JP2857624B2 - エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 - Google Patents
エレクトロルミネッセンス素子の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば、計器類のバッ
クライト用の面発光源などに利用されるエレクトロルミ
ネッセンス(Electroluminescence）素子（以下、ＥＬ素
子という）の製造方法に関する。
クライト用の面発光源などに利用されるエレクトロルミ
ネッセンス(Electroluminescence）素子（以下、ＥＬ素
子という）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】従来、ＥＬ素子は、硫化亜鉛(ＺnＳ）など
の蛍光体に電界をかけたときに発光する現象を利用した
もので、自発光型の平面ディスプレイを構成するものと
して注目されている。図５は、従来のＥＬ素子５００の
典型的な断面構造を示した模式図である。ＥＬ素子５０
０は、絶縁性基板であるガラス基板５１上に、光学的に
透明なＩＴＯ膜から成る第１電極５２、五酸化タンタル
（Ｔa2Ｏ5)などから成る第１絶縁層５３、発光層５４、
第２絶縁層５５及びＩＴＯ膜から成る第２電極５６を順
次積層して形成されている。
の蛍光体に電界をかけたときに発光する現象を利用した
もので、自発光型の平面ディスプレイを構成するものと
して注目されている。図５は、従来のＥＬ素子５００の
典型的な断面構造を示した模式図である。ＥＬ素子５０
０は、絶縁性基板であるガラス基板５１上に、光学的に
透明なＩＴＯ膜から成る第１電極５２、五酸化タンタル
（Ｔa2Ｏ5)などから成る第１絶縁層５３、発光層５４、
第２絶縁層５５及びＩＴＯ膜から成る第２電極５６を順
次積層して形成されている。
【０００３】ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜は、酸化イ
ンジウム（Ｉn2Ｏ3)に錫（Ｓn)をドープした透明の導電
膜で、低抵抗率であることから従来より透明電極用とし
て広く使用されている。発光層５４としては、例えば、
硫化亜鉛(ＺnＳ）を母体材料とし、発光中心としてマン
ガン（Ｍn)や三フッ化テルビウム(ＴbＦ3)を添加したも
のが使用される。ＥＬ素子の発光色は硫化亜鉛(ＺnＳ）
中の添加物の種類によって決まり、例えば、発光中心と
してマンガン（Ｍn)を添加した場合には黄橙色、三フッ
化テルビウム(ＴbＦ3)を添加した場合には緑色の発光が
得られる。
ンジウム（Ｉn2Ｏ3)に錫（Ｓn)をドープした透明の導電
膜で、低抵抗率であることから従来より透明電極用とし
て広く使用されている。発光層５４としては、例えば、
硫化亜鉛(ＺnＳ）を母体材料とし、発光中心としてマン
ガン（Ｍn)や三フッ化テルビウム(ＴbＦ3)を添加したも
のが使用される。ＥＬ素子の発光色は硫化亜鉛(ＺnＳ）
中の添加物の種類によって決まり、例えば、発光中心と
してマンガン（Ｍn)を添加した場合には黄橙色、三フッ
化テルビウム(ＴbＦ3)を添加した場合には緑色の発光が
得られる。
【０００４】上記ＥＬ素子の製造方法として、有機亜鉛
化合物とＨ2Ｓ 又は有機硫黄化合物などを用いた有機金
属気相成長(Metal Organic Chemical Vapor Depositio
n：以下、ＭＯＣＶＤという）法が、高品質の薄膜が均
一で且つ、大面積なものが安価に製造できるとして注目
されつつある。
化合物とＨ2Ｓ 又は有機硫黄化合物などを用いた有機金
属気相成長(Metal Organic Chemical Vapor Depositio
n：以下、ＭＯＣＶＤという）法が、高品質の薄膜が均
一で且つ、大面積なものが安価に製造できるとして注目
されつつある。
【０００５】ここで、図６に示されたようなＭＯＣＶＤ
装置が知られている。ＭＯＣＶＤ装置６０にて、母体材
料として硫化亜鉛(ＺnＳ）、塩化サマリウム(ＳmＣl3）
から成る発光中心物質６７を用いてＥＬ素子の発光層５
４を形成する場合について以下に説明する。尚、塩化サ
マリウム(ＳmＣl3）から成る発光中心物質６７を還元す
ると共に反応炉６１内へ輸送するためのガスに水素（Ｈ
2)を使用する。又、母体材料を形成する主原料にはジエ
チルジンク（ＤＥＺ：有機亜鉛化合物）及び硫化水素
(Ｈ2Ｓ）を使用してＺnＳ：Ｓmから成る薄膜（発光層）
を製造する。ＭＯＣＶＤ装置６０は、反応炉６１の下部
よりＤＥＺを供給するためのノズル６２とＨ2Ｓ を供給
するノズル６３とを有している。又、上部には回転可能
なサセプタ６８が設けられており、このサセプタ６８に
は薄膜が形成される基板６９が配置されている。又、基
板６９に対して垂直方向（下方）から発光中心物質６７
を反応炉６１内に供給するためのノズル６４が設けられ
ている。更に、ノズル６４の上流側には発光中心物質６
７を還元するための反応室６５が配置されている。そし
て、上記ノズル６４及び反応室６５の周囲にはそれら内
部雰囲気温度を一定に保つことのできる加熱ヒータ６６
が巻装されている。更に、反応炉６１には図示しない真
空ポンプが接続されている。
装置が知られている。ＭＯＣＶＤ装置６０にて、母体材
料として硫化亜鉛(ＺnＳ）、塩化サマリウム(ＳmＣl3）
から成る発光中心物質６７を用いてＥＬ素子の発光層５
４を形成する場合について以下に説明する。尚、塩化サ
マリウム(ＳmＣl3）から成る発光中心物質６７を還元す
ると共に反応炉６１内へ輸送するためのガスに水素（Ｈ
2)を使用する。又、母体材料を形成する主原料にはジエ
チルジンク（ＤＥＺ：有機亜鉛化合物）及び硫化水素
(Ｈ2Ｓ）を使用してＺnＳ：Ｓmから成る薄膜（発光層）
を製造する。ＭＯＣＶＤ装置６０は、反応炉６１の下部
よりＤＥＺを供給するためのノズル６２とＨ2Ｓ を供給
するノズル６３とを有している。又、上部には回転可能
なサセプタ６８が設けられており、このサセプタ６８に
は薄膜が形成される基板６９が配置されている。又、基
板６９に対して垂直方向（下方）から発光中心物質６７
を反応炉６１内に供給するためのノズル６４が設けられ
ている。更に、ノズル６４の上流側には発光中心物質６
７を還元するための反応室６５が配置されている。そし
て、上記ノズル６４及び反応室６５の周囲にはそれら内
部雰囲気温度を一定に保つことのできる加熱ヒータ６６
が巻装されている。更に、反応炉６１には図示しない真
空ポンプが接続されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上述の構造
から成るＥＬ素子５００の発光輝度を向上させるために
は、発光層５４の結晶性を改善することが重要である。
一般に、発光層５４は硫化亜鉛(ＺnＳ）などのII−VI族
化合物半導体の多結晶体で構成されている。このため発
光層５４中には多くの結晶粒界が存在する。この結晶粒
界は、電界印加によって加速された電子に対して散乱体
として働くため、発光中心の効率的な励起の妨げとな
る。又、結晶粒界では結晶方位のずれなどのために格子
歪みも大きく、ＥＬ発光に有害な非放射再結合中心も多
く存在する。これらのことから、発光層５４の結晶性を
改善するためには、構成材料の結晶粒を大粒径化し、結
晶粒界を減少させることが必要である。
から成るＥＬ素子５００の発光輝度を向上させるために
は、発光層５４の結晶性を改善することが重要である。
一般に、発光層５４は硫化亜鉛(ＺnＳ）などのII−VI族
化合物半導体の多結晶体で構成されている。このため発
光層５４中には多くの結晶粒界が存在する。この結晶粒
界は、電界印加によって加速された電子に対して散乱体
として働くため、発光中心の効率的な励起の妨げとな
る。又、結晶粒界では結晶方位のずれなどのために格子
歪みも大きく、ＥＬ発光に有害な非放射再結合中心も多
く存在する。これらのことから、発光層５４の結晶性を
改善するためには、構成材料の結晶粒を大粒径化し、結
晶粒界を減少させることが必要である。
【０００７】ここで、発光層を気相成長法により形成す
るためには、一般的に半導体薄膜構成元素及び希土類元
素の原料ガスとしてハロゲン元素を含んだものが用いら
れている。このため、基板表面にて原料ガスが分解反応
し、結晶成長が起こる際に多量のハロゲン元素が発光層
中に含有される。これら多量のハロゲン元素は結晶粒の
発生核となり、多数の結晶粒を発生させる。これらの結
晶粒はそれぞれ成長する際に互いに干渉し合うことによ
り、発光層の大粒径化が阻害される。又、硫化亜鉛(Ｚn
Ｓ）などの半導体薄膜は酸に侵されることが知られてい
る。このため、基板表面で多量に反応生成されたハロゲ
ン又はハロゲン化水素、例えば、塩化水素（ＨＣl)ガス
により硫化亜鉛(ＺnＳ）は、その成長と同時にエッチン
グが進行するため、発光層の結晶成長は阻害されること
になる。一方、ＥＬ素子の高輝度高信頼性を得るために
は、発光層中に含まれる希土類元素の原子比率（at％）
が関与していることに加え、発光層中に適量のハロゲン
元素も含まれている必要があることが知られている。し
かしながら、図６に示したようなＭＯＣＶＤ装置６０で
は、発光層における結晶粒の大粒径化を図り、且つ、そ
の発光層中に含まれるハロゲン元素の量を制御すること
は困難であった。
るためには、一般的に半導体薄膜構成元素及び希土類元
素の原料ガスとしてハロゲン元素を含んだものが用いら
れている。このため、基板表面にて原料ガスが分解反応
し、結晶成長が起こる際に多量のハロゲン元素が発光層
中に含有される。これら多量のハロゲン元素は結晶粒の
発生核となり、多数の結晶粒を発生させる。これらの結
晶粒はそれぞれ成長する際に互いに干渉し合うことによ
り、発光層の大粒径化が阻害される。又、硫化亜鉛(Ｚn
Ｓ）などの半導体薄膜は酸に侵されることが知られてい
る。このため、基板表面で多量に反応生成されたハロゲ
ン又はハロゲン化水素、例えば、塩化水素（ＨＣl)ガス
により硫化亜鉛(ＺnＳ）は、その成長と同時にエッチン
グが進行するため、発光層の結晶成長は阻害されること
になる。一方、ＥＬ素子の高輝度高信頼性を得るために
は、発光層中に含まれる希土類元素の原子比率（at％）
が関与していることに加え、発光層中に適量のハロゲン
元素も含まれている必要があることが知られている。し
かしながら、図６に示したようなＭＯＣＶＤ装置６０で
は、発光層における結晶粒の大粒径化を図り、且つ、そ
の発光層中に含まれるハロゲン元素の量を制御すること
は困難であった。
【０００８】本発明は、上記の課題を解決するために成
されたものであり、その目的とするところは、高輝度高
信頼性を有するＥＬ素子の製造方法を提供することであ
る。
されたものであり、その目的とするところは、高輝度高
信頼性を有するＥＬ素子の製造方法を提供することであ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の発明の構成における第１の特徴は、絶縁性基板上に第
１電極、第１絶縁層、発光層、第２絶縁層及び第２電極
を、少なくとも光取り出し側の材料を光学的に透明なも
のにて順次積層したエレクトロルミネッセンス素子の製
造方法であって、ＭＯＣＶＤ法により希土類元素を含む
半導体薄膜から成る前記発光層を形成する工程におい
て、前記希土類元素及び前記半導体薄膜構成元素の原料
ガスにはハロゲン元素を含まないガスを用い、前記原料
ガスとは独立にハロゲン化ガスを前記絶縁性基板付近ま
で互いに反応しないように導入することである。
の発明の構成における第１の特徴は、絶縁性基板上に第
１電極、第１絶縁層、発光層、第２絶縁層及び第２電極
を、少なくとも光取り出し側の材料を光学的に透明なも
のにて順次積層したエレクトロルミネッセンス素子の製
造方法であって、ＭＯＣＶＤ法により希土類元素を含む
半導体薄膜から成る前記発光層を形成する工程におい
て、前記希土類元素及び前記半導体薄膜構成元素の原料
ガスにはハロゲン元素を含まないガスを用い、前記原料
ガスとは独立にハロゲン化ガスを前記絶縁性基板付近ま
で互いに反応しないように導入することである。
【００１０】又、第２の特徴は、第１の特徴に加えて、
前記ハロゲン化ガスは、塩化水素ガスであることであ
る。
前記ハロゲン化ガスは、塩化水素ガスであることであ
る。
【００１１】
【作用及び効果】上記の手段によれば、ＭＯＣＶＤ法に
て希土類元素を含む半導体薄膜から成る発光層を形成す
るための原料ガスにはハロゲン元素を含まないガスが用
いられ、その原料ガスとは別にハロゲン化ガスが導入さ
れ、且つその量が制御される。これらのガスは反応炉内
に配設された絶縁性基板付近まで互いに反応しないよう
に導入される。本発明は、上記発光層内に含まれるハロ
ゲン元素の量を制御できるという発明者等の見出した実
験的結果に基づいた技術的手段を採用している。この結
果、形成された半導体薄膜から成る発光層内に存在する
希土類元素とハロゲン元素との原子比率を適切な値とす
ることができる。更に、ハロゲン化ガスの導入量が独立
に制御できるため、その導入量を必要最小限の極微量と
することができる。特に、ハロゲン化ガスは、ハロゲン
ガスに比べて反応性が著しく低く、発光層中におけるハ
ロゲンの量を微小に制限できる。このことは、ひいては
発光層中に存在する発光中心元素とハロゲンとの原子比
率を適切な値とすることができ、発光層の発光輝度の向
上を図ることができる。これに対して、ハロゲンガスと
しての例えば塩素ガスは反応性が高いため、発光層中に
おける塩素の量が多くなりやすく、塩素量を微小に制御
するにはガス供給の制御系を複雑にする必要がある。
又、ハロゲンが多量に発光層中に入ると発光層の結晶粒
の成長が阻害され、高輝度化に支障を来すことになる。
又、上記のように、ハロゲンの導入量を極微量とするこ
とができるため、ハロゲン化水素等による半導体薄膜か
ら成る発光層の不要なエッチングは極力抑えられる。
又、上記希土類元素及び半導体薄膜構成元素の原料ガス
にハロゲン元素を含まないガスを用いたＭＯＣＶＤ法で
形成することにより結晶粒が大粒径化し、上記発光層中
の結晶粒界を減少させることができる。このため、本発
明のＥＬ素子の製造方法によれば、従来より一般的なＭ
ＯＣＶＤ法の際に、希土類元素のハロゲン化物を原料に
用いる場合に比べて、発光層の発光中心の効率的な励起
が可能で高輝度高信頼性を有するＥＬ素子の実現が可能
となる。
て希土類元素を含む半導体薄膜から成る発光層を形成す
るための原料ガスにはハロゲン元素を含まないガスが用
いられ、その原料ガスとは別にハロゲン化ガスが導入さ
れ、且つその量が制御される。これらのガスは反応炉内
に配設された絶縁性基板付近まで互いに反応しないよう
に導入される。本発明は、上記発光層内に含まれるハロ
ゲン元素の量を制御できるという発明者等の見出した実
験的結果に基づいた技術的手段を採用している。この結
果、形成された半導体薄膜から成る発光層内に存在する
希土類元素とハロゲン元素との原子比率を適切な値とす
ることができる。更に、ハロゲン化ガスの導入量が独立
に制御できるため、その導入量を必要最小限の極微量と
することができる。特に、ハロゲン化ガスは、ハロゲン
ガスに比べて反応性が著しく低く、発光層中におけるハ
ロゲンの量を微小に制限できる。このことは、ひいては
発光層中に存在する発光中心元素とハロゲンとの原子比
率を適切な値とすることができ、発光層の発光輝度の向
上を図ることができる。これに対して、ハロゲンガスと
しての例えば塩素ガスは反応性が高いため、発光層中に
おける塩素の量が多くなりやすく、塩素量を微小に制御
するにはガス供給の制御系を複雑にする必要がある。
又、ハロゲンが多量に発光層中に入ると発光層の結晶粒
の成長が阻害され、高輝度化に支障を来すことになる。
又、上記のように、ハロゲンの導入量を極微量とするこ
とができるため、ハロゲン化水素等による半導体薄膜か
ら成る発光層の不要なエッチングは極力抑えられる。
又、上記希土類元素及び半導体薄膜構成元素の原料ガス
にハロゲン元素を含まないガスを用いたＭＯＣＶＤ法で
形成することにより結晶粒が大粒径化し、上記発光層中
の結晶粒界を減少させることができる。このため、本発
明のＥＬ素子の製造方法によれば、従来より一般的なＭ
ＯＣＶＤ法の際に、希土類元素のハロゲン化物を原料に
用いる場合に比べて、発光層の発光中心の効率的な励起
が可能で高輝度高信頼性を有するＥＬ素子の実現が可能
となる。
【００１２】
【実施例】以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説
明する。図２は本発明に係るＥＬ素子の製造方法を用い
て形成されたＥＬ素子１００の断面構造を示した模式図
である。尚、ＥＬ素子１００では矢印方向に光を取り出
している。ＥＬ素子１００は、絶縁性基板であるガラス
基板１１上に順次、以下の薄膜が積層形成され構成され
ている。尚、以下各層の膜厚はその中央部分を基準とし
て述べてある。光学的に透明な酸化亜鉛(ＺnＯ）から成
る第１透明電極（第１電極）１２が形成され、その上面
には光学的に透明な五酸化タンタル（Ｔa2Ｏ5)から成る
第１絶縁層１３、発光中心としてサマリウム（Ｓm)を添
加した硫化亜鉛(ＺnＳ）から成る発光層１４、光学的に
透明な五酸化タンタル（Ｔa2Ｏ5)から成る第２絶縁層１
５、光学的に透明な酸化亜鉛(ＺnＯ）から成る第２透明
電極（第２電極）１６が形成されている。
明する。図２は本発明に係るＥＬ素子の製造方法を用い
て形成されたＥＬ素子１００の断面構造を示した模式図
である。尚、ＥＬ素子１００では矢印方向に光を取り出
している。ＥＬ素子１００は、絶縁性基板であるガラス
基板１１上に順次、以下の薄膜が積層形成され構成され
ている。尚、以下各層の膜厚はその中央部分を基準とし
て述べてある。光学的に透明な酸化亜鉛(ＺnＯ）から成
る第１透明電極（第１電極）１２が形成され、その上面
には光学的に透明な五酸化タンタル（Ｔa2Ｏ5)から成る
第１絶縁層１３、発光中心としてサマリウム（Ｓm)を添
加した硫化亜鉛(ＺnＳ）から成る発光層１４、光学的に
透明な五酸化タンタル（Ｔa2Ｏ5)から成る第２絶縁層１
５、光学的に透明な酸化亜鉛(ＺnＯ）から成る第２透明
電極（第２電極）１６が形成されている。
【００１３】図１は、上述のＥＬ素子１００の製造装置
であるＭＯＣＶＤ装置１０を示した概略図である。ＭＯ
ＣＶＤ装置１０の反応炉１内の上部には、回転可能なサ
セプタ８が設けられており、このサセプタ８には薄膜が
形成される基板９が配置されている。又、反応炉１の下
部には、基板９に対して垂直方向（下方）よりII族元素
を供給するためのノズル２とVI族元素を供給するノズル
３と希土類元素を供給するノズル４とハロゲン元素を供
給するノズル５とを有している。上記ノズル２，３，
４，５は、それぞれから供給されるガスが互いに基板９
付近まで反応しないようにそれらの開口部が反応炉１内
に挿入されている。更に、反応炉１には図示しない真空
ポンプが接続されている。尚、図４は、上述のＥＬ素子
１００の製造装置であるＭＯＣＶＤ装置の他の実施例を
示した概略図である。このＭＯＣＶＤ装置２０は、図１
のＭＯＣＶＤ装置１０におけるノズル４，５を反応炉１
の下部から横側に配置した構成のみが異なり、他の構成
部分については同様であり同符号を付してその説明を省
略する。
であるＭＯＣＶＤ装置１０を示した概略図である。ＭＯ
ＣＶＤ装置１０の反応炉１内の上部には、回転可能なサ
セプタ８が設けられており、このサセプタ８には薄膜が
形成される基板９が配置されている。又、反応炉１の下
部には、基板９に対して垂直方向（下方）よりII族元素
を供給するためのノズル２とVI族元素を供給するノズル
３と希土類元素を供給するノズル４とハロゲン元素を供
給するノズル５とを有している。上記ノズル２，３，
４，５は、それぞれから供給されるガスが互いに基板９
付近まで反応しないようにそれらの開口部が反応炉１内
に挿入されている。更に、反応炉１には図示しない真空
ポンプが接続されている。尚、図４は、上述のＥＬ素子
１００の製造装置であるＭＯＣＶＤ装置の他の実施例を
示した概略図である。このＭＯＣＶＤ装置２０は、図１
のＭＯＣＶＤ装置１０におけるノズル４，５を反応炉１
の下部から横側に配置した構成のみが異なり、他の構成
部分については同様であり同符号を付してその説明を省
略する。
【００１４】次に、上述のＥＬ素子１００の製造方法を
以下に述べる。先ず、ガラス基板１１上に第１透明電極
１２を成膜した。蒸着材料としては、酸化亜鉛(ＺnＯ）
粉末に酸化ガリウム（Ｇa2Ｏ3)を加えて混合し、ペレッ
ト状に成形したものを用い、成膜装置としては、イオン
プレーティング装置を用いた。具体的には、ガラス基板
１１の温度を 150℃に保持したままイオンプレーティン
グ装置内を５×10-3Ｐa まで排気した。その後、アルゴ
ン（Ａr)ガスを導入して 6.5×10-1Ｐa に保ち、成膜速
度が0.1〜0.3nm/secの範囲になるようビーム電力及び高
周波電力を調整した。
以下に述べる。先ず、ガラス基板１１上に第１透明電極
１２を成膜した。蒸着材料としては、酸化亜鉛(ＺnＯ）
粉末に酸化ガリウム（Ｇa2Ｏ3)を加えて混合し、ペレッ
ト状に成形したものを用い、成膜装置としては、イオン
プレーティング装置を用いた。具体的には、ガラス基板
１１の温度を 150℃に保持したままイオンプレーティン
グ装置内を５×10-3Ｐa まで排気した。その後、アルゴ
ン（Ａr)ガスを導入して 6.5×10-1Ｐa に保ち、成膜速
度が0.1〜0.3nm/secの範囲になるようビーム電力及び高
周波電力を調整した。
【００１５】次に、第１透明電極１２上に五酸化タンタ
ル（Ｔa2Ｏ5)から成る第１絶縁層１３をスパッタにより
形成した。具体的には、ガラス基板１１の温度を 200℃
に保持し、スパッタ装置内を 1.0Ｐa に維持し、装置内
にアルゴン（Ａr)と酸素（Ｏ2)の混合ガスを導入（200c
c/min)し、高周波電力を印加して堆積速度 0.2nm/secの
条件で行った。
ル（Ｔa2Ｏ5)から成る第１絶縁層１３をスパッタにより
形成した。具体的には、ガラス基板１１の温度を 200℃
に保持し、スパッタ装置内を 1.0Ｐa に維持し、装置内
にアルゴン（Ａr)と酸素（Ｏ2)の混合ガスを導入（200c
c/min)し、高周波電力を印加して堆積速度 0.2nm/secの
条件で行った。
【００１６】上記第１絶縁層１３上に、硫化亜鉛(Ｚn
Ｓ）を母体材料とし、発光中心として希土類元素である
サマリウム（Ｓm)及びハロゲン元素である塩素（Ｃl)を
添加した発光層１４を、図１のＭＯＣＶＤ装置１０によ
り形成した。具体的には、上記ガラス基板１１を 450℃
に保持し、反応炉１内を減圧雰囲気下にした後、水素
（Ｈ2)をキャリアガスに用いてジエチル亜鉛(Ｚn(Ｃ2Ｈ
5)2)をノズル２から 250cc/min、水素（Ｈ2)で希釈され
た硫化水素(Ｈ2Ｓ）をノズル３から 200cc/min流した。
又、発光中心の添加のためにトリジピバロイルメタン化
サマリウム（Ｓm(ＤＰＭ)3）をそのソース温度が 150℃
以上となるように加熱し、キャリアガスとして水素（Ｈ
2)を用いノズル４から25cc/min流した。更に、ハロゲン
元素を添加するために、塩化水素（ＨＣl)ガスを水素
（Ｈ2)で希釈し、この混合ガスをノズル５から反応炉１
内に50cc/min導入した。そして、反応炉１の圧力を 100
Ｐa に維持し、発光層１４を形成した。
Ｓ）を母体材料とし、発光中心として希土類元素である
サマリウム（Ｓm)及びハロゲン元素である塩素（Ｃl)を
添加した発光層１４を、図１のＭＯＣＶＤ装置１０によ
り形成した。具体的には、上記ガラス基板１１を 450℃
に保持し、反応炉１内を減圧雰囲気下にした後、水素
（Ｈ2)をキャリアガスに用いてジエチル亜鉛(Ｚn(Ｃ2Ｈ
5)2)をノズル２から 250cc/min、水素（Ｈ2)で希釈され
た硫化水素(Ｈ2Ｓ）をノズル３から 200cc/min流した。
又、発光中心の添加のためにトリジピバロイルメタン化
サマリウム（Ｓm(ＤＰＭ)3）をそのソース温度が 150℃
以上となるように加熱し、キャリアガスとして水素（Ｈ
2)を用いノズル４から25cc/min流した。更に、ハロゲン
元素を添加するために、塩化水素（ＨＣl)ガスを水素
（Ｈ2)で希釈し、この混合ガスをノズル５から反応炉１
内に50cc/min導入した。そして、反応炉１の圧力を 100
Ｐa に維持し、発光層１４を形成した。
【００１７】この時、添加されたサマリウム（Ｓm)及び
塩素（Ｃl)の硫化亜鉛(ＺnＳ）膜中濃度は共に 0.2at％
であることがＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Anarysi
s:電子線微量分析）によって確認された。即ち、このＥ
Ｌ素子１００の発光層１４に含まれるハロゲン元素であ
る塩素（Ｃl)の希土類元素であるサマリウム（Ｓm)に対
する原子比率（Ｃl/Ｓm)は１であった。
塩素（Ｃl)の硫化亜鉛(ＺnＳ）膜中濃度は共に 0.2at％
であることがＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Anarysi
s:電子線微量分析）によって確認された。即ち、このＥ
Ｌ素子１００の発光層１４に含まれるハロゲン元素であ
る塩素（Ｃl)の希土類元素であるサマリウム（Ｓm)に対
する原子比率（Ｃl/Ｓm)は１であった。
【００１８】次に、上記発光層１４上に五酸化タンタル
（Ｔa2Ｏ5)から成る第２絶縁層１５を第１絶縁層１３と
同様の方法で形成した。そして酸化亜鉛(ＺnＯ）膜から
成る第２透明電極１６を、上述の第１透明電極１２と同
一の方法により、第２絶縁層１５上に形成した。各層の
膜厚は、第１透明電極１２及び第２透明電極１６が 300
nm、第１絶縁層１３及び第２絶縁層１５が 400nm、発光
層１４が1000nmである。
（Ｔa2Ｏ5)から成る第２絶縁層１５を第１絶縁層１３と
同様の方法で形成した。そして酸化亜鉛(ＺnＯ）膜から
成る第２透明電極１６を、上述の第１透明電極１２と同
一の方法により、第２絶縁層１５上に形成した。各層の
膜厚は、第１透明電極１２及び第２透明電極１６が 300
nm、第１絶縁層１３及び第２絶縁層１５が 400nm、発光
層１４が1000nmである。
【００１９】図７(a),(b),(c) は、塩化水素と水素の混
合ガスをそれぞれ０cc/min，25cc/min，50cc/min流した
ときの硫化亜鉛(ＺnＳ）発光層表面の電子顕微鏡写真で
ある。このときの硫化亜鉛(ＺnＳ）膜中の塩素元素濃度
はそれぞれ、０at％， 0.2at％， 0.5at％であり、サマ
リウム（Ｓm)濃度は全て同じであることがＥＰＭＡによ
って確認された。又、これら試料の表面は、塩化水素と
水素の混合ガスの流量が増加するに伴って結晶粒径は小
さくなることが確認できた。
合ガスをそれぞれ０cc/min，25cc/min，50cc/min流した
ときの硫化亜鉛(ＺnＳ）発光層表面の電子顕微鏡写真で
ある。このときの硫化亜鉛(ＺnＳ）膜中の塩素元素濃度
はそれぞれ、０at％， 0.2at％， 0.5at％であり、サマ
リウム（Ｓm)濃度は全て同じであることがＥＰＭＡによ
って確認された。又、これら試料の表面は、塩化水素と
水素の混合ガスの流量が増加するに伴って結晶粒径は小
さくなることが確認できた。
【００２０】図８は、図６に示したような従来のＭＯＣ
ＶＤ装置６０にて発光中心の原料として三塩化サマリウ
ム(ＳmＣl3）の蒸気を用いて硫化亜鉛(ＺnＳ）に添加す
る方法で成膜した発光層である硫化亜鉛：塩化サマリウ
ム(ＺnＳ:ＳmＣl3）膜表面の電子顕微鏡写真である。即
ち、本発明の発光層表面の結晶粒径は、塩化水素と水素
の混合ガスの流量が増加するに伴って小さくなるとは言
えども、それらの結晶粒径は、従来の発光層表面に比べ
て著しく大きいことが分かる。
ＶＤ装置６０にて発光中心の原料として三塩化サマリウ
ム(ＳmＣl3）の蒸気を用いて硫化亜鉛(ＺnＳ）に添加す
る方法で成膜した発光層である硫化亜鉛：塩化サマリウ
ム(ＺnＳ:ＳmＣl3）膜表面の電子顕微鏡写真である。即
ち、本発明の発光層表面の結晶粒径は、塩化水素と水素
の混合ガスの流量が増加するに伴って小さくなるとは言
えども、それらの結晶粒径は、従来の発光層表面に比べ
て著しく大きいことが分かる。
【００２１】図３は、ＥＬ素子の印加電圧と発光輝度と
の関係を示した特性図である。上述の方法にて製造され
た発光層（原子比率（Ｃl/Ｓm)＝１）を有するＥＬ素子
１００を本発明品としてその特性を示した。尚、比較の
ため、従来装置にて発光中心の原料として三塩化サマリ
ウム(ＳmＣl3）の蒸気を用い、硫化亜鉛(ＺnＳ）に添加
した発光層（原子比率（Ｃl/Ｓm)＞３）を有するＥＬ素
子を従来品(1) 、塩素元素を含まない硫化亜鉛：サマリ
ウム(ＺnＳ：Ｓm)膜から成る発光層（原子比率（Ｃl/Ｓ
m)＝０）を有するＥＬ素子を従来品(2) として各特性を
示した。本発明に係るＥＬ素子において、従来に比べて
高輝度を得るためには、その発光層に含まれるハロゲン
元素の希土類元素に対する原子比率が 0.5〜３の範囲で
あることが必要で、好ましい原子比率は１近傍であるこ
とが発明者らの実験研究により判明した。このため、製
造工程において、硫化亜鉛(ＺnＳ）膜中の塩素（Ｃl)の
サマリウム（Ｓm)に対する原子比率（Ｃl/Ｓm)が最適値
である１となるように塩化水素（ＨＣl)と水素（Ｈ2)の
混合ガスの導入量を調整した。これにより、本発明品
は、上記原子比率（Ｃl/Ｓm)が 0.5〜３の範囲から外れ
た値の発光層を有する従来品(1),(2) の発光輝度に比べ
て著しく高い発光輝度が得られ、発光効率も高いものが
得られたのである。
の関係を示した特性図である。上述の方法にて製造され
た発光層（原子比率（Ｃl/Ｓm)＝１）を有するＥＬ素子
１００を本発明品としてその特性を示した。尚、比較の
ため、従来装置にて発光中心の原料として三塩化サマリ
ウム(ＳmＣl3）の蒸気を用い、硫化亜鉛(ＺnＳ）に添加
した発光層（原子比率（Ｃl/Ｓm)＞３）を有するＥＬ素
子を従来品(1) 、塩素元素を含まない硫化亜鉛：サマリ
ウム(ＺnＳ：Ｓm)膜から成る発光層（原子比率（Ｃl/Ｓ
m)＝０）を有するＥＬ素子を従来品(2) として各特性を
示した。本発明に係るＥＬ素子において、従来に比べて
高輝度を得るためには、その発光層に含まれるハロゲン
元素の希土類元素に対する原子比率が 0.5〜３の範囲で
あることが必要で、好ましい原子比率は１近傍であるこ
とが発明者らの実験研究により判明した。このため、製
造工程において、硫化亜鉛(ＺnＳ）膜中の塩素（Ｃl)の
サマリウム（Ｓm)に対する原子比率（Ｃl/Ｓm)が最適値
である１となるように塩化水素（ＨＣl)と水素（Ｈ2)の
混合ガスの導入量を調整した。これにより、本発明品
は、上記原子比率（Ｃl/Ｓm)が 0.5〜３の範囲から外れ
た値の発光層を有する従来品(1),(2) の発光輝度に比べ
て著しく高い発光輝度が得られ、発光効率も高いものが
得られたのである。
【図１】本発明の具体的な一実施例に係るＥＬ素子の製
造方法を達成するＭＯＣＶＤ装置を示した概略図であ
る。
造方法を達成するＭＯＣＶＤ装置を示した概略図であ
る。
【図２】同実施例装置により形成されたＥＬ素子の断面
構造を示した模式図である。
構造を示した模式図である。
【図３】本発明品と従来品とのＥＬ素子における印加電
圧と発光輝度との関係を表した特性図である。
圧と発光輝度との関係を表した特性図である。
【図４】本発明に係るＥＬ素子の製造方法を達成するＭ
ＯＣＶＤ装置の他の実施例を示した概略図である。
ＯＣＶＤ装置の他の実施例を示した概略図である。
【図５】従来のＥＬ素子の典型的な断面構造を示した模
式図である。
式図である。
【図６】従来のＥＬ素子を形成するためのＭＯＣＶＤ装
置の概略図である。
置の概略図である。
【図７】本発明に係るＥＬ素子の発光層表面の組織を示
した電子顕微鏡写真である。
した電子顕微鏡写真である。
【図８】従来のＥＬ素子の発光層表面の組織を示した電
子顕微鏡写真である。
子顕微鏡写真である。
１…反応炉 ２…（II族元素供給）ノズル ３…（VI族元素供給）ノズル ４…（希土類元素供給）ノズル ５…（ハロゲン元素供給）ノズル １１…ガラス基板（絶縁性基板） １２…第１透明電極（第１電極） １３…第１絶縁層 １４…発光層 １５…第２絶縁層 １６…第２透明電極（第２電極） １００…ＥＬ素子（エレクトロルミネッセンス素子）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 服部 有 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 日本 電装株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−67490（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−79389（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−227393（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−217885（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−6775（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H05B 33/14 H05B 33/10
Claims (2)
- 【請求項１】 絶縁性基板上に第１電極、第１絶縁層、
発光層、第２絶縁層及び第２電極を、少なくとも光取り
出し側の材料を光学的に透明なものにて順次積層したエ
レクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、 有機金属気相成長法により希土類元素を含む半導体薄膜
から成る前記発光層を形成する工程において、前記希土
類元素及び前記半導体薄膜構成元素の原料ガスにはハロ
ゲン元素を含まないガスを用い、前記原料ガスとは独立
にハロゲン化ガスを前記絶縁性基板付近まで互いに反応
しないように導入することを特徴とするエレクトロルミ
ネッセンス素子の製造方法。 - 【請求項２】 前記ハロゲン化ガスは、塩化水素ガスで
あることを特徴とする請求項１記載のエレクトロルミネ
ッセンス素子の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4359405A JP2857624B2 (ja) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 |
| US08/172,219 US5569486A (en) | 1992-12-25 | 1993-12-23 | Electroluminescence element and process for fabricating same |
| US08/631,158 US5763111A (en) | 1992-12-25 | 1996-04-12 | Electroluminescence element and process for fabricating same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4359405A JP2857624B2 (ja) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06203962A JPH06203962A (ja) | 1994-07-22 |
| JP2857624B2 true JP2857624B2 (ja) | 1999-02-17 |
Family
ID=18464344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4359405A Expired - Fee Related JP2857624B2 (ja) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2857624B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19990073223A (ko) * | 1999-06-23 | 1999-10-05 | 천웅기 | 유기발광소자제조용박막증착장치및증착공정 |
-
1992
- 1992-12-25 JP JP4359405A patent/JP2857624B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06203962A (ja) | 1994-07-22 |
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