JP2007056164A - 発光層形成用基材、発光体及び発光物質 - Google Patents
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Abstract
【課題】結晶品質等を向上させるのに有利な気相成長法を利用しつつ、発光層を微結晶化することで発光効率の向上も図ることのできる発光層形成用基材、発光体及び発光物質を提供する。
【解決手段】発光層形成用基材４は、単結晶基材１と、単結晶基材１上に形成された配向微結晶層３とからなる。配向微結晶層３を構成する各結晶のある結晶軸は単結晶基材１に対して特定方向に配向しており、かつ、配向微結晶層３を構成する各結晶の結晶粒径の平均が１〜１０００ｎｍとされている。発光体８は、この発光層形成用基材４の配向微結晶層３上にそれそれ気相成長法により形成された窒化物半導体よりなる、中間層５、発光層６及びクラッド層７を備えている。発光層６は、平均粒径が１〜１０００ｎｍの微結晶粒により構成されている。
【選択図】図１
【解決手段】発光層形成用基材４は、単結晶基材１と、単結晶基材１上に形成された配向微結晶層３とからなる。配向微結晶層３を構成する各結晶のある結晶軸は単結晶基材１に対して特定方向に配向しており、かつ、配向微結晶層３を構成する各結晶の結晶粒径の平均が１〜１０００ｎｍとされている。発光体８は、この発光層形成用基材４の配向微結晶層３上にそれそれ気相成長法により形成された窒化物半導体よりなる、中間層５、発光層６及びクラッド層７を備えている。発光層６は、平均粒径が１〜１０００ｎｍの微結晶粒により構成されている。
【選択図】図１
Description
本発明は、発光層形成用基材、発光体及び発光物質に関し、より詳しくは窒化物半導体よりなる発光層を気相成長法により形成する発光層形成用基材、発光体及び発光物質に関する。
蛍光体の材料として、ＺｎＳなどのII−VI族化合物半導体が古くから研究されてきた。
しかし、II−VI族化合物半導体は、高輝度を達成すべく、電子線を利用して高励起状態に
すると、寿命が低下するという問題があった。このため、高耐性な材料の開発が望まれていた。
しかし、II−VI族化合物半導体は、高輝度を達成すべく、電子線を利用して高励起状態に
すると、寿命が低下するという問題があった。このため、高耐性な材料の開発が望まれていた。
高耐性な蛍光体材料としては、窒化物半導体を挙げることができる。窒化物半導体は、物理的及び化学的に非常に安定であるため、電子線などにより強励起状態とされても、寿命が低下するようなことがなく、高耐性な蛍光体材料として期待できるものである。しかし、窒化物半導体は、融液からのバルク単結晶の作製が困難である。このため、窒化物半導体を用いた蛍光体の作製には、従来、多結晶粉末の成長を利用する方法（例えば、特許文献１参照）や、気相成長法を利用する方法（例えば、特許文献２参照）が採用されていた。
この特許文献１には、酸素を含まないガリウム化合物としての硫化ガリウムと、酸素を含まないインジウム化合物としての硫化インジウムと、酸素を含まないドープ物質としてのＺｎ又はＭｇの硫化物とからなる原料粉末を、アンモニア雰囲気で加熱することにより、粒状蛍光体を製造する方法が開示されている。
一方、特許文献２には、絶縁基板上に導電膜を形成し、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）により、Ｉｎx Ｇａy Ａｌ1-x-y Ｎ：Ｚｎ，Ｓｉからなる多結晶状態の蛍光結晶膜を導電膜上に成長させ、その後アニール処理により蛍光結晶膜における結晶軸を配向させる技術が開示されている。
特開平９−２３５５４８号公報
特開平１１−３３９６８１号公報
上記特許文献１に開示された粉末を利用する方法では、低コストで、多量の窒化物半導体を得ることができる。しかし、硫化ガリウムや酸化ガリウム等をアンモニア雰囲気で加熱する方法では、結晶品質が劣るという問題があり、窒素欠損により黒化（結晶自体が黒く見える）して、輝度の上昇が困難になる。また、原料供給の制御性が低く、原料種の制約もあるので、発光効率を向上させることには限界がある。
一方、上記特許文献２に開示された気相成長法を利用する方法によれば、黒化により結晶品質が低下するという問題がない。また、原料供給の制御が容易であることから、混晶の作製制御や不純物の濃度制御が可能となり、演色性や発光効率の改善が可能となる。しかし、気相成長法により膜状の蛍光結晶膜を形成していることから、微結晶化させることが困難で、発光効率を極端に向上させることができないという問題がある。
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、結晶品質等を向上させるのに有利な気相成長法を利用しつつ、発光層を微結晶化することで発光効率の向上も図ることのできる発光層形成用基材、発光体及び発光物質を提供することを解決すべき技術課題とするものである。
上記課題を解決する請求項１記載の発光層形成用基材は、単結晶基材と、該単結晶基材上に形成された配向微結晶層とからなり、窒化物半導体よりなる発光層が該配向微結晶層上に気相成長法により形成される発光層形成用基材であって、前記配向微結晶層を構成する各結晶のある結晶軸が前記単結晶基材に対して特定方向に配向しており、かつ、該配向微結晶層を構成する各結晶の結晶粒径の平均が１〜１０００ｎｍとされていることを特徴とするものである。
上記課題を解決する請求項２記載の発光体は、請求項１記載の発光層形成用基材と、該発光層形成用基材の前記配向微結晶層上に気相成長法により形成された、窒化物半導体よりなる発光層とを備え、前記発光層は、平均粒径が１〜１０００ｎｍの微結晶粒により構成されていることを特徴とするものである。
請求項２記載の発光体は、好適な態様において、前記配向微結晶層上に気相成長法により形成された、前記発光層が成長する際の起点となる核物質を含む窒化物半導体よりなる中間層をさらに備え、該発光層は該中間層上に形成されている。
請求項３記載の発光体の好適な態様において、前記中間層は、前記発光層よりもバンドギャップエネルギが大きい。
請求項３又は４記載の発光体の好適な態様において、前記単結晶基材はシリコン基材よりなり、前記中間層はＡｌx Ｇａy Ｎ（ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）よりなり、前記発光層はＩｎz Ａｌx Ｇａy Ｎ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）よりなる。
請求項２、３、４又は５記載の発光体は、好適な態様において、前記発光層上に気相成長法により形成された、該発光層よりもバンドギャップエネルギの大きい窒化物半導体よりなるクラッド層をさらに備えている。
上記課題を解決する請求項７記載の発光物質は、請求項６に記載された発光体の前記発光層形成用基材から剥離されてなり、前記中間層、前記発光層及び前記クラッド層を含むことを特徴とするものである。
上記課題を解決する請求項８記載の発光層形成用基材は、Ｓｉの単結晶基材よりなり、窒化物半導体よりなる発光層が該単結晶基材上に気相成長法により形成される発光層形成用基材であって、前記単結晶基材の表面を微細加工して形成された、最長部の長さの平均が１〜１０００ｎｍである複数の（ｎ１１）Ｓｉ面部（ただし、ｎは０〜６の整数）を有していることを特徴とするものである。
上記課題を解決する請求項９記載の発光体は、請求項８記載の発光層形成用基材と、該発光層形成用基材の前記（ｎ１１）Ｓｉ面部上に気相成長法により形成された、窒化物半導体よりなる発光層とを備え、前記発光層は、平均粒径が１〜１０００ｎｍの微結晶粒により構成されていることを特徴とするものである。
請求項９記載の発光体は、好適な態様において、前記（ｎ１１）Ｓｉ面部上に気相成長法により形成された、前記発光層が成長する際の起点となる核物質を含む窒化物半導体よりなる中間層をさらに備え、該発光層は該中間層上に形成されている。
請求項１０記載の発光体の好適な態様において、前記中間層は、前記発光層よりもバンドギャップエネルギが大きい。
請求項１０又は１１記載の発光体の好適な態様において、前記中間層はＡｌx Ｇａy Ｎ（ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）よりなり、前記発光層はＩｎz Ａｌx Ｇａy Ｎ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）よりなる。
請求項９、１０、１１又は１２記載の発光体は、好適な態様において、前記発光層上に気相成長法により形成された、該発光層よりもバンドギャップエネルギの大きい窒化物半導体よりなるクラッド層をさらに備えている。
上記課題を解決する請求項１４記載の発光物質は、請求項１３に記載された発光体の前記発光層形成用基材から剥離されてなり、前記中間層、前記発光層及び前記クラッド層を含むことを特徴とするものである。
（１）請求項１記載の発明に係る発光層形成用基材は、単結晶基材と、該単結晶基材上に形成された配向微結晶層とからなり、窒化物半導体よりなる発光層が該配向微結晶層上に気相成長法により形成されるものである。
前記単結晶基材の材質としては、配向微結晶層、中間層や発光層の形成時に安定なものであれば特に限定されない。例えば、Ｓｉ、ＭｇＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＣ、ＧａＡｓやＧｅを採用することができるが、Ｓｉとすることが好ましい。Ｓｉよりなる単結晶基材であれば、大面積基板を安価かつ容易に入手でき、また化学的な加工が容易なため基材上に形成した発光層等を容易に剥離することができる。また、単結晶基材の構造としては、単一の材質よりなる単層構造としてもよいし、複数種の材質よりなる複層構造としてもよい。
前記単結晶基材の形状や大きさは特に限定されず、適宜設定可能である。
前記配向微結晶層の種類としては、容易にサイズを制御できかつ、成長条件下における安定性を有するものであれば特に限定されず、ＺｎＯ、Ｓｉ、ＳｉＯ2 、ＳｉＮX やＩｎＡｌＧａＮ等を好適に採用することができる。
また、前記配向微結晶層の厚さは５〜１０００ｎｍとすることが好ましい。配向微結晶層の厚さが５ｎｍ未満であると、配向微結晶層を形成することによる効果を十分に発揮させることができなくなる。一方、配向微結晶層の厚さが１０００ｎｍを超えると、単結晶基材への配向が困難となる。かかる観点より、配向微結晶層の厚さは、５０〜２００ｎｍとすることがより好ましい。
また、前記配向微結晶層を構成する各結晶は、結晶粒径ができるだけ均一であること、すなわち結晶粒径の分布ができるだけ小さいことが好ましい。配向微結晶層における結晶粒径が均一であれば、この上に形成される中間層及び発光層において均一に微結晶化させるのに有利となる。
この配向微結晶層の形成方法としては、特に限定されず、配向微結晶層の種類に適した種々の方法を採用可能である。例えば、配向微結晶層として、ＺｎＯ又はＳｉを採用する場合は、スパッタリングやＣＶＤ法などの方法により所定の厚さの多結晶層を前記単結晶基材上に形成する多結晶層形成工程を実施した後、該多結晶層を表面改質処理して前記配向微結晶層とする表面改質処理工程を実施することにより、所定厚さの配向微結晶層を形成することができる。この表面改質処理工程においては、例えば、真空、大気又は不活性ガスなどの雰囲気、３００〜１２００℃程度の温度、及び５〜１２０分程度の時間の条件で、アニール処理を行うことができる。また、配向微結晶層として、ＳｉＯ2 を採用する場合は、Ｓｉの単結晶基板に対して、大気などの酸素含有雰囲気、１０００℃程度の温度、及び１０2 〜１０5 秒程度の時間の条件で、熱酸化処理を施すことにより、所定厚さの配向微結晶層をＳｉ基板上に形成することができる。配向微結晶層として、ＳｉＮX を採用する場合は、Ｓｉの単結晶基板に対して、Ｎ2 やＮＨ3 雰囲気、１０００℃程度の温度、及び１０2 〜１０5 秒程度の時間の条件で、熱窒化処理を施すことにより、所定厚さの配向微結晶層をＳｉ基板上に形成することができる。配向微結晶層として、ＩｎＡｌＧａＮを採用する場合は、ＣＶＤ装置やＭＢＥ装置などの既知の合成法により、所定厚さの配向微結晶層を単結晶基材上に形成することができる。
そして、この配向微結晶層においては、該配向微結晶層を構成する各結晶のある結晶軸が前記単結晶基材に対して特定方向に配向しており、かつ、該配向微結晶層を構成する各結晶の結晶粒径の平均が１〜１０００ｎｍとされている。
ここに、「単結晶基材に対して特定方向に配向する」とは、単結晶基材を構成する単結晶におけるある結晶軸に対して、配向微結晶層を構成する各結晶のある結晶軸が特定方向に配向していることを意味する。ただし、配向微結晶層を構成する全ての結晶のある結晶軸が単結晶基材に対して特定方向に配向していることを要する趣意ではない。
前記配向微結晶層においては、配向微結晶層を構成する結晶のうち、５〜９割程度（好ましくは８〜９割程度）の結晶のある結晶軸が単結晶基材に対して特定方向に配向していることが好ましい。配向微結晶層において、単結晶基材に対して特定方向に配向する結晶の割合が低くなると、配向微結晶層の成長密度が低下して結晶成長の起点となる核が減少することから、一つの核への原料集中が起こって結晶の成長速度が急増してしまい、その結果、配向微結晶層上に形成される中間層及び発光層の微結晶化を図ることが困難になる。一方、配向微結晶層において、単結晶基材に対して特定方向に配向する結晶の割合が９割程度を超えると、単結晶膜になるため、微結晶として成長できなくなる。
前記配向微結晶層を構成する各結晶の結晶粒径の平均が１ｎｍ未満のものは、現段階では形成すること自体が困難である。また、配向微結晶層の結晶粒径が小さいと、それに伴いこの配向微結晶層の上に形成される中間層及び発光層の結晶粒径も小さくなるが、発光層を構成する微結晶粒の結晶粒径が小さすぎると、発光層の体積不足により所望の発光量が得られなくなるおそれがある。一方、配向微結晶層を構成する各結晶の結晶粒径の平均が１０００ｎｍを超えると、この配向微結晶層の上に形成される中間層及び発光層における微結晶化を図ることが困難になる。かかる観点より、配向微結晶層における結晶粒径の平均は、５〜５００ｎｍであることが好ましく、５〜２００ｎｍであることがより好ましい。
ここに、この配向微結晶層上に前記中間層を介して又は直接形成される、発光層を構成する各結晶の結晶粒径の平均は、配向微結晶層を構成する各結晶の結晶粒径の平均が１〜１０００ｎｍである場合は１〜１０００ｎｍ程度とすることができ、配向微結晶層を構成する各結晶の結晶粒径の平均が５〜５００ｎｍである場合は５〜５００ｎｍ程度とすることができ、配向微結晶層を構成する各結晶の結晶粒径の平均が５〜２００ｎｍである場合は５〜２００ｎｍ程度とすることができる。
このように、特定の配向微結晶層を有する請求項１記載の発明に係る発光層形成用基材によれば、配向微結晶層上に気相成長法により形成される発光層を効果的に微結晶化することができる。このように発光層が微結晶化されるのは、下地層である配向微結晶層の結晶サイズに倣って発光層が微結晶化されるためと考えられる。
請求項２記載の発明に係る発光体は、請求項１記載の発光層形成用基材と、該発光層形成用基材の前記配向微結晶層上に、必要に応じて気相成長法により形成された、窒化物半導体よりなる中間層と、該中間層が形成されている場合は該中間層上に、該中間層が形成されていない場合は前記配向微結晶層上に、気相成長法により形成された、窒化物半導体よりなる発光層と、該発光層上に、必要に応じて気相成長法により形成された、窒化物半導体よりなるクラッド層とを備えているものである。
この請求項２記載の発明に係る発光体は、請求項１記載の発光層形成用基材の前記配向微結晶層上に、必要に応じて、窒化物半導体よりなる中間層を気相成長法により形成する中間層形成工程と、該中間層が形成されている場合は該中間層上に、該中間層が形成されていない場合は前記配向微結晶層上に、窒化物半導体よりなる発光層を気相成長法により形成する発光層形成工程と、必要に応じて、該発光層上に、窒化物半導体よりなるクラッド層を気相成長法により形成するクラッド層形成工程とを実施することにより、製造することができる。
前記中間層は、発光層が成長する際の起点となる核物質を含む窒化物半導体よりなるものである。このため、配向微結晶層上に発光層を成長させることが困難な場合は、配向微結晶層上にまず中間層を形成し、この中間層上に発光層を形成することが好ましい。一方、配向微結晶層上に発光層を容易に成長させることができる場合は、中間層を形成することなく、この配向微結晶層上に直接発光層を形成すればよい。ただし、配向微結晶層上に発光層を容易に成長させることができる場合であっても、配向微結晶層上に中間層を形成し、この中間層上に発光層を形成してもよいことは勿論である。
前記中間層は、前記発光層よりもバンドギャップエネルギが大きいものであることが好ましい。発光層よりもバンドギャップエネルギが大きい中間層上に発光層が形成されて積層状態とされることで、発光層から中間層への電子の移動を回避することができる。これにより、量子閉じ込め効果を有する発光体となって、発光効率を効果的に向上させることが可能となる。また、発光層よりもバンドギャップエネルギの大きい中間層は、一般に、発光層よりも屈折率が小さくなる。このため、発光層よりも屈折率の小さな中間層上に発光層が形成されて積層状態とされることで、発光層から中間層への光の移動を回避することができる。これにより、発光層で発光した光を発光層内により長時間留まらせることができ、発光の長寿命化を図ることが可能となる。
前記中間層の厚さは５〜５００ｎｍとすることが好ましい。前記閉じ込め効果を考慮した場合、中間層が薄すぎると、前記閉じ込め効果が十分に得られない。一方、中間層の厚さが厚すぎると、発光層の微結晶化が困難となる。かかる観点より、中間層の厚さは１０〜１００ｎｍｍとすることがより好ましい。
前記発光層は、平均粒径が１〜１０００ｎｍの微結晶粒により構成されているものである。このような微結晶粒により構成された発光層は、各発光層が独立してドット状に分布した形態で発光層形成用基材上に形成されている。なお、一部の発光層同士が隣接した形態で発光層形成用基材上に形成されていてもよい。
発光層を構成する微結晶粒の平均粒径が１ｎｍ未満のものは、現段階では形成すること自体が困難である。また、発光層を構成する微結晶粒の平均粒径が小さすぎると、発光層の体積不足により所望の発光量が得られなくなるおそれがある。一方、発光層を構成する微結晶粒の平均粒径が１０００ｎｍを超えると、発光層の発光効率を効果的に向上させることができなくなる。かかる観点より、発光層を構成する微結晶粒の平均粒径は、５〜５００ｎｍであることが好ましく、５〜２００ｎｍであることがより好ましい。
このように請求項２記載の発明に係る発光体では、発光層が微結晶粒により構成されているため、発光層の微結晶化により発光効率を効果的に向上させることが可能となる。また、この発光層は、気相成長法により形成されていることから、窒素欠損により黒化して結晶品質が低下するという問題もない。さらに、気相成長法によれば、原料供給の制御が容易であることから、混晶の作製制御や不純物の濃度制御が可能となり、演色性や発光効率の改善も可能となる。
請求項２記載の発明に係る発光体において、前記単結晶基材の種類や前記中間層及び発光層の組成は、それぞれが所定の機能を果たしうるものであれば特に限定されず、種々の組み合わせを採用可能であるが、好ましい態様の一例として、前記単結晶基材がシリコン基材よりなり、前記中間層がＡｌx Ｇａy Ｎ（ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）よりなり、前記発光層がＩｎz Ａｌx Ｇａy Ｎ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）よりなるものを挙げることができる。この発光層における組成比は、必要とする発光波長に応じて種々設定することができる。また、中間層における組成比は、中間層上に形成される発光層が成長する際の起点となる核物質を含むように、種々設定することができるが、発光層よりもバンドギャップが大きくなるように設定することが好ましい。
また、請求項２記載の発明に係る発光体において、前記発光層は、適切な（例えば発光強度を向上させるのに適切な）不純物を含んでいることが好ましい。例えば、Ｓｉ、ＯやＣ等のドナー不純物と、Ｚｎ、ＭｇやＣ等のアクセプター不純物とを含む発光層は、ドナー・アクセプター対の発光を得ることができ、好ましい。このようなドナー不純物及びアクセプター不純物の双方を含む発光層によれば、発光強度を著しく増加させることが可能になるとともに、ブロードな発光波長を得ることが可能になる。なお、発光層中の不純物濃度が低すぎると、ドナー・アクセプター対で発光する確率が低下する。一方、発光層中の不純物濃度が高すぎると、発光層の結晶中に欠陥が生じて非発光中心が発生し、その結果、発光強度が低下する。このため、前記発光層を構成する各微結晶粒中に、ドナー不純物及びアクセプター不純物の双方が所定の濃度で含有されていることが好ましい。なお、発光層中の不純物の最適濃度範囲は、母材としての発光層の組成比によって変動する。
さらに、請求項２記載の発明に係る発光体は、前記発光層上に気相成長法により形成された、該発光層よりもバンドギャップエネルギの大きい窒化物半導体よりなるクラッド層をさらに備えていることが好ましい。発光層よりもバンドギャップエネルギが大きいクラッド層が発光層上に形成されて積層状態とされることで、発光層からクラッド層への電子の移動を回避することができる。これにより、量子閉じ込め効果を有する発光体となって、発光効率を効果的に向上させることが可能となる。また、発光層よりもバンドギャップエネルギの大きいクラッド層は、一般に、発光層よりも屈折率が小さくなる。このため、発光層よりも屈折率の小さなクラッド層が発光層上に形成されて積層状態とされることで、発光層からクラッド層への光の移動を回避することができる。これにより、発光層で発光した光を発光層内により長時間留まらせることができ、発光の長寿命化を図ることが可能となる。また、発光層形成用基材の配向微結晶層上に前記中間層が形成されている場合は、発光層よりもバンドギャップエネルギが大きく、かつ、屈折率が小さい中間層及びクラッド層間に発光層が挟まれた積層状態とされるため、電子及び光をより効果的に発光層内に留まらせることができ、発光効率の向上及び発光の長寿命化をより効果的に達成することが可能となる。
前記クラッド層の厚さは５〜５００ｎｍとすることが好ましい。前記閉じ込め効果を考慮した場合、クラッド層が薄すぎると、前記閉じ込め効果が十分に得られない。一方、クラッド層の厚さが厚すぎると、クラッド層における電子線の透過率が低下する。かかる観点より、クラッド層は１０〜１００ｎｍとすることがより好ましい。
また、このクラッド層は、前記発光層を完全に覆うように形成されていることが好ましい。こうすることで、クラッド層により発光層を確実に保護することができる。
前述のとおり、前記中間層、前記発光層及び前記クラッド層は、いずれも気相成長法により形成される。この気相成長法の条件等は特に限定されないが、所定の有機金属を原料として用いる有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を好適に利用することができる。
請求項７記載の発明に係る発光物質は、請求項６に記載された発光体の前記発光層形成用基材から剥離されてなり、前記中間層、前記発光層及び前記クラッド層を含むことを特徴とするものである。この発光物質は、発光層よりもバンドギャップエネルギが大きく、かつ、屈折率が小さい中間層及びクラッド層間に発光層が挟まれた積層状態とされている。このため、この発光物質によれば、電子及び光をより効果的に発光層内に留まらせることができ、発光効率の向上及び発光の長寿命化をより効果的に達成することが可能となる。
発光層形成用基材から前記中間層、前記発光層及び前記クラッド層を含む発光物質を剥離する方法としては、特に限定されないが、例えばウェットエッチングやドライエッチングを利用することができる。
このように、微結晶粒よりなる発光層をもつ請求項２記載の発明に係る発光体や、微結晶粒よりなる発光層が中間層及びクラッド層で挟持された請求項７記載の発明に係る発光物質は、電子線や紫外線励起により発光する蛍光材料として、プラズマディスプレイや蛍光灯などに利用したりすることができる。また、請求項７記載の発明に係る発光物質は、可視光を吸収して発光効率を低下させるＳｉ基板等の上に形成されていないので、可視光により発光する蛍光材料として応用が可能である。
（２）請求項８記載の発明に係る発光層形成用基材は、Ｓｉの単結晶基材よりなり、窒化物半導体よりなる発光層が該単結晶基材上に気相成長法により形成されるものである。
前記単結晶基材はＳｉよりなるものである。この単結晶基材の形状や大きさは特に限定されず、適宜設定可能である。
そして、この発光層形成用基材は、単結晶基材の表面を微細加工することにより形成された、最長部の長さの平均が１〜１０００ｎｍである複数の（ｎ１１）Ｓｉ面部（ただし、ｎは０〜６の整数）を有している。
前記（ｎ１１）Ｓｉ面部は、ｎが０、１、２、３、４、５又は６のもの、すなわち（０１１）Ｓｉ面部、（１１１）Ｓｉ面部、（２１１）Ｓｉ面部、（３１１）Ｓｉ面部、（４１１）Ｓｉ面部、（５１１）Ｓｉ面部又は（６１１）Ｓｉ面部である。
前記（ｎ１１）Ｓｉ面部の大きさは、最長部の長さの平均が１〜１０００ｎｍとされている。（ｎ１１）Ｓｉ面部の最長部の長さの平均が１ｎｍ未満になると、（ｎ１１）Ｓｉ面部上に中間層や発光層を形成すること自体が困難になる。一方、（ｎ１１）Ｓｉ面部の最長部の長さの平均が１０００ｎｍを超えると、この（ｎ１１）Ｓｉ面部の上に形成される中間層及び発光層における微結晶化を図ることが困難になる。かかる観点より、（ｎ１１）Ｓｉ面部の最長部の長さの平均は、５〜５００ｎｍであることが好ましく、５〜２００ｎｍであることがより好ましい。
ここに、この（ｎ１１）Ｓｉ面部上に前記中間層を介して又は直接形成される、発光層を構成する各結晶の結晶粒径の平均は、（ｎ１１）Ｓｉ面部の最長部の長さの平均が１〜１０００ｎｍである場合は１〜１０００ｎｍ程度とすることができ、（ｎ１１）Ｓｉ面部の最長部の長さの平均が５〜５００ｎｍである場合は５〜５００ｎｍ程度とすることができ、（ｎ１１）Ｓｉ面部の最長部の長さの平均が５〜２００ｎｍである場合は５〜２００ｎｍ程度とすることができる。
このように、特定の（ｎ１１）Ｓｉ面部を有する請求項９記載の発明に係る発光層形成用基材によれば、（ｎ１１）Ｓｉ面部上に気相成長法により形成される発光層を効果的に微結晶化することができる。このように発光層が微結晶化されるのは、（ｎ１１）Ｓｉ面部のみに結晶が成長するため、この結晶のサイズが（ｎ１１）Ｓｉ面部のサイズで決まるためと考えられる。
また、各（ｎ１１）Ｓｉ面部の大きさはきるだけ均一であることが好ましい。各（ｎ１１）Ｓｉ面部の大きさが均一であれば、この各（ｎ１１）Ｓｉ面部の上に形成される中間層及び発光層において均一に微結晶化させるのに有利となる。
この（ｎ１１）Ｓｉ面部の形成方法としては、特に限定されない。ただし、Ｓｉ基材の表面を微細加工して前記（ｎ１１）Ｓｉ面部を形成するには、（１１１）Ｓｉ面以外のＳｉ面を微細加工する必要がある。例えば、（００１）Ｓｉ面や（０１１）Ｓｉ面を、ＫＯＨ（水酸化カリウム）やＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、（ＣＨ3 ）4 ＮＯＨ）等の異方性エッチング溶液を用いて異方性エッチングしたり、あるいは機械的な加工を施したりすることにより、前記（ｎ１１）Ｓｉ面部を形成することができる。なお、異方性エッチングにより（ｎ１１）Ｓｉ面部を形成する場合は、異方性エッチング溶液への浸漬時間、異方性エッチング溶液の温度や濃度等を調整することで、（ｎ１１）Ｓｉ面部の大きさを制御することができる。
請求項９記載の発明に係る発光体は、請求項８記載の発光層形成用基材と、該発光層形成用基材の前記（ｎ１１）Ｓｉ面部上に、必要に応じて気相成長法により形成された、窒化物半導体よりなる中間層と、該中間層が形成されている場合は該中間層上に、該中間層が形成されていない場合は前記（ｎ１１）Ｓｉ面部上に、気相成長法により形成された、窒化物半導体よりなる発光層と、該発光層上に、必要に応じて気相成長法により形成された、窒化物半導体よりなるクラッド層とを備えているものである。
この請求項９記載の発明に係る発光体は、請求項８記載の発光層形成用基材の前記（ｎ１１）Ｓｉ面部上に、必要に応じて、窒化物半導体よりなる中間層を気相成長法により形成する中間層形成工程と、該中間層が形成されている場合は該中間層上に、該中間層が形成されていない場合は前記（ｎ１１）Ｓｉ面部上に、窒化物半導体よりなる発光層を気相成長法により形成する発光層形成工程と、必要に応じて、該発光層上に、窒化物半導体よりなるクラッド層を気相成長法により形成するクラッド層形成工程とを実施することにより、製造することができる。
前記中間層は、発光層が成長する際の起点となる核物質を含む窒化物半導体よりなるものである。このため、（ｎ１１）Ｓｉ面部上に発光層を成長させることが困難な場合は、（ｎ１１）Ｓｉ面部上にまず中間層を形成し、この中間層上に発光層を形成することが好ましい。一方、（ｎ１１）Ｓｉ面部上に発光層を容易に成長させることができる場合は、中間層を形成することなく、この（ｎ１１）Ｓｉ面部上に直接発光層を形成すればよい。ただし、（ｎ１１）Ｓｉ面部上に発光層を容易に成長させることができる場合であっても、（ｎ１１）Ｓｉ面部上に中間層を形成し、この中間層上に発光層を形成してもよいことは勿論である。なお、Ｇａを含む発光層を直接（ｎ１１）Ｓｉ面部上に形成すると、ＳｉとＧａとが高温で反応することによりＳｉが腐食されて、Ｓｉ基材の表面にミクロンオーダーの穴が形成されてしまう。このため、Ｇａを含む発光層を形成する場合は、（ｎ１１）Ｓｉ面部上に中間層を形成し、この中間層の上にＧａを含む発光層を形成することが好ましい。
前記中間層は、前記発光層よりもバンドギャップエネルギが大きいものであることが好ましい。発光層よりもバンドギャップエネルギが大きい中間層上に発光層が形成されて積層状態とされることで、発光層から中間層への電子の移動を回避することができる。これにより、量子閉じ込め効果を有する発光体となって、発光効率を効果的に向上させることが可能となる。また、発光層よりもバンドギャップエネルギの大きい中間層は、一般に、発光層よりも屈折率が小さくなる。このため、発光層よりも屈折率の小さな中間層上に発光層が形成されて積層状態とされることで、発光層から中間層への光の移動を回避することができる。これにより、発光層で発光した光を発光層内により長時間留まらせることができ、発光の長寿命化を図ることが可能となる。
前記中間層の厚さは５〜５００ｎｍとすることが好ましい。前記閉じ込め効果を考慮した場合、中間層が薄すぎると、前記閉じ込め効果が十分に得られない。一方、中間層の厚さが厚すぎると、発光層の微結晶化が困難となる。かかる観点より、中間層の厚さは１０〜１００ｎｍｍとすることがより好ましい。
前記発光層は、平均粒径が１〜１０００ｎｍの微結晶粒により構成されているものである。このような微結晶粒により構成された発光層は、各発光層が独立してドット状に分布した形態で発光層形成用基材上に形成されている。なお、一部の発光層同士が隣接した形態で発光層形成用基材上に形成されていてもよい。
発光層を構成する微結晶粒の平均粒径が１ｎｍ未満のものは、現段階では形成すること自体が困難である。また、発光層を構成する微結晶粒の平均粒径が小さすぎると、発光層の体積不足により所望の発光量が得られなくなるおそれがある。一方、発光層を構成する微結晶粒の平均粒径が１０００ｎｍを超えると、発光層の発光効率を効果的に向上させることができなくなる。かかる観点より、発光層を構成する微結晶粒の平均粒径は、５〜５００ｎｍであることが好ましく、５〜２００ｎｍであることがより好ましい。
このように請求項９記載の発明に係る発光体では、発光層が微結晶粒により構成されているため、発光層の微結晶化により発光効率を効果的に向上させることが可能となる。また、この発光層は、気相成長法により形成されていることから、窒素欠損により黒化して結晶品質が低下するという問題もない。さらに、気相成長法によれば、原料供給の制御が容易であることから、混晶の作製制御や不純物の濃度制御が可能となり、演色性や発光効率の改善も可能となる。
請求項９記載の発明に係る発光体において、前記単結晶基材の種類や前記中間層及び発光層の組成は、それぞれが所定の機能を果たしうるものであれば特に限定されず、種々の組み合わせを採用可能であるが、好ましい態様の一例として、前記単結晶基材がシリコン基材よりなり、前記中間層がＡｌx Ｇａy Ｎ（ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）よりなり、前記発光層がＩｎz Ａｌx Ｇａy Ｎ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）よりなるものを挙げることができる。この発光層における組成比は、必要とする発光波長に応じて種々設定することができる。また、中間層における組成比は、中間層上に形成される発光層が成長する際の起点となる核物質を含むように、種々設定することができるが、発光層よりもバンドギャップが大きくなるように設定することが好ましい。
また、請求項９記載の発明に係る発光体において、前記発光層は、適切な（例えば発光強度を向上させるのに適切な）不純物を含んでいることが好ましい。例えば、Ｓｉ、ＯやＣ等のドナー不純物と、Ｚｎ、ＭｇやＣ等のアクセプター不純物とを含む発光層は、ドナー・アクセプター対の発光を得ることができ、好ましい。このようなドナー不純物及びアクセプター不純物の双方を含む発光層によれば、発光強度を著しく増加させることが可能になるとともに、ブロードな発光波長を得ることが可能になる。なお、発光層中の不純物濃度が低すぎると、ドナー・アクセプター対で発光する確率が低下する。一方、発光層中の不純物濃度が高すぎると、発光層の結晶中に欠陥が生じて非発光中心が発生し、その結果、発光強度が低下する。このため、前記発光層を構成する各微結晶粒中に、ドナー不純物及びアクセプター不純物の双方が所定の濃度で含有されていることが好ましい。なお、発光層中の不純物の最適濃度範囲は、母材としての発光層の組成比によって変動する。
さらに、請求項９記載の発明に係る発光体は、前記発光層上に気相成長法により形成された、該発光層よりもバンドギャップエネルギの大きい窒化物半導体よりなるクラッド層をさらに備えていることが好ましい。発光層よりもバンドギャップエネルギが大きいクラッド層が発光層上に形成されて積層状態とされることで、発光層からクラッド層への電子の移動を回避することができる。これにより、量子閉じ込め効果を有する発光体となって、発光効率を効果的に向上させることが可能となる。また、発光層よりもバンドギャップエネルギの大きいクラッド層は、一般に、発光層よりも屈折率が小さくなる。このため、発光層よりも屈折率の小さなクラッド層が発光層上に形成されて積層状態とされることで、発光層からクラッド層への光の移動を回避することができる。これにより、発光層で発光した光を発光層内により長時間留まらせることができ、発光の長寿命化を図ることが可能となる。また、発光層形成用基材の（ｎ１１）Ｓｉ面部上に前記中間層が形成されている場合は、発光層よりもバンドギャップエネルギが大きく、かつ、屈折率が小さい中間層及びクラッド層間に発光層が挟まれた積層状態とされるため、電子及び光をより効果的に発光層内に留まらせることができ、発光効率の向上及び発光の長寿命化をより効果的に達成することが可能となる。
前記クラッド層の厚さは５〜５００ｎｍとすることが好ましい。前記閉じ込め効果を考慮した場合、クラッド層が薄すぎると、前記閉じ込め効果が十分に得られない。一方、クラッド層の厚さが厚すぎると、クラッド層における電子線の透過率が低下する。かかる観点より、クラッド層は１０〜１００ｎｍとすることがより好ましい。
また、このクラッド層は、前記発光層を完全に覆うように形成されていることが好ましい。こうすることで、クラッド層により発光層を確実に保護することができる。
前述のとおり、前記中間層、前記発光層及び前記クラッド層は、いずれも気相成長法により形成される。この気相成長法の条件等は特に限定されないが、所定の有機金属を原料として用いる有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法やＭＯＶＰＥ法）を好適に利用することができる。
請求項１４記載の発明に係る発光物質は、請求項１３に記載された発光体の前記発光層形成用基材から剥離されてなり、前記中間層、前記発光層及び前記クラッド層を含むことを特徴とするものである。この発光物質は、発光層よりもバンドギャップエネルギが大きく、かつ、屈折率が小さい中間層及びクラッド層間に発光層が挟まれた積層状態とされている。このため、この発光物質によれば、電子及び光をより効果的に発光層内に留まらせることができ、発光効率の向上及び発光の長寿命化をより効果的に達成することが可能となる。
発光層形成用基材から前記中間層、前記発光層及び前記クラッド層を含む発光物質を剥離する方法としては、特に限定されないが、例えばウェットエッチングやドライエッチングを利用することができる。
このように、微結晶粒よりなる発光層をもつ請求項２記載の発明に係る発光体や、微結晶粒よりなる発光層が中間層及びクラッド層で挟持された請求項７記載の発明に係る発光物質は、電子線や紫外線励起により発光する蛍光材料として、プラズマディスプレイや蛍光灯などに利用したりすることができる。また、請求項７記載の発明に係る発光物質は、可視光を吸収して発光効率を低下させるＳｉ基板等の上に形成されていないので、可視光により発光する蛍光材料として応用が可能である。
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
（実施例１）
本実施例は、請求項１乃至７記載の発明を具現化したものである。
本実施例は、請求項１乃至７記載の発明を具現化したものである。
図１（ｃ）の模式断面図に示される本実施例に係る発光層形成用基材４は、Ｓｉの単結晶基板よりなる単結晶基材１と、この単結晶基材１上に形成された厚さが１００ｎｍ程度の配向微結晶層３とから構成されている。
この配向微結晶層３は、配向微結晶層３を構成する各結晶のある結晶軸が単結晶基材１に対して特定方向に配向している。具体的には、配向微結晶層３を構成する各結晶のｃ軸が単結晶基材１に対して垂直方向に配向している。なお、配向微結晶層３においては、配向微結晶層３を構成する結晶のうち、５割程度以上の結晶のｃ軸が単結晶基材１に対して垂直方向に配向している。
また、この配向微結晶層３は、配向微結晶層３を構成する各結晶の結晶粒径の平均が５０ｎｍ程度とされている。
また、図１（ｆ）の模式断面図に示される本実施例に係る発光体８は、前記発光層形成用基材４と、この発光層形成用基材４の前記配向微結晶層３上に気相成長法により形成された、窒化物半導体よりなる複数の中間層５と、各中間層５上にそれぞれ気相成長法により形成された、窒化物半導体よりなる複数の発光層６と、各発光層６上にそれぞれ気相成長法により形成された、窒化物半導体よりなる複数のクラッド層７とから構成されている。
中間層５は、ＡｌＮの組成式を有し、発光層６が成長する際の起点となる核物質としてのＡｌを含むものである。また、中間層５は、発光層６よりもバンドギャップエネルギが大きく、かつ、発光層６よりも屈折率が小さくされている。そして、この中間層５の厚さは１０ｎｍ程度とされている。
発光層６は、ＧａＮの組成式を有している。各発光層６は、それぞれ平均粒径が１５０ｎｍの単一の微結晶粒により構成されている。また、大部分の発光層６は、隣接する発光層６と隔てて独立している。そして、各発光層６は、ドナー不純物としてのＳｉを８．０×１０18／ｃｍ3 の濃度で含み、かつ、アクセプター不純物としてのＺｎを４．０×１０19／ｃｍ3 の濃度で含んでいる。
クラッド層７は、ＡｌＮの組成式を有している。また、クラッド層７は、発光層６よりもバンドギャップエネルギが大きく、かつ、発光層６よりも屈折率が小さくされている。そして、このクラッド層７は、発光層６の全体を覆うように、１０ｎｍの厚さで形成されている。
また、図１（ｇ）の模式断面図に示される本実施例に係る発光物質９は、前記発光体８の発光層形成用基材４から剥離されてなり、前記中間層５と、前記発光層６と、前記クラッド層７とから構成されている。
この発光物質９は、発光層６よりもバンドギャップエネルギが大きく、かつ、屈折率が小さい中間層５及びクラッド層７間に発光層６が挟まれた積層状態とされている。そして、この発光物質９の平均粒径は１００〜２００ｎｍとされている。
かかる構成を有する本実施例に係る発光層形成用基材４、発光体８及び発光物質９は、以下のようにして製造した。
＜配向微結晶層形成工程＞
Ｓｉの単結晶基板よりなる単結晶基材１を準備した（図１（ａ）参照）。なお、この単結晶基材１は、（１１１）Ｓｉ面が化学研磨されて、二乗平均高さで表される表面粗さが０．１ｎｍ以下とされたものである。
Ｓｉの単結晶基板よりなる単結晶基材１を準備した（図１（ａ）参照）。なお、この単結晶基材１は、（１１１）Ｓｉ面が化学研磨されて、二乗平均高さで表される表面粗さが０．１ｎｍ以下とされたものである。
前記単結晶基材１の（１１１）Ｓｉ面に対して、６ｍＴｏｒｒ程度のＡｒ雰囲気下でＺｎＯをスパッタリングすることにより、厚さが１００ｎｍ程度の多結晶層２を単結晶基材１上に形成した（図１（ｂ）参照、多結晶層形成工程）。
そして、多結晶層２が形成された単結晶基材１を図示しない石英管に入れ、Ｎ2 雰囲気、８００℃、３０分間の条件でアニール処理を施すことにより、多結晶層２を前記配向微結晶層３とした（図１（ｃ）参照、表面改質処理工程）。
こうして、単結晶基材１と、この単結晶基材１上に形成された配向微結晶層３とからなる本実施例に係る発光層形成用基材４を製造した。
次に、得られた発光層形成用基材４に対して、以下に示すＭＯＶＰＥ法を利用した中間層形成工程、発光層形成工程及びクラッド層形成工程を連続的に実施した。なお、これらのＭＯＶＰＥ法では、Ｉｎの供給源としてトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ、Ｉｎ（ＣＨ3 ）3 ）を、Ａｌの供給源としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ、Ａｌ（ＣＨ3 ）3 ）を、Ｇａの供給源としてトリメチルガリウム（ＴＭＧａ、Ｇａ（ＣＨ3 ）3 ）を、Ｎの供給源としてアンモニア（ＮＨ3 ）を、Ｚｎの供給源としてジエチルジンク（ＤＥＺｎ）を、Ｓｉの供給源としてモノメチルシラン（ＭＭＳｉ、ＳｉＣＨ3 ）を用いた。
＜中間層形成工程＞
前記発光層形成用基材４の前記配向微結晶層３上に、以下の条件で行うＭＯＶＰＥ法により、前記中間層５を形成した（図１（ｄ）参照）。
基材温度 ：１２００℃
ＴＭＡｌ供給量：２μｍｏｌ／ｍｉｎ
ＮＨ3 供給量 ：２リットル／ｍｉｎ
成長時間 ：１ｍｉｎ
前記発光層形成用基材４の前記配向微結晶層３上に、以下の条件で行うＭＯＶＰＥ法により、前記中間層５を形成した（図１（ｄ）参照）。
基材温度 ：１２００℃
ＴＭＡｌ供給量：２μｍｏｌ／ｍｉｎ
ＮＨ3 供給量 ：２リットル／ｍｉｎ
成長時間 ：１ｍｉｎ
＜発光層形成工程＞
前記中間層形成工程と連続して、以下の条件でＭＯＶＰＥ法を行うことにより、前記中間層５上に、Ｓｉ及びＺｎを所定濃度で含む前記発光層６を形成した（図１（ｅ）参照）。
基材温度 ：１０５０℃
ＴＭＧａ供給量：１７．６μｍｏｌ／ｍｉｎ
ＮＨ3 供給量 ：２．５リットル／ｍｉｎ
ＤＥＺｎ供給量：１０．３μｍｏｌ／ｍｉｎ
ＭＭＳｉ供給量：７．４ｎｍｏｌ／ｍｉｎ
成長時間 ：６ｍｉｎ
前記中間層形成工程と連続して、以下の条件でＭＯＶＰＥ法を行うことにより、前記中間層５上に、Ｓｉ及びＺｎを所定濃度で含む前記発光層６を形成した（図１（ｅ）参照）。
基材温度 ：１０５０℃
ＴＭＧａ供給量：１７．６μｍｏｌ／ｍｉｎ
ＮＨ3 供給量 ：２．５リットル／ｍｉｎ
ＤＥＺｎ供給量：１０．３μｍｏｌ／ｍｉｎ
ＭＭＳｉ供給量：７．４ｎｍｏｌ／ｍｉｎ
成長時間 ：６ｍｉｎ
＜クラッド層形成工程＞
前記発光層形成工程と連続して、以下の条件でＭＯＶＰＥ法を行うことにより、前記発光層６上に、前記クラッド層７を形成した（図１（ｆ）参照）。
基材温度 ：１０５０℃
ＴＭＡｌ供給量：２μｍｏｌ／ｍｉｎ
ＮＨ3 供給量 ：２．５リットル／ｍｉｎ
成長時間 ：１ｍｉｎ
こうして、前記発光層形成用基材４と、この発光層形成用基材４の前記配向微結晶層３上に形成された中間層５と、この中間層５上に形成された発光層６と、この発光層６上に形成されたクラッド層７とからなる本実施例に係る発光体８を製造した。
前記発光層形成工程と連続して、以下の条件でＭＯＶＰＥ法を行うことにより、前記発光層６上に、前記クラッド層７を形成した（図１（ｆ）参照）。
基材温度 ：１０５０℃
ＴＭＡｌ供給量：２μｍｏｌ／ｍｉｎ
ＮＨ3 供給量 ：２．５リットル／ｍｉｎ
成長時間 ：１ｍｉｎ
こうして、前記発光層形成用基材４と、この発光層形成用基材４の前記配向微結晶層３上に形成された中間層５と、この中間層５上に形成された発光層６と、この発光層６上に形成されたクラッド層７とからなる本実施例に係る発光体８を製造した。
＜剥離工程＞
最後に、フッ酸と硝酸の混合溶液を用いたウエットエッチング処理により、得られた発光体８の前記発光性形成用基材４から前記中間層５、発光層６及びクラッド層７の一体物を剥離して、これら中間層５、発光層６及びクラッド層７からなる本実施例に係る発光物質９を得た（図１（ｇ）参照）。
最後に、フッ酸と硝酸の混合溶液を用いたウエットエッチング処理により、得られた発光体８の前記発光性形成用基材４から前記中間層５、発光層６及びクラッド層７の一体物を剥離して、これら中間層５、発光層６及びクラッド層７からなる本実施例に係る発光物質９を得た（図１（ｇ）参照）。
（実施例２）
本実施例は、請求項８乃至１４記載の発明を具現化したものである。
本実施例は、請求項８乃至１４記載の発明を具現化したものである。
図２（ｂ）の模式断面図に示される本実施例に係る発光層形成用基材１３は、Ｓｉの単結晶基板よりなる単結晶基材１１により構成されており、この単結晶基材１１の表面を微細加工（異方性エッチング処理）して形成された、複数の（１１１）Ｓｉ面部１２を有している。
各（１１１）Ｓｉ面部１２は、最長部の長さの平均が１５０ｎｍとされている。
また、図２（ｅ）の模式断面図に示される本実施例に係る発光体１６は、前記発光層形成用基材１３と、この発光層形成用基材１３の前記（１１１）Ｓｉ面部１２上に気相成長法により形成された、窒化物半導体よりなる複数の中間層１４と、各中間層１４上にそれぞれ気相成長法により形成された、窒化物半導体よりなる複数の発光層１５と、各発光層１５上にそれぞれ気相成長法により形成された、窒化物半導体よりなる複数のクラッド層１６とから構成されている。
中間層１４は、ＡｌＮの組成式を有し、発光層１５が成長する際の起点となる核物質としてのＡｌを含むものである。また、中間層１４は、発光層１５よりもバンドギャップエネルギが大きく、かつ、発光層１５よりも屈折率が小さくされている。そして、この中間層１４の厚さは１０ｎｍ程度とされている。
発光層１５は、ＧａＮの組成式を有している。各発光層１５は、それぞれ平均粒径が１５０ｎｍの単一の微結晶粒により構成されている。また、大部分の発光層１５は、隣接する発光層１５と隔てて独立している。そして、各発光層１５は、ドナー不純物としてのＳｉを８．０×１０18／ｃｍ3 の濃度で含み、かつ、アクセプター不純物としてのＺｎを４．０×１０19／ｃｍ3 の濃度で含んでいる。
クラッド層１６は、ＡｌＮの組成式を有している。また、クラッド層１６は、発光層１５よりもバンドギャップエネルギが大きく、かつ、発光層１５よりも屈折率が小さくされている。そして、このクラッド層１６は、発光層１５の全体を覆うように、１０ｎｍの厚さで形成されている。
また、図２（ｆ）の模式断面図に示される本実施例に係る発光物質１８は、前記発光体１７の発光層形成用基材１３から剥離されてなり、前記中間層１４と、前記発光層１５と、前記クラッド層１６とから構成されている。
この発光物質１８は、発光層１５よりもバンドギャップエネルギが大きく、かつ、屈折率が小さい中間層１４及びクラッド層１６間に発光層１５が挟まれた積層状態とされている。そして、この発光物質１８の平均粒径は１００〜２００ｎｍとされている。
かかる構成を有する本実施例に係る発光層形成用基材１３、発光体１７及び発光物質１８は、以下のようにして製造した。
＜微細加工工程＞
Ｓｉの単結晶基板よりなる単結晶基材１１を準備した（図２（ａ）参照）。なお、この単結晶基材１１は、被加工面を研磨処理等していないもので、二乗平均高さで表される表面粗さが２５ｎｍである（００１）Ｓｉ面１１ａを有している。
Ｓｉの単結晶基板よりなる単結晶基材１１を準備した（図２（ａ）参照）。なお、この単結晶基材１１は、被加工面を研磨処理等していないもので、二乗平均高さで表される表面粗さが２５ｎｍである（００１）Ｓｉ面１１ａを有している。
そして、この単結晶基材１１に対して、以下に示す条件で、異方性エッチング処理を施すことにより、前記（００１）Ｓｉ面１１ａを微細加工して、前記（１１１）Ｓｉ面部１２を形成した（図２（ｂ）参照）。
異方性エッチング溶液の種類：ＫＯＨ水溶液
異方性エッチング溶液の濃度：２５ｗｔ％
異方性エッチング溶液の温度：４０℃一定（±２℃程度）
浸漬時間 ：７．５分
こうして、Ｓｉの単結晶基材１１よりなり、複数の（１１１）Ｓｉ面部１２を有する本実施例に係る発光層形成用基材１３を製造した。
異方性エッチング溶液の濃度：２５ｗｔ％
異方性エッチング溶液の温度：４０℃一定（±２℃程度）
浸漬時間 ：７．５分
こうして、Ｓｉの単結晶基材１１よりなり、複数の（１１１）Ｓｉ面部１２を有する本実施例に係る発光層形成用基材１３を製造した。
次に、得られた発光層形成用基材１３に対して、以下に示すＭＯＶＰＥ法を利用した中間層形成工程、発光層形成工程及びクラッド層形成工程を連続的に実施した。なお、これらのＭＯＶＰＥ法では、前記実施例１と同様、Ｉｎの供給源としてＴＭＩｎを、Ａｌの供給源としてＴＭＡｌを、Ｇａの供給源としてＴＭＧａを、Ｎの供給源としてＮＨ3 を、Ｚｎの供給源としてＤＥＺｎを、Ｓｉの供給源としてＭＭＳｉを用いた。
＜中間層形成工程＞
前記発光層形成用基材１３の前記（１１１）Ｓｉ面部１２上に、以下の条件で行うＭＯＶＰＥ法により、前記中間層１４を形成した（図２（ｃ）参照）。
基材温度 ：１２００℃
ＴＭＡｌ供給量：２μｍｏｌ／ｍｉｎ
ＮＨ3 供給量 ：２リットル／ｍｉｎ
成長時間 ：１ｍｉｎ
前記発光層形成用基材１３の前記（１１１）Ｓｉ面部１２上に、以下の条件で行うＭＯＶＰＥ法により、前記中間層１４を形成した（図２（ｃ）参照）。
基材温度 ：１２００℃
ＴＭＡｌ供給量：２μｍｏｌ／ｍｉｎ
ＮＨ3 供給量 ：２リットル／ｍｉｎ
成長時間 ：１ｍｉｎ
＜発光層形成工程＞
前記中間層形成工程と連続して、以下の条件でＭＯＶＰＥ法を行うことにより、前記中間層１４上に、Ｓｉ及びＺｎを所定濃度で含む前記発光層１５を形成した（図２（ｄ）参照）。
基材温度 ：１０５０℃
ＴＭＧａ供給量：１７．６μｍｏｌ／ｍｉｎ
ＮＨ3 供給量 ：２．５リットル／ｍｉｎ
ＤＥＺｎ供給量：１０．３μｍｏｌ／ｍｉｎ
ＭＭＳｉ供給量：７．４ｎｍｏｌ／ｍｉｎ
成長時間 ：６ｍｉｎ
前記中間層形成工程と連続して、以下の条件でＭＯＶＰＥ法を行うことにより、前記中間層１４上に、Ｓｉ及びＺｎを所定濃度で含む前記発光層１５を形成した（図２（ｄ）参照）。
基材温度 ：１０５０℃
ＴＭＧａ供給量：１７．６μｍｏｌ／ｍｉｎ
ＮＨ3 供給量 ：２．５リットル／ｍｉｎ
ＤＥＺｎ供給量：１０．３μｍｏｌ／ｍｉｎ
ＭＭＳｉ供給量：７．４ｎｍｏｌ／ｍｉｎ
成長時間 ：６ｍｉｎ
＜クラッド層形成工程＞
前記発光層形成工程と連続して、以下の条件でＭＯＶＰＥ法を行うことにより、前記発光層１５上に、前記クラッド層１６を形成した（図２（ｅ）参照）。
基材温度 ：１０５０℃
ＴＭＡｌ供給量：２μｍｏｌ／ｍｉｎ
ＮＨ3 供給量 ：２．５リットル／ｍｉｎ
成長時間 ：１ｍｉｎ
こうして、前記発光層形成用基材１３と、この発光層形成用基材１３の前記（１１１）Ｓｉ面部１２上に形成された中間層１４と、この中間層１４上に形成された発光層１５と、この発光層１５上に形成されたクラッド層１６とからなる本実施例に係る発光体１７を製造した。
前記発光層形成工程と連続して、以下の条件でＭＯＶＰＥ法を行うことにより、前記発光層１５上に、前記クラッド層１６を形成した（図２（ｅ）参照）。
基材温度 ：１０５０℃
ＴＭＡｌ供給量：２μｍｏｌ／ｍｉｎ
ＮＨ3 供給量 ：２．５リットル／ｍｉｎ
成長時間 ：１ｍｉｎ
こうして、前記発光層形成用基材１３と、この発光層形成用基材１３の前記（１１１）Ｓｉ面部１２上に形成された中間層１４と、この中間層１４上に形成された発光層１５と、この発光層１５上に形成されたクラッド層１６とからなる本実施例に係る発光体１７を製造した。
＜剥離工程＞
最後に、フッ酸と硝酸の混合溶液を用いたウエットエッチング処理により、得られた発光体１７の前記発光性形成用基材１３から前記中間層１４、発光層１５及びクラッド層１６の一体物を剥離して、これら中間層１４、発光層１５及びクラッド層１６からなる本実施例に係る発光物質１８を得た（図２（ｆ）参照）。
最後に、フッ酸と硝酸の混合溶液を用いたウエットエッチング処理により、得られた発光体１７の前記発光性形成用基材１３から前記中間層１４、発光層１５及びクラッド層１６の一体物を剥離して、これら中間層１４、発光層１５及びクラッド層１６からなる本実施例に係る発光物質１８を得た（図２（ｆ）参照）。
（参考例）
単結晶基材として、（１１１）Ｓｉ基板を準備した。そして、ＭＯＶＰＥ法を利用して、（１１１）Ｓｉ基板上に、ＧａＮテンプレート層、ＡｌＮ緩衝層、ＩｎＧａＮ発光層を、この順で形成した。このとき、ＩｎＧａＮ発光層を形成する際に、ＺｎとＳｉの供給量を種々変更することで、ＩｎＧａＮ発光層中に含まれるＺｎ濃度及びＳｉ濃度を、Ｚｎ：０．３４×１０19／ｃｍ3 〜９．２×１０19／ｃｍ3 、Ｓｉ：２．３×１０18／ｃｍ3 〜９．２×１０18／ｃｍ3 と種々変更した。これらのＺｎ濃度及びＳｉ濃度は、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、二次イオン質量分析計）により測定した。
単結晶基材として、（１１１）Ｓｉ基板を準備した。そして、ＭＯＶＰＥ法を利用して、（１１１）Ｓｉ基板上に、ＧａＮテンプレート層、ＡｌＮ緩衝層、ＩｎＧａＮ発光層を、この順で形成した。このとき、ＩｎＧａＮ発光層を形成する際に、ＺｎとＳｉの供給量を種々変更することで、ＩｎＧａＮ発光層中に含まれるＺｎ濃度及びＳｉ濃度を、Ｚｎ：０．３４×１０19／ｃｍ3 〜９．２×１０19／ｃｍ3 、Ｓｉ：２．３×１０18／ｃｍ3 〜９．２×１０18／ｃｍ3 と種々変更した。これらのＺｎ濃度及びＳｉ濃度は、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、二次イオン質量分析計）により測定した。
なお、上記ＭＯＶＰＥ法では、前記実施例１と同様、Ｉｎの供給源としてＴＭＩｎを、Ａｌの供給源としてＴＭＡｌを、Ｇａの供給源としてＴＭＧａを、Ｎの供給源としてＮＨ3 を、Ｚｎの供給源としてＤＥＺｎを、Ｓｉの供給源としてＭＭＳｉを用いた。
また、ＧａＮテンプレート層の厚さは２００ｎｍ、ＡｌＮ緩衝層の厚さは５０ｎｍである。また、ＩｎＧａＮ発光層は、厚さが２００ｎｍで、Ｉｎ0.1 Ｇａ0.9 Ｎの組成式を有するものである。
そして、ＩｎＧａＮ発光層中に含まれるＺｎ濃度及びＳｉ濃度によって、ＩｎＧａＮ発光層の発光特性（発光強度や発光効率等）がどのように変化するのかを調べた。
図３は、Ｓｉ濃度を４．６×１０18ｃｍ3 で一定とし、Ｚｎ濃度を種々変更した場合の、ＩｎＧａＮ発光層のＣＬ（Ｃａｔｈｏｄｏｌｉｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）スペクトル（室温）を示すものである。図３より、ＳｉのみをドーピングしたＩｎＧａＮ発光層のＣＬスペクトルは、ピーク波長が４００ｎｍであった。また、Ｓｉと共にＺｎをドーピングすることにより、ＩｎＧａＮ発光層のＣＬスペクトルは、ピーク波長が４８２ｎｍに移った。また、Ｓｉ：４．６×１０18／ｃｍ3 及びＺｎ：４．０×１０19／ｃｍ3 がドーピングされたＩｎＧａＮ発光層では、Ｓｉのみがドーピングされている場合と比べて、発光強度が５倍になった。さらに、Ｓｉと共にＺｎをドーピングすることにより、スペクトルの幅が広がり、ブロードな発光波長が得られた。
図４は、Ｓｉ濃度を４．６×１０18／ｃｍ3 で一定とし、Ｚｎ濃度を種々変更した場合の、ＩｎＧａＮ発光層の発光強度を示すものである。図５は、Ｚｎ濃度を４．０×１０19／ｃｍ3 で一定とし、Ｓｉ濃度を種々変更した場合の、ＩｎＧａＮ発光層の発光強度を示すものである。図４及び図５より、Ｚｎ及びＳｉのドーピングにより発光強度が増大した。すなわち、組成式がＩｎ0.1 Ｇａ0.9 ＮのＩｎＧａＮ発光層においては、ドナー不純物としてＳｉを４．６×１０18／ｃｍ3 〜９．２×１０18／ｃｍ3 の濃度で含み、かつ、アクセプター不純物としてＺｎを２×１０19／ｃｍ3 〜８×１０19／ｃｍ3 の濃度で含むことで、発光強度を効果的に増大させることができる。特に、Ｓｉを８×１０18／ｃｍ3 の濃度で含み、かつ、Ｚｎを４×１０19／ｃｍ3 の濃度で含むＩｎ0.1 Ｇａ0.9 Ｎ発光層は、発光強度が最大となり、Ｓｉのみを４．６×１０18／ｃｍ3 の濃度で含むＩｎ0.1 Ｇａ0.9 Ｎ発光層の発光強度の２３倍となった。
１…単結晶基材 ２…多結晶層
３…配向微結晶層 ４…発光層形成用基材
５…中間層 ６…発光層
７…クラッド層 ８…発光体
９…発光物質
１１…単結晶基材 １２…（１１１）Ｓｉ面部
１３…発光層形成用基材 １４…中間層
１５…発光層 １６…クラッド層
１７…発光体 １８…発光物質
３…配向微結晶層 ４…発光層形成用基材
５…中間層 ６…発光層
７…クラッド層 ８…発光体
９…発光物質
１１…単結晶基材 １２…（１１１）Ｓｉ面部
１３…発光層形成用基材 １４…中間層
１５…発光層 １６…クラッド層
１７…発光体 １８…発光物質
Claims (14)
- 単結晶基材と、該単結晶基材上に形成された配向微結晶層とからなり、窒化物半導体よりなる発光層が該配向微結晶層上に気相成長法により形成される発光層形成用基材であって、
前記配向微結晶層を構成する各結晶のある結晶軸が前記単結晶基材に対して特定方向に配向しており、かつ、該配向微結晶層を構成する各結晶の結晶粒径の平均が１〜１０００ｎｍとされていることを特徴とする発光層形成用基材。 - 請求項１記載の発光層形成用基材と、該発光層形成用基材の前記配向微結晶層上に気相成長法により形成された、窒化物半導体よりなる発光層とを備え、
前記発光層は、平均粒径が１〜１０００ｎｍの微結晶粒により構成されていることを特徴とする発光体。 - 前記配向微結晶層上に気相成長法により形成された、前記発光層が成長する際の起点となる核物質を含む窒化物半導体よりなる中間層をさらに備え、該発光層は該中間層上に形成されていることを特徴とする請求項２記載の発光体。
- 前記中間層は、前記発光層よりもバンドギャップエネルギが大きいことを特徴とする請求項３記載の発光体。
- 前記単結晶基材はシリコン基材よりなり、前記中間層はＡｌx Ｇａy Ｎ（ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）よりなり、前記発光層はＩｎz Ａｌx Ｇａy Ｎ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）よりなることを特徴とする請求項３又は４記載の発光体。
- 前記発光層上に気相成長法により形成された、該発光層よりもバンドギャップエネルギの大きい窒化物半導体よりなるクラッド層をさらに備えていることを特徴とする請求項２、３、４又は５記載の発光体。
- 請求項６に記載された発光体の前記発光層形成用基材から剥離されてなり、前記中間層、前記発光層及び前記クラッド層を含むことを特徴とする発光物質。
- Ｓｉの単結晶基材よりなり、窒化物半導体よりなる発光層が該単結晶基材上に気相成長法により形成される発光層形成用基材であって、
前記単結晶基材の表面を微細加工して形成された、最長部の長さの平均が１〜１０００ｎｍである複数の（ｎ１１）Ｓｉ面部（ただし、ｎは０〜６の整数）を有していることを特徴とする発光層形成用基材。 - 請求項８記載の発光層形成用基材と、該発光層形成用基材の前記（ｎ１１）Ｓｉ面部上に気相成長法により形成された、窒化物半導体よりなる発光層とを備え、
前記発光層は、平均粒径が１〜１０００ｎｍの微結晶粒により構成されていることを特徴とする発光体。 - 前記（ｎ１１）Ｓｉ面部上に気相成長法により形成された、前記発光層が成長する際の起点となる核物質を含む窒化物半導体よりなる中間層をさらに備え、該発光層は該中間層上に形成されていることを特徴とする請求項９記載の発光体。
- 前記中間層は、前記発光層よりもバンドギャップエネルギが大きいことを特徴とする請求項１０記載の発光体。
- 前記中間層はＡｌx Ｇａy Ｎ（ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）よりなり、前記発光層はＩｎz Ａｌx Ｇａy Ｎ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）よりなることを特徴とする請求項１０又は１１記載の発光体。
- 前記発光層上に気相成長法により形成された、該発光層よりもバンドギャップエネルギの大きい窒化物半導体よりなるクラッド層をさらに備えていることを特徴とする請求項９、１０、１１又は１２記載の発光体。
- 請求項１３に記載された発光体の前記発光層形成用基材から剥離されてなり、前記中間層、前記発光層及び前記クラッド層を含むことを特徴とする発光物質。
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