JPH04121995A - 薄膜エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電界の印加に応じて発光を示すエレクトロルミ
ネッセンス素子（以下、″ＥＬ素子２と略記する）に関
するものである。

［従来の技術］ ＺｎＳやＺｎ５ｅ等の化合物半導体にＭｎ等遷移金属あ
るいは、Ｃｅ等の希土類元素の発光中心を添加したもの
に高電圧を印加することで発光するエレクトロルミネッ
センスの現象は古くから知られている。近年、二重絶縁
層型ＥＬ素子の開発により、輝度及び寿命か飛躍的に向
上し、薄膜ＥＬ素子は薄型デイスプレィに応用されるよ
うになり、市販されるまでに至った。

しかし、現在実用的水準に達しているものは、ＺｎＳに
Ｍｎを添加した黄橙色の系のみである。

フルカラーの薄膜デイスプレィをＥＬ素子を用いて作製
する場合、赤、青、緑の３原色を発光するＥＬ素子が必
要であり、各色を高輝度に発光するＥＬ素子の開発が精
力的に進められている。

発光層の成膜方法として、抵抗加熱蒸着、電子線加熱蒸
着、スパッタ蒸着、ＭＯＣＶＤ（有機金属ガス気相成長
法）　、ＭＢＥ　（モレキュラー・ビーム・エピタキシ
ャル）法やＡＬＥ　（原子層エピタキシャル）法などが
用いられている。

これらの方法で形成された発光層の結晶性とＥＬ素子の
輝度の関係に関して、高結晶化した発光層を有するＥＬ
素子の輝度が高いことが知られている。これは、発光層
に印加された電界により加速された電子が効率よく発光
中心を励起するためであると推定されている。ＭＯＣＶ
Ｄ、ＡＬＥ法を用いて作製されたＺ　ｎ　Ｓ　：　Ｍ　
ｎ発光層で高結晶性の薄膜か得られ、高輝度に発光する
ＥＬ素子か作製されている。しかし、ＺｎＳ以外の化合
物半導体を母体として用いた系ては、高輝度に発光する
素子は得られていない。

ＭＯＣＶＤ、ＡＬＥＳＭＢＥ法は高結晶性の薄膜を作製
するための有望な方法ではあるが、発光中心を均一に分
散させることか困難であること、大面積のＥＬ発光層を
経済的に作製することが困難であること等の面では、電
子線加熱蒸着法やスパッタ蒸着法に比べて劣っていると
いう問題点もある。

高輝度発光を示すＥＬ素子を製造するための１つの有望
な条件として、発光層を高結晶化させることが数多く検
討されている。

従来技術では、発光層の高結晶化を図るため、発光層の
作製時の基板温度を高くする、あるいは発光層作製後に
不活性ガス雰囲気下で高温熱処理するなどの方法がとら
れてきた。しかし、多くの場合、薄膜ＥＬ素子は基板と
してガラスを使用しているため、８５０℃以上の高温で
熱処理する場合、ガラスの歪などが問題とされた。

さらに発光層の母体としてＺｎ５ＳＳｒＳ。

ＣａＳ、ＣｄＳなどの硫化物を用いる場合、高温熱処理
により膜中のＳの量が減少し、化学量論的組成からすれ
、Ｓの抜けによる欠陥のために高結晶化した発光層を作
ることかできないことも大きな問題点てあった。また、
ＭＢＥ。

ＡＬＥ、ＭＯＣＶＤ法を用いて高結晶性の発光層を製造
する方法などが知られており、これらの方法により、Ｚ
ｎＳ：Ｍｎ発光層を有する、黄橙色発光を示すＥＬ素子
では、かなり効果を得ているが、ＺｎＳ以外の母体を有
する例えば青色発光を示すＳｒＳ：Ｃｅ発光層ては顕著
な効果は得られていない。

特開平１−１００８９２号公報に、ＥＬ素子の低電圧化
をねらって発光層にドーパントとして、Ｓｃ。

Ｙ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｎａ５Ｋ、Ｐｂ、Ｃｓ、Ｍｏ、Ｃｏ、
Ｃｒ５Ｇｄを添加することが記載されているが、成膜中
あるいは成膜後の熱処理を明記していない。この特許記
載の方法で作製したＥＬ素子の輝度は、従来の素子に比
較して大幅に改善されておらず、実用化にはまだほど遠
い状況である。

Ｃ発明が解決しようとする課題］ 本発明は、発光層の結晶性をさらに向上させることによ
り高輝度に発光するＥＬ素子を提供することを目的とす
る。

［課題を解決するための手段］ かかる状況下において、本発明者等は、高輝度発光を示
すＥＬ素子の製造方法について鋭意検討した結果、８０
０’Ｃ以下の融点を有する化合物を発光層中にドーパン
トとして添加し、成膜後に６５０°Ｃ以上の温度で硫化
性ガス雰囲気下で熱処理することにより、発光層の結晶
粒が大きく成長し、それによりＥＬ素子の輝度か大幅に
増加することを見出し、本発明をなすに至った。

発光層を成膜後、Ｈ２Ｓ中で熱処理することは、特公昭
８３−４６１１７号公報、および特開平１−２７２０９
３号公報に記載されている。しかし、８００℃以下の融
点を有する化合物を発光層中にドーパントとして添加し
、かつ、６５０℃以上の温度で硫化化ガス雰囲気中で加
熱処理することで飛躍的に輝度は向上する。

すなわち本発明は、発光中心をドープした発光層の両側
を絶縁薄膜ではさみ、さらにその両側を少なくとも一方
が光透過性の電極ではさんだ構造を有するエレクトロル
ミネッセンス素子において、発光層中に発光中心以外の
ドーパントとして８００℃以下の融点を持つ化合物が添
加され、かつ該発光層が成膜後に６５０℃以上の温度で
硫化性ガス雰囲気下で加熱処理を施されることを特徴と
する薄膜エレクトロルミネッセンス素子である。

第１図は、この発明を適用した二重絶縁構造の薄膜ＥＬ
素子の一例を示すものである。図中、■はガラス板など
からなる透明基板、２は厚みが１００〜３００ｎｍ程度
のＩＴＯ薄膜などからなる透明電極、３はＡｌ薄膜やＩ
ＴＯ薄膜からなる厚みが１００〜５００ｎｍ程度の背面
電極で、表示パターンに応じた形状にパターン化されて
いる。

４はＺｎＳ、ＣｄＳ、Ｚｎ、Ｃｄ、−Ｓ等のｎｂ−ｖｘ
族硫化物半導体やＳｒＳ、ＣａＳ等のアルカリ土類金属
の硫化物、ＺｎｘＳｒ＋−Ｓ等の混合組成物等からなる
母体中に少量の希土類元素やＭ　ｎなどの発光中心を含
有させたもの、例えば、Ｓ　ｒＳ　：　Ｃｅ、Ｓ　ｒＳ
　：　Ｃｅ５ＥｕｓＣａＳ　：　Ｅｕなどからなる。発
光層の膜厚は特に限定されないが、薄すぎると発光輝度
か低く、厚すぎると発光開始電圧か高くなるため、好ま
しくは、５０〜３０００ｎｍの範囲であり、より好まし
くは、１００〜１５００ｎＩ１１の範囲である。　５．
６は、上記発光層４の表面および背面に隣接する絶縁層
である。

本発明のＥＬ素子に用いられる絶縁層としては特に限定
されない。たとえば、５１０２、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、
ＡＵ２０ｚ、ＨｆＯ２、Ｔａ２ｅｓ、ＢａＴａ２０５、
ＰｂＴｉＯｘ。

Ｓｉ３Ｎ４、ＺｒＯ２等やこれらの混合膜または２種以
上の積層膜を挙げることができる。

また、絶縁層と発光層の間には、成膜時、加熱処理時に
両者の反応を防ぐためにバッファ層を用いることが好ま
しい。バッファー層としては特に限定されないが、金属
硫化物、中てもＺｎ５Ｓ　Ｃｄ５５５ｒＳＳ　Ｃａ５Ｓ
　ＢａＳ。

ＣｕＳ等が挙げられる。バッファー層の膜厚は特に限定
されないが、ｌＯ〜１１０００ｎの範囲であり、より好
ましくは、５０〜３００ｎｍの範囲である。

発光層に添加する発光中心以外のドーパントとしては、
８００℃以下の融点を有するという条件の他にキャリア
供給源となり得るものが好ましく、これらの条件を満足
する化合物としてはＡｇ、ＣｕＳ　Ｉｎ５Ｂｉｓ　Ａｌ
、Ｐｂ、にのフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物が適
当である。発光層中に添加するこれらのドーパントの添
加量としては、母体の硫化物に対して、０．０１〜１０
１１ｏＩ　％の範囲が好ましい。０．０１ｍｏ１％未満
では、結晶成長にたいして効果かなく、また、１０ｍｏ
１％を越えても高結晶性の発光層は得られない。

発光層の熱処理条件において、硫化性ガス雰囲気中で行
うことが重要である。硫化性ガスとしては、硫化水素、
二硫化炭素、硫黄蒸気、エチルメルカプタン、メチルメ
ルカプタン、ジメチル硫黄、ジエチル硫黄等があり、中
でも硫化水素ガスは輝度向上効果が大きく好ましい。

硫化性ガスの濃度としては、特に限定されないが、０．
０１〜１００％、より好ましくは０．１〜３０％である
。希釈ガスとしてはＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガスか用いら
れる。また、硫化性ガスの効果が顕著に現れるためには
、熱処理の温度が６５０℃以上、好ましくは、６５０℃
以上でかつドーパントの融点以上で８００℃以下の範囲
で、時間は１時間以上か必要である。６５０℃以上かつ
１時間以上の熱処理により輝度は飛躍的に向上する。８
００℃以上の温度で熱処理を行うことは、基板ガラスの
歪や透明電極として用いているＩＴＯの高抵抗化や高価
な石英ガラス基板を用いなくてはならないことなどの問
題から現実的ではない。

発光層の成膜方法は特に限定されず、電子線加熱蒸着、
スパッタ蒸着、ＭＢＥＳＭＯＣＶＤ。

ＡＬＥ法など多くの方法が選択できる。中でも硫化性ガ
ス雰囲気下でのスパッタ法や電子線加熱蒸着法は高輝度
を示す素子か得られて好ましい。

本発明において、高結晶化した発光層を得ることかでき
る第一の要因として、発光層に添加したドーパントか熱
処理時に結晶粒子を成長させる融剤として働くことを考
えることができる。

また第二に、硫化性ガス雰囲気下での熱処理により、発
光層中のＳの抜けか防止でき、その結果化学量論組成を
維持した発光層か作製できることを挙げることができる
。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 反応性スパッタ法により、ガラス基板上（ＨＯＹＡ株式
会社製、　ＮＡ−４０）に厚さ約１００ｎｌ！ｌのＩＴ
Ｏ電極を形成した。

さらに、Ｔａターゲット、及び５ｉ０２ターゲツトを用
いて、厚さ４００ｎｍのＴａ２０５と厚さ１００ｒ＋ｍ
のＳｉＯ２を順次形成し、絶縁層とした。続いてＺｎＳ
ターゲットを用いてアルゴンガス中のスパッタ蒸着によ
り厚さ約１１００ｎのＺｎＳ薄膜を作製した。次にＳｒ
ＳとＳｒＳに対して０．３ｍ０１％のＣｅＦ３及びＣｕ
Ｃ１を混合したターゲットを用い　アルゴンガスを３０
ｍＴｏｒｒの圧力で導入して、基板温度２５０℃でスパ
ッタ蒸着を行い、厚さ約１０００ｒｖの薄膜を作製した
。その後、２ｎ＋ｏ　１％の硫化水素を含むアルゴンガ
ス雰囲気中、７００℃で４時間熱処理を行った。発光中
心以外のドーパントであるＣｕＣ１の融点は４２２℃で
ある。さらに発光層の上には、ＺｎＳ、Ｓ　ｉ０２、Ｔ
ａ２０５の順に上記の方法で積層膜を形成し、二重絶縁
構造を構築した。最後にＡ１電極を抵抗加熱蒸着法によ
り金属マスクをもちいて、ストライブ状に蒸着し、た。

下部電極は発光層及び絶縁層の一部を剥離させてＩＴＯ
電極を露出させ、これを用いた。Ｘ線回折におけるＳｒ
Ｓの（２２０）ピークの半値幅は、０．１７度であり、
従来技術である比較例１における０、６６度よりも極め
て小さな値となっている。この発光層から作製したＥＬ
素子の最高輝度は、５ｋＨｚ、　ｓｉｎ波駆動、１１０
００ｃｄ＃＋ｆであった。

比較例１ 加熱処理をアルゴンガス雰囲気中でおこなったこと及び
発光中心以外の添加物を加えていないこと以外は、実施
例１と同様にして素子を作製した。本素子のＸ線回折に
おける（２２０＞ピークの半値幅は、０．６６度であっ
た。また、この素子の最高輝度は、５００ｃｄ／ｒｒ？
であった。（５ｋｔｌｚ。

ｓｉｎ波駆動）。

実施例２−６ 発光層に添加する発光中心以外のドーパントの種類及び
発光中心の種類以外は、実施例１と同様にして薄膜ＥＬ
素子を得た。発光中心の種類および濃度、添加物の種類
およびその融点、Ｘ線回折における（２２０）ピークの
半値幅、素子の最高輝度はを第１表に示す。

第 表 実施例７ 発光層に加えるドーパントとしてＫＣＩを添加すること
、熱処理温度を７９０℃とすること以外は実施例１と同
様にしてＳ　ｒＳ　：　Ｃｅ素子を作製した。ＫＣＩの
融点は７７６℃である。本素子の発光層のＸ線回折にお
ける（２２０）ピークの半値幅は、０．３度であった。

また、この素子の最高輝度は、１２０００ｃｄ／ｒ＋ｆ
　（５ｋ）ｌｚ、ｓｉｎ波駆動）を示した。ＫＣＩの融
点以下の温度、すなわち７００℃で熱処理した実施例８
に比べて、本素子の発光層のＸ線回折ピークの半値幅は
狭く、より結晶化か進んでいると考えられる。ＥＬ素子
の最高輝度もより高い値をした。

実施例８ 発光層に加えるドーパントとしてＫＣＩを添加すること
以外は実施例１と同様にしてＳｒＳ：Ｃｅ素子を作製し
た。熱処理温度はＫＣＩの融点より低い７００℃である
。本素子の発光層のＸ線回折における（２２０）ピーク
の半値幅は、０．４２度であり、発光の最高輝度は、１
ｏ０００ｃｄ／ｍ”であった。

実施例９−１０ 加熱処理温度を表２に示すように変化させた以外は実施
例１と同様にして薄膜ＥＬ素子を得た。発光輝度測定結
果を第２表に示す。

比較例２ 加熱処理温度を６００℃とした以外は実施例１と同様に
して薄膜ＥＬ素子を作製した。発光輝度測定の結果を第
２表に示す。

第２表 実施例１１−２０ 加熱処理時の硫化水素濃度と加熱時間を、表２に示すよ
うに変化させた以外は、実施例１と同様にしてＥＬ素子
を得た。発光輝度測定の結果を第２表に示す。

［発明の効果］ 本発明によれば、従来の発光層に比較してＸ線回折にお
けるピークの半値幅が狭くなり、より高結晶化した発光
層を得ることができる。その結果、従来技術を用いて作
製した素子に比べて、飛躍的に高輝度化したＥＬ素子が
得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一例であるＥＬ素子の構造を示す断面
図の模式図である。 ］・・・ガラス基板、　２・・・透明電極３・・・背面
電極、　　４・・・発光層５．６・・・絶縁層。 特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人　弁理士　旭　　　　　宏 代理人　弁理士　小　松　秀　岳

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）発光中心をドープした発光層の両側を絶縁薄膜で
   はさみ、さらにその両側をすくなくとも一方が光透過性
   の電極ではさんだ構造を有するエレクトロルミネッセン
   ス素子において、発光層中に発光中心以外のドーパント
   として８００℃以下の融点を持つ化合物が添加され、か
   つ該発光層が成膜後に６５０℃以上の温度で硫化性ガス
   雰囲気下で加熱処理を施されることを特徴とする薄膜エ
   レクトロルミネッセンス素子。
2. （２）前記のドーパントがＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａ
   ｌ、Ｐｂ、Ｋから選ばれる１種または２種以上の元素の
   フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物のうち少なくとも
   １種以上の化合物であることを特徴とする請求項（１）
   記載の薄膜エレクトロルミネッセンス素子。
3. （３）前記発光層が、ＺｎＳまたはアルカリ土類金属の
   硫化物からなることを特徴とする請求項（１）または（
   ２）記載の薄膜エレクトロルミネッセンス素子。