JPH01163995A

JPH01163995A - 薄膜ｅｌ素子の製造方法

Info

Publication number: JPH01163995A
Application number: JP62321593A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Hirabayashi; 克彦平林; Haruki Ozawaguchi; 小沢口　治樹
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1987-12-21
Filing date: 1987-12-21
Publication date: 1989-06-28
Anticipated expiration: 2011-09-25
Also published as: JP2537527B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は薄膜ＥＬ素子の製造方法に係り、特に、高輝度
、高効率、多色の薄膜ＥＬ素子を再現性よく製造するこ
とのできる製造方法に関する。

〔従来の技術〕

薄膜ＥＬ素子の製造方法としては、従来、電子ビーム（
ＥＢ）蒸着法やスパッタリング法が用いられてきていた
が、近年、高品質の素子薄膜を均一にかつ大面積で再現
性よく安価に製造できる方法として、アルキル亜鉛とＨ
２Ｓまたはアルキル硫黄などを用いる有機金属気相成長
法（ＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖ
ａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下Ｍ。

ＣＶＤ法と略称する）が注目を集めている。

本発明者等は、先に、ＭＯＣＶＤ法により、発光中心原
料用ガスとしてトリカルボニルメチルシクロペンタジェ
ニルマンガン（ＴＣＭ）を用いて、６０００ｃｄ　／　
ｍ２の高輝度のＺｎＳ：Ｍｎ薄膜ＥＬ素子を実現化して
いる（Ｊｐｎ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｖｏ
ｌ、２５゜１９８６．ｐ、７１１）。

また、発光中心用原材料としてＴｂＦ３．５ＬＩＩＣ１
１３、ＴｍＦ、を用い、これらをＭＯＣＶＤ反応炉内で
加熱蒸発させるという方法によって、高輝度で高効率の
ＺｎＳ　：　ＴｂＦｘ　（緑色）、ＺｎＳ：５ＩＣＡＸ
（赤色）、ＺｎＳ　：　ＴｍＦｘ　（青色）のＥＬ素子
も実現化している（Ｊｐｎ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈ
ｙｓ、　Ｖｏｌ、２６．１９８７゜Ｐ、１４７２）。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記従来の製造方法には次に述べるよう
な問題点があった。

すなわち、まず１発光中心の原材料としてＴＣＭを用い
た場合については、ＴＣＭのカルボニル基が酸素を有す
るため、ＺｎＳ膜成長時に膜中に酸素が混入して、輝度
および効率低下の原因となっていた。この欠点を解決す
るために、ＴＣＭの代りにジシクロペンタジェニルマン
ガン（ＤＣＰＭ）を用いる試みもなされている（右田、
椎木、金入、山元　１９８７年春応用物理学会講演予稿
集Ｐ、８８３）が、ＤＣＰＭは室温で固体で、融点が高
く、蒸気圧が低く、ＭＯＣＶＤ装置のバブラーに充填し
てバブリングすることが困難であり、ドーピングの再現
性に欠けるという問題点があった。

すなわち、ＭＯＣＶＤ法においては、一般に、液体状の
有機金属化合物にＨ２をバブリングさせてＨ２中に有機
金属化合物を蒸発させ、これを反応炉に供給する方法を
とっているが、該有機金属化合物が固体である場合、該
有機金属化合物の表面積によって該有機金属化合物蒸発
量が大きく変化するため、蒸発量を一定に保持すること
が困難である。

また、ＭＯＣＶＤ炉内でＴｂＦ３、ＳｍＣｕ、、Ｔ　ｍ
　Ｆ　３などを加熱蒸発させる方法については、加熱温
度を精度よく制御しなければならないという問題点があ
った。

本発明の目的は、上記従来技術にみられた問題点を解決
して、高輝度、高効率の薄膜ＥＬ素子を再現性よく製造
することのできる製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、発光中心原料用ガスとして、Ｍｎ、Ｔｂ−
Ｓｒｓのメチルシクロペンタジェニル化合物を用いるこ
とによって達成することができる。

〔作用〕

シクロペンタジェニル化合物にメチル基を導入すると、
融点が下降し、蒸気圧が上昇し、固体状のものが液体状
となる性質がある。

上記したＭｎ、Ｔｂ、Ｓｍのメチルシクロペンタジェニ
ル化合物は、従来発光中心用原料として用いられてきた
シクロペンタジェニル化合物のシクロペンタジェニル基
にメチル基を導入したもので、このようにすることによ
ってシクロペンタジェニル化合物の融点が下り、蒸気圧
が上り、固体から液体状態となるため、液体状態でバブ
ラーに充填してバブリングすることが可能となり、従っ
て、ドーピング量の再現性を向上させることができる。

〔実施例〕

実施例　１主原料としてジメチル亜鉛（Ｄ　Ｍ　Ｚ　）およびＨ，
Ｓを、また、発光中心材料用ガスとしてジメチルシクロ
ペンタジェニルマンガン（（（Ｃ，Ｈ４）ＣＨ３］、Ｍ
ｎ）（ＤＭＣＰＭ）を用い、第１図に示したＭＯＣＶＤ
装置によってＺｎＳ：Ｍｎ薄膜ＥＬ素子を製造した。

供給用ノズル３を、また、基板を加熱するための高周波
加熱装置４を備え、バブラー５内にＤＭＺ。

バブラー６内にＤＭＣＰＭを充填してなり、さらに、反
応炉１内にＳｉＣを被覆したグラファイトサセプタ７を
設け、その上に薄膜を形成しようとする基板８を配置で
きるようにしたものである。

なお、本装置には、反応系内を真空にするための排気ポ
ンプを設置しである（図示せず）。

ＺｎＳ：Ｍｎ薄膜形成条件は下記の通りとした。

ｉ　基板８の温度・・・約３００℃ ■　反応炉内真空度・・・約６０Ｔｏｒｒ■　ノズル２
から反応炉１内へのＤＭＺ供給速度−２Ｘｌ０−’ｍｏ
ｌ／ｗｉｎＫ　ノズル３から反応炉１内へのＨ２Ｓ供給速度−６Ｘ
　１０−’ｍｏｌ／ｍｉｎなお、ＤＭＣＰＭについては、正確な蒸気圧データがな
いため５次のような条件で供給を行った。

すなわち、ＤＭＣＰＭのバブラー６を１５０℃、１気圧
に保ち、約３００ｃｃ／ｗｉｎのＨ２をバブリングして
供給した。この状態で、ＤＭＣＰＭはやや粘性を有する
液体であり、十分バブリングが可能であった・また、比較のため、従来用いられてきたジシクロペンタ
ジェニルマンガン（ＤＣＰＭ）を用いた試料も、同様に
して、作製した。

次に、上記のようにして作製したＺｎＳ：Ｍｎ薄膜につ
いてＭｎ含有量の測定を行った。ＤＭＣＰＭを用いた場
合、約０．４重量％のＭｎが含有されており、再現性も
良好であった。例えば、この実験を士数回繰り返したが
、Ｍｎ含有量は０．４±０．０５重重量の範囲内にあっ
た。これに対して、ＤＣＰＭを用いた場合には、１００
０ｃｃ　／　ｗｉｎのＨ２をバブリングして約０．３重
量％のＭｎをドーピングすることができだが、その再現
性は悪く、実験を繰り返すに従って、ドーピング量が０
．３重量％から０．１重量％へ漸次減少した。また、バ
ブラ内へのＤＣＰＭの充填のし方でドーピング量が大き
く変化するという結果が得られた。

また、上記のようにして作製した膜（膜厚７００ｎｍ）
をＴａ、Ｏｓ絶縁層（膜厚３５０ｎｍ）とＳｍ、Ｏ，絶
縁層−（膜厚３５０ｎｍ）とでサンドインチして２重絶
縁構造型の薄膜ＥＬ素子を作製して、その輝度−電圧特
性を測定し、第２図に示す結果を得た。ＤＭＣＰＭを用
いた場合には、７０００ｃｄ／＋ａ”　（５ｋＨｚ）の
高輝度を再現性よく得ることができた。これに対して、
ＤＣＰＭを用いた場合、７０００ｃｄ／ｍ２の高輝度を
示すものも得られるが、再現性に乏しかった。

実施例　２主原料としてＤＭＺおよびＨ２Ｓを、また、発光中心原
料用ガスとしてトリスメチルシクロペンタジェニルテル
ビウムＣＣＣＣ３Ｈ４）ＣＨ３）、　Ｔｂ）（ＴＭＣＰ
Ｔｂ）を用い、実施例１の場合と同じ装置により、Ｚｎ
Ｓ：Ｔｂ薄膜ＥＬ素子を作製した。

ＺｎＳ膜の作製条件は実施例１の場合と同様とし、ＴＭ
ＣＰＴｂの供給は次のような条件で行った。

すなわち、ＴＭＣＰＴｂのバブラーを１８０℃、１気圧
とし、　５００ｃｃ　／　ｍｉｎのＨ２をバブリングし
て供給した。

次に、上記のようにして作製したＺｎＳ　：　Ｔｂ薄膜
についてＴｂの含有量を測定した結果、約４．０重量％
のＴｂが含有されており、また、再現性も良好な結果が
得られた。例えば、この実験を士数回繰り返したが、Ｔ
ｂ含有量は４．０±０．０５重量％の範囲内であった。

また、このようにして作製した膜（膜厚７００ｎｍ）を
Ｔａ２Ｏ，絶縁層（膜厚３５０ｎＩ１１）とＳｍ、Ｏ，
絶縁層（膜厚３５０ｎｍ）とでサンドイッチして２重絶
縁構造型の薄膜ＥＬ素子を作製し、輝度を測定した結果
、２０００ｃｄ／　ｍ２（１ｋＨｚ）　　（緑色）の高
輝度が再現性よく得られた。

実施例　３発光中心原料ガスとしてトリスメチルシクロペンタジェ
ニルツリウム（（（ｃ　ｓ　Ｈ４）ＣＨ３）３８　ｍ）
（ＴＭＣＰＳｍ）を用い、他は実施例２と同様条件でｚ
ｎＳ：５Ｉ１１薄膜ＥＬ素子を作製したところ、輝度１
０００ｃｄ／ｍ”の赤色発光を再現性よく得ることがで
きた。

実施例　４発光中心原料ガスとしてトリスメチルシクロペンタジェ
ニルツリウム（（（Ｃ５Ｈ，）ＣＨ，）、　Ｔｍ）（Ｔ
　Ｍ　ＣＰ　Ｔｍ）を用い、他は実施例２と同様条件で
ＺｎＳ：Ｔｍ薄膜ＥＬ素子を作製したところ、１ｏｃｄ
／ｍ２の輝度を再現性よく得ることができた。

なお、同様の実験を、主原料としてジメチル亜鉛とジエ
チル硫黄を用いたＺｎＳ発光層作製について行った場合
およびジメチル亜鉛とＨ２Ｓ５あるいはジエチルセレン
を用いてＺｎ５ｅ発光層作製について行った場合にも、
全く同様の結果が得られた。

〔発明の効果〕

以上述べてきたように、気相成長法による薄膜ＥＬ素子
の製造において、本発明の製造方法を用いること、すな
わち、発光中心原料用のガスとして、従来用いられてき
たシクロペンタジェニル化合物例えばＤＣＰＭなどの代
りに、シクロペンタジェニル基にメチル基を導入した化
合物、例えばＤ　Ｍ　ＣＰ　Ｍ　、　Ｔ　Ｍ　ＣＰ　Ｔ
　ｂ　、　Ｔ　Ｍ　ＣＰ　Ｓ　ｍあるいはＴ　Ｍ　ＣＰ
　Ｔ　ｍを使用する方法を用いることによって、従来技
術の有していた問題点を解決して、ド°　　−ピングの
再現性を向上させ、高輝度、高効率。

多色の薄膜ＥＬ素子を再現性よく製造できる方法を提供
することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いたＭＯＣｖＤ装置の概略図、第２
図は本発明の方法によって作製したＺｎＳ：Ｍｎ薄膜Ｅ
Ｌ素子の輝度−電圧特性図である。１・・・反応炉　　　　　　２・・・ＤＭＺ供給ノズル
３・・・Ｈ，Ｓ供給ノズル　４・・・ＤＭＺ用バブラー
５・・・ＤＭＣＰＭ用バブラー６・・・ＳｉＣ被覆グラファイトサセプタ８・・・基板

Claims

【特許請求の範囲】

１．有機亜鉛化合物ガスと硫黄化合物ガスまたはセレン
化合物ガスとを反応炉内で反応させ、同時に発光中心の
原料となるガスを導入して発光中心のドーピングを行う
気相成長法による薄膜ＥＬ素子の製造において、発光中
心の原料となるガスとして、発光中心となる元素のメチ
ルシクロペンタジエニル化合物を用いることを特徴とす
る薄膜ＥＬ素子の製造方法。
２．上記メチルシクロペンタジエニル化合物がジメチル
シクロペンタジエニルマンガン（〔（Ｃ＿５Ｈ＿４）Ｃ
Ｈ＿３〕＿２Ｍｎ）、トリスメチルシクロペンタジエニ
ルテルビウム（〔（Ｃ＿５Ｈ＿４）ＣＨ＿３〕＿３Ｔｂ
）、トリスメチルシクロペンタジエニルサマリウム（〔
（Ｃ＿５Ｈ＿４）ＣＨ＿３〕＿３Ｓｍ）あるいはトリス
メチルシクロペンタジエニルツリウム（〔（Ｃ＿５Ｈ＿
４）ＣＨ＿３〕＿３Ｔｍ）であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の薄膜ＥＬ素子の製造方法。