JPH0752671B2 - El発光膜 - Google Patents

El発光膜

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JPH0752671B2
JPH0752671B2 JP63304821A JP30482188A JPH0752671B2 JP H0752671 B2 JPH0752671 B2 JP H0752671B2 JP 63304821 A JP63304821 A JP 63304821A JP 30482188 A JP30482188 A JP 30482188A JP H0752671 B2 JPH0752671 B2 JP H0752671B2
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light emitting
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明義 三上
浩司 谷口
康一 田中
勝 吉田
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Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は薄膜EL(エレクトロルミネッセンス)素子のEL
発光膜に関する。
<従来の技術> 現在実用化されている薄膜EL素子の発光膜は、ZnSを母
体材料とし、それに発光中心としてのMnを添加したもの
である。この発光膜が高い結晶性を持つことが、高輝度
で高い信頼性を有し、同時に低電圧駆動が可能な薄膜EL
素子を作製するために、特に必要である。
従来、EL発光膜の作製には、ZnSとMnの混合ペレットを
用いた電子ビーム蒸着法(EB蒸着法)、あるいはZn,Mn,
Sを蒸気の形態で交互に基板上へ輸送し、単原子層ずつ
形成する原子層エピタキシー法(ALE法)が用いられて
いる。EB蒸着法は簡便な膜形成法で量産性に優れている
が、作製された膜の結晶性が十分でなく、このため信頼
性および発光効率が低く、また駆動電圧が200V以上と高
い。一方、ALE法で作製した膜は高い結晶性を持ち、こ
のため発光効率,駆動電圧の点で優れているが、成膜速
度がきわめて遅いため量産性に乏しい。
このように、従来のEL発光膜は量産性並びに高い結晶性
を同時に満たすものではなく、このため低コストで、高
輝度および高い信頼性を有し、しかも低電圧駆動が可能
な薄膜EL素子を実現するまでに至っていない。
また、EL発光膜はアモルファス状の絶縁膜上に形成され
るため、従来作製されている発光膜の初期成長層約0.2
μmの範囲内に著しく結晶粒径が小さく、配向性の低下
した領域すなわち低結晶性部が存在する。この低結晶性
部の影響を受けて、その上に続いて成長させた結晶領域
の結晶性が低下することは避け難く、従って、発光膜全
体の結晶性向上のためには、薄膜形成法の再検討のみで
なく、この低結晶性部の改善が必要となっている。
そこで、本発明は、0.2μm以内の初期成長層とそれに
続く残りの成長層にMnの濃度に着目することによって、
高い結晶性を有して、高輝度、高信頼性、低電圧駆動を
実現でき、かつ量産性に優れて、低コストなEL発光膜を
提供することにある。
<課題を解決するための手段> 本発明は、絶縁層上に形成され、母体材料である硫化亜
鉛(ZnS)またはセレン化亜鉛(ZnSe)中に発光中心と
してのマンガン(Mn)を添加したEL発光膜において、結
晶構造が(00・2)面だけを選択的に成長させた六方晶
系であり、厚さ0.2μm以内の初期成長層のMn濃度(C
i)が0.5〜4at%であり、残りの成長層のMn濃度(Cr)
が0.15〜0.7at%であり、かつ、Ci>Crなる関係を満た
すことを特徴としている。
また、本発明のEL発光膜はCVD法(化学気相成長法)で
形成するのが望ましい。
本発明は、以下の考察,実験,解析により創出された。
量産性よくEL発光膜を作製するには成膜速度が大きい薄
膜成長法が望ましく、このような薄膜成長法には、例え
ばEB蒸着法、CVD法などがある。本発明者は、第1図の
装置を用いてハライドCVD法で、ZnS:Mn EL発光膜を作製
した。反応炉は長さ1m,内径5cmの石英製本管1の内部に
長さ50cm,内径2cmの原料導入管2,3が2本装備されてお
り、本管1は電気炉4内に納められ、炉内の長手方向の
温度分布は第1図中に示したとおりである。原料である
ZnS粉末5は導入管2の温度930℃付近に石英ボートに入
れて設置した。導入管2にはH2ガスボンベ11から流量10
0cc/minのH2ガスを流してZnSを蒸気として輸送した。Mn
は導入管3にHClガスボンベ12から0.1〜1.5cc/minの流
量範囲でHClガスを流すことで下記の反応式に基づき塩
化物の形態で蒸気輸送した。
Mn+2HCl→MnCl2+H2 反応領域には予めITO(錫添加酸化インジウム)膜,SiO
2膜,Si3N4膜を積層したガラス基板7を基板ホルダ8上
に傾斜立脚させて配置し、反応時間60分として、EL発光
膜の生成後、Si3N4膜,Al2O3膜,Al膜を順次積層してEL
素子とした。なお、ITO,Si3N4,SiO2,Al2O3膜の生成に
は高周波スパッタ法を使用し、Al膜は真空蒸着法により
生成した。なお、第1図中9,10はマスフローコントロー
ラ、13は圧力計、14は主バルブ、15は油回転ポンプであ
る。
このような方法で基板7の温度を500℃にして結晶成長
を行い、形成されたZnS:Mn膜の電子線回析パターンを調
べたところ、Mn濃度0.1at%以下で立方晶系、0.1at%以
上で六方晶系の結晶構造を示した。また、結晶構造は基
板温度にも依存し、400℃以上では六方晶系が安定とな
る傾向が認められた。このように、成長条件に依存して
ZnS:Mn膜の結晶構造は立方晶系、あるいは六方晶系いず
れかの構造が支配的になることがわかった。
第2図(a),(b),(c)は夫々(a)基板温度Ts
が500℃で生成した六方晶系ZnS:Mn膜(Mn濃度0.3at
%)、(b)立方晶系ZnS:Mn膜(Ts=500℃、Mn濃度0.1
at%)、(c)従来のEB蒸着法で作製されている立方晶
系ZnS:Mn膜(Ts=200℃、Mn濃度0.3at%)のX線回析パ
ターンである。(a)の六方晶系ZnS:Mn膜は(00・2)
面とその2次回析(00・4)面に以外に回析ピークが見
えないのに対し、(b),(c)に示した立方晶系ZnS:
Mn膜は(111)面以外に(311)面の回析ピークがわずか
ながら常に認められる。(00・2)面および(111)面
の配向度を比較するためにX線主回析ピークについてロ
ッキングカーブの半値幅を調べたところ、(a)および
(b)の試料に対しそれぞれ6.9°および7.1°であり、
ほぼ同じ値を示した。このことは、立方晶系ZnS:Mn膜は
(111)面以外に(311)面が成長しやすいことを意味し
ており、上記(a)の条件で表面エネルギーの差異に起
因して(00・2)面だけが選択的に成長する六方晶系Zn
S:Mn膜に比べて配向性が劣ることを示している。また、
走査型電子顕微鏡(SEM)により、生成されたEL発光膜
の断面を観察したところ、(00・2)面だけを選択的に
成長させた六方晶系ZnS膜の方が結晶粒径が大きく、か
つ表面平坦性に優れていることがわかった。したがっ
て、EL発光膜は立方晶系よりも、(00・2)面だけを選
択的に成長させた六方晶系の方が優れていることがわか
った。
第3図(a),(b)は、六方晶系ZnS:Mn膜のMn濃度の
変化についての特性を示し、(a)はMn濃度と発光輝度
の関係、(b)はMn濃度とX線回析強度の関係を示す。
発光輝度は発光中心のMn濃度と共に増大し、約0.5at%
で最大となるが、それ以上のMn濃度では濃度クエンチン
グのため輝度は低下する。このため、EL素子への応用を
考えた場合、最大輝度の1/2のときの濃度を許容範囲と
してMn濃度0.15〜0.7at%が適している。また、X線回
析強度は膜の結晶性を反映していることから、第3図
(b)のグラフよりMn濃度0.5〜4at%が結晶性の改善に
適したMn濃度である。
本発明は以上の解析結果に基づいてなされたものであ
り、次のような方法で従来の問題を解決する。発光膜に
結晶性の良い(00・2)面だけを選択的に成長させた六
方晶系ZnS:MnまたはZnSe:Mnを用いる。そしてまず発光
膜の結晶性に悪影響を及ぼしている初期成長層約0.2μ
mの範囲以内のMn濃度(Ci)を高い結晶性が得られる0.
5〜4at%の範囲とする。但し、この部分を0.2μm以上
に大きくした場合、即ち発光膜全体の1/3の部分のMn濃
度が0.8〜3at%となると、濃度クエンチングの効果が顕
著となり却って発光輝度が低下した。そのため、この初
期成長層は0.2μm以下とする。この初期成長層の上に
続いて、発光輝度に関して適したMn濃度(Cr)0.15〜0.
7at%を含むZnS:Mn層を形成する。但し、初期成長層の
結晶性を特に高めるためCi>Crを保つようにする。この
ようにして高い発光輝度を維持したまま初期成長層の結
晶性を改善することができ、その結果、発光膜全体の結
晶性が向上し、信頼性が高く、かつ駆動電圧の低いEL発
光膜が得られる。また、以上述べた構造の発光膜は量産
性に優れたCVD法により作製することが可能である。
<実施例> 以下、本発明の実際に作製したEL発光膜の例を示す。こ
のEL発光膜の成長は前述のハライドCVD法により行い、E
L発光膜中のMn濃度の制御は輸送ガスに用いているHCl流
量を調整することにより行った。即ち、成長初期60分間
はHCl流量を1.1cc/minとして膜厚1500Å,Mn濃度2at%の
高Mn濃度の初期成長層を形成し、続いてHCl流量を0.6cc
/minに減らして100分間成長させ、Mn濃度0.4at%の低Mn
濃度の成長層5000Åを生成した。なお、このときのZnS
輸送量は一定とし、基板温度は500℃とした。
イオンマイクロアナライザー(IMA)によりMn濃度の深
さ方向の分布を調べた結果、第4図に示すように、膜の
初期成長層でMn濃度が高くなっており、意図したMn濃度
分布の膜が形成されていることがわかる。また、電子線
回析評価によれば、膜の結晶構造は六方晶系であり、X
線回析評価についても(00・2)面とその2次回析(00
・4)以外の回析ピークが現れておらず、本発明の意図
した通りの膜であることがわかった。また、SEMで膜の
断面を2万倍に拡大して観察したところ、従来より結晶
粒径が大きく本発明の構造により結晶性が改善されたこ
とも確認された。
次に、輝度−電圧特性を本発明のEL素子と、既に実用化
されているEB蒸着法で作製されたMn濃度の均一な立方晶
系ZnS:Mn膜を用いたEL素子とを比較して第5図に示す。
この第5図からわかるように、今回作製されたEL発光膜
は従来のEL発光膜より高い発光輝度が得られるだけでな
く、駆動電圧が幾分低くなり、しかも急峻な輝度−電圧
特性を示す。また、発光効率は4lm/wであり、従来法と
比べて約2倍高い値を示した。このように本発明の構造
を持つEL発光膜は、発光輝度、結晶性において従来のも
のより良い特性が得られている。
なお、本実施例のEL発光膜は、ハライドCVD法を用いて
作製したが、(00・2)面だけを選択的に成長させた六
方晶系ZnS:Mn発光膜を原子層エピタキシー法、MOCVD
法、分子線エピタキシー法を用いて形成することもでき
る。また、母体材料としてZnSだけでなく、ZnSeでも同
様なことが可能である。
<発明の効果> 以上より明らかなように、本発明のEL発光膜は、ZnS:Mn
またはZnSe:Mnで(00・2)面だけを選択的に成長させ
た六方晶系の構造をしているので、結晶性に優れてい
る。また、結晶性に悪影響を及ぼしやすい0.2μm以内
の初期成長層のMn濃度(Ci)を0.5〜4at%にすると共
に、残りの成長層のMn濃度(Cr)を0.15〜0.7at%に
し、Ci>Crの関係を満たすようにしたので、特に初期成
長層の結晶性を高めつつ、濃度クエンチングを抑制し
て、発光輝度の低下を防止できる。したがって、本発明
のEL発光膜をEL素子に用いれば高輝度,高信頼性,低電
圧駆動を実現できる。
また、本発明のEL発光膜はCVD法で作製し得るので量産
性に優れ、EL素子の製作コストを低減できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例のEL発光膜の作製に実際に用
いた成長装置の概略を示した図である。第2図(a),
(b),(c)はハライドCVD法により作製した六方晶
系のZnS:Mn膜,立方晶系のZnS:Mn膜,EB蒸着法により作
製した立方晶系ZnS:Mn膜夫々のX線回析パターンを示す
図である。第3図(a),(b)はハライドCVD法によ
り作製したEL発光膜のMn濃度と発光輝度との関係と、Mn
濃度とX線回析強度の関係を夫々示した図である。第4
図は本発明の一実施例のEL発光膜の深さ方向のMn濃度分
布を示した図である。第5図は本発明によるEL発光膜
と、EB蒸着法で作製されたEL発光膜の印加電圧と発光強
度の関係を示した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 康一 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 吉田 勝 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 中島 重夫 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−264097(JP,A) 特開 昭63−88791(JP,A) 特開 昭61−37857(JP,A)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】絶縁層上に形成され、母体材料である硫化
    亜鉛(ZnS)またはセレン化亜鉛(ZnSe)中に発光中心
    としてのマンガン(Mn)を添加したEL発光膜において、 結晶構造が(00・2)面だけを選択的に成長させた六方
    晶系であり、 厚さ0.2μm以内の初期成長層のMn濃度(Ci)が0.5〜4a
    t%であり、 残りの成長層のMn濃度(Cr)が0.15〜0.7at%であり、 かつ、Ci>Crなる関係を満たすEL発光膜。
  2. 【請求項2】化学気相成長法で形成された特許請求の範
    囲第1項に記載のEL発光膜。
JP63304821A 1988-11-30 1988-11-30 El発光膜 Expired - Lifetime JPH0752671B2 (ja)

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US07/442,634 US5087531A (en) 1988-11-30 1989-11-29 Electroluminescent device
US07/779,235 US5356657A (en) 1988-11-30 1991-10-18 Method of manufacturing an electroluminescent device

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KR20080099870A (ko) * 2006-03-03 2008-11-13 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 발광 재료, 발광 소자, 발광 디바이스, 전자 디바이스, 및 발광 재료의 제조 방법
WO2007099881A1 (en) 2006-03-03 2007-09-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light emitting material, light emitting element, light emitting device and electronic device

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