JPH02152193A

JPH02152193A - Ｅｌ発光膜

Info

Publication number: JPH02152193A
Application number: JP63304821A
Authority: JP
Inventors: Kosuke Terada; 幸祐寺田; Akiyoshi Mikami; 明義三上; Koji Taniguchi; 浩司谷口; Koichi Tanaka; 康一田中; Masaru Yoshida; 勝吉田; Shigeo Nakajima; 中島　重夫
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1988-11-30
Filing date: 1988-11-30
Publication date: 1990-06-12
Anticipated expiration: 2010-06-05
Also published as: JPH0752671B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は薄膜ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子の
ＥＬ発光膜に関する。

〈従来の技術〉現在実用化されている薄膜ＥＬ素子の発光膜は、ＺｎＳ
を母体材料とし、それに発光中心としてのＭｎを添加し
たものである。この発光膜が高い結晶性を持つことが、
高輝度で高い信頼性を有し、同時に低電圧駆動が可能な
薄膜ＥＬ素子を作製するために、特に必要である。

従来、ＥＬ発光膜の作製には、ＺｎＳとＭｎの混合ペレ
ットを用いた電子ビーム蒸着法（ＥＢ蒸着法）、あるい
はＺｎ、Ｍｎ、Ｓを蒸気の形態で交互に基板上へ輸送し
、単原子層ずつ形成する原子層エピタキシー法（ＡＬＥ
法）が用いられている。ＥＢ蒸着法は簡便な膜形成法で
量産性に優れているが、作製された膜の結晶性が十分で
なく、このため信頼性および発光効率が低く、また駆動
電圧が２００Ｖ以上と高い。一方、ＡＬＥ法で作製した
膜は高い結晶性を持ち、このため発光効率、駆動電圧の
点で優れているが、成膜速度がきわめて遅いため量産性
に乏しい。

このように、従来のＥＬ発光膜は量産性並びに高い結晶
性を同時に満たす乙のではなく、このため低コストで、
高輝度および高い信頼性を有し、しかも低電圧駆動が可
能な薄膜ＥＬ素子を実現するまでに至っていない。

また、ＥＬ発光膜はアモルファス状の絶縁膜上に形成さ
れるため、従来作製されている発光膜の初期成長層約０
．２μ次の範囲内に著しく結晶粒径が小さく、配向性の
低下した領域すなわち低結晶性部が存在する。この低結
晶性部の影響を受けて、その上に続いて成長させた結晶
領域の結晶性が低下することは避は難く、従って、発光
膜全体の結晶性向上のためには、薄膜形成法の再検討の
みでなく、この低結晶性部の改善が必要となっている。

そこで、本発明は、０．２μ麓以内の初期成長層とそれ
に続く残りの成長層にＭｎの濃度に着目することによっ
て、高い結晶性を有して、高輝度、高信頼性、低電圧駆
動を実現でき、かつ量産性に優れて、低コストなＥＬ発
光膜を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉本発明は、絶縁層上に形成され、母体材料である硫化亜
鉛（ＺｎＳ）またはセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）中に発光
中心としてのマンガン（Ｍｎ）を添加したＥＬ発光膜に
おいて、結晶＋１４造が六方晶系であり、厚さ０．２μ
ｍ以内の初期成長層のＭｎ濃度（Ｃｉ）が０．５〜４ａ
ｔ％であり、残りの成長層のＭｎｌｌｉ度（Ｃｒ）がＯ
，１５〜０．７ａｔ％であり、かつ、Ｃｉ＞Ｃｒなる関
係を満たすことを特徴としている。

また、本発明のＥＬ発光膜はＣＶＤ法（化学気相成長法
）で形成するのが望ましい。

本発明は、以下の考察、実験、解析により創出された。

量産性よ＜ＥＬ発光膜を作製するには成膜速度が大きい
薄膜成長法が望ましく、このような薄膜成長法には、例
えばＥＢ蒸着法、ＣＶＤ法などがある。本発明者は、第
１図の装置を用いてハライドＣＶＤ法で、ＺｎＳ：Ｍｎ
　　ＥＬ発光膜を作製した。反応炉は長さ１ｍ、内径５
ｃｍの石英製本管ｌの内部に長さ５０ｃｉ、内径２ＣＩ
ｌ！の原料導入管２．３が２本装備されており、本管目
よ電気炉４内に納められ、炉内の長手方向の温度分布は
第１図中に示したとおりである。原料であるＺｎＳ粉末
５は導入管２の温度９３０℃付近に石英ボートに入れて
設置した。導入管２にはＨ，ガスボンベｌｌから流量１
００ｃｃ／ｍｉｎのＨ，ガスを流してＺｎＳを蒸気とし
て輸送した。Ｍｎは導入管３にＨＣｌ２ガスボンベ１２
からＯ、ｌ−１、５ｃｃ／ｗｉｎの流量範囲でＨＣＣガ
スを流すことで下記の反応式に基づき塩化物の形態で蒸
気輸送した。

Ｍｎ＋２　ＨＣＱ　−ＭｎＣ（２ｔ＋Ｈｔ反応領域には
予めＩＴＯ（錫添加酸化インジウム）膜、５ｉｏｔ膜、
５ＬＮ４膜を積層したガラス基板７を基板ホルダ８上に
傾斜立脚させて配置し、反応時間６０分として、ＥＬ発
光膜の生成後、ＳｉｓＮｍ膜、Ａ＋２１０３膜、　Ａ４
膜を順次積層してＥＬ素子とした。なお、Ｉ　Ｔ　Ｏ、
Ｓ　ｉ３Ｎ４．　Ｓ　ｉｏ　！＋　ＡＱＲＯ３膜の生成
には高周波スパッタ法を使用し、ＡＱ膜は真空蒸着法に
より生成した。なお、第１図中９゜１０はマスフローコ
ントローラ、１３は圧力計、１４は主バルブ、１５は油
回転ポンプである。

このような方法で基板７の温度を５００℃にして結晶成
長を行い、形成されたＺｎＳ：Ｍｎ膜の電子線回折パタ
ーンを調べたところ、Ｍｎ１濃度０．ｌａｔ％以下で立
方晶系、０　、１　ａｔ％以上で六方晶系の結晶構造を
示した。また、結晶構造は基板温度にも依存し、４００
℃以上では六方晶系が安定となる傾向が認められた。こ
のように、成長条件に依存してＺｎＳ：Ｍｎ膜の結晶構
造は立方晶系、あるいは六方晶系いずれかの構造が支配
的になることかわかった。

第２図（ａ）、　（ｂ）、　（ｃ）は夫々（ａ）基板温
度Ｔｓが５００℃で生成した六方晶系ＺｎＳ：Ｍｎ膜（
Ｍｎｉｌ１度０　、３　ａｔ％）、（ｂ）立方晶系Ｚｎ
Ｓ：Ｍｎ膜（Ｔｓ−５００℃、Ｍｎ６度０　、　ｌ　ａ
ｔ％）、（ｃ）従来のＥＢ蒸着法で作製されている立方
晶系ＺｎＳ＋Ｍｎ膜（Ｔｓ＝２００℃、Ｍｎ濃度０　、
３　ａｔ％）のＸ線回折パターンである。（ａ）の六方
晶系ＺｒｒＳ＋Ｍｎ膜は（００・２）面とその２次回ｔ
Ｊ’？（００・４）面に以外に回折ピークが見えないの
に対し、（ｂ）　、　（ｃ）に示した立方晶系ＺｎＳ：
Ｍｎ膜は（Ｉ　ｌ　ｌ）面以外に（３１１）面の回折ピ
ークがわずかながら常に認められる。

（００・２）面および（Ｉ　１１）面の配向度を比較す
るためにＸ線主回折ピークについてロッキングカーブの
半値幅を調べたところ、（ａ）および（ｂ）の試料に対
しそれぞれ６．９°および７　ビであり、はぼ同じ値を
示した。このことは、立方晶系ＺｎＳ：Ｍｎ膜は（１１
１）曲以外に（３１１）面が成長しやすいことを意味し
ており、表面エネルギーの差異に起因して（００・２）
而だけが選択的に成長する六方晶系ＺｎＳ：Ｍｎ膜に比
べて配向性が劣ることを示している。また、走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）により、生成されたＥＬ発光膜の断面
を観察したところ、六方晶系ＺｎＳ膜の方が結晶粒径が
大きく、かつ表面平坦性に優れていることがわかった。

したがって、ＥＬ発光膜は立方晶系よりも六方晶系の方
が優れていることがわかった。

第３図（ａ）、　（ｂ）は、六方晶系ＺｎＳ：Ｍｎ膜の
Ｍｎ濃度の変化についての特性を示し、（ａ）はＭｎ１
濃度と発光輝度の関係、（ｂ）はＭｎ１濃度とＸ線回折
強度の関係を示す。発光輝度は発光中心のＭｎｌｌｉ度
と共に増大し、約０　、５　ａｔ％で最大となるが、そ
れ以上のＭｎ濃度では濃度クエンチングのため輝度は低
下する。このため、ＥＬ素子への応用を考えた場合、最
大輝度の１／２のときの濃度を許容範囲としてＭｎ６度
０．１５〜０　、７　ａｔ％が適している。

また、Ｘ線回折強度は膜の結晶性を反映していることか
ら、第３図（ｂ）のグラフよりＭｎｆｉ度０．５〜４ａ
ｔ％が結晶性の改善に適したＭｒＢｌ１度である。

本発明は以」二の解析結果に基づいてなされたものであ
り、次のような方法で従来の問題を解決する。発光膜に
結晶性の良い六方晶系ＺｎＳ：ＭｎまたはＺｎ５ｅ：Ｍ
ｎを用いる。そしてまず発光膜の結晶性に悪影響を及ぼ
している初期成長層的０．２μ肩の範囲以内のＭｎ濃度
（Ｃｉ）を高い結晶性が得られる０、５〜４ａｔ％の範
囲とする。但し、この部分を０．２μ辺以上に大きくし
た場合、即ち発光膜全体の１／３の部分のＭｎ９度が０
．８〜３ａｔ％となると、濃度クエンヂングの効果が顕
著となり却って発光輝度が低下した。そのため、この初
期成長層は０．２μλ以下とする。この初期成長層の上
に続いて、発光輝度に関して適したＭｎｆｉ度（Ｃｒ）
０．１５〜０．７ａｔ％を含むＺｎＳ：Ｍｎ層を形成す
る。但し、初期成長層の結晶性を特に高めるためＣｉ＞
Ｃｒを保つようにする。このようにして高い発光輝度を
維持したまま初期成長層の結晶性を改善することができ
、その結果、発光膜全体の結晶性が向上し、信頼性が高
く、かつ駆動電圧の低いＥＬ発光膜か得られる。また、
以上述べた構造の発光膜は量産性に優れたＣＶＤ法によ
り作製することが可能である。

〈実施例〉以下、本発明の実際に作製したＥＬ発光膜の例を示す。

このＥＬ発光膜の成長は前述のハライドＣＶＤ法により
行い、ＥＬ発光膜中のＭｎ濃度の制御は輸送ガスに用い
ているＨＣｌ２流塁を調整することにより行った。即ち
、成長初期６０分間はＨＣｌ２流用を１．１ｃｃ／ｗｉ
ｎとして膜厚１５００人。

Ｍｎ濃度２ａｔ％の高Ｍｎ１ｌ１度の初期成長層を形成
し、続いてＨＣＱ流量を０．６ｃｃ／ｍｉｎに減らして
１００分間成長させ、Ｍｎ４１度０．４ａｔ％の低Ｍｎ
濃度の成長層５０００人を生成した。なお、このときの
ＺｎＳ輸送量は一定とし、基板温度は５０００Ｃとした
。

イオンマイクロアナライザー（ＩＭＡ）によりＭｎ濃度
の深さ方向の分布を調べた結果、第４図に示すように、
膜の初期成長層でＭ　ｎ　１ｌｊｓ度が高くなっており
、意図したＭｎ４度分布の膜が形成されていることがわ
かる。また、電子線回折評価によれば、膜の結晶構造は
六方晶系であり、Ｘ線回折評価についても（００・２）
面とその２次回折（００・４）以外の回折ピークが現れ
ておらず、本発明の意図した通りの膜であることがわか
った。また、ＳＥＭで膜の断面を２万倍に拡大して観察
したところ、従来より結晶粒径が大きく本発明の構造に
より結晶性が改善されたことも確認された。

次に、輝度−電圧特性を本発明のＥＬ素子と、既に実用
化されているＥＢ蒸着法で作製されたＭｎ濃度の均一な
立方晶系ＺｎＳ：Ｍｎ膜を用いたＥＬ素子とを比較して
第５図に示す。この第５図かられかるように、今回作製
されたＥＬ発光膜は従来のＥＬ発光膜より高い発光輝度
が得られるだけでなく、駆動電圧が幾分低くなり、しか
も急峻な輝度−電圧特性を示す。また、発光効率は４Ｃ
ｍ／ｗであり、従来法と比べて約２倍高い値を示した。

このように本発明の構造を持つＥＬ発光膜は、発光輝度
、結晶性において従来のものより良い特性が得られてい
る。

なお、本実施例のＥＬ発光膜は、ハライドＣＶＤ法を用
いて作製したが、六方晶系ＺｎＳ：Ｍｎ発光膜を原子層
エピタキシー法、Ｍ　ＯＣＶ　Ｄ法、分子線エピタキシ
ー法を用いて形成することもできる。また、母体材料と
してＺｎＳだけでなく、Ｚｎ５ｅでも同様なことが可能
である。

〈発明の効果〉以上より明らかなように、本発明のＥｌ、発光膜は、Ｚ
ｎＳ：ＭｎまたはＺｎ５ｅ：Ｍｎで六方晶系の構造をし
ているので、結晶性に優れている。また、結晶性に悪影
響を及ぼしやすい０．２μ肩以内の初期成長層のＭｎ濃
度（Ｃｉ）を０．５〜４ａｔ％にすると共に、残りの成
長層のＭｎ濃度（Ｃｒ）を０．１５〜０．７ａｔ％にし
、Ｃｉ＞Ｃｒの関係を満たすようにしたので、特に初期
成長層の結晶性を高めつつ、濃度クエンチングを抑制し
て、発光輝度の低下を防止できる。したがって、本発明
のＥＬ発光膜をＥＬ素子に用いれば高輝度、高信頼性、
低電圧駆動を実現できる。

また、本発明のＥＬ発光膜はＣＶＤ法で作製し得るので
量産性に優れ、ＥＬ素子の製作コストを低減できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例のＥＬ発光膜の作製に実際に
用いた成長装置の概略を示した図である。第２図（ａ）　、　（ｂ）　、　（ｃ）はハライドＣＶ
Ｄ法により作製した六方晶系のＺｎＳ：Ｍｎｔｔｉ、立
方晶系のＺｎＳ：Ｍｎ膜、ＥＢ蒸着法により作製した立
方晶系ＺｎＳ・Ｍｎ膜夫々のＸ線回折パターンを示す図
である。第３図（ａ）　、　（ｂ）はハライドＣＶＤ法により作
製したＥＬ発光膜のＭｎｌｔｌ度と発光輝度との関係と
、Ｍｎｆｉ度とＸ線回折強度の関係を夫々示した図であ
る。第４図は本発明の一実施例のＥＬ発光膜の深さ方向
のＭｎｌｅｌ度分布を示した図である。第５図は本発明
によるＥＬ発光膜と、ＥＢ蒸着法で作製されたＥＬ発光
膜の印加電圧と発光強度の関係を示した図である。第２図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　絶縁層上に形成され、母体材料である硫化亜鉛
（ＺｎＳ）またはセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）中に発光中
心としてのマンガン（Ｍｎ）を添加したＥＬ発光膜にお
いて、結晶構造が六方晶系であり、厚さ０．２μｍ以内の初期成長層のＭｎ濃度（Ｃｉ）が
０．５〜４ａｔ％であり、残りの成長層のＭｎ濃度（Ｃｒ）が０．１５〜０．７ａ
ｔ％であり、かつ、Ｃｉ＞Ｃｒなる関係を満たすＥＬ発光膜。
（２）　化学気相成長法で形成された特許請求の範囲第
１項に記載のＥＬ発光膜。