm/W. Luminanssi ja valohyötysuhde on mitattu kiinteäl-25 la mittausjännitteellä, joka saatiin, kun komponentin syttymisjännitteeseen ensimmäisen 7 h:n, 1 kHz:n vanhennuksen jälkeen lisättiin 40 V (=V40). Syttymisjännite on se jännite, jossa loisteaineen luminanssi on 1 cd/m2. Kun komponenttia vanhennettiin samoin kuin esimerkissä 1, syttymisjännite muuttui ensimmäisestä 7 h:n vanhennuksesta 250 h:n van-hennukseen alle 2 V ja luminanssi L40 laski 13 %. Valontuotto on yhtä symmetristä kuin 30 kuviossa Ib on esitetty.

Kun tulosta verrataan useisiin vastaaviin EL-komponentteihin, joissa eriste- ja loiste- 100758 12 ainekerrokset ovat samanpaksuisia kuin tässä esimerkissä, havaitaan tämän esimerkin menetelmällä saavutettavan mittaushajonnan sisällä samat L40- ja Tj^-arvot kuin esimerkin 1 menetelmillä A ja B. Vanhennuksen aikana syttymisjännite muuttui tämän esimerkin menetelmällä huomattavasti vähemmän kuin esimerkin 1 menetelmillä (10 V). Lu-5 minanssi laski saman verran (13%) tämän esimerkin menetelmällä ja esimerkin 1 menetelmällä B, kun esimerkin 1 menetelmällä A luminanssin lasku oli nopeampaa (23%).

Tämä esimerkki osoittaa, että myös toinen keksinnön mukainen ZnS:Mn-prosessi johtaa parempiin tuloksiin kuin tunnettu kloridilähtöaineisiin perustuva prosessi: valontuotto on 10 symmetristä ja näytön luminanssitaso on stabiilimpi.

Esimerkki 3. TFEL-komponenttien kasvattaminen ALE-menetelmällä käyttämällä ZnS:Mn-loisteaineen kasvatukseen t-butyyli-merkaptania, dimetyylisinkkiä ja bis(metyylisyklopentadienyyli)mangaania (BCPM).

15 TFEL-komponentin loisteainekerros kasvatetaan soodalasisubstraarille, jonka pinnalle on tehty A1203 ionien diffuusionestokerros ja kuvioitu ΓΓΟ-johde. ΠΌ-johteen päälle kasvatetaan ALE-menetelmällä ΑΙ,Τΐ,Ο, -komposiitrieristekerros samoin kuin esimerkeissä 1 ja 2 käyttäen alumiinikloridia, titaanikloridia ja vettä. Loisteainekerroksen sisältämä 20 sinkkisulfidi kasvatetaan nestemäisestä dimetyylisinkistä ja t-butyyli-merkaptaanista 300°C:n substraattilämpötilassa. Mangaaniseostus saadaan pulssittamalla peräkkäin bis(metyylisyklopentadienyyli)mangaania ja rikkivetyä. Sinkkisulfidia tehdään 100 jaksoa eli substraattilasille pulssitetaan 100 x (dimetyylisinkkiä + t-butyyli-merkaptania), jonka jälkeen lasille pulssitetaan 2 x (BCPM+t-butyyli-merkaptania tai rikkivetyä). Pulssitus-25 jaksoja jatketaan 150 kertaa kunnes saavutetaan tarvittava loisteainekerroksen paksuus. Loisteainekerroksen päälle kasvatetaan ALE-menetelmällä vastaava ΑΙ,Τΐ,Ο, eristekerros kuten esimerkeissä 1 ja 2. Eristekerroksen päälle tehdään kuvioitu AI -johde. Syntyneen TFEL-komponentin kaivorakenne on esitetty kuviossa 2.

30 13 100758

Esimerkki 4. TFEL-komponentin kasvattaminen ALE-menetelmäUä käyttämällä ZnS:Mn-loisteaineen kasvatukseen rikkivetyä, sinkkioksiasetaattia ja Mn(thd),:a TFEL-komponentin loisteainekerros kasvatetaan soodalasisubstraatille, jonka pinnalle on 5 tehty A1A ionien difluusionestokerros ja kuvioitu ΠΌ-johde. ΓΓΟ-johteen päälle kasvatetaan ALE-menetelmällä ΑΙ,Τΐ,Ο, -komposiittieristekerros samoin kuin esimerkeissä 1-3 käyttäen alumiinikloridia, titaanikloridia ja vettä. Loisteainekerroksen sisältämä sink-kisulfidi kasvatetaan jauhemaisesta, kiteisestä sinkkioksiasetaatista (Za,OAc6) ja rikkivedystä. Mangaaniseostus saadaan pulssittamalla peräkkäin Mn(thd),:a ja rikkivetyä. Sink-10 kisulfidia tehdään N jaksoa eli substraattilasille pulssitetaan N x (sinkkioksiasetaattia + rikkivetyä), minkä jälkeen lasille pulssitetaan M x (Mn(thd),+rikkivetyä). Pulssitus-jaksoja jatketaan L kertaa kunnes saavutetaan tarvittava loisteainekerroksen paksuus. Loisteainekerroksen päälle kasvatetaan ALE-menetelmällä samanlainen ΑΙ,Τΐ,Ο, eriste-kerros kuin esimerkeissä 1-3. Eristekerroksen päälle tehdään kuvioitu Al-johde. Synty-15 neen TFEL-komponentin kaivorakenne on esitetty kuviossa 2.

Substraattilämpötilan ollessa 350 °C, reaktiokammion paineen 1,5 torr jaN=15, M=l, L=100 saadaan loisteainekerros, jonka paksuus on 480 nm. Valontuotto on selvästi heikompaa kuin esimerkkien 1 ja 2 kasvatusmenetelmissä. Samoin mitattaessa kuin esimer-20 keissä 1 ja 2, maksimiluminanssi on nyt L40=100 cd/m2 ja valohyötysyhde η4Ο=0.8 lm/W. Valopulssit ovat huomattavasti epäsymmetrisempiä (A1+ 35-45 %, AI- 55-65 %) kuin esimerkin 1B ja 2 tapauksissa käytettäessä tämän keksinnön mukaisia lähtöaineita.

25 Tämä esimerkki osoittaa, että keksinnön mukaiset poikkeuksellisen edulliset loisteaine-alvon ominaisuudet eivät ole saavutettavissa tunnetulla ZnS:Mn:n kasvatusmenetelmällä käyttämällä rikkivetyä, sinkkioksiasetaattia ja Mn(thd),:a.

14 100758

Esimerkki 5. TFEL-komponentin kasvattaminen ALE-menetelmällä käyttämällä ZnS:Mn-loisteaineen kasvatukseen rikkivetyä, sinkkikloridia ja Mn(thd),:a.

TFEL-komponentin loisteainekerros kasvatetaan soodalasisubstraatille, jonka pinnalle on s tehty AljO, ionien difiuusionestokerros ja kuvioitu ITO-johde. ITO-johteen päälle kasvatetaan ALE-menetelmällä ΑΙ,Τϊ,Ο, -komposiittieristekerros samoin kuin esimerkeissä 1-4 käyttäen alumiinikloridia, titaanikloridia ja vettä. Loisteainekerroksen sisältämä sink-kisulfidi kasvatetaan samoin kuin esimerkissä 1 jauhemaisesta, kiteisestä sinkkikloridista ja rikkivedystä. Mangaaniseostus saadaan passittamalla peräkkäin Mn(thd),:a ja rikkive-10 tyä. Sinkkisulfidia tehdään N jaksoa eli substraattilasille pulssitetaan N x (sinkkikloridia + rikkivetyä), jonka jälkeen lasille pulssitetaan M x (Mn(thd),+rikkivetyä). Pulssitus-jaksoja jatketaan L kertaa kunnes saavutetaan tarvittava loisteainekerroksen paksuus. Loisteainekerroksen päälle kasvatetaan ALE-menetelmällä vastaava ΑΙ,Τϊ,Ο, eristekerros kuten esimerkeissä 1-4. Eristekerroksen päälle tehdään kuvioitu AI -johde. Syntyneen IS TFEL-komponentin kaivorakenne on esitetty kuviossa 2.

Substraattilämpötilan ollessa 450 °C, reaktiokammion paineen 1,5 torr ja N=120, M=10, L=29 saadaan loisteainekerros, jonka paksuus on 450 nm. Valontuotto on selvästi heikompaa kuin esimerkkien 1 ja 2 kasvatusmenetelmissä. Samoin mitattuna maksimiluminanssi 20 on nyt L4o=75 cd/m2.

Tämä esimerkki osoittaa, että keksinnön mukaiset poikkeuksellisen edulliset loiste-ainekalvon ominaisuudet eivät ole saavutettavissa tunnetulla sinkkikloridia käyttävällä ZnS:n kasvatusmenetelmällä käyttäen MnCl,:n asemasta Mn(thd),:a.

25

Claims (7)

1. Menetelmä ZnS:Mn-loisteainekerroksen kasvattamiseksi ohutkalvoelektroluminenssi-komponentteja varten, jonka menetelmän mukaan S - ZnS:Mn-loisteainekerros kasvatetaan kasvatusalustan päälle ALE-menetelmällä käyttämällä haihtuvia sinkki-, rikki- ja mangaanilähtöaineita, tunnettu siitä, että - sinkin lähtöaineena käytetään organosinkkiyhdistettä, - rikin lähtöaineena käytetään rikkivetyä tai organorikkiyhdistettä ja 10. mangaanin lähtöaineena käytetään organomangaaniyhdistettä tai orgaanista mangaanikompleksia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sinkin lähtöaineena käytetään yksinkertaista alkyyliyhdistettä, kuten dietyylisinkkiä tai dimetyylisink- 15 kiä.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mangaanin lähtöaineena käytetään Mn(thd),:a, TCMrää, Mn(cpd),:a tai BCPMiää.

4. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ohutkalvoelektroluminenssikomponentti koostuu - substraatista (1), kuten lasista, Al20,:sta tai piistä, - substraatin päälle mahdollisesti kasvatetusta ionien diffuusionestokerroksesta (2), - diffuusionestokerroksen tai substraatin päälle kasvatetuista ja kuvioiduista elektro- 25 deista (3), jotka on valmistettu esim. indiumtinaoksidista, seostetusta sinkkioksi dista, Al:sta, W:stä tai Mo:sta, - elektrodien päälle kasvatetusta eristekerroksesta (4), joka koostuu esim. kerrostetusta alumiinioksidi/titaanioksidista, - eristekerroksen päälle kasvatetusta ZnS:Mn-loisteainekerroksesta (5), 30. loisteainekerroksen päälle kasvatetusta eristekerroksesta (6), joka koostuu esim. kerrostetusta alumiinioksidi/titaanioksidista, sekä - eristekerroksen päälle kasvatetuista ja kuvioiduista sopivista elektrodeista (7), 100758 jotka esim. koostuvat indiumtmaoksidistä, sopivasti seostetusta sinkkioksidista tai Alista.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ZnS:Mn-loiste-5 ainekerroksen (5) ja sitä ennen tai sen jälkeen kasvatetettavan eristekerroksen (4; 6) väliin kasvatetaan toinen loisteainekerros.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ZnS:Mn-loiste-ainekerroksen (5) ja sen alle tai päälle kasvatettavan loisteainekerroksen väliin kasvateli) taan eristekerros.

7. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu toinen loisteainekerros on SrS:Ce tai ZnS:Mn. 100758