JPS63276895A - エレクトロルミネセント素子の製造方法 - Google Patents

エレクトロルミネセント素子の製造方法

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JPS63276895A
JPS63276895A JP62110676A JP11067687A JPS63276895A JP S63276895 A JPS63276895 A JP S63276895A JP 62110676 A JP62110676 A JP 62110676A JP 11067687 A JP11067687 A JP 11067687A JP S63276895 A JPS63276895 A JP S63276895A
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sulfur
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Masahito Uda
雅人 右田
Osamu Kanehisa
金久 修
Masatoshi Shiiki
正敏 椎木
Akira Yamamoto
明 山元
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Hitachi Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエレクトロルミネセント素子の製造方法に係り
、特に、化学量論比組成に近い高純度・高結晶性のZn
S:MnあるいはZn5e:Mnからなる発光膜層を有
する高発光効率・高信頼性のエレクトロルミネセント素
子の製造方法に関する。
〔従来の技術〕
交流型簿膜エレクトロルミネセント(ACTFEL)素
子は1通常の場合、対向する電極の一方を担持するガラ
ス基板上に絶縁層に挟持された発光M(例えばZnS:
Mn薄III)を備えた構造がらなっている。ここで、
該発光層の形成は、従来の技術においては、スパッタリ
ングあるいは電子ビーム蒸着によって行われているが、
いずれの場合も、そのままでは、容認し得る発光特性が
得られず1層形成後に450℃以上約2時間の熱処理工
程を必要としていた。また、現在の技術水準においては
、上記方法によって得られる発光層を有する素子は、6
0土駆動、200 Vという高電圧で励振した場合でも
、約20ft−L程度の平均輝度を示すに止まる。励振
電圧を下げるために層厚を薄くすると明るさが減少し、
この場合にも満足な特性が得られない。
また、トリカルボニルメチルシクロペンタジェニルマン
ガン(TCM)蒸気の存在下で、アルキル亜鉛であるジ
メチル亜鉛と、カルコゲン元素である硫黄あるいはセレ
ンのいずれか一方の気体状水素化物とを熱基板に作用さ
せ、マンガンをドープしたカルコゲン化亜鉛からなる発
光層を製造する方法が米国特許第4,496,610号
および特開昭第58−176897号に開示されている
。この方法によれば、基板上に亜鉛カルコゲン化物が化
学的に気相成長(CVD)t、、同時に、ドーパントで
あるマンガンが拡散するとされており、気相成長雰囲気
を形成する各気体蒸気圧を調整することにより化学量論
的に制御された発光層を形成することができること1面
積が大きい多数枚の基板上に膜質および膜厚の均一な発
光層を同時に成長させ得ることなどの利点がある。
しかし、この製造方法によって得られる発光層の発光効
率は従来のスパッタリングあるいは電子ビーム蒸着法に
よって得られる発光層よりも劣っている。この原因は、
TCMの熱分解性が悪く、十分に分解させるためには5
50℃以上の高温を必要とすることおよびTCMの化学
構造中に酸素が存在することにある。すなわち、この製
造方法において1発光体薄膜の最適結晶化温度は300
〜380℃の範囲にあるが、この温度範囲に加熱した基
板上でCVDによる層形成を行った場合、TCMが完全
に分解せず、例えば、Mn−0−Go、型結合構造を有
する中間分解生成物が発光層中にとり込まれ、このため
、結晶性の高い発光層を得ることができないこと、また
、非発光性中心として働くZnO:Mnが結晶格子中に
形成されることによる。
また、400℃以上の基板温度で層形成を行った場合に
は、反応が、基板面ではなく、基板上面の雰囲気中で急
激に進行するいわゆるブリマチュア反応を起すため、基
板面での結晶成長が阻害され、この場合も、満足な発光
性能が得られない。
〔発明が解決しようとする問題点〕
前項に詳述したように、従来の技術においては、ACT
FEL素子として満足な品質特性を示すものは得られて
いなかった。
本発明の目的は、上記従来技術にみられる欠点を改善し
、高輝度・高効率・高信頼性の発光層を有するエレクト
ロルミネセント素子を製造する方法を提供することにあ
る。
〔問題点を解決するための手段〕
上記目的は、マンガン源としてジ−π−メチルシクロペ
ンタジエニルマンガン(DMCPM)あるいはジーに一
エチルシクロペンタジェニルマンガン(DECPM)を
用い、有機亜鉛化合物の蒸気と、硫黄あるいはセレンの
少なくとも一つのアルキル化物あるいは水素化物の蒸気
とを、熱基板に接触させることによって達成される。
ここで、有機亜鉛化合物としてはジメチル亜鉛あるいは
ジエチル亜鉛を、硫黄のアルキル化物あるいは水素化物
としてはジメチル硫黄あるいはジエチル硫黄あるいは硫
化水素を、セレンのアルキル化物あるいは水素化物とし
てはジメチルセレンあるいはジエチルセレンあるいはセ
レン化水素を、それぞれ、用いることができる。
また、有機亜鉛化合物の蒸気および硫黄のアルキル化物
の蒸気の代りに、ジメチル亜鉛あるいはジエチル亜鉛と
ジメチル硫黄あるいはジエチル硫黄との付加体の蒸気を
用いることができる。
〔作用〕
DMCPMあるいはDECPMの蒸気、乃至は該蒸気を
含む水素あるいはヘリウムの存在下で、有機亜鉛化合物
の蒸気と、硫黄あるいはセレンの少なくとも一つのアル
キル化物あるいは水素化物の蒸気とを、適切に選定した
硫黄あるいはセレン対亜鉛モル比で、熱基板に接触させ
ることによって、該基板上に、付活剤としてのマンガン
を含む高輝度・高結晶性の硫化亜鉛(ZnS :Mn)
あるいは硫化セレン(ZnSe:Mn)の発光層が得ら
れる。
ここで、反応ガスとの接触時の該基板温度は100〜3
90℃、好ましくは200〜340℃、また、反応時の
雰囲気圧力は0.3Torr〜1 atnz、、好まし
くは0.6〜2Torrが望ましいことが実験の結果が
ら得られている。
〔実施例〕
実施例 1 第2図はACTFEL素子の断面図を示すもので、ガラ
ス基板1上に、順次、透明電極(例えば、インジウム・
錫・酸化薄膜; ITO)2.絶縁層(例えばTa、O
s/5in2)3、発光層4.絶縁層(上記絶縁膜3と
同じ内容)5および金属電極(例えばアルミニウム)6
からなることを示す。
発光層4の形成は、まず、絶縁層3までを形成させた基
材を、高真空(約I X 10”” Torr)中、加
熱体上に置き、次いで、約5℃に冷却したDMCPMバ
ブラー中を通した水素あるいはヘリウムと、S/Znモ
ル流量比10の硫化水素とジエチル亜鉛とを導入し1反
応時圧力1 、5 T orrでZnS :Mn薄膜を
絶縁層3の表面に厚さ約500nmとなるまで成長させ
ることにより行った。なお、この際。
DMCPM導入はZn原料流量の0.85重量%で行っ
た。
以上のようにして得た発光層4上に、Ta、O。
/ S iO2からなる絶縁層5、さらに、金属電極6
を形成してエレクトロルミネセント素子を作製し、15
0V、 50Hz、duty 1/10の交流矩形波電
圧を印加して輝度の測定を行った。
対照として、マンガン源としてDMCPMの代りにTC
Mを用いた場合について、同一条件でエレクトロルミネ
セント素子を作製し、輝度測定を行った。
以上2種の試料についての1反応時基材温度とZnS層
の平均結晶粒径1M中のマンガン濃度(ZnS:Mn中
のMn重量%)、および輝度との関係を表1および表2
に、また、反応時基板温度と発光層の平均結晶粒径およ
び層中マンガン濃度との関係を第1図に示した。ここで
、平均結晶粒度はX線回折強度半値幅測定に基づく値を
、相対輝度は標準的な電子ビーム蒸着法により作製した
発光層によって得られた輝度を100とした場合の値を
示す、また、第1図中、7はDMCPMを用いた場合の
平均結晶粒径を、8はDMCPMを用いた場合の層中マ
ンガン濃度を、9はTCMを用いた場合の層中マンガン
濃度をそれぞれ示す曲線である。
150    25    200    0.720
0    36    300    0.8250 
   40    350    0.8300   
 46    400    0.8350    3
4    300    0.8400    15 
   200    0.8430    10   
 100    0.8200    36     
 Q      0300    46    30 
   0.04350    34    40   
 0.08400    15    80    0
.12450    10    75    0.2
これらの結果から、TCMを用いた場合に比較し、DM
CPMを用いた場合の方が輝度的にも優れ、かつ、層構
造的にも安定した素子が得られること、また、DMCP
Mを用いた場合、反応時基板温度は100〜390℃の
範囲、好ましくは200〜340℃の範囲が望ましいこ
とが知られる。Ajl/Ta2O,(3g0nm)/ 
SiO,(120nm)/ ZnS :Mn(500n
m)/ S io、(120nm)/ Ta、O,(3
g0nm)/ I T○/ガラス構造のEL素子を作製
し、200v、1kHzの交流正弦波を印加したところ
、反応時基板温度280℃で作製したものが、最大輝度
を示し、その値は2050ft−Lであった。
実施例 2 高真空(約I X 10−’ Torr)に排気した反
応容器中に、実施例1の場合と同様に絶縁層3までを形
成した基材を置き、DMCPMを含む水素ガスを導入し
、さらに、ジメチル亜鉛と水素化セレンとを導入して、
200〜450℃の範囲の種々の温度に加熱した基材絶
縁膜面と接触させ、Zn5e:Mn結晶層を作製し、得
られた試料について、X線回折測定、化学量論的組成の
分析、膜中不純物の分析を行った。また、対照として、
マンガン源としてTCMを用いて、同一条件下でZn5
e:Mn結晶層を作製し、得られた試料について上記と
同様の測定・分析を行った。
その結果、DMCPMを用いた場合、反応時基板温度2
80℃近傍で、平均結晶粒径600nmの化学量論比組
成に近い高純度Zn5e:Mn結晶層が得られることが
知られた。これに対し、TCMを用いた場合には、28
0℃近傍では、不純物としてM n −〇−CO□を混
在する結晶層しか得られないこと、また、反応時基板温
度をさらに高くした場合には結晶化度が低下することが
知られた。
実施例 3 高真空(約I X 1O−7Torr)に排気した反応
容器中に、絶縁層3までを形成した基材を置き。
DECPMを含む水素ガスを導入、さらに、ジエチル亜
鉛とジエチル硫黄との付加体の蒸気と、第■族源として
の硫化水素とを導入し、100〜450℃の範囲の種々
の温度に加熱した基材の絶縁層面に接触させ1層の厚さ
約50On−のZnS:Mn結晶層4を形成させた。こ
のZnS:Mn層上にTa2O。
/Sin、からなる厚さ250n+mの絶縁層5を形成
し。
さらに態からなる金属電極を形成したエレクトロルミネ
セント素子について220V、 1kHzの交流正弦波
電圧を印加したところ、反応時基板温度300℃で作成
した試料が最大輝度を示し、その値は1800ft−L
であった。対照として、マンガン源としてTCMを用い
、同様工程で作製して得たエレクトロルミネセント素子
について上記と同一条件で輝度測定を行ったところ、反
応時基板温度430℃のものが最高輝度を示したが、そ
の値は340ft−Lと低い値に止まるものであった。
なお、上記付加体として、ジエチル亜鉛とジエチル硫黄
との付加体の他に、ジエチル亜鉛とジメチル硫黄と付加
体、・ジメチル亜鉛とジメチル硫黄 。
あるいはジエチル硫黄との付加体を用いても、同様の結
果が得られた。
〔発明の効果〕
以上述べてきたように、本発明の製造方法によれば、従
来技術にみられた発光層中への中間分解生成物の混入、
結晶格子中での非発光中心の形成、発光層中の炭素の高
濃度化、発光層への塊状化マンガンの混入などの発生が
なく、化学量論比組成に近い、高純度・高結晶性のZn
S:MnあるいはZn5a:Mn発光層を絶縁層上に形
成できるので、低駆動電圧で動作する高発光効率、高信
頼性のエレクトロルミネセント素子を、しかも基板加熱
以外の補助エネルギーを投することなく、得ることがで
きる。
なお、本発明の製造方法は、二重絶縁構造の交流エレク
トロルミネセント素子の製造に限らず、直流エレクトロ
ルミネセント素子、MIS構造の発光ダイオード、ひい
ては、可視半導体レーザの製造にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、発光層形成反応時基板温度と1発光層平均結
晶粒径および層中マンガン濃度との関係を示す図、第2
図は、二重絶縁構造交流エレクトロルミネセント(AC
TFEL)素子の構造を示す断面図である。 1・・・ガラス基板    2・・・透明電極3・・・
絶縁層      4・・・発光層重・・絶縁層   
   6・・・金属電極7・・・DMCPMを用いた場
合の平均結晶粒径8・・・DMCPMを用いた場合の層
中マンガン濃度9・・・TCMを用いた場合の層中マン
ガン濃度代理人弁理士  中 村 純之助 十1 図 5?2図

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.ジ−π−アルキルシクロペンタジエニルマンガンの
    蒸気、乃至は該蒸気を含む水素あるいはヘリウムの存在
    下で、有機亜鉛化合物の蒸気と、硫黄あるいはセレンの
    少なくとも一つのアルキル化物あるいは水素化物の蒸気
    とを、100〜390℃に加熱した基板に接触させるこ
    とにより、該基板上に層中マンガン濃度0.3〜0.8
    重量%のマンガンドープ亜鉛カルコゲナイド発光層を成
    長させたことを特徴とするエレクトロルミネセント素子
    の製造方法。
  2. 2.上記ジ−π−アルキルシクロペンタジエニルマンガ
    ンとしてジ−π−メチルシクロペンタジエニルマンガン
    又はジ−π−エチルシクロペンタジエニルマンガンを用
    いることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のエレ
    クトロルミネセント素子の製造方法。
  3. 3.上記有機亜鉛化合物として、ジメチル亜鉛あるいは
    ジエチル亜鉛を用いることを特徴する特許請求の範囲第
    1項記載のエレクトロルミネセント素子の製造方法。
  4. 4.上記硫黄のアルキル化物あるいは水素化物として、
    ジメチル硫黄あるいはジエチル硫黄あるいは硫化水素を
    用いることを特徴する特許請求の範囲第1項記載のエレ
    クトロルミネセント素子の製造方法。
  5. 5.上記セレンのアルキル化物あるいは水素化物として
    、ジメチルセレンあるいはジエチルセレンあるいはセレ
    ン化水素を用いることを特徴する特許請求の範囲第1項
    記載のエレクトロルミネセント素子の製造方法。
  6. 6.上記有機亜鉛化合物の蒸気および硫黄のアルキル化
    物の蒸気の代りに、ジメチル亜鉛あるいはジエチル亜鉛
    とジメチル硫黄あるいはジエチル硫黄との付加体の蒸気
    を用いることを特徴する特許請求の範囲第1項記載のエ
    レクトロルミネセント素子の製造方法。
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