FI86995C - Foerfarande foer framstaellning av manganhaltiga zinksulfidtunnfilmer - Google Patents

Description

86995

Menetelmä mangaanipitoisten sinkkisulfidiohutkalvojen valmistamiseksi - Förfarande för framställning av mangan-haltiga zinksulfidtunnfilmer

Keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdanto-osan mukaista menetelmää mangaanipitoisten sinkkisulfidiohutkalvojen valmistamiseksi.

Tekniikan tason osalta viitataan seuraaviin aikaisempiin julkaisuihimme: 1. FI-patenttijulkaisu 52359 ja 2. FI-patenttijulkaisu 57975.

TV-vastaanottimissa, tietokoneiden näyttölaitteissa ja sentapaisissa halutaan aikaansaada elektronisesti tarkasti ohjattavissa oleva kuva. Tunnetut laitteet tällaisen kuvan aikaansaamiseksi ovat katodisädeputki, plasmanäyttö ja elekt-roluminenssinäyttö. Näissä käytetty tekniikka perustuu valon aikaansaamiseen kiihdytettyjen elektronien avulla. Tunnetaan myös nestekidenäyttö, joka perustuu siihen, että nestekide-materiaali jännitteen avulla muutetaan valoa läpäisevästä tilasta läpinäkymättömäksi.

Keksintö liittyy, kuten yllä jo mainittiin, elektrolumi-nenssinäyttöön ja sen valmistamiseen, tarkemmin sanottuna ohutkalvoelektroluminenssi-ilmiön hyödyntämiseen. Tämä tapahtuu ohutkalvoelektroluminenssilaitteessa, jossa valo synnytetään ohjatusti hyvin ohuessa (£ 2 pm) lasilevyn tai vastaavan päälle kasvatetussa loisteainekalvossa. Kun V ' loisteainekalvon yli luodaan riittävän suuri jännite, elekt ronit kiihtyvät itse loisteainekalvossa siten, että ne luovuttavat valon synnyttämiseen tarvittavan energian loiste-ainekalvoon muodostetuille valokeskuksille.

Viitteestä [1] tunnetaan menetelmä elektroluminenssinäyttöön soveltuvien yhdisteohutkalvojen valmistamiseksi yhdistekom- 2 86995 ponenttikohtaisten pintareaktioiden avulla. Menetelmän mukaan lasialustan pinta saatetaan alttiiksi yhdisteen komponentteja sisältävien eri aineiden vuorottaisille pintareaktioille syöttämällä mainittujen aineiden kaasuja toistuvasti ja vuorottaisesti siihen reaktiotilaan, johon alusta on sijoitettu, ja antamalla kaasujen reagoida kasvatettavan pinnan kanssa. Lasialustat on sopivimmin sijoitettu reaktio-tilaan yhdensuuntaisesti kaasujen virtauksen kanssa, jotta ne mahdollisimman vähän häiritsevät tätä.

Viitteessä [2] on esitetty edellä mainitun menetelmän parannus, joka käsittää sen, että mainittujen kaasujen syöttöjen väliaikoina syötetään reaktiotilaan kaasufaasissa olevaa väliainetta, esim. inerttikaasua. Inerttikaasusyötöllä aikaansaadaan tällöin diffuusiovalli, joka estää vuorottaisesti syötettyjen kaasujen samanaikainen vuorovaikutus kasvatettavan pinnan kanssa.

Elektroluminisenssinäyttöihin tarkoitettujen ohutkalvojen valmistuksessa edellä esitettyä tekniikkaa käyttäen on tähän asti pääasiallisesti käytetty jaksollisen järjestelmän II - VI ryhmiin kuuluvien alkuaineiden yhdisteitä. Esimerkkinä mainittakoon sinkkisulfidi-ohutkalvot, joiden valmistuksessa on käytetty sinkkikloridi- ja rikkivetykaasuja. On myös valmistettu nk. ympättyjä ohutkalvoja, joihin on lisätty ymppäysaineita halutun valoilmiön aikaansaamiseksi.

Niinpä viitteessä [2] on esitetty esimerkki, jossa on valmistettu mangaaniympättyjä sinkkisulfidikalvoja syöttämällä sinkkisulfidikalvon peräkkäisten kasvatusvaiheiden välillä samanaikaisesti kaasumaista mangaanikloridia ja sinkki-kloridia, jolloin mangaania sitoutuu sinkkisulfidistä tehtyyn loisteainekalvoon. Ymppäyksessä pyritään tyypillisesti aikaansaamaan ohutkalvo, jonka mangaanipitoisuus on noin 0,5 - 1 %. Tämän tyyppisillä mangaaniympätyillä sinkkisulfi-dikalvoilla on se ominaisuus, että synnytetyllä valolla on varsin voimakas keltainen värisävy.

3 H 69 9 (j

Elektroluminenssinäytön toiminnan kannalta on tärkeää, että mangaania esiintyy mahdollisimman tasaisesti yli koko näytön. On kuitenkin todettu, että ympättäessä sinkkisulfidi-kalvoja mangaanilla edellä esitetyllä tavalla on mangaani-yhdisteen pitoisuus valmistettavan ohutkalvon etureunassa, kaasujen virtaussuuntaan nähden, huomattavasti korkeampi kuin sen takareunassa, mikä johtunee sen voimakkaasta reaktiivisuudesta sinkkisulfidipintaa kohtaan ja/tai mangaani-kloridin alhaisesta höyrynpaineesta yleisesti käytetyillä lämpötila-alueilla.

Keksinnön tarkoituksena on siten aikaansaada menetelmä, jonka avulla mangaanin levittäminen sinkkisulfidiohutkalvoon onnistuu varmasti ja siten, että mangaanipitoisuudessa esiintyy vain suhteellisen pientä vaihtelua sinkkisulfidi-ohutkalvon eri kohdissa.

Keksinnön mukainen ratkaisu perustuu siihen ajatukseen, että ymppäysvaiheessa mangaanikloridin jälkeen erikseen vielä lisää sinkkikloridia. On näet todettu, että tällaisen sinkki-kloridisyötön vaikutuksesta vapautuu ohutkalvon etureunassa olevaa mangaaniyhdistettä, joka siirtyy sinkkikloridivirta-uksen mukana eteenpäin kasvatettavan ohutkalvon yli kiinnittyen uudestaan sinkkikloridikerrokseen kauempana etureunasta. Keksinnön mukaisen menetelmän toimivuuden kannalta on * ' tällöin oleellista, että sinkkikloridia syötetään niin pal jon, että mangaani saadaan levitetyksi mahdollisimman tasaisesti yli koko sinkkisulfidipinnan Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

Tämän hakemuksen puitteissa tarkoitetaan termillä "pulssi" jonkin aineen, esim. reaktantin tai huuhteluväliaineen, ohjattua syöttöä. Tavallisesti syötön ajallinen kesto on ennalta määrätty, jolloin yhden pulssin aikana syötettävän 4 86995 aineen määrä on laskettavissa ainevirtauksen ja pulssin pituuden tulona.

"Lasialustalla" tarkoitetaan lasilevyä tai sentapaista läpinäkyvää alustaa, jonka päälle muodostetaan haluttu ohutkalvo. Käytetyltä alustamateriaalilta edellytetään, että se pysyy oleellisesti muotostabiilina käytetyssä lämpötilassa, joka menetelmässä voi olla noin 450...530eC. Useimmissa tapauksissa tavallinen lasi soveltuu käytettäväksi, mutta eri-tyissovellutuksiin voidaan ottaa borosilikaatti- tai kvartsi-lasia.

"Ymppäys" pitää tämän hakemuksen puitteissa yleisesti sisällään sen, että kasvatettavaan ohutkalvoon lisätään pieniä määriä jotain toista ainetta ohutkalvon ominaisuuksien parantamiseksi tai muuttamiseksi. Tämän hakemuksen yhteydessä ymppäysaineena on mangaani, joka höyrystetään mangaanihalo-genidin, etenkin mangaanikloridin tai sentapaisen aineen muodossa ja saatetaan reagoimaan sinkkisulfidikerroksen kanssa.

"Levitys"-termi tarkoittaa ymppäysvaiheen erillistä sinkki-kloridisyöttöä, jonka tarkoituksena on levittää mangaania tasaisesti kaasujen virtaussuunnassa yli sinkkisulfidikerroksen.

Keksinnön mukainen menetelmä käsittää kaksi vaihetta, nimittäin kasvatusvaiheen, jossa lasialustan päälle kasvatetaan sinkkisulfidikerros, ja ymppäysvaiheen, jossa sinkkisulfidikerroksen päälle tuodaan mangaaniyhdistettä, josta mangaania kiinnittyy pintareaktioiden kautta sinkksisulfidiin. Näitä vaiheita suhteellisen lyheinä jaksoina peräkkäin, tasaisesti vuorotellen kunnes saavutetaan haluttu kerrospaksuus. Eri vaiheissa syötettävien aineiden massavirtaukset saattavat vaihdella. Massavirtaukset alueella noin 1015...l()2i mole-kyyliä/sekunti on todettu edullisiksi käytännön sovellutuksissa.

5 8699^

Kasvatusvaiheessa lasialusta saatetaan alttiiksi sinkkiklo-ridin ja rikkivedyn vuorottaisille pintareaktioille syöttämällä näiden aineiden kaasufaasipulsseja toistuvasti ja vuorottaisesti siihen reaktiotilaan, johon lasialusta on sijoitettu. Reaktiotilaan syötetään edelleen kaasufaasissa olevaa huuhteluväliainetta, edullisesti inerttikaasua, sinkkikloridin ja rikkivedyn vuorottaisten syöttöjen väliaikoina näiden kaasujen suoran keskinäisen vuorovaikutuksen estämiseksi.

Ymppäysvaiheessa kerrostettu lasialusta saatetaan alttiiksi sopivan mangaaniyhdisteen pintareaktioille. Edullisesti syötetään tällöin reaktiotilaan samanaikaisesti mangaaniklori-din ja sinkkikloridin kaasufaasipulsseja.

Keksintöön liittyy useita edullisia sovellutusmuotoja. Niinpä erään edullisen sovellutusmuodon mukaan ymppäysvaihetta seuraavan kasvatusvaiheen ensimmäinen sinkkikloridipulssi tuodaan reaktiotilaan välittömästi ymppäysvaiheen sinkki-kloridipulssin jälkeen ilman pulssien välistä huuhteluväli-ainesyöttöä. Tässä sovellutusmuodossa yhdistyvät siten ymppäysvaiheen levityspulssi ja seuraavan kasvatusvaiheen ensimmäinen sinkkikloridipulssi. Näin on mahdollista menetellä, koska ymppäysvaiheen pitkähkön levityspulssin jälkeen ei ole juuri vaaraa siitä, että ohutkalvoreaktiotilassa olisi enää läsnä kaasumaista rikkivetyä tai mangaaniyhdistettä, jonka kanssa kasvatusvaiheessa syötettävä sinkkikloridi reagoisi ja joka häiritsisi sinkkisulfidikerroksen muodostusta.

Kuten jo yllä mainittiin, on mangaanin tasaisen levittämisen kannalta tärkeää, että ymppäyksen jälkeen reaktiotilaan tuodaan riittävä määrä sinkkikloridia. Sinkkikloridin määrää voidaan periaatteessa säädellä muuttamalla sen massavirtaus-ta. Edullisempaa ja laitteen suunnittelun kannalta yksinkertaisempaa on kuitenkin pitää sinkkikloridin massavirtaus tasaisena, jolloin syötettävän sinkkikloridin määrää säädellään pulssin kestoa muuttamalla. Koska mangaanin levityk- 86995 sessä ilmeisesti on kyseessä tasapainoreaktio mangaaniyhdis-teen ja sinkkikloridin välillä, on myös tärkeää, että levi-tysvaihe on riittävän pitkä. Tästäkin syystä on edullista pitää sinkkikloridin massavirtaus tasaisena ja säädellä pulssin kesto riittävän pitkäksi.

Keksinnön mukaisen menetelmän yhteydessä tuotettaessa elektroluminenssinäyttöjä on huomattu, että levityspulssi on sopivimmin pitempi kuin ymppäysvaiheen mangaanikloridi-pulssi. Edullisesti se on ainakin noin 1,2 kertaa, erityisen edullisesti noin 1,5 - 1,7 kertaa pitempi kuin tämä. On myös huomattu, että levityspulssi on edullisesti ainakin noin 150 kertaa pitempi, sopivimmin ainakin noin 200 kertaa pitempi kuin kasvatusvaiheen yksittäinen sinkkikloridipulssi. Tällöin mangaanin levityksen yhteydessä syötetään reaktiotilaan enemmän sinkkikloridia, kuin mitä yhden kasvatusvaiheen aikana yhteensä syötetään reaktiotilaan.

Tarvittavan sinkkikloridin määrä vaihtelee prosessin lämpötilan mukaan. On huomattu, että mangaania on sitä vaikeampi levittää, mitä alhaisempi sanottu lämpötila on, jolloin ymppäyksessä syötetään sitä pitempi sinkkikloridipulssi, eli sitä enemmän sinkkikloridia, mitä alhaisempi prosessi-lämpötila on. Koska lämpötila ei vaikuta yhtä selvästi kas-vatusvaiheessa tarvittavan sinkkisulfidipulssin pituuteen (liikuttaessa lämpötila-alueella 450...530eC), kasvaa levityksessä ja vastaavasti kasvatuksessa syötettävien sinkki-kloridipulssien keskinäinen suhde sitä suuremmaksi mitä alhaisempi lämpötila on. Näin on etenkin pidettäessä ainakin likimain samaa lämpötilaa kasvatus- ja ymppäysvaiheissa.

Levitysprosessia voidaan edistää lämpötilan avulla. Niinpä erään edullisen sovellutusmuodon mukaan reaktiotilaan muodostetaan lasialustan kohdalle kaasumaisten reaktanttien syöttösuunnassa laskevan lämpötilan gradientti. Tämä on erityisen edullista käytettäessä ymppäysaineena mangaaniklori-.... dia. Ymppäysvaiheessa alustan lämpötila pidetään syöttö- 7 86995 päässä noin 510...520eC:ssa ja poistopäässä noin 495... 505°C:ssa. Tällöin varmistetaan, että riittävä määrä mangaania siirtyy lasialustan etureunasta takareunaa päin.

Keksintöä ryhdytään lähemmin tarkastelemaan seuraavan ei-rajoittavan esimerkin avulla, joka kuvaa keksinnön erästä edullista sovellutusmuotoa.

Esimerkki

Valmistettiin mangaaniympätty sinkkisulfidi-ohutkalvo FI-patenttijulkaisun 57975 mukaisessa ohutkalvoreaktorissa.

Reaktiotilaan sovitettiin 34 suorakaiteen muotoista lasilevyä, joiden pinta-ala oli noin 4 dm2 ja jotka sijoitettiin yhdensuuntaisesti pystyasentoon muodostaen levypakan. Kanta-jakaasua johdettiin reaktiotilaan lasilevyjen tason suuntaisesti. Kantajakaasuna käytettiin typpeä, jonka paine ennen lasilevypakkaa oli noin 2,5 mbar ja pakan jälkeen noin 2 mbar. Kaasun massavirtaus oli 3 std 1/min.

Lasialustalle kasvatettiin sinkkisulfidikerros injektoimalla kantajakaasuun vuoron perään sinkkikloridija rikkivetypuls-seja. Kaasumainen sinkkikloridi reagoi lasialustalla olevan eristekerroksen kanssa muodostaen ensimmäisen molekylaarisen sinkkikloridikerroksen, joka muutettiin sinkkisulfidiksi antamalla rikkivedyn reagoida sen kanssa, jolloin kloori korvautui rikillä. Sinkkikloridi- ja rikkivetypulssien välillä syötettiin typpikaasua huuhteluväliaineena.

Sinkkisulfidikerrosten lukumäärää kasvatettiin sinkkikloridin ja vastaavasti rikkivedyn vuorottaisilla pintareaktiolla, jolloin edellä esitetty perusjakso toistettiin kaiken kaikkiaan n. 110 kertaa yhden kasvatusjakson aikana. Perusjakson sinkkikloridipulssin massavirtaus oli noin 3xl019 molekyy-liä/s ja sen pituus noin 0,8 s. Rikkivetypulssin pituus oli vastaavasti noin 0,4 s ja sen massavirtaus noin 3xl020 molekyyliä/s. Typen huuhtelupulssin pituus oli noin 0,15 s 8 86995 sinkkikloridinpulssin jälkeen ja noin 1 s rikkivetypulssin j älkeen.

Muodostettuun slnkklsulfldlkerrokseen ympättiin mangaania yhden kasvatusjakson jälkeen injektoimalla typpikaasuun samanaikaisesti sinkkikloridia ja mangaanlkloridia. Tämän yhdistetyn pulssin pituus oli noin 100 s. Mangaanikloridin massavirtaus oli noin 2xl017 molekyyliä/s. Tämän jälkeen syötettiin 50 g sinkkikloridia noin 160 s pitkän pulssin aikana mangaanin levittämiseksi. Sinkkisulfidin massavirtaus oli koko ymppäysvaiheen aikana noin 3xl019 molekyyliä/s, eli suurin piirtein sama kuin kasvatuksessa. Sen kokonaismäärä oli kuitenkin huomattavasti suurempi kuin edeltävässä kasvatusvaiheessa syötetyn sinkkikloridin määrä. Sinkkiklo-ridin levityspulssin pituus oli noin 1,6 kertaa mangaanin ymppäyspulssin pituutta suurempi. Verrattaessa kasvatusvaiheen yksittäisten sinkkikloridipulsseihin, voidaan todeta levityspulssin olevan noin 200 kertaa pitempi.

Ymppäyksessä oli muodostettu typpikaasun virtaussuunnassa laskevan lämpötilan gradientti levypakan yli. Niinpä alustan lämpötila oli pakan etuosassa noin 515eC, sen keskellä noin 505°C ja sen takaosassa noin 500*C.

Ymppäyksen ja levityksen jälkeen jatkettiin seuraavalla kasvatusjaksolla injektoimalla typpikaasuun levityspulssin jälkeen välittömästi kasvatusjakson ensimmäinen sinkkiklo-ridipulssi.

Koko sinkkisulfidi/mangaani-ohutkalvon kasvatus käsitti 29 (kasvatus + ymppäysjaksoa) + 1 kasvatusjakson, jolloin saatiin noin 500 nm paksu kerros.

Claims (12)

1. Menetelmä mangaanipitoisten sinkkisulfidiohutkalvojen valmistamiseksi, joka menetelmä käsittää sinkkisulfidi-kerroksen kasvatusvaiheen ja mangaaniyhdisteen ymppäys-vaiheen, joita vaiheita toistetaan peräkkäin, tasaisesti vuorotellen kunnes saavutetaan haluttu kerrospaksuus, jolloin menetelmän mukaan - kasvatusvaiheessa lasialusta saatetaan alttiiksi sinkkikloridin ja rikkivedyn vuorottaisille pintareaktioille syöttämällä näiden aineiden kaasufaasipulsseja toistuvasti ja vuorottaisesti siihen reaktiotilaan, johon lasialusta on sijoitettu, - kasvatusvaiheessa syötetään reaktiotilaan edelleen kaasufaasissa olevaa huuhteluväliainetta, edullisesti inerttikaasua, sinkkikloridin ja rikkivedyn vuorot-taisten syöttöjen väliaikoina näiden kaasujen ja kasvatettavan pinnan välisen samanaikaisen vuorovaikutuksen estämiseksi ja - ymppäysvaiheessa kerrostettu lasialusta saatetaan alttiiksi sopivan mangaaniyhdisteen, edullisesti mangaanikloridin pintareaktioille syöttämällä tämän reaktantin kaasufaasipulssi reaktiotilaan, tunnettu siitä yhdistelmästä, että - ymppäysvaiheessa syötetään mangaaniyhdisteen jälkeen sinkkikloridin erillinen kaasufaasipulssi mangaani-yhdisteen levittämiseksi sinkkisulfidikerroksen yli mahdollisimman tasaisesti kaasujen virtaussuunnassa ja - mainittu erillinen sinkkikloridipulssi säädetään kestoltaan oleellisesti kasvatusvaiheen sinkkikloridi-pulssia pidemmäksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että ymppäysvaiheessa syötetään reaktiotilaan samanaikaisesti mangaaniyhdistepulssin kanssa sinkkikloridin kaasufaasipulssi.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ymppäysvaihetta seuraavan kasvatusvaiheen ensimmäinen sinkkikloridipulssi tuodaan reaktioti-laan välittömästi ymppäysvaiheen sinkkikloridipulssin jälkeen ilman pulssien välistä huuhteluväliainesyöttöä.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ymppäysvaiheessa reaktiotilaan syötettävä erillinen sinkkikloridipulssi säädetään kestoltaan ymppäysvaiheen mangaaniyhdistepulssia pidemmäksi.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että ymppäysvaiheen erillinen sinkkikloridipulssi on ainakin noin 1,2 kertaa, edullisesti noin 1,5 - 1,7 kertaa pitempi kuin saman vaiheen mangaaniyhdiste-pulssi.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ymppäysvaiheen erillinen sinkkikloridipulssi säädetään kestoltaan ainakin noin 150 kertaa pidemmäksi kuin kasvatusvaiheen yksittäinen sinkkikloridipulssi.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että ymppäysvaiheen erillinen sinkkikloridipulssi säädetään ainakin noin 200 kertaa pidemmäksi kuin kasvatusvaiheen sinkkikloridipulssi.

8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ymppäysvaiheen erillinen sinkkikloridipulssi säädetään pidemmäksi kuin yhden edeltävän kasvatusvaiheen kaikki yhteenlasketut sinkkikloridipulssit.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että prosessin lämpötila pidetään ymppäysvaiheessa noin 450°C...530eC:ssa, jolloin ymppäyk-sessä syötetään sitä pitempi sinkkikloridipulssi, mitä alhaisempi lämpötila on. 11 8699£

9 86955

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, jossa ylläpidetään ainakin likimain samaa lämpötilaa kasvatus- ja seostusvaiheessa, tunnettu siitä, että mitä alhaisempi lämpötila on, sitä suuremmaksi asetetaan ymppäyksessä ja vastaavasti kasvatuksessa syötettävien sinkkikloridi-pulssien keskinäinen suhde.

10 B 6 9 9 5

11. Patenttivaatimuksen l mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että reaktiotilaan muodostetaan lasialustan kohdalle kaasumaisten reaktanttien syöttösuunnassa laskevan lämpötilan gradientti.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ymppäysvaiheessa alustan lämpötila pidetään syöttöpäässä noin 510...520eC:ssa ja poistopäässä noin 495...505°C:ssa. i2 86995