JP2537527B2 - 薄膜ｅｌ素子の製造方法 - Google Patents
薄膜ｅｌ素子の製造方法Info
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- JP2537527B2 JP2537527B2 JP62321593A JP32159387A JP2537527B2 JP 2537527 B2 JP2537527 B2 JP 2537527B2 JP 62321593 A JP62321593 A JP 62321593A JP 32159387 A JP32159387 A JP 32159387A JP 2537527 B2 JP2537527 B2 JP 2537527B2
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- Japan
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- thin film
- zns
- emission center
- film
- trismethylcyclopentadienyl
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は薄膜EL素子の製造方法に係り、特に、高輝
度、高効率、多色の薄膜EL素子を再現性よく製造するこ
とのできる製造方法に関する。
度、高効率、多色の薄膜EL素子を再現性よく製造するこ
とのできる製造方法に関する。
薄膜EL素子の製造方法としては、従来、電子ビーム
（EB）蒸着法やスパッタリング法が用いられてきていた
が、近年、高品質の素子薄膜を均一にかつ大面積で再現
性よく安価に製造できる方法として、アルキル亜鉛とH2
Sまたはアルキル硫黄などを用いる有機金属気相成長法
（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下MOC
VD法と略称する）が注目を集めている。
（EB）蒸着法やスパッタリング法が用いられてきていた
が、近年、高品質の素子薄膜を均一にかつ大面積で再現
性よく安価に製造できる方法として、アルキル亜鉛とH2
Sまたはアルキル硫黄などを用いる有機金属気相成長法
（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下MOC
VD法と略称する）が注目を集めている。
本発明者等は、先に、MOCVD法により、発光中心原料
用ガスとしてトリカルボニルメチルシクロペンタジエニ
ルマンガン（TCM）を用いて、6000cd/m2の高輝度のZnS:
Mn薄膜EL素子を実現化している（Jpn.J.Appl.Phys.Vol.
25,1986,p.711）。
用ガスとしてトリカルボニルメチルシクロペンタジエニ
ルマンガン（TCM）を用いて、6000cd/m2の高輝度のZnS:
Mn薄膜EL素子を実現化している（Jpn.J.Appl.Phys.Vol.
25,1986,p.711）。
また、発光中心用原材料としてTbF3、SmCl3、TmF3を
用い、これらをMOCVD反応炉内で加熱蒸発させるという
方法によって、高輝度で高効率のZnS:TbFx（緑色）、Zn
S:SmClX（赤色）、ZnS:TmFx（青色）のEL素子も実現化
している（Jpn.J.Appl.Phys.Vol.26,1987,p.1472）。
用い、これらをMOCVD反応炉内で加熱蒸発させるという
方法によって、高輝度で高効率のZnS:TbFx（緑色）、Zn
S:SmClX（赤色）、ZnS:TmFx（青色）のEL素子も実現化
している（Jpn.J.Appl.Phys.Vol.26,1987,p.1472）。
しかしながら、上記従来の製造方法には次に述べるよ
うな問題点があった。
うな問題点があった。
すなわち、まず、発光中心の原材料としてTCMを用い
た場合については、TCMのカルボニル基が酸素を有する
ため、ZnS膜成長時に膜中に酸素が混入して、輝度およ
び効率低下の原因となっていた。この欠点を解決するた
めに、TCMの代りにジシクロペンタジエニルマンガン（D
CPM）を用いる試みもなされている（右田、椎木、金
久、山元 1987年春応用物理学会講演予稿集p883）が、
DCPMは室温で固体で、融点が高く、蒸気圧が低く、MOCV
D装置のバブラーに充填してバブリングすることが困難
であり、ドーピングの再現性に欠けるという問題点があ
った。すなわち、MOCVD法においては、一般に、液体状
の有機金属化合物にH1をバブリングさせてH2中に有機金
属化合物を蒸発させ、これを反応炉に供給する方法をと
っているが、該有機金属化合物が固体である場合、該有
機金属化合物の表面積によって該有機金属化合物蒸発量
が大きく変化するため、蒸発量を一定に保持することが
困難である。
た場合については、TCMのカルボニル基が酸素を有する
ため、ZnS膜成長時に膜中に酸素が混入して、輝度およ
び効率低下の原因となっていた。この欠点を解決するた
めに、TCMの代りにジシクロペンタジエニルマンガン（D
CPM）を用いる試みもなされている（右田、椎木、金
久、山元 1987年春応用物理学会講演予稿集p883）が、
DCPMは室温で固体で、融点が高く、蒸気圧が低く、MOCV
D装置のバブラーに充填してバブリングすることが困難
であり、ドーピングの再現性に欠けるという問題点があ
った。すなわち、MOCVD法においては、一般に、液体状
の有機金属化合物にH1をバブリングさせてH2中に有機金
属化合物を蒸発させ、これを反応炉に供給する方法をと
っているが、該有機金属化合物が固体である場合、該有
機金属化合物の表面積によって該有機金属化合物蒸発量
が大きく変化するため、蒸発量を一定に保持することが
困難である。
また、MOCVD炉内でTbF3、SmCl3、TmF3などを加熱蒸発
させる方法については、加熱温度を精度よく制御しなけ
ればならないという問題点があった。
させる方法については、加熱温度を精度よく制御しなけ
ればならないという問題点があった。
本発明の目的は、上記従来技術にみられた問題点を解
決して、高輝度、高効率の薄膜EL素子を再現性よく製造
することのできる製造方法を提供することにある。
決して、高輝度、高効率の薄膜EL素子を再現性よく製造
することのできる製造方法を提供することにある。
上記目的は、発光中心原料用ガスとして、Mn、Tb、Sm
のメチルシクロペンタジエニル化合物を用いることによ
って達成することができる。
のメチルシクロペンタジエニル化合物を用いることによ
って達成することができる。
シクロペンタジエニル化合物にメチル基を導入する
と、融点が下降し、蒸気圧が上昇し、固体状のものが液
体状となる性質がある。
と、融点が下降し、蒸気圧が上昇し、固体状のものが液
体状となる性質がある。
上記したMn、Tb、Smのメチルシクロペンタジエニル化
合物は、従来発光中心用原料として用いられてきたシク
ロペンタジエニル化合物のシクロペンタジエニル基にメ
チル基を導入したもので、このようにすることによって
シクロペンタジエニル化合物の融点が下り、蒸気圧が上
り、固体から液体状態となるため、液体状態でバブラー
に充填してバブリングすることが可能となり、従って、
ドーピング量の再現性を向上させることができる。
合物は、従来発光中心用原料として用いられてきたシク
ロペンタジエニル化合物のシクロペンタジエニル基にメ
チル基を導入したもので、このようにすることによって
シクロペンタジエニル化合物の融点が下り、蒸気圧が上
り、固体から液体状態となるため、液体状態でバブラー
に充填してバブリングすることが可能となり、従って、
ドーピング量の再現性を向上させることができる。
実施例 １ 主原料としてジメチル亜鉛（DMZ）およびH2Sを、ま
た、発光中心材料用ガスとしてジメチルシクロペンタジ
エニルマンガン（〔（C5H4）CH3〕2Mn）（DMCPM）を用
い、第１図に示したMOCVD装置によってZnS:Mn薄膜EL素
子を製造した。
た、発光中心材料用ガスとしてジメチルシクロペンタジ
エニルマンガン（〔（C5H4）CH3〕2Mn）（DMCPM）を用
い、第１図に示したMOCVD装置によってZnS:Mn薄膜EL素
子を製造した。
本MOCVD装置は、円筒状の反応炉１の上部に反応炉１
内へのDMZ供給用のノズル２、H2S供給用ノズル３を、ま
た、基板を加熱するための高周波加熱装置４を備え、バ
ブラー５内にDMZ、バブラー６内にDMCPMを充填してな
り、さらに、反応炉１内にSiCを被覆したグラファイト
サセプタ７を設け、その上に薄膜を形成しようとする基
板８を配置できるようにしたものである。なお、本装置
には、反応系内を真空にするための排気ポンプを設置し
てある（図示せず）。
内へのDMZ供給用のノズル２、H2S供給用ノズル３を、ま
た、基板を加熱するための高周波加熱装置４を備え、バ
ブラー５内にDMZ、バブラー６内にDMCPMを充填してな
り、さらに、反応炉１内にSiCを被覆したグラファイト
サセプタ７を設け、その上に薄膜を形成しようとする基
板８を配置できるようにしたものである。なお、本装置
には、反応系内を真空にするための排気ポンプを設置し
てある（図示せず）。
ZnS:Mn薄膜形成条件は下記の通りとした。
ｉ 基板８の温度……約300℃ ii 反応炉内真空度……約60Torr iii ノズル２から反応炉１内へのDMZ供給速度……２×
10-5mol/min iv ノズル３から反応炉１内へのH2S供給速度……６×1
0-5mol/min なお、DMCPMについては、正確な蒸気圧データがない
ため、次のような条件で供給を行った。すなわち、DMCP
Mのバブラー６を150℃、１気圧に保ち、約300cc/minのH
2をバブリングして供給した。この状態で、DMCPMはやや
粘性を有する液体であり、十分バブリングが可能であっ
た。
10-5mol/min iv ノズル３から反応炉１内へのH2S供給速度……６×1
0-5mol/min なお、DMCPMについては、正確な蒸気圧データがない
ため、次のような条件で供給を行った。すなわち、DMCP
Mのバブラー６を150℃、１気圧に保ち、約300cc/minのH
2をバブリングして供給した。この状態で、DMCPMはやや
粘性を有する液体であり、十分バブリングが可能であっ
た。
また、比較のため、従来用いられてきたジシクロペン
タジエニルマンガン（DCPM）を用いた試料も、同様にし
て、作製した。
タジエニルマンガン（DCPM）を用いた試料も、同様にし
て、作製した。
次に、上記のようにして作製したZnS:Mn薄膜について
Mn含有量の測定を行った。DMCPMを用いた場合、約0.4重
量％のMnが含有されており、再現性も良好であった。例
えば、この実験を十数回繰り返したが、Mn含有量は0.4
±0.05重量％の範囲内にあった。これに対して、DCPMを
用いた場合には、1000cc/minのH2をバブリングして約0.
3重量％のMnをドーピングすることができたが、その再
現性は悪く、実験を繰り返すに従って、ドーピング量が
0.3重量％から0.1重量％へ漸次減少した。また、バブラ
内へのDCPMの充填のし方でドーピング量が大きく変化す
るという結果が得られた。
Mn含有量の測定を行った。DMCPMを用いた場合、約0.4重
量％のMnが含有されており、再現性も良好であった。例
えば、この実験を十数回繰り返したが、Mn含有量は0.4
±0.05重量％の範囲内にあった。これに対して、DCPMを
用いた場合には、1000cc/minのH2をバブリングして約0.
3重量％のMnをドーピングすることができたが、その再
現性は悪く、実験を繰り返すに従って、ドーピング量が
0.3重量％から0.1重量％へ漸次減少した。また、バブラ
内へのDCPMの充填のし方でドーピング量が大きく変化す
るという結果が得られた。
また、上記のようにして作製した膜（膜厚700nm）をT
a2O5絶縁層（膜厚350nm）とSm2O3絶縁層（膜厚350nm）
とでサンドイッチして２重絶縁構造型の薄膜EL素子を作
製して、その輝度−電圧特性を測定し、第２図に示す結
果を得た。DMCPMを用いた場合には、7000cd/m2（5kHz）
の高輝度を再現性よく得ることができた。これに対し
て、DCPMを用いた場合、7000cd/m2の高輝度を示すもの
も得られるが、再現性に乏しかった。
a2O5絶縁層（膜厚350nm）とSm2O3絶縁層（膜厚350nm）
とでサンドイッチして２重絶縁構造型の薄膜EL素子を作
製して、その輝度−電圧特性を測定し、第２図に示す結
果を得た。DMCPMを用いた場合には、7000cd/m2（5kHz）
の高輝度を再現性よく得ることができた。これに対し
て、DCPMを用いた場合、7000cd/m2の高輝度を示すもの
も得られるが、再現性に乏しかった。
実施例 ２ 主原料としてDMZおよびH2Sを、また、発光中心原料用
ガスとしてトリスメチルシクロペンタジエニルテルビウ
ム（〔（C5H4）CH3〕3Tb）（TMCPTb）を用い、実施例１
の場合と同じ装置により、ZnS:Tb薄膜EL素子を作製し
た。ZnS膜の作製条件は実施例１の場合と同様とし、TMC
PTbの供給は次のような条件で行った。すなわち、TMCPT
bのバブラーを180℃、１気圧とし、500cc/minのH2をバ
ブリングして供給した。
ガスとしてトリスメチルシクロペンタジエニルテルビウ
ム（〔（C5H4）CH3〕3Tb）（TMCPTb）を用い、実施例１
の場合と同じ装置により、ZnS:Tb薄膜EL素子を作製し
た。ZnS膜の作製条件は実施例１の場合と同様とし、TMC
PTbの供給は次のような条件で行った。すなわち、TMCPT
bのバブラーを180℃、１気圧とし、500cc/minのH2をバ
ブリングして供給した。
次に、上記のようにして作製したZnS:Tb薄膜について
Tbの含有量を測定した結果、約4.0重量％のTbが含有さ
れており、また、再現性も良好な結果が得られた。例え
ば、この実験を十数回繰り返したが、Tb含有量は4.0±
0.05重量％の範囲内であった。
Tbの含有量を測定した結果、約4.0重量％のTbが含有さ
れており、また、再現性も良好な結果が得られた。例え
ば、この実験を十数回繰り返したが、Tb含有量は4.0±
0.05重量％の範囲内であった。
また、このようにして作製した膜（膜厚700nm）をTa2
O5絶縁膜（膜厚350nm）とSm2O3絶縁層（膜厚350nm）と
でサンドイッチして２重絶縁構造型の薄膜EL素子を作製
し、輝度を測定した結果、2000cd/m2（1kHz）（緑色）
の高輝度が再現性よく得られた。
O5絶縁膜（膜厚350nm）とSm2O3絶縁層（膜厚350nm）と
でサンドイッチして２重絶縁構造型の薄膜EL素子を作製
し、輝度を測定した結果、2000cd/m2（1kHz）（緑色）
の高輝度が再現性よく得られた。
実施例 ３ 発光中心原料ガスとしてトリスメチルシクロペンタジ
エニルサマリウム（〔（C5H4）CH3〕3Sm）（TMCPSm）を
用い、他は実施例２と同様条件でZnS:Sm薄膜EL素子を作
製したところ、輝度1000cd/m2の赤色発光を再現性よく
得ることができた。
エニルサマリウム（〔（C5H4）CH3〕3Sm）（TMCPSm）を
用い、他は実施例２と同様条件でZnS:Sm薄膜EL素子を作
製したところ、輝度1000cd/m2の赤色発光を再現性よく
得ることができた。
実施例 ４ 発光中心原料ガスとしてトリスメチルシクロペンタジエ
ニルツリウム（〔（C5H4）CH3〕3Tm）（TMCPTm）を用
い、他は実施例２と同様条件でZnS:Tm薄膜EL素子を作製
したところ、10cd/m2の輝度を再現性よく得ることがで
きた。
ニルツリウム（〔（C5H4）CH3〕3Tm）（TMCPTm）を用
い、他は実施例２と同様条件でZnS:Tm薄膜EL素子を作製
したところ、10cd/m2の輝度を再現性よく得ることがで
きた。
なお、同様の実験を、主原料としてジメチル亜鉛とジ
エチル硫黄を用いたZnS発光層作製について行った場合
およびジメチル亜鉛とH2Seあるいはジエチルセレンを用
いてZnSe発光層作製について行った場合にも、全く同様
の結果が得られた。
エチル硫黄を用いたZnS発光層作製について行った場合
およびジメチル亜鉛とH2Seあるいはジエチルセレンを用
いてZnSe発光層作製について行った場合にも、全く同様
の結果が得られた。
以上述べてきたように、気相成長法による薄膜EL素子
の製造において、本発明の製造方法を用いること、すな
わち、発光中心原料用のガスとして、従来用いられてき
たシクロペンタジエニル化合物例えばDCPMなどの代り
に、シクロペンタジエニル基にメチル基を導入した化合
物、例えばDMCPM、TMCPTb、TMCPSmあるいはTMCPTmを使
用する方法を用いることによって、従来技術の有してい
た問題点を解決して、ドーピングの再現性を向上させ、
高輝度、高効率、多色の薄膜EL素子を再現性よく製造で
きる方法を提供することができた。
の製造において、本発明の製造方法を用いること、すな
わち、発光中心原料用のガスとして、従来用いられてき
たシクロペンタジエニル化合物例えばDCPMなどの代り
に、シクロペンタジエニル基にメチル基を導入した化合
物、例えばDMCPM、TMCPTb、TMCPSmあるいはTMCPTmを使
用する方法を用いることによって、従来技術の有してい
た問題点を解決して、ドーピングの再現性を向上させ、
高輝度、高効率、多色の薄膜EL素子を再現性よく製造で
きる方法を提供することができた。
第１図は本発明で用いたMOCVD装置の概略図、第２図は
本発明の方法によって作製したZnS:Mn薄膜EL素子の輝度
−電圧特性図である。 １……反応炉、２……DMZ供給ノズル ３……H2S供給ノズル、４……DMZ用バブラー ５……DMCPM用バブラー ６……SiC被覆グラファイトサセプタ ８……基板
本発明の方法によって作製したZnS:Mn薄膜EL素子の輝度
−電圧特性図である。 １……反応炉、２……DMZ供給ノズル ３……H2S供給ノズル、４……DMZ用バブラー ５……DMCPM用バブラー ６……SiC被覆グラファイトサセプタ ８……基板
Claims (1)
- 【請求項１】有機亜鉛化合物ガスと硫黄化合物ガスまた
はセレン化合物ガスとを反応炉内で反応させ、同じに発
光中心の原料となるガスを導入して発光中心のドーピン
グを行う気相成長法による薄膜EL素子の製造において、
発光中心の原料となるガスとして、トリスメチルシクロ
ペンタジエニルテルビウム（［（C5H4）CH3］3Tb）、ト
リスメチルシクロペンタジエニルサマリウム（［（C
5H4）CH3］3Sm）あるいはトリスメチルシクロペンタジ
エニルツリウム（［（C5H4）CH3］3Tm）を用いることを
特徴とする薄膜EL素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62321593A JP2537527B2 (ja) | 1987-12-21 | 1987-12-21 | 薄膜ｅｌ素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62321593A JP2537527B2 (ja) | 1987-12-21 | 1987-12-21 | 薄膜ｅｌ素子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01163995A JPH01163995A (ja) | 1989-06-28 |
| JP2537527B2 true JP2537527B2 (ja) | 1996-09-25 |
Family
ID=18134274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62321593A Expired - Lifetime JP2537527B2 (ja) | 1987-12-21 | 1987-12-21 | 薄膜ｅｌ素子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2537527B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5074201A (en) * | 1989-05-12 | 1991-12-24 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Apparatus for manufacturing tonyu and tofu |
| JP3618110B2 (ja) * | 1993-08-30 | 2005-02-09 | 株式会社デンソー | エレクトロルミネッセンス素子の製法 |
| US6004618A (en) * | 1994-04-26 | 1999-12-21 | Nippondenso., Ltd. | Method and apparatus for fabricating electroluminescent device |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63276895A (ja) * | 1987-05-08 | 1988-11-15 | Hitachi Ltd | エレクトロルミネセント素子の製造方法 |
-
1987
- 1987-12-21 JP JP62321593A patent/JP2537527B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01163995A (ja) | 1989-06-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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