WO2007024017A1 - 発光層形成用基材、発光体及び発光物質 - Google Patents

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WO2007024017A1
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light emitting
layer
emitting layer
substrate
light
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PCT/JP2006/317157
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French (fr)
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Akira Kiyama
Rentaro Mori
Hiroya Inaoka
Masayuki Ichiyanagi
Nobuhiko Sawaki
Yoshio Honda
Yasuyuki Yanase
Original Assignee
Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
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Publication date
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    • H01L33/007—Processes for devices with an active region comprising only III-V compounds with a substrate not being a III-V compound comprising nitride compounds
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Definitions

  • the present invention relates to a substrate for forming a light emitting layer, a light emitter, and a light emitting substance, and more specifically, a substrate for forming a light emitting layer for forming a light emitting layer made of a nitride semiconductor by vapor deposition, a light emitter and a light emitting substance.
  • a substrate for forming a light emitting layer for forming a light emitting layer made of a nitride semiconductor by vapor deposition, a light emitter and a light emitting substance is about. Background art
  • ⁇ -VI compound semiconductors such as ZnS have been studied for a long time.
  • the group VI-VI compound semiconductor has a problem that the lifetime is lowered when it is brought into a highly excited state using an electron beam in order to achieve high brightness. For this reason, development of highly resistant materials has been desired.
  • Examples of highly resistant phosphor materials include nitride semiconductors.
  • Nitride semiconductors are physically and chemically very stable, so even if they are excited by an electron beam or the like, their lifetime is not reduced, and they are highly resistant phosphor materials. It can be expected.
  • nitride semiconductors it is difficult to produce a bulk single crystal from the melt.
  • phosphors using nitride semiconductors have conventionally been produced by utilizing the growth of polycrystalline powder (see, for example, Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 9-2 3 5 5 48)
  • Patent Document 2 ⁇ Japanese Patent Laid-Open Publication No. H11-1 3 3 96 8 1 has been adopted.
  • This patent document 1 discloses gallium sulfide as a gallium compound not containing oxygen, dimethyl sulfide as an ignium compound not containing oxygen, and sulfidation of Zn or Mg as a doping substance containing no oxygen. There is disclosed a method for producing a granular phosphor by heating a raw material powder composed of a product in an ammonia atmosphere.
  • Patent Document 2 a conductive film is formed on an insulating substrate, by a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), I n x G a y A 1 x _ x _ y N: from Z n S i A technology is disclosed in which a polycrystalline fluorescent crystal film is grown on a conductive film, and the crystal axes in the fluorescent crystal film are then oriented by annealing.
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and it is possible to improve luminous efficiency by microcrystallizing a light emitting layer while utilizing a vapor phase growth method advantageous for improving crystal quality and the like. It is a technical problem to be solved to provide a substrate for forming a light emitting layer, a light emitter, and a light emitting substance.
  • the light emitting layer forming base material according to claim 1, which solves the above problem, comprises a single crystal base material and an oriented microcrystalline layer formed on the single crystal base material, and is a light emitting device comprising a nitride semiconductor.
  • a substrate for forming a light emitting layer in which a layer is formed on the oriented microcrystalline layer by a vapor phase growth method, and a crystal axis of each crystal constituting the oriented microcrystalline layer is formed on the single crystalline substrate. Oriented in a specific direction, and the orientation The average crystal grain size of each crystal constituting the microcrystalline layer is 1 to 100 nm.
  • the light-emitting body according to claim 2 for solving the above-mentioned problem is formed by a vapor phase growth method on the light-emitting layer-forming substrate according to claim 1 and the oriented microcrystalline layer of the light-emitting layer-forming substrate. And a light emitting layer made of a nitride semiconductor, wherein the light emitting layer is composed of microcrystalline grains having an average grain size of 1 to 100 nm.
  • the light-emitting body according to claim 2 in a preferred embodiment, comprises a nitride semiconductor formed on the oriented microcrystalline layer by a vapor phase growth method and containing a nuclear material serving as a starting point when the light-emitting layer grows.
  • An intermediate layer is further provided, and the light emitting layer is formed on the intermediate layer.
  • the single crystal substrate is made of a silicon substrate
  • the light-emitting body according to claim 2, 3, 4 or 5, in a preferred embodiment, is a clad formed of a nitride semiconductor having a bandgap energy larger than that of the light-emitting layer, which is formed on the light-emitting layer by a vapor phase growth method. It further comprises a layer.
  • the luminescent material according to claim 7, which solves the above problem, is peeled off from the substrate for forming the luminescent layer of the luminescent material according to claim 6, wherein the intermediate layer, the luminescent layer, and the cladding layer are separated. It is characterized by including.
  • the substrate for forming a light emitting layer according to claim 8, which solves the above problem, comprises a single crystal substrate of Si, and a light emitting layer made of a nitride semiconductor is formed on the single crystal substrate by a vapor phase growth method.
  • the light emitting layer forming base material is formed by finely processing the surface of the single crystal base material, and the average length of the longest part is 1 to 100 0 n It is characterized by having a plurality of (nil) S i plane parts (where n is an integer of 0 to 6).
  • the light-emitting body according to claim 9 that solves the above problem is formed by a vapor phase growth method on the substrate for forming a light-emitting layer according to claim 8, and on the (nil) Si surface portion of the substrate for forming a light-emitting layer. And a light emitting layer made of a nitride semiconductor, wherein the light emitting layer is composed of fine crystal grains having an average particle diameter of 1 to 100 nm.
  • the light-emitting body according to claim 9, in a preferred embodiment, is a nitride semiconductor comprising a nuclear material that is formed on the (nil) Si surface portion by a vapor deposition method and serves as a starting point when the light-emitting layer grows.
  • the light emitting layer is formed on the intermediate layer. .
  • the intermediate layer has a bandgap energy larger than that of the light emitting layer.
  • the preferred embodiment of the light emitter according to claim 10 or 11, wherein the intermediate layer is made of A l x G a y N (x + y 1, 0 ⁇ x ⁇ 1 0 ⁇ y ⁇ 1),
  • the light emitter according to claim 9, 10, 11, or 12 in a preferred embodiment, is formed from a nitride semiconductor having a bandgap energy larger than that of the light emitting layer formed on the light emitting layer by a vapor phase growth method.
  • the cladding layer is further provided.
  • the light-emitting substance according to claim 14 for solving the above-mentioned problem is peeled off from the light-emitting layer forming substrate of the light-emitting body according to claim 13, wherein the intermediate layer, the light-emitting layer and the clad are separated. It is characterized by including a layer.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a manufacturing process of a light emitting layer forming substrate, a light emitter, and a light emitting substance according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 2 relates to Example 2 of the present invention and relates to a substrate for forming a light emitting layer, a light emitter, and a light emitting device. It is sectional drawing which shows the manufacturing process of an optical substance typically.
  • Fig. 3 shows the CL spectrograph of the In G a N emission layer when the Si concentration is constant at 4.6 X 10 18 cm 3 and the Zn concentration is variously changed.
  • Figure 4 relates to a reference example, the constant S i concentration 4. 6 X 1 0 1 8 cm 3 , in the case of variously changing the Z n concentration, shows the emission intensity of I n G a N-emitting layer It is a figure.
  • Figure 5 shows the emission intensity of the InGaN emission layer when the Zn concentration is constant at 4.0 X 1 0 19 cm 3 and the Si concentration is variously changed for reference purposes. It is. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • a substrate for forming a light emitting layer according to the invention of claim 1 is composed of a single crystal substrate and an oriented microcrystalline layer formed on the single crystal substrate, and is a light emission comprising a nitride semiconductor.
  • a layer is formed on the oriented microcrystalline layer by a vapor phase growth method.
  • the material of the single crystal substrate is not particularly limited as long as it is stable when forming the oriented microcrystalline layer, the intermediate layer, and the light emitting layer.
  • S i, MgO, A 1 2 O 3, S i C, G a As, and G e can be adopted, but S i is preferable.
  • the structure of the single crystal substrate may be a single layer structure made of a single material or a multilayer structure made of a plurality of kinds of materials.
  • the shape and size of the single crystal base material are not particularly limited, and can be set as appropriate.
  • the kind of the oriented microcrystalline layer is not particularly limited as long as it can be easily controlled in size and has stability under growth conditions.
  • the thickness of the oriented microcrystalline layer is preferably 5 to 100 nm. If the thickness of the oriented microcrystalline layer is less than 5 nm, the effect of forming the oriented microcrystalline layer cannot be fully exhibited. On the other hand, when the thickness of the oriented microcrystalline layer exceeds 100 000 nm, it becomes difficult to orient the single crystal substrate. From such a viewpoint, the thickness of the oriented microcrystalline layer is more preferably 50 to 200 nm.
  • each crystal constituting the oriented microcrystalline layer has a crystal grain size that is as uniform as possible, that is, a crystal grain size distribution that is as small as possible. If the crystal grain size in the oriented microcrystalline layer is uniform, it is advantageous to uniformly microcrystallize the intermediate layer and the light emitting layer formed thereon.
  • the method for forming this oriented microcrystalline layer is not particularly limited, and various methods suitable for the type of oriented microcrystalline layer can be employed. For example, when adopting ZnO or Si as the oriented microcrystalline layer, a polycrystalline layer having a predetermined thickness is formed on the single crystal substrate by a method such as sputtering or CVD.
  • an oriented microcrystalline layer having a predetermined thickness can be formed by carrying out a surface modifying treatment step in which the polycrystalline layer is surface-modified to form the oriented microcrystalline layer.
  • a surface modification treatment process for example, annealing is performed under conditions of vacuum, atmosphere such as air or inert gas, temperature of about 300 to 120 ° C, and time of about 5 to 120 minutes. Processing can be performed.
  • an oxygen-containing atmosphere such as air, a temperature of about 100 ° C.
  • An oriented microcrystalline layer having a predetermined thickness can be formed on the Si substrate by performing a thermal oxidation treatment under conditions of a time of about 10 2 to 10 5 seconds.
  • a temperature of about 100 ° C., and 10 2 to 1 with respect to the single crystal substrate of S i can be formed on the Si substrate by performing thermal nitriding under the condition of a time of about 5 seconds.
  • C An oriented microcrystalline layer having a predetermined thickness can be formed on a single crystal substrate by a known synthesis method such as a VD apparatus or an MBE apparatus.
  • the crystal axis of each crystal constituting the oriented microcrystalline layer is oriented in a specific direction with respect to the single crystal substrate, and the oriented microcrystalline layer is constituted.
  • the average grain size of each crystal is 1 to 100 nm.
  • j that is oriented in a specific direction with respect to a single crystal substrate is a crystal axis of each crystal constituting the oriented microcrystalline layer with respect to a crystal axis of the single crystal constituting the single crystal substrate.
  • the oriented microcrystalline layer In the oriented microcrystalline layer, about 50 to 90% (preferably about 80 to 90%) of the crystals constituting the oriented microcrystalline layer have a crystal axis in a specific direction with respect to the single crystal substrate. It is preferably oriented.
  • the oriented microcrystalline layer when the proportion of crystals oriented in a specific direction with respect to the single crystal substrate is lowered, the growth density of the oriented microcrystalline layer is reduced and the number of nuclei that are the starting points of crystal growth is reduced As a result, the concentration of the raw material on one nucleus occurs and the crystal growth rate increases rapidly. As a result, it is difficult to achieve microcrystallization of the intermediate layer and the light emitting layer formed on the oriented microcrystalline layer. .
  • the oriented microcrystalline layer if the ratio of crystals oriented in a specific direction with respect to the single crystal substrate exceeds about 90%, it becomes a single crystal film and cannot grow as a microcrystal.
  • the average crystal grain size in the oriented microcrystalline layer is preferably 5 to 500 nm, more preferably 5 to 20 O nm.
  • the average crystal grain size of each crystal constituting the light emitting layer, which is formed through the intermediate layer or directly, is the average crystal grain size of each crystal constituting the oriented microcrystalline layer is 1 to 100 nm.
  • the average crystal grain size of each crystal constituting the oriented microcrystalline layer is 5 to 500 nm, 5 to 500 nm
  • the average crystal grain size of each crystal constituting the oriented microcrystalline layer is 5 to 200 nm, it can be about 5 to 200 nm.
  • the light emitting layer formed on the oriented microcrystalline layer by a vapor phase growth method can be effectively used. It can be microcrystallized.
  • the reason why the light emitting layer is microcrystallized in this way is considered to be that the light emitting layer is microcrystallized according to the crystal size of the oriented microcrystalline layer which is the underlayer.
  • a light emitter according to the invention of claim 2 is formed on the light emitting layer forming substrate of claim 1 and the oriented microcrystalline layer of the light emitting layer forming substrate by a vapor phase growth method as necessary. Vapor phase growth of an intermediate layer formed of a nitride semiconductor, and on the intermediate layer when the intermediate layer is formed, or on the oriented microcrystalline layer when the intermediate layer is not formed.
  • a phosphor according to the first aspect wherein an intermediate layer made of a nitride semiconductor is vapor-phase grown on the oriented microcrystalline layer of the light emitting layer forming substrate according to the first aspect.
  • the intermediate layer is made of a nitride semiconductor containing a nuclear material that becomes a starting point when the light emitting layer grows. For this reason, when it is difficult to grow a light emitting layer on an oriented microcrystalline layer, it is preferable to first form an intermediate layer on the oriented microcrystalline layer and then form a light emitting layer on this intermediate layer. On the other hand, when the light emitting layer can be easily grown on the oriented microcrystalline layer, the light emitting layer may be formed directly on the oriented microcrystalline layer without forming an intermediate layer. However, even when the light emitting layer can be easily grown on the oriented microcrystalline layer, an intermediate layer may be formed on the oriented microcrystalline layer, and the light emitting layer may be formed on this intermediate layer. Of course.
  • the intermediate layer preferably has a larger pandgap energy than the light emitting layer. Since the light emitting layer is formed on the intermediate layer having a larger Pandgap energy than the light emitting layer to form a laminated state, movement of electrons from the light emitting layer to the intermediate layer can be avoided. As a result, a light emitter having a quantum confinement effect can be obtained, and the light emission efficiency can be effectively improved.
  • the intermediate layer having a larger pand gap energy than the light emitting layer generally has a lower refractive index than the light emitting layer.
  • a light emitting layer is formed on an intermediate layer having a refractive index smaller than that of the light emitting layer to form a laminated state, thereby preventing light from moving from the light emitting layer to the intermediate layer.
  • the light emitted from the light emitting layer can remain in the light emitting layer for a longer time, and the lifetime of light emission can be extended.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably 5 to 500 nm. In consideration of the confinement effect, if the intermediate layer is too thin, the confinement effect cannot be obtained sufficiently. On the other hand, if the intermediate layer is too thick, it is difficult to crystallize the light emitting layer. From this viewpoint, it is more preferable that the thickness of the intermediate layer is 10 to 100 nmm.
  • the light emitting layer is composed of fine crystal grains having an average particle diameter of 1 to 100 nm.
  • the light emitting layer composed of such fine crystal grains is formed on the light emitting layer forming substrate in a form in which each light emitting layer is independently distributed in a dot shape. For light emitting layer formation, some light emitting layers are adjacent to each other. It may be formed on a substrate.
  • the average grain size of the microcrystalline grains constituting the light emitting layer is less than 1 nm, it is difficult to form at this stage. Further, if the average grain size of the microcrystalline grains constituting the light emitting layer is too small, there is a possibility that a desired light emission amount cannot be obtained due to insufficient volume of the light emitting layer. On the other hand, if the average grain size of the microcrystalline grains constituting the light emitting layer exceeds l O O O nm, the light emitting efficiency of the light emitting layer cannot be effectively improved. From this point of view, the average grain size of the microcrystalline grains constituting the light emitting layer is preferably 5 to 500 nm, and more preferably 5 to 200 nm.
  • the light emitting layer is composed of the fine crystal grains, the light emission efficiency can be effectively improved by microcrystallization of the light emitting layer.
  • the light emitting layer is formed by a vapor phase growth method, there is no problem that the crystal quality is deteriorated due to blackening due to nitrogen deficiency.
  • the vapor phase growth method it is easy to control the supply of raw materials, so that it is possible to control the production of mixed crystals and the concentration of impurities, and to improve color rendering and luminous efficiency.
  • the single crystal base material is a silicon base material
  • composition ratio in the light emitting layer can be variously set according to the required emission wavelength. Further, the composition ratio in the intermediate layer can be variously set so as to include a nuclear material that is a starting point when the light emitting layer formed on the intermediate layer grows, but the band gap is larger than that of the light emitting layer. It is preferable to set as follows.
  • the light emitting layer is suitable. It is preferable that impurities (for example, suitable for improving the emission intensity) are included.
  • impurities for example, suitable for improving the emission intensity
  • a light-emitting layer containing donor impurities such as Si, O, and C and acceptor impurities such as Zn, Mg, and C can obtain light emission from a donor-acceptor pair. According to the light emitting layer containing both the donor impurity and the acceptor impurity, the emission intensity can be remarkably increased and a broad emission wavelength can be obtained. Note that if the impurity concentration in the light emitting layer is too low, the probability of light emission by the donor-acceptor pair decreases.
  • the impurity concentration in the light emitting layer is too high, defects are generated in the crystal of the light emitting layer, and non-luminescent centers are generated. As a result, the light emission intensity decreases. For this reason, it is preferable that both the donor impurity and the acceptor impurity are contained in each microcrystal grain constituting the light emitting layer at a predetermined concentration. Note that the optimum concentration range of impurities in the light emitting layer varies depending on the composition ratio of the light emitting layer as a base material.
  • the light emitter according to the invention of claim 2 further includes a cladding layer formed on the light emitting layer by a vapor phase growth method and made of a nitride semiconductor having a larger pandgap energy than the light emitting layer. It is preferable to have it.
  • a clad layer having a bandgap energy larger than that of the light emitting layer is formed on the light emitting layer to form a laminated state, so that movement of electrons from the light emitting layer to the cladding layer can be avoided. As a result, a light emitter having a quantum confinement effect can be obtained, and the light emission efficiency can be effectively improved.
  • a cladding layer having a larger pand gap energy than the light emitting layer generally has a lower refractive index than the light emitting layer. For this reason, a clad layer having a refractive index smaller than that of the light emitting layer is formed on the light emitting layer to form a laminated state, thereby preventing light from moving from the light emitting layer to the cladding layer. As a result, the light emitted from the light emitting layer can remain in the light emitting layer for a longer time, and the life of the light emission can be extended.
  • the band gap energy is larger than that of the light emitting layer, and the refractive index is between the intermediate layer and the cladding layer. Since the light-emitting layer is sandwiched, the electron and light are more effective. As a result, it is possible to remain in the light emitting layer, and it is possible to more effectively achieve the improvement of the light emission efficiency and the extension of the light emission life.
  • the thickness of the cladding layer is preferably 5 to 50 Onm. In consideration of the confinement effect, if the cladding layer is too thin, the confinement effect cannot be obtained sufficiently. On the other hand, if the thickness of the cladding layer is too thick, the electron beam transmittance in the cladding layer is lowered. From this point of view, the clad layer is more preferably 10 to 10 Onm.
  • the cladding layer is preferably formed so as to completely cover the light emitting layer. By doing so, the light emitting layer can be reliably protected by the cladding layer.
  • the intermediate layer, the light emitting layer, and the cladding layer are all formed by vapor deposition.
  • the conditions of this vapor phase growth method are not particularly limited, but a metal organic vapor phase growth method (MOC VD method) using a predetermined organic metal as a raw material can be suitably used.
  • MOC VD method metal organic vapor phase growth method
  • the luminescent material according to the invention described in claim 7 is peeled off from the substrate for forming the light emitting layer of the light emitter described in claim 6, and includes the intermediate layer, the light emitting layer, and the cladding layer. It is characterized by.
  • This light-emitting substance has a laminated state in which a light-emitting layer is sandwiched between an intermediate layer and a clad layer having a bandgap energy larger than that of the light-emitting layer and a low refractive index. Therefore, according to this luminescent substance, electrons and light can be more effectively retained in the luminescent layer, and it is possible to more effectively achieve improvement in luminous efficiency and longer life of luminescence. It becomes.
  • a method for removing the light emitting material including the intermediate layer, the light emitting layer, and the cladding layer from the light emitting layer forming substrate is not particularly limited, and for example, wet etching or dry etching can be used.
  • the light emitter according to claim 2 having a light emitting layer made of fine crystal grains, or the light emitting layer made of fine crystal grains is sandwiched between an intermediate layer and a cladding layer.
  • the luminescent substance according to the invention is used for plasma displays, fluorescent lamps, etc. as a fluorescent material that emits light when excited by an electron beam or ultraviolet light. Can be.
  • the luminescent material according to the invention of claim 7 is not formed on an Si substrate or the like that absorbs visible light and decreases luminous efficiency, it can be applied as a fluorescent material that emits light by visible light. is there.
  • the substrate for forming a light emitting layer according to the invention described in claim 8 is a single crystal substrate of Si, and a light emitting layer made of a nitride semiconductor is formed on the single crystal substrate by a vapor phase growth method. It is formed by.
  • the single crystal substrate is made of S i.
  • the shape and size of the single crystal base material are not particularly limited, and can be set as appropriate.
  • the substrate for forming a light emitting layer is formed by finely processing the surface of a single crystal substrate.
  • the average length of the longest part is 1 to 100 nm.
  • (Nil) S i-plane part (where n is an integer from 0 to 6).
  • the (nil) Si surface portion has n of 0, 1, 2, 3, 4, 5, or 6, that is, (Oil) Si surface portion, (1 1 1) Si surface portion, (2 1 1) Si surface portion, (3 1 1) Si surface portion, (4 1 1) Si surface portion, (5 1 1) Si surface portion or (6 1 1) Si surface portion.
  • the average length of the longest portion is 1 to 10 O O nm.
  • the average length of the longest part of the (n i l) S i surface part is less than 1 nm, it is difficult to form an intermediate layer or a light emitting layer on the (n i l) Si face part.
  • the average length of the longest part of the (nil) Si surface exceeds l OOO nm, microcrystallization will occur in the intermediate layer and the light emitting layer formed on the (nil) Si surface. Becomes difficult.
  • the average length of the longest part of the (n i l) S i surface part is preferably 5 to 500 nm, and more preferably 5 to 200 nm.
  • the average of the crystal grain sizes of the crystals constituting the light emitting layer formed directly or directly on the (nil) Si surface portion is the (nil) Si surface portion of the longest portion of the (nil) Si surface portion.
  • the average length is 1 to 1 00 00 nm, it can be about 1 to 1 00 0 0 n in, and the average length of the longest part of the (nil) Si plane is 5 to 5 OO In the case of nm, it can be about 5 to 500 nm, and the average length of the longest part of the (nil) Si surface is 5 to 2 OO nm In this case, the thickness can be about 5 to 200 nm.
  • the light emitting layer formed on the (nil) Si surface portion by vapor phase epitaxy Can be effectively microcrystallized.
  • the reason why the light emitting layer is microcrystallized in this way is thought to be because the crystal grows only on the (n i l) S i plane part, and the size of this crystal is determined by the size of the (n i l) S i plane part.
  • each (n 1 1) Si surface is as uniform as possible. If the size of each (n i l) S i surface is uniform, each (n 1
  • a method for forming the (n 1 1) Si surface portion is not particularly limited. However, in order to form the (n 1 1) Si surface by finely processing the surface of the Si substrate, it is necessary to finely process the Si surface other than (1 1 1) Si surface. .
  • the (0 0 1) S i surface or the (O il) S i surface can be replaced with KOH (hydroxylation power lithium) or TMAH (tetramethylammonium hydroxide), (CH 3 ) 4
  • KOH hydroxylation power lithium
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Si surface portion can be formed.
  • (nil) Si surface is formed by anisotropic etching, by adjusting the immersion time in the anisotropic etching solution, the temperature and concentration of the anisotropic etching solution, (n 1 1)
  • the size of the Si plane can be controlled.
  • the light emitter according to the invention of claim 9 is a vapor-phase growth, if necessary, on the light emitting layer forming substrate according to claim 8 and the (nil) Si surface portion of the light emitting layer forming substrate.
  • An intermediate layer made of a nitride semiconductor formed by the method, and when the intermediate layer is formed, on the intermediate layer, and when the intermediate layer is not formed, the (nil) Si surface portion A light emitting layer made of a nitride semiconductor formed by a vapor deposition method, and a cladding layer made of a nitride semiconductor formed by a vapor deposition method on the light emitting layer as necessary. Have Is.
  • the light emitter according to the invention described in claim 9 is configured such that an intermediate layer made of a nitride semiconductor is formed on the (nil) Si surface portion of the substrate for forming a light emitting layer according to claim 8 as necessary.
  • An intermediate layer forming step formed by a phase growth method; and when the intermediate layer is formed, on the intermediate layer, and when the intermediate layer is not formed, nitriding on the (nil) Si surface portion
  • the intermediate layer is made of a nitride semiconductor containing a nuclear material that becomes a starting point when the light emitting layer grows. For this reason, when it is difficult to grow a light emitting layer on the (nil) Si surface portion, an intermediate layer is first formed on the (nil) Si surface portion, and a light emitting layer is formed on the intermediate layer. preferable. on the other hand,
  • the light emitting layer may be formed directly on the (n i l) S i surface portion without forming the intermediate layer.
  • an intermediate layer is formed on the (nil) Si surface portion, and the light emitting layer is formed on this intermediate layer.
  • a light-emitting layer containing Ga is formed directly on the (nil) Si surface, Si reacts at a high temperature, causing Si to corrode and appear on the surface of the Si substrate. Micron-order holes are formed.
  • the intermediate layer has a larger band gap energy than the light emitting layer. Since the light emitting layer is formed on the intermediate layer having a larger Pandgap energy than the light emitting layer to form a laminated state, movement of electrons from the light emitting layer to the intermediate layer can be avoided. As a result, a light emitter having a quantum confinement effect can be obtained, and the light emission efficiency can be effectively improved. In addition, it has a larger band gap energy than the light emitting layer.
  • the interlayer generally has a lower refractive index than the light emitting layer.
  • a light emitting layer is formed on an intermediate layer having a refractive index smaller than that of the light emitting layer to form a laminated state, thereby preventing light from moving from the light emitting layer to the intermediate layer.
  • the light emitted from the light emitting layer can remain in the light emitting layer for a longer time, and the lifetime of light emission can be extended.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably 5 to 500 nm. In consideration of the confinement effect, if the intermediate layer is too thin, the confinement effect cannot be obtained sufficiently. On the other hand, if the intermediate layer is too thick, it is difficult to crystallize the light emitting layer. From this viewpoint, it is more preferable that the thickness of the intermediate layer is 10 to 100 nmm.
  • the light emitting layer is composed of fine crystal grains having an average particle diameter of 1 to 100 nm.
  • the light emitting layer composed of such fine crystal grains is formed on the light emitting layer forming substrate in a form in which each light emitting layer is independently distributed in a dot shape.
  • some light emitting layers may be formed on the base material for light emitting layer formation with the form which adjoined.
  • the average grain size of the microcrystalline grains constituting the light emitting layer is less than 1 nm, it is difficult to form at this stage. Further, if the average grain size of the microcrystalline grains constituting the light emitting layer is too small, there is a possibility that a desired light emission amount cannot be obtained due to insufficient volume of the light emitting layer. On the other hand, if the average grain size of the microcrystalline grains constituting the light emitting layer exceeds l O O O nm, the light emitting efficiency of the light emitting layer cannot be effectively improved. From this point of view, the average grain size of the microcrystalline grains constituting the light emitting layer is preferably 5 to 500 nm, and more preferably 5 to 200 nm.
  • the light emitting layer is composed of the fine crystal grains, the light emission efficiency can be effectively improved by microcrystallization of the light emitting layer.
  • the light emitting layer is formed by a vapor phase growth method, there is no problem that the crystal quality is deteriorated due to blackening due to nitrogen deficiency.
  • the vapor phase growth method it is easy to control the raw material supply, so it is possible to control the production of mixed crystals and the concentration of impurities, Color rendering and luminous efficiency can be improved.
  • the kind of the single crystal base material and the composition of the intermediate layer and the light emitting layer are not particularly limited as long as each of them can perform a predetermined function, and various combinations are possible.
  • the single crystal base material is a silicon base material
  • composition ratio in the light emitting layer can be variously set according to the required emission wavelength. Further, the composition ratio in the intermediate layer can be variously set so as to include a nuclear material that is a starting point when the light emitting layer formed on the intermediate layer grows, but the band gap is larger than that of the light emitting layer. It is preferable to set as follows.
  • the light emitting layer preferably contains an appropriate impurity (for example, appropriate for improving the light emission intensity).
  • an appropriate impurity for example, appropriate for improving the light emission intensity.
  • a light-emitting layer containing donor impurities such as Si, O, and C and acceptor impurities such as Zn, Mg, and C can obtain the light emission of the donor-acceptor pair.
  • donor impurities such as Si, O, and C
  • acceptor impurities such as Zn, Mg, and C
  • both the donor impurities and the acceptor impurities are contained at a predetermined concentration in each microcrystal grain constituting the light emitting layer.
  • the optimum concentration range of impurities in the light emitting layer varies depending on the composition ratio of the light emitting layer as a base material.
  • the light emitter according to the invention of claim 9 is formed on the light emitting layer by a vapor phase growth method, and has a larger pand gap energy than the light emitting layer. It is preferable to further include a cladding layer made of a nitride semiconductor. A clad layer having a bandgap energy larger than that of the light emitting layer is formed on the light emitting layer so as to be laminated, so that movement of electrons from the light emitting layer to the cladding layer can be avoided. As a result, a light emitter having a quantum confinement effect can be obtained, and the light emission efficiency can be effectively improved.
  • a cladding layer having a band gap energy larger than that of the light emitting layer generally has a lower refractive index than that of the light emitting layer. For this reason, a clad layer having a refractive index smaller than that of the light emitting layer is formed on the light emitting layer to form a laminated state, so that movement of light from the light emitting layer to the cladding layer can be avoided. As a result, the light emitted from the light emitting layer can remain in the light emitting layer for a longer time, and the life of the light emission can be extended.
  • the intermediate layer is formed on the (nil) Si surface
  • the light emitting layer is sandwiched between the intermediate layer and the cladding layer having a larger gap energy than the light emitting layer and having a low refractive index. Since it is in a laminated state, electrons and light can remain in the light emitting layer more effectively, and it becomes possible to more effectively achieve improvement in light emission efficiency and longer life of light emission.
  • the thickness of the cladding layer is preferably 5 to 500 nm. In consideration of the confinement effect, if the cladding layer is too thin, the confinement effect cannot be obtained sufficiently. On the other hand, if the thickness of the cladding layer is too thick, the electron beam transmittance in the cladding layer is lowered. From this point of view, the cladding layer is more preferably 10 to 10 Onm.
  • the cladding layer is preferably formed so as to completely cover the light emitting layer. By doing so, the light emitting layer can be reliably protected by the cladding layer.
  • the intermediate layer, the light emitting layer, and the cladding layer are all formed by vapor deposition.
  • the conditions of this vapor phase growth method are not particularly limited, but a metal organic vapor phase growth method (MOC VD method or MOVPE method) using a predetermined organic metal as a raw material can be suitably used.
  • the luminescent material according to the invention described in claim 14 is the light emitting material described in claim 13.
  • the light body is peeled from the light emitting layer forming base material, and includes the intermediate layer, the light emitting layer, and the cladding layer.
  • This light-emitting substance has a laminated state in which a light-emitting layer is sandwiched between an intermediate layer and a clad layer having a band gap energy larger than that of the light-emitting layer and a low refractive index. For this reason, according to this luminescent material, electrons and light can remain in the light emitting layer more effectively, and it is possible to improve the light emission efficiency and extend the life of light emission more effectively. It becomes.
  • a method of peeling the light emitting material including the intermediate layer, the light emitting layer, and the cladding layer from the light emitting layer forming substrate is not particularly limited.
  • wet etching can be used for dry etching. .
  • the light emitter according to the invention of claim 9 having a light emitting layer made of fine crystal grains, or the light emitting layer made of fine crystal grains sandwiched between an intermediate layer and a clad layer.
  • the light-emitting substance according to the described invention can be used for a plasma display or a fluorescent lamp as a fluorescent material that emits light by excitation with an electron beam or ultraviolet rays.
  • the luminescent substance according to the invention described in claim 14 is not formed on an Si substrate or the like that absorbs visible light and decreases luminous efficiency, it can be applied as a fluorescent material that emits light by visible light. It is. Examples of the present invention will be specifically described below.
  • the first embodiment embodies the invention according to claims 1 to 7.
  • the light emitting layer forming base material 4 according to this example shown in the schematic cross-sectional view of FIG. 1 (c) is formed on a single crystal base material 1 made of a single crystal substrate of S i and on the single crystal base material 1. And an oriented microcrystalline layer 3 having a thickness of about 100 nm.
  • the crystal axis of each crystal constituting the oriented microcrystalline layer 3 is oriented in a specific direction with respect to the single crystal substrate 1. Specifically, the c-axis of each crystal constituting the oriented microcrystalline layer 3 is oriented in a direction perpendicular to the single crystal substrate 1. In the oriented microcrystalline layer 3, the c-axis of about 50% or more of the crystals constituting the oriented microcrystalline layer 3 is relative to the single crystal substrate 1. Oriented in the vertical direction.
  • the oriented microcrystalline layer 3 has an average crystal grain size of about 50 nm of the crystals constituting the oriented microcrystalline layer 3.
  • the light emitter 8 includes the light emitting layer forming substrate 4 and the oriented microcrystalline layer 3 of the light emitting layer forming substrate 4.
  • Each of the light emitting layers 6 includes a plurality of cladding layers 7 made of a nitride semiconductor and formed by vapor phase epitaxy.
  • the intermediate layer 5 has a composition formula of A 1 N and includes A 1 as a nuclear material that is a starting point when the light emitting layer 6 is grown. Further, the intermediate layer 5 has a larger pand gap energy than the light emitting layer 6 and a refractive index smaller than that of the light emitting layer 6. The thickness of the intermediate layer 5 is about 10 nm.
  • the light emitting layer 6 has a composition formula of G a N.
  • Each light emitting layer 6 is composed of a single fine crystal grain having an average grain size of 1 50 nm. Most of the light emitting layers 6 are separated from adjacent light emitting layers 6.
  • Each light-emitting layer 6 contains Si as a donor impurity at a concentration of 8.0 X 1 0 18 / cm 3 , and Zn as an acceptor impurity is 4.0 X 1 0 1 cm. Contains at a concentration of 3 .
  • the cladding layer 7 has a composition formula of A 1 N.
  • the clad layer 7 has a band gap energy larger than that of the light emitting layer 6 and a refractive index smaller than that of the light emitting layer 6.
  • the cladding layer 7 is formed with a thickness of 10 nm so as to cover the entire light emitting layer 6.
  • the luminescent material 9 according to this example shown in the schematic cross-sectional view of FIG. 1 (g) is peeled off from the luminescent layer forming substrate 4 of the luminescent material 8, and the intermediate layer 5 and the luminescent material are separated. It is composed of a layer 6 and the cladding layer 7.
  • This luminescent substance 9 ⁇ has a larger Pandgap energy than the luminescent layer 6,
  • the light emitting layer 6 is sandwiched between the intermediate layer 5 and the cladding layer 7 having a low refractive index.
  • the average particle size of the luminescent material 9 is set to 100 to 200 nm.
  • the substrate 4 for forming a light emitting layer, the light emitter 8 and the light emitting substance 9 according to this example having such a configuration were manufactured as follows.
  • a single crystal substrate 1 made of a single crystal substrate of S i was prepared (see Fig. 1 (a)).
  • the single crystal substrate 1 has a (1 1 1) Si surface that is chemically polished, and has a surface roughness expressed by a mean square height of 0.1 nm or less.
  • a polycrystalline layer having a thickness of approximately 100 nm is formed by sputtering ZnO in an Ar atmosphere of approximately 6 mTorr on the (1 1 1) Si surface of the single crystal substrate 1. 2 was formed on the single crystal substrate 1 (see FIG. 1 (b), polycrystalline layer forming step).
  • the single crystal base material 1 on which the polycrystalline layer 2 is formed is put in a quartz tube (not shown), and annealed under conditions of N 2 atmosphere, 80 ° C., 30 minutes, so that the polycrystalline layer 2 Is the oriented microcrystalline layer 3 (see FIG. 1 (c), surface modification treatment step).
  • a light emitting layer forming base material 4 according to the present example comprising the single crystal base material 1 and the oriented microcrystalline layer 3 formed on the single crystal base material 1 was produced.
  • an intermediate layer forming step, a light emitting layer forming step, and a cladding layer forming step using the MOVPE method shown below were successively performed on the obtained light emitting layer forming substrate 4.
  • the intermediate layer 5 was formed on the oriented microcrystalline layer 3 of the light emitting layer forming substrate 4 by the MOVPE method performed under the following conditions (see FIG. 1 (d)).
  • Substrate temperature 1 2 0 0 ° C
  • TMA 1 supply 2 ⁇ m o 1 / m i n
  • the light emitting layer 6 containing Si and Zn at a predetermined concentration was formed on the intermediate layer 5 by performing the MOVPE method under the following conditions continuously with the intermediate layer forming step (FIG. 1). (See (e)).
  • Substrate temperature 1 0 5 0 ° C
  • the cladding layer 7 was formed on the light emitting layer 6 by performing the MOVPE method under the following conditions continuously with the light emitting layer forming step (see FIG. 1 (f)).
  • Substrate temperature 1 0 5 0 ° C
  • TMA 1 supply 2 ⁇ m o 1 / m i n
  • the light emitting layer forming substrate 4, the intermediate layer 5 formed on the oriented microcrystalline layer 3 of the light emitting layer forming substrate 4, and the intermediate layer 5 were formed.
  • the substrate for forming a light emitting layer 13 is composed of a single crystal substrate 11 made of a Si single crystal substrate. It has a plurality of (1 1 1) Si face portions 12 formed by finely processing (anisotropic etching treatment) the surface of the crystal substrate 11.
  • Each (1 1 1) Si surface portion 1 2 has an average length of the longest portion of 1 50 nm.
  • the light emitter 17 includes the light emitting layer forming base material 13 and the light emitting layer forming base material 13 (1 1 1)
  • the light-emitting layer 15 includes a plurality of light-emitting layers 15 made of a nitride semiconductor, and a plurality of cladding layers 16 made of a nitride semiconductor and formed on each light-emitting layer 15 by a vapor deposition method.
  • the intermediate layer 14 has a composition formula of A 1 N and includes A 1 as a nuclear material that is a starting point when the light emitting layer 15 grows. Further, the intermediate layer 14 has a band gap energy larger than that of the light emitting layer 15 and a refractive index smaller than that of the light emitting layer 15. The thickness of the intermediate layer 14 is about 10 nm.
  • the light emitting layer 15 has a composition formula of G a N.
  • Each light emitting layer 15 is composed of a single fine crystal grain having an average grain size of 1550 nm.
  • most of the light emitting layers 15 are independent from the adjacent light emitting layers 15.
  • Each light-emitting layer 15 has Si as a donor impurity of 8.0 X 1 0 1 It is contained at a concentration of 8 / cm 3 , and Zn as an acceptor impurity is contained at a concentration of 4.0 X 10 1 9 / cm 3 .
  • the cladding layer 16 has a composition formula of A 1 N.
  • the clad layer 16 has a bandgap energy larger than that of the light emitting layer 15 and a refractive index smaller than that of the light emitting layer 15.
  • the cladding layer 16 is formed with a thickness of 10 nm so as to cover the entire light emitting layer 15.
  • the luminescent material 18 according to the present example shown in the schematic cross-sectional view of FIG. 2 (f) is peeled off from the luminescent layer forming substrate 13 of the luminescent material 17 so that the intermediate layer 1 4, the light emitting layer 15, and the cladding layer 16.
  • This luminescent material 18 has a layered state in which the luminescent layer 15 is sandwiched between the intermediate layer 14 and the cladding layer 16 having a bandgap energy larger than that of the luminescent layer 15 and a low refractive index. It is said that.
  • the average particle diameter of the luminescent material 18 is set to 100 to 20 O nm.
  • the substrate 13 for forming a light emitting layer, the light emitter 17 and the light emitting material 18 according to this example having such a configuration were manufactured as follows.
  • a single crystal substrate 11 made of a single crystal substrate of S i was prepared (see Fig. 2 (a)).
  • This single crystal base material 11 has a surface to be processed that has not been polished, and has a surface roughness expressed by a mean square height of 25 nm. (0 0 1) Si surface 1 1 has a.
  • the (0 0 1) Si surface ila is finely added to the single crystal base material 11 by subjecting the single crystal base material 11 to anisotropic etching under the following conditions, and the (1 1 1) Si face 12 was formed (see Fig. 2 (b)).
  • Type of anisotropic etching solution KOH aqueous solution
  • Anisotropic etching solution temperature 40 ° C—Constant (about 2 ° C soil)
  • the light emitting layer forming base material 13 according to the present example having a plurality of (1 1 1) Si face portions 12 was manufactured from the Si single crystal base material 11.
  • the intermediate layer forming step, the light emitting layer forming step, and the cladding layer forming step using the MOVPE method shown below were continuously performed on the obtained light emitting layer forming base material 13. .
  • MOVPE methods as in Example 1, TM In was used as the source of In, TMA 1 was used as the source of A 1, TMG a was used as the source of Ga, N NH 3 was used as the supply source, DEZ n was used as the Z n supply source, and MMS i was used as the S i supply source.
  • TM In was used as the source of In
  • TMA 1 was used as the source of A 1
  • TMG a was used as the source of Ga
  • N NH 3 was used as the supply source
  • DEZ n was used as the Z n supply source
  • MMS i was used as the S i supply source.
  • the intermediate layer 14 was formed on the (1 1 1) Si surface portion 12 of the light emitting layer forming base material 13 by the MOVPE method performed under the following conditions (see FIG. 2 (c)). .
  • Substrate temperature 1 2 0 0 ° C
  • TMA 1 supply 2 ⁇ m 0 1 / m i n
  • the light emitting layer 15 containing Si and Zn at a predetermined concentration was formed on the intermediate layer 14 by performing a MOVPE method under the following conditions. (See Figure 2 (d)).
  • Substrate temperature 1 0 50 0 ° C
  • the cladding layer 16 was formed on the light emitting layer 15 by performing the MOVPE method under the following conditions in succession to the light emitting layer forming step (FIG. 2). (See (e)).
  • Substrate temperature 1 0 50 ° C
  • TMA 1 supply 2 m o 1 / m i n
  • the monolith of the clad layer 16 was peeled off to obtain the luminescent material 18 according to the present embodiment consisting of the intermediate layer 14, the luminescent layer 15, and the clad layer 16 (see FIG. 2 (f See)).
  • a (1 1 1) Si substrate was prepared as a single crystal substrate. Then, using the MOVPE method, a G a N template layer, an A 1 N buffer layer, and an In G a N light emitting layer were formed in this order on a (1 1 1) Si substrate. At this time, the Zn concentration and the Si concentration contained in the InGaN emission layer can be changed by variously changing the supply amounts of Zn and Si when forming the InGaN emission layer.
  • Z n 0.34 X 1 0 1 9 / cm 3 to 9.2 X 10 1 9 / cm 3
  • S i 2.3 XI 0 18 / cm 3 to 9.2 X 1 0 18 / cm 3 and made various changes. These Zn and Si concentrations were measured by SIMS (Sonicndary Ionization Mass Spectrometer).
  • TM In is used as the source of In
  • TMA 1 is used as the source of A 1
  • TMG a is used as the source of Ga
  • N NH 3 is used as source
  • DEZ as source of Zn n
  • MMS i was used as the source of S i.
  • the thickness of the G a N template layer is 20 nm, and the thickness of the A 1 N buffer layer is 50 nm.
  • I n G a N-emitting layer has a thickness of 2 0 0 nm, and has a composition formula of I n 0. 1 G a 0. 9 N.
  • Figure 3 shows the CL (Cathodoliminescence) spectrum (room temperature) of the In G a N emission layer when the Si concentration is constant at 4.6 X 10 18 cm 3 and the ⁇ concentration is varied. ).
  • the CL spectrum of the InGaN emission layer doped only with Si has a peak wavelength of 400 nm.
  • the peak wavelength of the CL spectrum of the InGaN emission layer shifted to 48.2 nm.
  • the In G a N light emitting layer doped with S i: 4.6 X 1 0 1 8 / cm 3 and Z n: 4.0 X 1 0 1 9 / cm 3 only S i is doped. Compared to the case, the emission intensity is 5 times.
  • doping Zn together with S i broadens the spectrum and provides a broad emission wavelength.
  • FIG. 4 shows the emission intensity of the InGaN emission layer when the Si concentration is constant at 4.6 ⁇ 10 18 / cm 3 and the Zn concentration is variously changed.
  • FIG. 5 shows the emission intensity of the InGaN emission layer when the Zn concentration is constant at 4.0 X 10 0 19 / cm 3 and the Si concentration is variously changed. From FIG. 4 and FIG. 5, the emission intensity increased by doping Zn and Si. That is, the composition formula is 1 1.
  • Si is included as a donor impurity at a concentration of 4.6 X 1 0 1 8 / cm 3 to 9.2 X 1 0 1 8 / cm 3
  • Zn is contained as an acceptor impurity at a concentration of 2 X 10 19 / cm 3 to 8 X 10 19 cm 3
  • the emission intensity can be effectively increased.
  • S i is included at a concentration of 8 X 1 0 1 8 / cm 3
  • Zn is at a concentration of 4 X 1 0 1 9 / cm 3
  • 9 N emission layer has the highest emission intensity and contains only Si at a concentration of 4.6 X 10 0 18 / cm 3 .
  • the emission intensity of the 9 N emission layer was 23 to 3 times.

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Abstract

結晶品質等を向上させるのに有利な気相成長法を利用しつつ、発光層を微結晶化することで発光効率の向上も図る。発光層形成用４は、基材単結晶基材１と、単結晶基材１上に形成された配向微結晶層３とからなる。配向微結晶層３を構成する各結晶のある結晶軸は単結晶基材１に対して特定方向に配向しており、かつ、配向微結晶層３を構成する各結晶の結晶粒径の平均が１～１０００ｎｍとされている。発光体８は、この発光層形成用基材４の配向微結晶層３上にそれぞれ気相成長法により形成された窒化物半導体よりなる、中間層５、発光層６及びクラッド層７を備えている。発光層６は、平均粒径が１～１０００ｎｍの微結晶粒により構成されている。

Description

明細書 発光層形成用基材、 発光体及び発光物質
技術分野
本発明は、 発光層形成用基材、 発光体及び発光物質に関し、 より詳し くは窒化物半導体よりなる発光層を気相成長法により形成する発光層形 成用基材、 発光体及び発光物質に関する。 背景技術
蛍光体の材料として、 Z n Sなどの Π— VI族化合物半導体が古くから 研究されてきた。 しかし、 Π— VI族化合物半導体は、 高輝度を達成すベ く、 電子線を利用して高励起状態にすると、 寿命が低下するという問題 があった。 このため、 高耐性な材料の開発が望まれていた。
高耐性な蛍光体材料としては、 窒化物半導体を挙げることができる。 窒化物半導体は、 物理的及び化学的に非常に安定であるため、 電子線な どにより強励起状態とされても、 寿命が低下するようなことがなく、 高 耐性な蛍光体材料と して期待できるものである。 しかし、 窒化物半導体 は、 融液からのバルク単結晶の作製が困難である。 このため、 窒化物半 導体を用いた蛍光体の作製には、 従来、 多結晶粉末の成長を利用する方 法 （例えば、 特許文献 1 ： 特開平 9 - 2 3 5 5 4 8号公報参照） や、 気 相成長法を利用する方法 （例えば、 特許文献 2 ·: 特開平 1 1一 3 3 9 6 8 1号公報参照） が採用されていた。
この特許文献 1には、 酸素を含まないガリ ゥム化合物としての硫化ガ' リウムと、 酸素を含まないィンジゥム化合物としての硫化ィンジゥムと、 酸素を含まないドープ物質としての Z n又は M gの硫化物とからなる原 料粉末を、 アンモニア雰囲気で加熱することにより、 粒状蛍光体を製造 する方法が開示されている。 一方、 特許文献 2には、 絶縁基板上に導電膜を形成し、 有機金属気相 成長法 （M O C V D法） により、 I n x G a y A 1 x _ x _ y N : Z n S iからなる多結晶状態の蛍光結晶膜を導電膜上に成長させ、 その後ァ ニール処理により蛍光結晶膜における結晶軸を配向させる技術が開示さ れている。
上記特許文献 1に開示された粉末を利用する方法では、 低コス トで、 多量の窒化物半導体を得ることができる。 しかし、 硫化ガリ ウムや酸化 ガリ ゥム等をアンモニア雰囲気で加熱する方法では、 結晶品質が劣ると いう問題があり、 窒素欠損により黒化 （結晶自体が黒く見える） して、 輝度の上昇が困難になる。 また、 原料供給の制御性が低く、 原料種の制 約もあるので、 発光効率を向上させることには限界がある。
一方、 上記特許文献 2に開示された気相成長法を利用する方法によれ ば、 黒化により結晶品質が低下するという問題がない。 また、 原料供給 の制御が容易であることから、 混晶の作製制御や不純物の濃度制御が可 能となり、 演色性や発光効率の改善が可能となる。 しかし、 気相成長法 により膜状の蛍光結晶膜を形成していることから、 微結晶化させること が困難で、 発光効率を極端に向上させることができないという問題があ る。 発明の開示
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、 結晶品質等を向上さ せるのに有利な気相成長法を利用しつつ、 発光層を微結晶化することで 発光効率の向上も図ることのできる発光層形成用基材、 発光体及び発光 物質を提供することを解決すべき技術課題とするものである。
上記課題を解決する請求項 1記載の発光層形成用基材は、 単結晶基材 と、 該単結晶基材上に形成された配向微結晶層とからなり、 窒化物半導 体よりなる発光層が該配向微結晶層上に気相成長法により形成される発 光層形成用基材であって、 前記配向微結晶層を構成する各結晶のある結 晶軸が前記単結晶基材に対して特定方向に配向しており、 かつ、 該配向 微結晶層を構成する各結晶の結晶粒径の平均が l〜 1 0 0 0 n mとされ ていることを特徴とするものである。
上記課題を解決する請求項 2記載の発光体は、 請求項 1記載の発光層 形成用基材と、 該発光層形成用基材の前記配向微結晶層上に気相成長法 により形成された、 窒化物半導体よりなる発光層とを備え、 前記発光層 は、 平均粒径が 1〜 1 0 0 0 n mの微結晶粒により構成されていること を特徴とするものである。
請求項 2記載の発光体は、 好適な態様において、 前記配向微結晶層上 に気相成長法により形成された、 前記発光層が成長する際の起点となる 核物質を含む窒化物半導体よりなる中間層をさらに備え、 該発光層は該 中間層上に形成されている。
請求項 3記載の発光体の好適な態様において、 前記中間層は、 前記発 光層よりもパンドギャップエネルギが大きい。
請求項 3又は 4記載の発光体の好適な態様において、 前記単結晶基材 はシリ コン基材よりなり、 前記中間層は A I x G a y N ( x + y = l、 0 < x≤ 1 , 0≤ y < 1 ) よりなり、 前記発光層は I n z A 1 x G a y N ( x + y + z = l、 0≤ x≤ 1 , 0≤ y≤ 1 , 0 ≤ z ≤ 1 ) より なる。
請求項 2、 3、 4又は 5記載の発光体は、 好適な態様において、 前記 発光層上に気相成長法により形成された、 該発光層よりもバンドギヤッ プエネルギの大きい窒化物半導体よりなるクラッ ド層をさらに備えてい る。
上記課題を解決する請求項 7記載の発光物質は、 請求項 6に記載され た発光体の前記発光層形成用基材から剥離されてなり、 前記中間層、 前 記発光層及び前記クラッ ド層を含むことを特徴とするものである。
上記課題を解決する請求項 8記載の発光層形成用基材は、 S iの単結 晶基材よりなり、 窒化物半導体よりなる発光層が該単結晶基材上に気相 成長法により形成される発光層形成用基材であって、 前記単結晶基材の 表面を微細加工して形成された、 最長部の長さの平均が 1〜 1 0 0 0 n mである複数の （n i l ) S i面部 （ただし、 nは 0〜 6の整数） を有 していることを特徴とするものである。
上記課題を解決する請求項 9記載の発光体は、 請求項 8記載の発光層 形成用基材と、 該発光層形成用基材の前記 （n i l ) S i面部上に気相 成長法により形成された、 窒化物半導体よりなる発光層とを備え、 前記 発光層は、 平均粒径が 1〜 1 0 0 0 n mの微結晶粒により構成されてい ることを特徴とするものである。
請求項 9記載の発光体は、 好適な態様において、 前記 （n i l ) S i 面部上に気相成長法により形成された、 前記発光層が成長する際の起点 となる核物質を含む窒化物半導体よりなる中間層をさらに備え、 該発光 層は該中間層上に形成されている。 .
請求項 1 0記載の発光体の好適な態様において、 前記中間層は、 前記 発光層よりもバンドギヤップエネルギが大きい。
請求項 1 0又は 1 1記載の発光体の好適な態様において、 前記中間層 は A l x G a y N ( x + y = 1 , 0 < x≤ 1 0≤ y < 1 ) よりなり、 前記発光層は I n z A 1 x G a y N ( x + y + z = 1 s 0≤ x≤ 1 , 0≤ y≤ 1 , 0≤ z≤ 1 ) よりなる。
請求項 9、 1 0、 1 1又は 1 2記載の発光体は、 好適な態様において、 前記発光層上に気相成長法により形成された、 該発光層よりもバンドギ ャップエネルギの大きい窒化物半導体よりなるクラッ ド層をさらに備え ている。
上記課題を解決する請求項 1 4記載の発光物質は、 請求項 1 3に記載 された発光体の前記発光層形成用基材から剥離されてなり、 前記中間層、 前記発光層及ぴ前記クラッ ド層を含むことを特徴とするものである。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の実施例 1に係り、 発光層形成用基材、 発光体及び発 光物質の製造工程を模式的に示す断面図である。
図 2は、 本発明の実施例 2に係り、 発光層形成用基材、 発光体及び発 光物質の製造工程を模式的に示す断面図である。
図 3は、 参考例に係り、 S i濃度を 4. 6 X 1 0 1 8 c m3 で一定と し、 Z n濃度を種々変更した場合の、 I n G a N発光層の C Lスぺタ ト ルを示す図である。
図 4は、 参考例に係り、 S i濃度を 4. 6 X 1 01 8 c m3 で一定と し、 Z n濃度を種々変更した場合の、 I n G a N発光層の発光強度を示 す図である。
図 5は、 参考例に係り、 Z n濃度を 4. 0 X 1 0 1 9 c m3 で一定 とし、 S i濃度を種々変更した場合の、 I n G a N発光層の発光強度を 示す図である。 発明を実施するための最良の形態
( 1 ) 請求項 1記載の発明に係る発光層形成用基材は、 単結晶基材と、 該単結晶基材上に形成された配向微結晶層とからなり、 窒化物半導体よ りなる発光層が該配向微結晶層上に気相成長法により形成されるもので ある。
前記単結晶基材の材質としては、 配向微結晶層、 中間層や発光層の形 成時に安定なものであれば特に限定されない。 例えば、 S i 、 M g O、 A 1 2 O 3 、 S i C、 G a A sや G eを採用することができるが、 S i とすることが好ましい。 S i よりなる単結晶基材であれば、 大面積基 板を安価かつ容易に入手でき、 また化学的な加工が容易なため基材上に 形成した発光層等を容易に剥離することができる。 また、 単結晶基材の 構造としては、 単一の材質よりなる単層構造としてもよいし、 複数種の 材質よりなる複層構造としてもよい。
前記単結晶基材の形状や大きさは特に限定されず、 適宜設定可能であ る。
前記配向微結晶層の種類としては、 容易にサイズを制御できかつ、 成 長条件下における安定性を有するものであれば特に限定されず、 Z n 0、 S i 、 S i O 2 、 S i Nx や I n A 1 G a N等を好適に採用すること ができる。
また、 前記配向微結晶層の厚さは 5〜 1 0 0 0 nmとすることが好ま しい。 配向微結晶層の厚さが 5 nm未満であると、 配向微結晶層を形成 することによる効果を十分に発揮させることができなくなる。 一方、 配 向微結晶層の厚さが 1 0 0 0 n mを超えると、 単結晶基材への配向が困 難となる。 かかる観点より、 配向微結晶層の厚さは、 5 0〜 2 0 0 nm とすることがより好ましい。
また、 前記配向微結晶層を構成する各結晶は、 結晶粒径ができるだけ 均一であること、 すなわち結晶粒径の分布ができるだけ小さいことが好 ましい。 配向微結晶層における結晶粒径が均一であれば、 この上に形成 される中間層及び発光層において均一に微結晶化させるのに有利となる。 この配向微結晶層の形成方法としては、 特に限定されず、 配向微結晶 層の種類に適した種々の方法を採用可能である。 例えば、 配向微結晶層 として、 Z n O又は S i を採用する場合は、 スパッタリングや CVD法 などの方法により所定の厚さの多結晶層を前記単結晶基材上に形成する 多結晶層形成工程を実施した後、 該多結晶層を表面改質処理して前記配 向微結晶層とする表面改質処理工程を実施することにより、 所定厚さの 配向微結晶層を形成することができる。 この表面改質処理工程において は、 例えば、 真空、 大気又は不活性ガスなどの雰囲気、 3 0 0〜 1 20 0°C程度の温度、 及び 5〜 1 2 0分程度の時間の条件で、 ァニール処理 を行うことができる。 また、 配向微結晶層と して、 S i 02 を採用す る場合は、 S iの単結晶基板に対して、 大気などの酸素含有雰囲気、 1 0 0 0°C程度の温度、 及ぴ 1 02 〜 1 05 秒程度の時間の条件で、 熱 酸化処理を施すことにより、 所定厚さの配向微結晶層を S i基板上に形 成することができる。 配向微結晶層として、 S i Nx を採用する場合 は、 S i の単結晶基板に対して、 N2 や NH3 雰囲気、 1 0 0 0 °C程 度の温度、 及び 1 02 〜 1 05 秒程度の時間の条件で、 熱窒化処理を 施すことにより、 所定厚さの配向微結晶層を S i基板上に形成すること ができる。 配向微結晶層と して、 I n A 1 G a Nを採用する場合は、 C V D装置や M B E装置などの既知の合成法により、 所定厚さの配向微結 晶層を単結晶基材上に形成することができる。
そして、 この配向微結晶層においては、 該配向微結晶層を構成する各 結晶のある結晶軸が前記単結晶基材に対して特定方向に配向しており、 かつ、 該配向微結晶層を構成する各結晶の結晶粒径の平均が 1〜 1 0 0 0 n mとされている。
ここに、 「単結晶基材に対して特定方向に配向する j とは、 単結晶基 材を構成する単結晶におけるある結晶軸に対して、 配向微結晶層を構成 する各結晶のある結晶軸が特定方向に配向していることを意味する。 た だし、 配向微結晶層を構成する全ての結晶のある結晶軸が単結晶基材に 対して特定方向に配向していることを要する趣意ではない。
前記配向微結晶層においては、 配向微結晶層を構成する結晶のうち、 5〜 9割程度 （好ましくは 8〜 9割程度） の結晶のある結晶軸が単結晶 基材に対して特定方向に配向していることが好ましい。 配向微結晶層に おいて、 単結晶基材に対して特定方向に配向する結晶の割合が低くなる と、 配向微結晶層の成長密度が低下して結晶成長の起点となる核が減少 することから、 一つの核への原料集中が起こって結晶の成長速度が急増 してしまい、 その結果、 配向微結晶層上に形成される中間層及び発光層 の微結晶化を図ることが困難になる。 一方、 配向微結晶層において、 単 結晶基材に対して特定方向に配向する結晶の割合が 9割程度を超えると、 単結晶膜になるため、 微結晶として成長できなくなる。
前記配向微結晶層を構成する各結晶の結晶粒径の平均が 1 未満の ものは、 現段階では形成すること自体が困難である。 また、 配向微結晶 層の結晶粒径が小さいと、 それに伴いこの配向微結晶層の上に形成され る中間層及び発光層の結晶粒径も小さくなるが、 発光層を構成する微結 晶粒の結晶粒径が小さすぎると、 発光層の体積不足により所望の発光量 が得られなくなるおそれがある。 一方、 配向微結晶層を構成する各結晶 の結晶粒径の平均が 1 0 0 0 n mを超えると、 この配向微結晶層の上に 形成される中間層及び発光層における微結晶化を図ることが困難になる。 かかる観点より、 配向微結晶層における結晶粒径の平均は、 5〜 5 0 0 n mであることが好ましく、 5〜 2 0 O n mであることがより好ましい ここに、 この配向微結晶層上に前記中間層を介して又は直接形成され る、 発光層を構成する各結晶の結晶粒径の平均は、 配向微結晶層を構成 する各結晶の結晶粒径の平均が 1〜 1 0 0 0 n mである場合は 1〜 1 0 0 0 n m程度とすることができ、 配向微結晶層を構成する各結晶の結晶 粒径の平均が 5〜 5 0 0 n mである場合は 5〜 5 0 0 n m程度とするこ とができ、 配向微結晶層を構成する各結晶の結晶粒径の平均が 5〜 2 0 0 n mである場合は 5〜 2 0 0 n m程度とすることができる。
このように、 特定の配向微結晶層を有する請求項 1記載の発明に係る 発光層形成用基材によれば、 配向微結晶層上に気相成長法により形成さ れる発光層を効果的に微結晶化することができる。 このように発光層が 微結晶化されるのは、 下地層である配向微結晶層の結晶サイズに倣って 発光層が微結晶化されるためと考えられる。
請求項 2記載の発明に係る発光体は、 請求項 1記載の発光層形成用基 材と、 該発光層形成用基材の前記配向微結晶層上に、 必要に応じて気相 成長法により形成された、 窒化物半導体よりなる中間層と、 該中間層が 形成されている場合は該中間層上に、 該中間層が形成されていない場合 は前記配向微結晶層上に、 気相成長法により形成された、 窒化物半導体 よりなる発光層と、 該発光層上に、 必要に応じて気相成長法により形成 された、 窒化物半導体よりなるクラッ ド層とを備えているものである。 この請求項 2記載の発明に係る発光体は、 請求項 1記載の発光層形成 用基材の前記配向微結晶層上に、 必要に応じて、 窒化物半導体よりなる 中間層を気相成長法により形成する中間層形成工程と、 該中間層が形成 されている場合は該中間層上に、 該中間層が形成されていない場合は前 記配向微結晶層上に、 窒化物半導体よりなる発光層を気相成長法により 形成する発光層形成工程と、 必要に応じて、 該発光層上に、 窒化物半導 体よりなるクラッ ド層を気相成長法により形成するクラッ ド層形成工程 とを実施することにより、 製造することができる。 前記中間層は、 発光層が成長する際の起点となる核物質を含む窒化物 半導体よりなるものである。 このため、 配向微結晶層上に発光層を成長 させることが困難な場合は、 配向微結晶層上にまず中間層を形成し、 こ の中間層上に発光層を形成することが好ましい。 一方、 配向微結晶層上 に発光層を容易に成長させることができる場合は、 中間層を形成するこ となく、 この配向微結晶層上に直接発光層を形成すればよい。 ただし、 配向微結晶層上に発光層を容易に成長させることができる場合であって も、 配向微結晶層上に中間層を形成し、 この中間層上に発光層を形成し てもよいことは勿論である。
前記中間層は、 前記発光層よりもパンドギヤップエネルギが大きいも のであることが好ましい。 発光層よりもパンドギヤップエネルギが大き い中間層上に発光層が形成されて積層状態とされることで、 発光層から 中間層への電子の移動を回避することができる。 これにより、 量子閉じ 込め効果を有する発光体となって、 発光効率を効果的に向上させること が可能となる。 また、 発光層よりもパンドギャップエネルギの大きい中 間層は、 一般に、 発光層よりも屈折率が小さくなる。 このため、 発光層 よりも屈折率の小さな中間層上に発光層が形成されて積層状態とされる ことで、 発光層から中間層への光の移動を回避することができる。 これ により、 発光層で発光した光を発光層内により長時間留まらせることが でき、 発光の長寿命化を図ることが可能となる。
前記中間層の厚さは 5〜 5 0 0 n mとすることが好ましい。 前記閉じ 込め効果を考慮した場合、 中間層が薄すぎると、 前記閉じ込め効果が十 分に得られない。 一方、 中間層の厚さが厚すぎると、 発光層の微結晶化 が困難となる。 かかる観点より、 中間層の厚さは 1 0〜 1 0 0 n m mと することがより好ましい。
前記発光層は、 平均粒径が 1〜 1 0 0 0 n mの微結晶粒により構成さ れているものである。 このような微結晶粒により構成された発光層は、 各発光層が独立してドッ ト状に分布した形態で発光層形成用基材上に形 成されている。 なお、 一部の発光層同士が隣接した形態で発光層形成用 基材上に形成されていてもよい。
発光層を構成する微結晶粒の平均粒径が 1 n m未満のものは、 現段階 では形成すること自体が困難である。 また、 発光層を構成する微結晶粒 の平均粒径が小さすぎると、 発光層の体積不足により所望の発光量が得 られなくなるおそれがある。 一方、 発光層を構成する微結晶粒の平均粒 径が l O O O n mを超えると、 発光層の発光効率を効果的に向上させる ことができなくなる。 かかる観点より、 発光層を構成する微結晶粒の平 均粒径は、 5〜 5 0 0 n mであることが好ましく、 5〜 2 0 0 n mであ ることがより好ましい。
このように請求項 2記載の発明に係る発光体では、 発光層が微結晶粒 により構成されているため、 発光層の微結晶化により発光効率を効果的 に向上させることが可能となる。 また、 この発光層は、 気相成長法によ り形成されていることから、 窒素欠損により黒化して結晶品質が低下す るという問題もない。 さらに、 気相成長法によれば、 原料供給の制御が 容易であることから、 混晶の作製制御や不純物の濃度制御が可能となり、 演色性や発光効率の改善も可能となる。
請求項 2記載の発明に係る発光体において、 前記単結晶基材の種類や 前記中間層及び発光層の組成は、 それぞれが所定の機能を果たしうるも のであれば特に限定されず、 種々の組み合わせを採用可能であるが、 好 ましい態様の一例として、 前記単結晶基材がシリ コン基材よりなり、 前 記中間層が A 1 x G a y N ( x + y = l、 0 < x≤ 1 , 0≤ y < 1 ) よりなり、 前記発光層が I n z A 1 x G a y N ( x + y + z = l、 0 ≤ x≤ 1 , 0≤ y≤ 1 , 0≤ z≤ 1 ) よりなるものを挙げることができ る。 この発光層における組成比は、 必要とする発光波長に応じて種々設 定することができる。 また、 中間層における組成比は、 中間層上に形成 される発光層が成長する際の起点となる核物質を含むように、 種々設定 することができるが、 発光層よりもバンドギャップが大きくなるように 設定することが好ましい。
また、 請求項 2記載の発明に係る発光体において、 前記発光層は、 適 切な （例えば発光強度を向上させるのに適切な） 不純物を含んでいるこ とが好ましい。 例えば、 S i 、 Oや C等のドナ一不純物と、 Z n、 M g や C等のァクセプター不純物とを含む発光層は、 ドナー · ァクセプター 対の発光を得ることができ、 好ましい。 このようなドナー不純物及びァ クセプター不純物の双方を含む発光層によれば、 発光強度を著しく増加 させることが可能になるとともに、 ブロードな発光波長を得ることが可 能になる。 なお、 発光層中の不純物濃度が低すぎると、 ドナー · ァクセ プタ一対で発光する確率が低下する。 一方、 発光層中の不純物濃度が高 すぎると、 発光層の結晶中に欠陥が生じて非発光中心が発生し、 その結 果、 発光強度が低下する。 このため、 前記発光層を構成する各微結晶粒 中に、 ドナー不純物及びァクセプター不純物の双方が所定の濃度で含有 されていることが好ましい。 なお、 発光層中の不純物の最適濃度範囲は、 母材としての発光層の組成比によって変動する。
さらに、 請求項 2記載の発明に係る発光体は、 前記発光層上に気相成 長法により形成された、 該発光層よりもパンドギヤップエネルギの大き い窒化物半導体よりなるクラッ ド層をさらに備えていることが好ましレ、。 発光層より もバンドギヤップエネルギが大きいクラッ ド層が発光層上に 形成されて積層状態とされることで、 発光層からクラッ ド層への電子の 移動を回避することができる。 これにより、 量子閉じ込め効果を有する 発光体となって、 発光効率を効果的に向上させることが可能となる。 ま た、 発光層よりもパンドギャップエネルギの大きいクラッ ド層は、 一般 に、 発光層よりも屈折率が小さくなる。 このため、 発光層よりも屈折率 の小さなクラッ ド層が発光層上に形成されて積層状態とされることで、 発光層からクラッ ド層への光の移動を回避することができる。 これによ り、 発光層で発光した光を発光層内により長時間留まらせることができ、 発光の長寿命化を図ることが可能となる。 また、 発光層形成用基材の配 向微結晶層上に前記中間層が形成されている場合は、 発光層よりもバン ドギャップエネルギが大きく、 かつ、 屈折率が小さい中間層及びクラッ ド層間に発光層が挟まれた積層状態とされるため、 電子及び光をより効 果的に発光層内に留まらせることができ、 発光効率の向上及び発光の長 寿命化をより効果的に達成することが可能となる。
前記クラッ ド層の厚さは 5〜 5 0 O n mとすることが好ましい。 前記 閉じ込め効果を考慮した場合、 クラッ ド層が薄すぎると、 前記閉じ込め 効果が十分に得られない。 一方、 クラッ ド層の厚さが厚すぎると、 クラ ッ ド層における電子線の透過率が低下する。 かかる観点より、 クラッ ド 層は 1 0〜 1 0 O n mとすることがより好ましレ、。
また、 このクラッ ド層は、 前記発光層を完全に覆うように形成されて いることが好ましい。 こうすることで、 クラッ ド層により発光層を確実 に保護することができる。
前述のとおり、 前記中間層、 前記発光層及び前記クラッ ド層は、 いず れも気相成長法により形成される。 この気相成長法の条件等は特に限定 されないが、 所定の有機金属を原料と して用いる有機金属気相成長法 ( M O C V D法） を好適に利用することができる。
請求項 7記載の発明に係る発光物質は、 請求項 6に記載された発光体 の前記発光層形成用基材から剥離されてなり、 前記中間層、 前記発光層 及び前記クラッ ド層を含むことを特徴とするものである。 この発光物質 は、 発光層よりもバンドギャップエネルギが大きく、 かつ、 屈折率が小 さい中間層及ぴクラッ ド層間に発光層が挟まれた積層状態とされている。 このため、 この発光物質によれば、 電子及び光をより効果的に発光層内 に留まらせることができ、 発光効率の向上及ぴ発光の長寿命化をより効 果的に達成することが可能となる。
発光層形成用基材から前記中間層、 前記発光層及び前記クラッ ド層を 含む発光物質を剥離する方法としては、 特に限定されないが、 例えばゥ エツ トエッチングやドライエッチングを利用することができる。
このように、 微結晶粒よりなる発光層をもつ請求項 2記載の発明に係 る発光体や、 微結晶粒よりなる発光層が中間層及びクラッ ド層で挟持さ れた請求項 7記載の発明に係る発光物質は、 電子線や紫外線励起により 発光する蛍光材料として、 プラズマディスプレイや蛍光灯などに利用し たりすることができる。 また、 請求項 7記載の発明に係る発光物質は、 可視光を吸収して発光効率を低下させる S i基板等の上に形成されてい ないので、 可視光により発光する蛍光材料として応用が可能である。
( 2 ) 請求項 8記載の発明に係る発光層形成用基材は、 S iの単結晶 基材ょりなり、 窒化物半導体よりなる発光層が該単結晶基材上に気相成 長法により形成されるものである。
前記単結晶基材は S i よりなるものである。 この単結晶基材の形状や 大きさは特に限定されず、 適宜設定可能である。
そして、 この発光層形成用基材は、 単結晶基材の表面を微細加工する ことにより形成された、 最長部の長さの平均が l〜 1 0 0 0 nmである 複数の （n i l ) S i面部 （ただし、 nは 0〜 6の整数） を有している。 前記 （n i l ) S i面部は、 nが 0、 1、 2、、3、 4、 5又は 6のも の、 すなわち （O i l ) S i面部、 （ 1 1 1 ) S i面部、 （2 1 1 ) S i 面部、 （ 3 1 1 ) S i面部、 （4 1 1 ) S i面部、 （ 5 1 1 ) S i面部又 は （ 6 1 1 ) S i面部である。
前記 （n i l ) S i面部の大きさは、 最長部の長さの平均が 1〜 1 0 O O n mとされている。 （n i l ) S i面部の最長部の長さの平均が 1 n m未満になると、 （n i l ) S i面部上に中間層や発光層を形成する こと自体が困難になる。 一方、 （n i l ) S i面部の最長部の長さの平 均が l O O O n mを超えると、 この （n i l ) S i面部の上に形成され る中間層及び発光層における微結晶化を図ることが困難になる。 かかる 観点より、 （n i l ) S i面部の最長部の長さの平均は、 5〜 5 0 0 n mであることが好ましく、 5〜 2 0 0 nmであることがより好ましい。
ここに、 この （n i l ) S i面部上に前記中間層を介して又は直接形 成される、 発光層を構成する各結晶の結晶粒径の平均は、 （n i l ) S i面部の最長部の長さの平均が 1〜 1 0 0 0 nmである場合は 1〜 1 0 0 0 n in程度とすることができ、 （n i l ) S i面部の最長部の長さの 平均が 5〜 5 O O n mである場合は 5〜 5 0 0 n m程度とすることがで き、 （n i l ) S i面部の最長部の長さの平均が 5〜 2 O O n mである 場合は 5〜 2 0 0 n m程度とすることができる。
このように、 特定の （n i l ) S i面部を有する請求項 9記載の発明 に係る発光層形成用基材によれば、 （n i l ) S i面部上に気相成長法 により形成される発光層を効果的に微結晶化することができる。 このよ うに発光層が微結晶化されるのは、 （n i l ) S i面部のみに結晶が成 長するため、 この結晶のサイズが （n i l ) S i面部のサイズで決まる ためと考えられる。
また、 各 （n 1 1 ) S i面部の大きさはきるだけ均一であることが好 ましい。 各 （n i l ) S i面部の大きさが均一であれば、 この各 （n 1
I ) S i面部の上に形成される中間層及ぴ発光層において均一に微結晶 化させるのに有利となる。
この （n 1 1 ) S i面部の形成方法としては、 特に限定されない。 た だし、 S i基材の表面を微細加工して前記 （n 1 1 ) S i面部を形成す るには、 （ 1 1 1 ) S i面以外の S i面を微細加工する必要がある。 例 えば、 （0 0 1 ) S i面や （ O i l ) S i面を、 KOH (水酸化力リ ゥ ム） や TMAH (テ トラメチルアンモニゥムハイ ド口オキサイ ド、 （C H3 ) 4 NOH) 等の異方性エッチング溶液を用いて異方性エツチン グしたり、 あるいは機械的な加工を施したりすることにより、 前記 （n
I I ) S i面部を形成することができる。 なお、 異方性エッチングによ り （n i l ) S i面部を形成する場合は、 異方性エッチング溶液への浸 漬時間、 異方性エッチング溶液の温度や濃度等を調整することで、 （n 1 1 ) S i面部の大きさを制御することができる。
請求項 9記載の発明に係る発光体は、 請求項 8記載の発光層形成用基 材と、 該発光層形成用基材の前記 （n i l ) S i面部上に、 必要に応じ て気相成長法により形成された、 窒化物半導体よりなる中間層と、 該中 間層が形成されている場合は該中間層上に、 該中間層が形成されていな い場合は前記 （n i l ) S i面部上に、 気相成長法により形成された、 窒化物半導体よりなる発光層と、 該発光層上に、 必要に応じて気相成長 法により形成された、 窒化物半導体よりなるクラッ ド層とを備えている ものである。
この請求項 9記載の発明に係る発光体は、 請求項 8記載の発光層形成 用基材の前記 （n i l ) S i面部上に、 必要に応じて、 窒化物半導体よ りなる中間層を気相成長法により形成する中間層形成工程と、 該中間層 が形成されている場合は該中間層上に、 該中間層が形成されていない場 合は前記 （n i l ) S i面部上に、 窒化物半導体よりなる発光層を気相 成長法により形成する発光層形成工程と、 必要に応じて、 該発光層上に、 窒化物半導体よりなるクラッ ド層を気相成長法により形成するクラッ ド 層形成工程とを実施することにより、 製造することができる。
前記中間層は、 発光層が成長する際の起点となる核物質を含む窒化物 半導体よりなるものである。 このため、 （n i l ) S i面部上に発光層 を成長させることが困難な場合は、 （n i l ) S i面部上にまず中間層 を形成し、 この中間層上に発光層を形成することが好ましい。 一方、
(n i l ) S i面部上に発光層を容易に成長させることができる場合は、 中間層を形成することなく、 この （n i l ) S i面部上に直接発光層を 形成すればよい。 ただし、 （n i l ) S i面部上に発光層を容易に成長 させることができる場合であっても、 （n i l ) S i面部上に中間層を 形成し、 この中間層上に発光層を形成してもよいことは勿論である。 な お、 G aを含む発光層を直接 （n i l ) S i面部上に形成すると、 S i と G a とが高温で反応することにより S iが腐食されて、 S i基材の表 面にミクロンオーダーの穴が形成されてしまう。 このため、 G aを含む 発光層を形成する場合は、 （n i l ) S i面部上に中間層を形成し、 こ の中間層の上に G aを含む発光層を形成することが好ましい。
前記中間層は、 前記発光層よりもパンドギヤ プエネルギが大きいも のであることが好ましい。 発光層よりもパンドギヤップエネルギが大き い中間層上に発光層が形成されて積層状態とされることで、 発光層から 中間層への電子の移動を回避することができる。 これにより、 量子閉じ 込め効果を有する発光体となって、 発光効率を効果的に向上させること が可能となる。 また、 発光層よりもバンドギャップエネルギの大きい中 間層は、 一般に、 発光層よりも屈折率が小さくなる。 このため、 発光層 よりも屈折率の小さな中間層上に発光層が形成されて積層状態とされる ことで、 発光層から中間層への光の移動を回避することができる。 これ により、 発光層で発光した光を発光層内により長時間留まらせることが でき、 発光の長寿命化を図ることが可能となる。
前記中間層の厚さは 5〜 5 0 0 n mとすることが好ましい。 前記閉じ 込め効果を考慮した場合、 中間層が薄すぎると、 前記閉じ込め効果が十 分に得られない。 一方、 中間層の厚さが厚すぎると、 発光層の微結晶化 が困難となる。 かかる観点より、 中間層の厚さは 1 0〜 1 0 0 n m mと することがより好ましい。
前記発光層は、 平均粒径が 1〜 1 0 0 0 n mの微結晶粒により構成さ れているものである。 このような微結晶粒により構成された発光層は、 各発光層が独立してドッ ト状に分布した形態で発光層形成用基材上に形 成されている。 なお、 一部の発光層同士が隣接した形態で発光層形成用 基材上に形成されていてもよい。
発光層を構成する微結晶粒の平均粒径が 1 n m未満のものは、 現段階 では形成すること自体が困難である。 また、 発光層を構成する微結晶粒 の平均粒径が小さすぎると、 発光層の体積不足により所望の発光量が得 られなくなるおそれがある。 一方、 発光層を構成する微結晶粒の平均粒 径が l O O O n mを超えると、 発光層の発光効率を効果的に向上させる ことができなくなる。 かかる観点より、 発光層を構成する微結晶粒の平 均粒径は、 5〜 5 0 0 n mであることが好ましく、 5〜 2 0 0 n mであ ることがより好ましい。
このように請求項 9記載の発明に係る発光体では、 発光層が微結晶粒 により構成されているため、 発光層の微結晶化により発光効率を効果的 に向上させることが可能となる。 また、 この発光層は、 気相成長法によ り形成されていることから、 窒素欠損により黒化して結晶品質が低下す るという問題もない。 さらに、 気相成長法によれば、 原料供給の制御が 容易であることから、 混晶の作製制御や不純物の濃度制御が可能となり、 演色性や発光効率の改善も可能となる。
請求項 9記載の発明に係る発光体において、 前記単結晶基材の種類や 前記中間層及び発光層の組成は、 それぞれが所定の機能を果たしうるも のであれば特に限定されず、 種々の組み合わせを採用可能であるが、 好 ましい態様の一例として、 前記単結晶基材がシリ コン基材よりなり、 前 記中間層が A l x G a y N ( x + y = l、 0 < x≤ 1 , 0≤ y < 1 ) よりなり、 前記発光層が I n z A 1 x G a y N ( x + y + z = l、 0 ≤ x≤ 1 0≤ y≤ l、 0≤ z ≤ 1 ) よりなるものを挙げることができ る。 この発光層における組成比は、 必要とする発光波長に応じて種々設 定することができる。 また、 中間層における組成比は、 中間層上に形成 される発光層が成長する際の起点となる核物質を含むように、 種々設定 することができるが、 発光層よりもバンドギャップが大きくなるように 設定することが好ましい。
また、 請求項 9記載の発明に係る発光体において、 前記発光層は、 適 切な （例えば発光強度を向上させるのに適切な） 不純物を含んでいるこ とが好ましい。 例えば、 S i 、 Oや C等のドナー不純物と、 Z n、 M g や C等のァクセプター不純物とを含む発光層は、 ドナー · ァクセプター 対の発光を得ることができ、 好ましい。 このようなドナー不純物及ぴァ クセプター不純物の双方を含む発光層によれば、 発光強度を著しく増加 させることが可能になるとともに、 ブロードな発光波長を得ることが可 能になる。 なお、 発光層中の不純物濃度が低すぎると、 ドナー · ァクセ プタ一対で発光する確率が低下する。 一方、 発光層中の不純物濃度が高 すぎると、 発光層の結晶中に欠陥が生じて非発光中心が発生し、 その結 果、 発光強度が低下する。 このため、 前記発光層を構成する各微結晶粒 中に、 ドナー不純物及びァクセプター不純物の双方が所定の濃度で含有 されていることが好ましい。 なお、 発光層中の不純物の最適濃度範囲は 母材としての発光層の組成比によって変動する。
さらに、 請求項 9記載の発明に係る発光体は、 前記発光層上に気相成 長法により形成された、 該発光層よりもパンドギャップエネルギの大き い窒化物半導体よりなるクラッ ド層をさらに備えていることが好ましい。 発光層よりもバンドギヤップエネルギが大きいクラッ ド層が発光層上に 形成されて積層状態とされることで、 発光層からクラッ ド層への電子の 移動を回避することができる。 これにより、 量子閉じ込め効果を有する 発光体となって、 発光効率を効果的に向上させることが可能となる。 ま た、 発光層よりもバンドギャップエネルギの大きいクラッ ド層は、 一般 に、 発光層よりも屈折率が小さくなる。 このため、 発光層よりも屈折率 の小さなクラッ ド層が発光層上に形成されて積層状態とされることで、 発光層からクラッ ド層への光の移動を回避することができる。 これによ り、 発光層で発光した光を発光層内により長時間留まらせることができ、 発光の長寿命化を図ることが可能となる。 また、 発光層形成用基材の
( n i l ) S i面部上に前記中間層が形成されている場合は、 発光層よ りもパンドギャップエネルギが大きく、 かつ、 屈折率が小さい中間層及 びクラッ ド層間に発光層が挟まれた積層状態とされるため、 電子及び光 をより効果的に発光層内に留まらせることができ、 発光効率の向上及ぴ 発光の長寿命化をより効果的に達成することが可能となる。
前記クラッ ド層の厚さは 5〜 5 0 0 n mとすることが好ましい。 前記 閉じ込め効果を考慮した場合、 クラッ ド層が薄すぎると、 前記閉じ込め 効果が十分に得られない。 一方、 クラッ ド層の厚さが厚すぎると、 クラ ッ ド層における電子線の透過率が低下する。 かかる観点より、 クラッ ド 層は 1 0〜 1 0 O n mとすることがより好ましい。
また、 このクラッ ド層は、 前記発光層を完全に覆うように形成されて いることが好ましい。 こうすることで、 クラッ ド層により発光層を確実 に保護することができる。
前述のとおり、 前記中間層、 前記発光層及び前記クラッ ド層は、 いず れも気相成長法により形成される。. この気相成長法の条件等は特に限定 されないが、 所定の有機金属を原料と して用いる有機金属気相成長法 (M O C V D法や M O V P E法） を好適に利用することができる。
請求項 1 4記載の発明に係る発光物質は、 請求項 1 3に記載された発 光体の前記発光層形成用基材から剥離されてなり、 前記中間層、 前記発 光層及ぴ前記クラッ ド層を含むことを特徴とするものである。 この発光 物質は、 発光層よりもバンドギャップエネルギが大きく、 かつ、 屈折率 が小さい中間層及ぴクラッ ド層間に発光層が挟まれた積層状態とされて いる。 このため、 この発光物質によれば、 電子及び光をより効果的に発 光層内に留まらせることができ、 発光効率の向上及ぴ発光の長寿命化を より効果的に達成することが可能となる。
発光層形成用基材から前記中間層、 前記発光層及び前記クラッ ド層を 含.む発光物質を剥離する方法としては、 特に限定されないが、 例えばゥ エツ トエツチングゃドライエッチングを利用することができる。
このように、 微結晶粒よりなる発光層をもつ請求項 9記載の発明に係 る発光体や、 微結晶粒よりなる発光層が中間層及ぴクラッ ド層で挟持さ れた請求項 1 4記載の発明に係る発光物質は、 電子線や紫外線励起によ り発光する蛍光材料として、 プラズマディスプレイや蛍光灯などに利用 したりすることができる。 また、 請求項 1 4記載の発明に係る発光物質 は、 可視光を吸収して発光効率を低下させる S i基板等の上に形成され ていないので、 可視光により発光する蛍光材料として応用が可能である。 以下、 本発明の実施例について具体的に説明する。
(実施例 1 )
実施例 1は、 請求項 1乃至 7記載の発明を具現化したものである。 図 1 ( c ) の模式断面図に示される本実施例に係る発光層形成用基材 4は、 S i の単結晶基板よりなる単結晶基材 1 と、 この単結晶基材 1上 に形成された厚さが 1 0 0 n m程度の配向微結晶層 3 とから構成されて いる。
この配向微結晶層 3は、 配向微結晶層 3を構成する各結晶のある結晶 軸が単結晶基材 1に対して特定方向に配向している。 具体的には、 配向 微結晶層 3を構成する各結晶の c軸が単結晶基材 1に対して垂直方向に 配向している。 なお、 配向微結晶層 3においては、 配向微結晶層 3を構 成する結晶のうち、 5割程度以上の結晶の c軸が単結晶基材 1に対して 垂直方向に配向している。
また、 この配向微結晶層 3は、 配向微結晶層 3を構成する各結晶の結 晶粒径の平均が 5 0 n m程度とされている。
また、 図 1 ( f ) の模式断面図に示される本実施例に係る発光体 8は、 前記発光層形成用基材 4と、 この発光層形成用基材 4の前記配向微結晶 層 3上に気相成長法により形成された、 窒化物半導体より る複数の中 間層 5と、 各中間層 5上にそれぞれ気相成長法により形成された、 窒化 物半導体よりなる複数の発光層 6 と、 各発光層 6上にそれぞれ気相成長 法により形成された、 窒化物半導体よりなる複数のクラッ ド層 7とから 構成されている。
中間層 5は、 A 1 Nの組成式を有し、 発光層 6が成長する際の起点と なる核物質としての A 1 を含むものである。. また、 中間層 5は、 発光層 6よりもパンドギャップエネルギが大きく、 かつ、 発光層 6よりも屈折 率が小さく されている。 そして、 この中間層 5の厚さは 1 0 n m程度と されている。
発光層 6は、 G a Nの組成式を有している。 各発光層 6は、 それぞれ 平均粒径が 1 5 0 n mの単一の微結晶粒により構成されている。 また、 大部分の発光層 6は、 隣接する発光層 6と隔てて独立している。 そして、 各発光層 6は、 ドナー不純物と しての S i を 8 . 0 X 1 0 1 8 / c m 3 の濃度で含み、 かつ、 ァクセプター不純物としての Z nを 4 . 0 X 1 0 1 c m 3 の濃度で含んでいる。
クラッ ド層 7は、 A 1 Nの組成式を有している。 また、 クラッ ド層 7 は、 発光層 6よりもバンドギャップエネルギが大きく、 かつ、 発光層 6 よりも屈折率が小さく されている。 そして、 このクラッ ド層 7は、 発光 層 6の全体を覆うように、 1 0 n mの厚さで形成されている。
また、 図 1 ( g ) の模式断面図に示される本実施例に係る発光物質 9 は、 前記発光体 8の発光層形成用基材 4から剥離されてなり、 前記中間 層 5 と、 前記発光層 6 と、 前記クラッ ド層 7とから構成されている。
この発光物質 9 ·は、 発光層 6よりもパンドギヤップエネルギが大きく、 かつ、 屈折率が小さい中間層 5及びクラッ ド層 7間に発光層 6が挟まれ た積層状態とされている。 そして、 この発光物質 9の平均粒径は 1 0 0 〜 2 0 0 n mとされている。
かかる構成を有する本実施例に係る発光層形成用基材 4、 発光体 8及 ぴ発光物質 9は、 以下のようにして製造した。
<配向微結晶層形成工程〉
S i の単結晶基板よりなる単結晶基材 1を準備した （図 1 ( a ) 参 照）。 なお、 この単結晶基材 1は、 （ 1 1 1 ) S i面が化学研磨されて、 二乗平均高さで表される表面粗さが 0. 1 nm以下とされたものである。 前記単結晶基材 1の （ 1 1 1 ) S i面に対して、 6 mT o r r程度の A r雰囲気下で Z n〇をスパッタリングすることにより、 厚さが 1 0 0 nm程度の多結晶層 2を単結晶基材 1上に形成した （図 1 (b ) 参照、 多結晶層形成工程）。
そして、 多結晶層 2が形成された単結晶基材 1を図示しない石英管に 入れ、 N2 雰囲気、 8 0 0 °C、 3 0分間の条件でァニール処理を施す ことにより、 多結晶層 2を前記配向微結晶層 3とした （図 1 ( c ) 参照、 表面改質処理工程）。
こう して、 単結晶基材 1 と、 この単結晶基材 1上に形成された配向微 結晶層 3とからなる本実施例に係る発光層形成用基材 4を製造した。 次に、 得られた発光層形成用基材 4に対して、 以下に示す MOV P E 法を利用した中間層形成工程、 発光層形成工程及びクラッ ド層形成工程 を連続的に実施した。 なお、 これらの MO V P E法では、 I nの供給源 と して ト リメチルインジウム （TM I n、 I n (CH3 ) 3 ) を、 A 1 の供給源と して ト リ メチルアルミニウム （TMA 1 、 A 1 ( C H 3 ) 3 ) を、 G aの供給源として ト リ メチルガリ ウム （TMG a、 G a (CH3 ) 3 ) を、 Nの供給源としてアンモニア （NH3 ) を、 Z nの供給源としてジェチルジンク （DE Z n) を、 S iの供給源として モノメチルシラン （MMS i、 S i CH3 ) を用いた。
く中間層形成工程 > 前記発光層形成用基材 4の前記配向微結晶層 3上に、 以下の条件で行 う MOV P E法により、 前記中間層 5を形成した （図 1 ( d ) 参照）。
基材温度 ： 1 2 0 0 °C
TMA 1供給量： 2 μ m o 1 / m i n
NH 3 供給量 ： 2 リ ツ トル Zm i n
成長時間 ： 1 m i n
<発光層形成工程 >
前記中間層形成工程と連続して、 以下の条件で MO V P E法を行うこ とにより、 前記中間層 5上に、 S i及び Z nを所定濃度で含む前記発光 層 6を形成した （図 1 ( e ) 参照）。
基材温度 ： 1 0 5 0 °C
TMG a供給量： 1 7. 6 Χίΐ ο I / i n
N H 3 供給量 ： 2. 5 リ ッ トル/ m i n
D E Z n供給量： 1 0. 3 m o 1 /m i n
MM S i供給量： 7. 4 n m o 1 /m i n
成長時間 ： 6 m i n
<クラッ ド層形成工程 >
前記発光層形成工程と連続して、 以下の条件で MO V P E法を行うこ とにより、 前記発光層 6上に、 前記クラッ ド層 7を形成した （図 1 ( f ) 参照）。
基材温度 ： 1 0 5 0 °C
TMA 1供給量： 2 μ m o 1 /m i n
N H a 供給量 ： 2. 5 リ ッ トル/m i n
成長時間 ： 1 m i n
こう して、 前記発光層形成用基材 4と、 この発光層形成用基材 4の前 記配向微結晶層 3上に形成された中間層 5 と、 この中間層 5上に形成さ れた発光層 6 と、 この発光層 6上に形成されたクラッ ド層 7とからなる 本実施例に係る発光体 8を製造した。
く剥離工程〉 最後に、 フッ酸と硝酸の混合溶液を用いたゥェッ トエッチング処理に より、 得られた発光体 8の前記発光性形成用基材 4から前記中間層 5、 発光層 6及びクラッ ド層 7の一体物を剥離して、 これら中間層 5、 発光 層 6及びクラッ ド層 7からなる本実施例に係る発光物質 9を得た （図 1 ( g ) 参照）。
(実施例 2 )
本実施例は、 請求項 8乃至 1 4記載の発明を具現化したものである。 図 2 ( b ) の模式断面図に示される本実施例に係る発光層形成用基材 1 3は、 S iの単結晶基板よりなる単結晶基材 1 1により構成されてお り、 この単結晶基材 1 1の表面を微細加工 （異方性エッチング処理） し て形成された、 複数の （ 1 1 1 ) S i面部 1 2を有している。
各 （ 1 1 1 ) S i面部 1 2は、 最長部の長さの平均が 1 5 0 n mとさ れている。
また、 図 2 ( e ) の模式断面図に示される本実施例に係る発光体 1 7 は、 前記発光層形成用基材 1 3 と、 この発光層形成用基材 1 3の前記 ( 1 1 1 ) S i面部 1 2上に気相成長法により形成された、 窒化物半導 体よりなる複数の中間層 1 4と、 各中間層 1 4上にそれぞれ気相成長法 により形成された、 窒化物半導体よりなる複数の発光層 1 5と、 各発光 層 1 5上にそれぞれ気相成長法により形成された、 窒化物半導体よりな る複数のクラッ ド層 1 6 とから構成されている。
中間層 1 4は、 A 1 Nの組成式を有し、 発光層 1 5が成長する際の起 点となる核物質としての A 1 を含むものである。 また、 中間層 1 4は、 発光層 1 5よりもバンドギャップエネルギが大きく、 かつ、 発光層 1 5 よりも屈折率が小さく されている。 そして、 この中間層 1 4の厚さは 1 0 n m程度とされている。
発光層 1 5は、 G a Nの組成式を有している。 各発光層 1 5は、 それ ぞれ平均粒径が 1 5 0 n mの単一の微結晶粒により構成されている。 ま た、 大部分の発光層 1 5は、 隣接する発光層 1 5 と隔てて独立している。 そして、 各発光層 1 5は、 ドナー不純物としての S i を 8 . 0 X 1 0 1 8/ c m3 の濃度で含み、 かつ、 ァクセプター不純物としての Z nを 4. 0 X 1 01 9/ c m3 の濃度で含んでいる。
クラッ ド層 1 6は、 A 1 Nの組成式を有している。 また、 クラッ ド層 1 6は、 発光層 1 5よりもバンドギヤップエネルギが大きく、 かつ、 発 光層 1 5よりも屈折率が小さく されている。 そして、 このクラッ ド層 1 6は、 発光層 1 5の全体を覆うように、 1 0 nmの厚さで形成されてい る。
また、 図 2 ( f ) の模式断面図に示される本実施例に係る発光物質 1 8は、 前記発光体 1 7の発光層形成用基材 1 3から剥離されてなり、 前 記中間層 1 4と、 前記発光層 1 5と、 前記クラッ ド層 1 6 とから構成さ れている。
この発光物質 1 8は、 発光層 1 5よりもバンドギヤップェネルギが大 きく、 かつ、 屈折率が小さい中間層 1 4及ぴクラッ ド層 1 6間に発光層 1 5が挟まれた積層状態とされている。 そして、 この発光物質 1 8の平 均粒径は 1 0 0〜 2 0 O nmとされている。
かかる構成を有する本実施例に係る発光層形成用基材 1 3、 発光体 1 7及び発光物質 1 8は、 以下のようにして製造した。
<微細加工工程 >
S i の単結晶基板よりなる単結晶基材 1 1を準備した （図 2 ( a ) 参 照）。 なお、 この単結晶基材 1 1は、 被加工面を研磨処理等していない もので、 二乗平均高さで表される表面粗さが 2 5 nmである （0 0 1 ) S i面 1 1 aを有している。
そして、 この単結晶基材 1 1に対して、 以下に示す条件で、 異方性ェ ツチング処理を施すことにより、 前記 （0 0 1 ) S i面 i l aを微細加 ェして、 前記 （ 1 1 1 ) S i面部 1 2を形成した （図 2 (b ) 参照）。
異方性エッチング溶液の種類 ： KOH水溶液
異方性エッチング溶液の濃度 ： 2 5 w t %
異方性エッチング溶液の温度 ： 4 0°C—定 （土 2°C程度）
浸漬時間 ： 7. 5分 こう して、 S i の単結晶基材 1 1より より、 複数の （ 1 1 1 ) S i面 部 1 2を有する本実施例に係る発光層形成用基材 1 3を製造した。
次に、 得られた発光層形成用基材 1 3に対して、 以下に示す MOV P E法を利用した中間層形成工程、 発光層形成工程及ぴクラッ ド層形成ェ 程を連続的に実施した。 なお、 これらの MO V P E法では、 前記実施例 1 と同様、 I nの供給源として TM I nを、 A 1 の供給源として TMA 1 を、 G aの供給源と して TMG aを、 Nの供給源と して N H 3 を、 Z nの供給源として D E Z nを、 S i の供給源として MMS iを用いた。 ぐ中間層形成工程 >
前記発光層形成用基材 1 3の前記 （ 1 1 1 ) S i面部 1 2上に、 以下 の条件で行う MO V P E法により、 前記中間層 1 4を形成した （図 2 ( c ) 参照）。
基材温度 ： 1 2 0 0 °C
TMA 1供給量： 2 μ m 0 1 /m i n
NH3 供給量 ： 2 リ ツ トル/ m i n
成長時間 ： 1 m i n
ぐ発光層形成工程 >
前記中間層形成工程と連続して、 以下の条件で MO V P E法を行うこ とにより、 前記中間層 1 4上に、 S i及び Z nを所定濃度で含む前記発 光層 1 5を形成した （図 2 ( d) 参照）。
基材温度 ： 1 0 5 0°C
TMG a供給量： 1 7. 6 μ m o 1 /m i n
NH 3 供給量 ： 2. 5 リ ツ トル Zm i n
D E Z n供給量： 1 0. 3 μ m o 1 /m i n
MM S i供給量： 7. 4 n m o 1 /m i n
成長時間 ： 6 m i n
<クラッ ド層形成工程 >
前記発:光層形成工程と連続して、 以下の条件で MOV P E法を行うこ とにより、 前記発光層 1 5上に、 前記クラッ ド層 1 6を形成した （図 2 (e ) 参照）。
基材温度 ： 1 0 50°C
TMA 1供給量： 2 m o 1 /m i n
NH3 供給量 ： 2. 5 リ ツ トル Zm i n
成長時間 ： 1 m i n
こう して、 前記発光層形成用基材 1 3と、 この発光層形成用基材 1 3 の前記 （ 1 1 1 ) S i面部 1 2上に形成された中間層 1 4と、 この中間 層 1 4上に形成された発光層 1 5と、 この発光層 1 5上に形成されたク ラッ ド層 1 6とからなる本実施例に係る発光体 1 7を製造した。
<剥離工程 >
最後に、 フッ酸と硝酸の混合溶液を用いたゥエツ トエッチング処理に より、 得られた発光体 1 7の前記発光性形成用基材 1 3から前記中間層 1 4、 発光層 1 5及ぴクラッ ド層 1 6の一体物を剥離して、 これら中間 層 1 4、 発光層 1 5及ぴクラッ ド層 1 6からなる本実施例に係る発光物 質 1 8を得た （図 2 ( f ) 参照）。
(参考例）
単結晶基材と して、 （ 1 1 1 ) S i基板を準備した。 そして、 MO V P E法を利用して、 （ 1 1 1 ) S i基板上に、 G a Nテンプレート層、 A 1 N緩衝層、 I n G a N発光層を、 この順で形成した。 このとき、 I n G a N発光層を形成する際に、 Z nと S iの供給量を種々変更するこ とで、 I n G a N発光層中に含まれる Z n濃度及び S i濃度を、 Z n : 0. 34 X 1 01 9/ c m3 〜 9. 2 X 1 01 9/ c m 3 、 S i : 2. 3 X I 018/ c m3 〜 9. 2 X 1 018 / c m 3 と種々変更した。 これら の Z n濃度及び S i濃度は、 S I MS (S e c o n d a r y I o n i z a t i o n Ma s s S p e c t r o m e t e r、 二次イオン質直 分析計） により測定した。
なお、 上記 MOV P E法では、 前記実施例 1 と同様、 I nの供給源と して TM I nを、 A 1の供給源として TMA 1 を、 G aの供給源として TMG aを、 Nの供給源と して NH3 を、 Z nの供給源と して D E Z nを、 S iの供給源として MMS i を用いた。
また、 G a Nテンプレート層の厚さは 2 0 0 n m、 A 1 N緩衝層の厚 さは 5 0 n mである。 また、 I n G a N発光層は、 厚さが 2 0 0 nmで、 I n 0. 1 G a 0. 9 Nの組成式を有するものである。
そして、 I n G a N発光層中に含まれる Z n濃度及び S i濃度によつ て、 I n G a N発光層の発光特性 （発光強度や発光効率等） がどのよう に変化するのかを調べた。
図 3は、 S i濃度を 4. 6 X 1 0 1 8 c m3 で一定と し、 Ζ η濃度を 種々変更した場合の、 I n G a N発光層の C L (C a t h o d o l i m i n e s c e n c e ) スペク トル （室温） を示すものである。 図 3より、 S iのみをドーピングした I n G a N発光層の C Lスペク トルは、 ピー ク波長が 4 0 0 nmであった。 また、 S i と共に Z nをドーピングする ことにより、 I n G a N発光層の C Lスペク トルは、 ピーク波長が 4 8 2 nmに移った。 また、 S i : 4. 6 X 1 01 8 / c m 3 及び Z n : 4. 0 X 1 0 1 9/ c m3 がドーピングされた I n G a N発光層では、 S i のみがドーピングされている場合と比べて、 発光強度が 5倍になった。 さらに、 S i と共に Z nをドーピングすることにより、 スぺク トルの幅 が広がり、 ブロードな発光波長が得られた。
図 4は、 S i濃度を 4. 6 X 1 0 1 8/ c m 3 で一定とし、 Z n濃度 を種々変更した場合の、 I n G a N発光層の発光強度を示すものである。 図 5は、 Z n濃度を 4. 0 X 1 0 1 9/ c m3 で一定と し、 S i濃度を 種々変更した場合の、 I n G a N発光層の発光強度を示すものである。 図 4及び図 5より、 Z n及び S iのドーピングにより発光強度が増大し た。 すなわち、 組成式が 1 1 。. G a。， 9 Nの I n G a N発光層に おいては、 ドナー不純物として S i を 4. 6 X 1 0 1 8/ c m 3 〜 9. 2 X 1 0 1 8/ c m3 の濃度で含み、 かつ、 ァクセプター不純物として Z nを 2 X 1 01 9/ c m3 〜 8 X 1 01 9 c m 3 の濃度で含むことで、 発光強度を効果的に増大させることができる。 特に、 S i を 8 X 1 0 1 8/ c m3 の濃度で含み、 かつ、 Z nを 4 X 1 0 1 9 / c m 3 の濃度で 含む I n o . i G a 。， 9 N発光層は、 発光強度が最大となり、 S i の みを 4 . 6 X 1 0 1 8/ c m 3 の濃度で含む I n o. G a 。， 9 N発光 層の発光強度の 2 3倍となった。

Claims

請求の範囲
1 . 単結晶基材と、 該単結晶基材上に形成された配向微結晶層とからな り、 窒化物半導体よりなる発光層が該配向微結晶層上に気相成長法によ り形成される発光層形成用基材であって、
前記配向微結晶層を構成する各結晶のある結晶軸が前記単結晶基材に 対して特定方向に配向しており、 かつ、 該配向微結晶層を構成する各結 晶の結晶粒径の平均が l〜 1 0 0 0 n mとされていることを特徴とする 発光層形成用基材。
2 . 請求項 1記載の発光層形成用基材と、 該発光層形成用基材の前記配 向微結晶層上に気相成長法により形成された、 窒化物半導体よりなる発 光層とを備え、
前記発光層は、 平均粒径が 1〜 1 0 0 0 n mの微結晶粒により構成さ れていることを特徴とする発光体。
3 . 前記配向微結晶層上に気相成長法により形成された、 前記発光層が 成長する際の起点となる核物質を含む窒化物半導体よりなる中間層をさ らに備え、 該発光層'は該中間層上に形成されていることを特徴とする請 求項 2記載の発光体。
4 . 前記中間層は、 前記発光層よりもパンドギャップエネルギが大きい ことを特徴とする請求項 3記載の発光体。
5 . 前記単結晶基材はシリ コン基材よりなり、 前記中間層は A 1 x G a y N ( x + y = 1 , 0 < x≤ 1 , 0≤ y < 1 ) よ りなり、 前記発光 層は I n z A 1 x G a y N ( x + y + z = l、 0≤ x≤ 1 , 0≤ y≤ 1、 0≤ z≤ 1 ) よりなることを特徴とする請求項 3又は 4記載の発光 体。
6 . 前記発光層上に気相成長法により形成された、 該発光層よりもパン ドギヤップエネルギの大きい窒化物半導体よりなるクラッ ド層をさらに 備えていることを特徴とする請求項 2、 3、 4又は 5記載の発光体。
7 . 請求項 6に記載された発光体の前記発光層形成用基材から剥離され てなり、 前記中間層、 前記発光層及び前記クラッ ド層を含むことを特徴 とする発光物質。
8. S i の単結晶基材よりなり、 窒化物半導体よりなる発光層が該単結 晶基材上に気相成長法により形成される発光層形成用基材であって、 前記単結晶基材の表面を微細加工して形成された、 最長部の長さの平 均が 1〜： 1 0 0 0 n mである複数の （n i l ) S i面部 （ただし、 nは 0〜 6の整数），を有していることを特徴とする発光層形成用基材。
9. 請求項 8記載の発光層形成用基材と、 該発光層形成用基材の前記 (n i l ) S i面部上に気相成長法により形成された、 窒化物半導体よ りなる発光層とを備え、
前記発光層は、 平均粒径が 1〜 1 0 0 0 nmの微結晶粒により構成さ れていることを特徴とする発光体。
1 0. 前記 （n i l ) S i面部上に気相成長法により形成された、 前記 発光層が成長する際の起点となる核物質を含む窒化物半導体よりなる中 間層をさらに備え、 該発光層は該中間層上に形成されていることを特徴 とする請求項 9記載の発光体。
1 1. 前記中間層は、 前記発光層よりもパンドギャップエネルギが大き いことを特徴とする請求項 1 0記載の発光体。
1 2. 前記中間層は A l x G a y N ( x + y = 1 , 0 < x≤ 1 , 0≤ y < 1 ) よりなり、 前記発光層は I n z A 1 x G a y N (x + y + z = 1、 0≤ x≤ 1 , 0≤ y≤ 1 , 0≤ z≤ 1 ) よりなることを特徴とす る請求項 1 0又は 1 1記載の発光体。
1 3. 前記発光層上に気相成長法により形成された、 該発光層よりもバ ンドギヤップエネルギの大きい窒化物半導体よりなるクラッ ド層をさら に備えていることを特徴とする請求項 9、 1 0、 1 1又は 1 2記載の発 光体。
1 4. 請求項 1 3に記載された発光体の前記発光層形成用基材から剥離 されてなり、 前記中間層、 前記発光層及び前記クラッ ド層を含むことを 特徴とする発光物質。
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