JPS59146915A - 亜鉛化合物膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １、産業上の利用分野 本発明は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）及び／又はセレン化亜鉛
（ＺｎＳｅ）から力る亜鉛化合物膜、特にフォトルミネ
ッセンス特性を示しかつエレクトロルミネッセンス（ｅ
ｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　：以下、ＥＬ
と称する。）等の発光素子や太陽電池、フォトセンサー
等として使用可能なＺｎ化合物膜の形成方法に関するも
のである。

２、　従来技術 固体膜に電界を加えることによって電気エネルギーを光
エネルギーに変換する方法（ＥＬ）は、これ壕で種々性
なわれてきており、ディスプレー、ＥＬ式テレビジョン
受像機等の如き多岐の用途に応用されつつある。　例え
ば’１　［−ＶＩ族化合物半導体であるＺｎＳの薄膜中
にＭｎをアクチベータ（発光中心）として混入せしめた
螢光体薄膜が知られている。　この螢光体ｈ、膜を発光
体とするＥＬ素子は、低電圧での直流駆動か可能である
点で有利なものである。

しかし力から、本発明者が検討を加えた結果、上記のＺ
ｎＳ薄膜については特にその形成方法から生じる問題点
があることが判明した。

従来知られている紗成方法としては、蒸着法、ＣＶＤ、
　ＭＯ（Ｍｅｔａｌ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　）　ＣＶＤ、
　ＡＬＥ　（原子層エピタキシー）等がある。

しかし、蒸着法では、蒸発源としてＺｎＳを用い、これ
を電子ビーム加熱等で蒸発せしめるようにしているが、
実際に得られるＺｎＳ膜は化学量論比からずれた組成と
なり易く、かつ不純物の混入も生じ易い。　なぜなら、
ｚｎＳは融点がかなり高くて加熱温度が高く、蒸発源の
まわりからの不純物も発生しやすい。　このために、結
晶性が悪くて発光時の輝度が低くなる。

また、ＣＶＤを用いた方法は、基板上で亜鉛化合物ガス
とＨ２Ｓとを反応させるものであるために、反応時に生
じるプラズマによって種々の活性種が生じ、ＺｎＳ膜の
膜質が悪くなる。　ＭＯＣＶＤでは更に、コスト高や危
険性の問題も免れ得ないという欠点がある。

また、ＡＬＥによれば、ＺｎＣｌ２とＨ２Ｓとを交互に
飛ばし、脱ＨＣＩ下にＺｎＳを堆積させるが、膜の成長
速度が遅くて量産に不向きである上に、生成するＨＣＩ
が装置を腐食し易いという問題がある。

Ｚｎ５ｅ膜を形成する方法も蒸着、ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ
、ＭＢＥ　（モレキュラービームエピタキシー）、ＬＰ
Ｅ（液相エピタキシー）が知られているが、上記したと
同様の欠点を有している。

３、発明の目的 本発明の目的は、良質のＺｎ化合物膜を簡単で低コスト
に形成できる方法を提供することにある。

４　発明の構成 即ち、本発明は、イオウ化合物ガス（例えばＨ２Ｓ）及
び／又はセレン化合物ガス（例えばＨｚＳｅ）を供給し
ながら金属亜鉛を基体に向けて飛翔させ、これによって
前記基体上に、硫化及び／又はセレン化亜鉛を付着せし
めることを特徴とする亜鉛化合物膜の形成方法に係るも
のである。

５、実施列 以下、本発明を図面に示す実殉列について詳細に説明す
る。

まず第１図について、基板上にＺｎ　Ｓｅ薄膜を蒸着法
で形成するための真空蒸着装置を説明する。

金属性のペルジャー１内において、基板４を上方に配し
、その下方にはＺｎ蒸発源７を容器１１に収容して配し
ておく。　そして、ペルジャー１内を真空に引きながら
基板４をヒーター５で３００°Ｃ程度に加熱する一方、
Ｚｎ７を加熱してこの蒸気を基板４に向って飛ばす。　
この際、Ｚｎ７上に配された例えばタングステンフィラ
メント８を加熱し、そこから放出された熱電子によって
基板４へ向うＺｎをイオン化するのが望ましい。　この
イオン化によって、元来基板４への付着性の悪いＺｎが
活性化（イオン化）され、付着係数を高めることができ
る。　しかも、基板４に印加する負のバイアス電圧６に
よって、イオン化されたＺｎを基板４へ効率良く引きつ
けることができる。　なお、フィラメント８表面の変質
及びその材質の蒸着膜への混入を防ぐために、一点鎖線
で示す如くにペルジャー１内に突設せしめた収容室９の
後方側にタングステンフィラメント８を配置し、ここか
ら細い通過口１０を介して熱電子を放出させるのがよシ
望ましい。　収容室９はガラス製、又は内側を絶縁材で
外側を金属で形成した２重の壁材−からなっていてよい
。

一方、ペルジャー１の側壁には、ＩｈＳ又はＨ２Ｓｅ（
或いはこれらの混合ガス）からなる反応ガス１２を導入
するだめのガス導入管１３が設けられている。

このガス導入管１３からはＨａｓ及び／又はＨ−８ｅが
基板４上へ供給されて、上記蒸発源７から飛翔してくる
Ｚｎと反応し、基板４上にＺｎＳ及び／又はＺｎ５ｅか
らなるＺｎ化合物膜が形成される。この反応は、次式に
従って進行する。

Ｚｎ　　　＋　　Ｈａｓ−一→ＺｎＳ　＋　Ｈ２又は Ｚｎ　　　　＋　　ＨｚＳｅ　　−一→Ｚｎ５ｅ＋Ｈ２
この場合、基板４の温度は３０００Ｃであるから、Ｚｎ
単独では膜が堆積しないが、上記のＨ２Ｓ又はＨ２Ｓｅ
の供給によって反応生成されるＺｎＳ又はＺｎ５ｅは基
板４上に堆積する。上記の反応は常に化学量論的に進行
するので、得られたＺｎＳ又はＺｎ５ｅ膜の組成は必ず
化学量論化からずれのない良好なものと々るのである。

第２図は、ＥＬ用のＺｎ化合物膜を成膜するだめの真空
蒸着装置を例示するものである。

この蒸着装置は、第１図の装置の構成に加えて、ペルジ
ャー１内にＭｎ蒸発源１４をＺｎ蒸発源７に並置して容
器１５内に配している。　従って、各蒸発源７．１４を
加熱してＺｎ及びＭｎ蒸気を同時に飛翔せしめ、基板４
上に共蒸着させることによって、Ｍｎを発光中心として
ドープしたＺｎＳ又はＺｎ５ｅ膜を形成することができ
る。

なお、上記の各蒸着装置において、金属亜鉛及びＺｎＳ
、　Ｚｎ５ｅは元来、特に基板が成る温度以上に加熱さ
れている場合には基板に対する付着係数が非常に小さい
ものであるから、基板の温度がその付着性を左右するこ
とになる。　このために、基板の温度は５５０°Ｃ以下
とするのが望ましい。

また、基板温度が２０００Ｃ未満であると、結晶のグレ
インサイズが小さくなって結晶性が劣化するから、基板
温度は２００°Ｃ以上とするのが望ましい。

この温度範囲において、基板温度を高い側に設定すれば
、Ｚｎ及びＺｎＳ、　Ｚｎ５ｅの付着性を良好に保持で
きると同時に結晶のグレインサイズ（粒径ンが犬となシ
、結晶性が向上するという効果が得られる。　基板温度
は例えばＺｎ５ｅ膜形成の場合は３５０°Ｃ，ＺｎＳ膜
形成の場合は２５０〜３００°Ｃ程度が良好であると考
えられる。

また、上記において、Ｚｎをイオン化して飛翔させるの
か望ましいが、反応ガス１２もイオン化して導入すると
反応性を高めることができる。　反応ガス１２のイオン
化（若しくは活性化）のためには、導入管１３中に第３
図に示す如きガス放電管１８を接続し、ここからガスイ
オン（Ｓ２．５ｅ２）全供給するのがよい。

このガス放電管１８は、ガス人口２１を有する筒状の一
方の電極部材２２と、この一方の電極部材２２を一端に
設けた、放電空間２３を囲む例えば筒状ガラス製の放電
空間部材冴と、この放電空間部材２４の他端に設けた、
出口２５を有するリング状の他方の電極部材２６とよシ
成シ、前記一方の電極部材２２と他方の電極部材２６と
の間に直流又は交流の電圧が印加されることによシ、ガ
ス人口２１を介して供給された例えばＨ２Ｓガスが放電
空間２３においてグロー放電を生じ、これによシミ子エ
ネルギー的に賦活されたＳ原子より成る活性水素及びイ
オン化されたＳイオンが出口２５よシ排出される。　こ
の図示の列の放電空間部材冴は二重管構造であって冷却
水を流過ぜしめ得る構成を有し、２７．２Ｂが冷却水入
口及び出口を示す。　２９は一方の電極部材２２の冷却
用フィンである。　上記のガス放電管１８における電極
間距離は１０〜１５ｃｔｎであシ、印加′直圧は６００
Ｖ、放電空間２３の圧力は１０　”　Ｔｏｒｒ程度とさ
れる。

第４図には、第２図の装置で成膜されたＭｎ含有ＺｎＳ
を発光層３２とするＥＬ素子が示されている。　このＥ
Ｌ素子は例えば、石英ガラス基板４゜上に透明電極４３
（列えば公知のＩ　Ｔｏ　：　ｉｎｄｉｕｍｔｉｎ　　
ｏｘｉｄｅ）　、絶縁破壊防止用の絶縁層４４、発光１
＠３２、絶縁破壊防止用の絶縁層４１、金属電極４２を
順次被着したものからなっている。　そして、両電極４
２−４３間に電源４５を接続して交流駆動すれば、比較
的安定にＺｎＳ膜３２から高輝度の黄橙色の発光を高効
率で得ることができ、長寿命のディスプレー用等として
好適なものとなる。　この素子は勿論、直流、１駆動力
式に変更することもできる。

このＥＬ素子においては、ｚｎＳが本発明の方法に従っ
て化学量論比を保持して結晶性良く形成されているため
に、共蒸着されたＭｎが、注入された電子によって励起
される度合が増え、発光中心として充二分に機能するこ
とができる。　又、絶縁破壊が起こりにくくなり、長寿
命化につながる。

ここで、共蒸着する金属マンガンの量は少量でよく、全
蒸着物質のｏ、ｏｉ重量係〜１重量係がよい。

即ち、０．０１重重量上り少ないと螢光体薄膜が発光し
雌くな如、また１重量係より多いと電子の流れが阻害さ
れ易く、螢光体薄膜のメキ度が低下する。

次に、本発明の方法の優位性を示す実験結果を説明する
。

まず、ガラス基板上に、従来の蒸着法に従ってＺｎ５ｅ
膜を形成し、この膜に５００°Ｃで３０分程度、真空中
でアニールを施し、Ｚｎ５ｅ膜のグレインサイズを拡大
する処理を行なった。　そして、このＺｎ　Ｓｅ薄膜に
対し外部から光を照射し、その薄膜から放出された二次
元について７７にフォトルミネッセンススペクトルを測
定したところ、第５図に示す輝度（相対値）分布が得ら
れた。　この図の横軸は発光の波長を示すが、４６０ｎ
ｍ付近におけるバンドエツジ（即ち、伝導帯と１ｌｌｌ
ｉ電子帯との間）での発光が弱い上に、６２０１ｍでの
発光も弱くなっている。　これは、ｚｎＳｅ膜において
不純物による準位が多く生じているからであると考えら
れる〇 一方、本発明の方法に従ってＺｎ５ｅ膜を形成した場合
には、第６図に示す如きフォトルミネッセンス特性が得
られた。　これによれば、２ｎＳｅ＋ＩＮの輝度、４６
０ｎｍでの輝度が向上していることが分る。　これは、
Ｚｎ５ｅ膜が化学量論的組成からなっているために、結
晶性が良り、Ｚｎ空格子（Ｚｎが所定の格子点にないこ
と）や不純物ドナーが少なくなっており、これによって
バンドエツジ間の発光が増加していると考えられる。　
また、６２０ｎｍ伺近の相対輝度が増加しているのは、
一つの考え方として励起キャリアの数は大幅に増えたた
めとも考えられる。

また、第４図に示した構成のＥＬ素子について、従来の
蒸着法及び本発明の方法によってＺｎＳ層を夫々形成し
た場合、次のデータが得られた。

しきい値電圧（Ｖ）　　輝１＆（カンデラ／ｍ２）従来
法　　　　　１９５　　　　　　　７１４本発明　　　
　　１−７５　　　　　　　９５２この結果から、従来
法では、ＺｌｌＳの結晶性が悪く、膜中での成子の流れ
がスムーズでなくなり、不純物による散乱を受けて電子
がエネルギーを失ない、励起が不充分となるために、し
きい値電圧が大きくなり、かつ輝度が低下するが、本発
明の方法では、そのような現象はＺ　ｎ　Ｓの結晶性が
良く、不純物の混入が少ないだめに防止され、低しきい
値電圧で高輝度の発光が得られることが分る。

以上、本発明を例示したが、上述の列は本発明の技術的
思想に基いて更に変形が可能である。

例えば、発光中心としてドープする金属はＭｎ以外にも
、Ｌｎ、Ｆａ　Ｓ　ＴｂＦｓ、ＥｒＦ３、ＤｙＦ　ｓ、
ＨｏＦｓ、Ｓ　ｍ　Ｆａ、Ｔｍ　Ｆ３、Ｐ　ｒＦａ、Ｎ
ｄＦａの形で供給するランタンイド系元素を用いること
もできる。　また、供給ガスとしては、上述のＨ２Ｓ及
びＨ，＋Ｓｅを併用すればＺｎ５ｘＳｅ□−エからなる
組成の膜を成膜できる。　まｆｃ、ＨｚＳ、、Ｉ（ｚ’
ｓｅ以外のイオウ又はセレン化合物ガスも使用可能であ
る。　なお、本発明の方法は、上述した真空蒸着法に限
らず、公知のＲｆ又はＤＣイオンブレーティング法や、
Ｒｆ又はＤＣスパッタ法（供給ガスはＭとＨ２Ｓ及び／
又はＨ２Ｓｅとの混合ガスであってよい。）にも適用す
ることができる。

６　発明の効果 本発明は上述した如く、イオウ化合物ガス及び／又はセ
レン化合物ガスを供給しつつ、Ｚｎを蒸着せしめるよう
にしているので、イオウ及び／又はセレンに対しＺｎを
常に化学量論的に反応さぜることかでき、結晶性の良い
Ｚｎ系の膜を形成することができる。　しかも、安価な
装置で、有機金属等を用いることなく安全に所望の成膜
を行なうことができる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法を例示するものであって、第１図は
真空蒸着装置の概略断面図、 第２図は他の真空蒸着装置の概略断面図、第３図はガス
放電管の断面１ン１、 第４図はＥＬ素子の１所面図、 第５図は従来法によるＺｎＳ膜のフォトルミネッセンス
スペクトル図、 第６図は本発明の方法によるＺｎ５ＩＩ！４のフォトル
ミネッセンススペクトル図 である。 なお、図面に用いられている符号において、４・・・・
・・・・・・・基板 ６・・・・・・・・・・・バイアス電圧７・・・・・・
・・・・・　Ｚｎ ８・・・・・・・・・タングステンフィラメント１２・
・・・・・・・・・Ｈ２Ｓ及び／又はＨｚＳｅ１４・・
・・・・・・・・　Ｍｎ である。 第１図 第２図 第３図 第５図 第６図 テ皮る　ｉｎｍ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　イオウ化合物ガス及び／又はセレン化合物ガスを
   供給しながら金属亜鉛を基体に向けて飛翔させ、これに
   よって前記基体上に、硫化及び／又はセレン化亜鉛を付
   着せしめることを特徴とする亜鉛化合物膜の形成方法。 ２　金属亜鉛をイオン化して飛翔させる、特許請求の範
   囲の第１項に記載した方法。 ３、基体にバイアス電圧を印加することによって、イオ
   ン化された金属亜鉛を基体上へ引きつける、特許請求の
   範囲の第２項に記載した方法。 ４、金属マンガン又はランタノイド系元素を亜鉛化合物
   膜中に混入せしめることによって発光体膜を特徴する特
   許請求の範囲の第１項〜第３項のいずれか１項に記載し
   た方法。