JPH04100889A - 発光材料薄膜、その製造方法及び薄膜エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
発光材料薄膜、その製造方法及び薄膜エレクトロルミネッセンス素子Info
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- JPH04100889A JPH04100889A JP2217050A JP21705090A JPH04100889A JP H04100889 A JPH04100889 A JP H04100889A JP 2217050 A JP2217050 A JP 2217050A JP 21705090 A JP21705090 A JP 21705090A JP H04100889 A JPH04100889 A JP H04100889A
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- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、発光材料薄膜、その製造方法及び薄膜エレク
トロルミネッセンス素子に関する。
トロルミネッセンス素子に関する。
従来、薄膜エレクトロルミネッセンス（以下ＥＬと略す
）素子では、原子内遷移型の発光中心であるＭｎ、Ｔｂ
等が効率良く発光するとされ、現実にも高輝度の発光が
得られている。 これらの発光中心を用いた材料でフルカラーのＥＬデイ
スプレィを構成する場合、赤色材料にＺｎＳ：Ｓｍ、Ｆ
とＣａＳ：Ｅｕ、緑色材料にＺｎＳ：Ｔｂ、Ｆ、青色材
料としてＺ ｎ Ｓ ： Ｔ ｍ ｔＦとＳｒＳ：Ｃｅ
等が候補として挙げられる。これらの中で、赤と緑に関
しては有望な材料であると考えられるが、青色材料に関
しては二つの材料とも大きな問題を抱えている。前者は
色純度の良い青色であるが、発光輝度が低く実用には程
遠いのが現状である。また後者は実用域に近い輝度が得
られているものの、前者とは逆に色純度が非常に悪くこ
れが大きな問題となっている。そのためこれらの材料系
をＥＬの青色材料として応用することは困難と考えられ
る。 そこでフルカラーのＥＬデイスプレィを実現するために
は青色新材料の実現が必要不可欠であり。 新材料の研究が活発になりつつある。その一つとして、
ブラウン管用の青色材料として実用されているドナー及
びアクセプタを対付活したＺｎ５（Ｄ−Ａペア付活Ｚｎ
５）蛍光体等の材料系が考えられる。しかしこれらの材
料系を薄膜ＥＬに応用する上で、次のようないくつかの
問題点が考えられる。 （１）Ｄ−Ａペア付活ＺｎＳ薄膜の品質（２）Ｄ−Ａペ
ア中心の添加法 （３）Ｄ−Ａペアの再結合確率 Ｄ−Ａペア付活ＺｎＳ蛍光体をＥＬに適用するにはこの
ような問題を解決する必要があり、現在はまだ実現され
ていない。しかし、これらの材料系を用いた試みは、こ
れまでにも幾つか提案されている。 その一つとして日本学術振興会光電相互変換第１２５委
員会第１２６回研究会資料（１９８８）ｐ、１７−１８
において、電子線蒸着（以下、ＥＢと記す）法で形成し
たＺｎＳ：Ａｕ、ＡＩ等の材料系が論じられている。 同様にＥＢ法で形成したＺ ｎ Ｓ ： Ａ ｇ膜につ
いて、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス第
５２巻５号（１９８１年）ｐ、３５９０−３５９９ （
Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、５２（１９８１）３５９０−
３５９９．）において論じられている。 また特開昭６１−２４０５９２号公報では、有機金属化
学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法でハロゲンドナーを添加し
たＺｎＳ薄膜を形成したのちに熱拡散でアクセプタをド
ープしたＺｎＳ：Ａｇ。 ０１等の薄膜が提案されている。
）素子では、原子内遷移型の発光中心であるＭｎ、Ｔｂ
等が効率良く発光するとされ、現実にも高輝度の発光が
得られている。 これらの発光中心を用いた材料でフルカラーのＥＬデイ
スプレィを構成する場合、赤色材料にＺｎＳ：Ｓｍ、Ｆ
とＣａＳ：Ｅｕ、緑色材料にＺｎＳ：Ｔｂ、Ｆ、青色材
料としてＺ ｎ Ｓ ： Ｔ ｍ ｔＦとＳｒＳ：Ｃｅ
等が候補として挙げられる。これらの中で、赤と緑に関
しては有望な材料であると考えられるが、青色材料に関
しては二つの材料とも大きな問題を抱えている。前者は
色純度の良い青色であるが、発光輝度が低く実用には程
遠いのが現状である。また後者は実用域に近い輝度が得
られているものの、前者とは逆に色純度が非常に悪くこ
れが大きな問題となっている。そのためこれらの材料系
をＥＬの青色材料として応用することは困難と考えられ
る。 そこでフルカラーのＥＬデイスプレィを実現するために
は青色新材料の実現が必要不可欠であり。 新材料の研究が活発になりつつある。その一つとして、
ブラウン管用の青色材料として実用されているドナー及
びアクセプタを対付活したＺｎ５（Ｄ−Ａペア付活Ｚｎ
５）蛍光体等の材料系が考えられる。しかしこれらの材
料系を薄膜ＥＬに応用する上で、次のようないくつかの
問題点が考えられる。 （１）Ｄ−Ａペア付活ＺｎＳ薄膜の品質（２）Ｄ−Ａペ
ア中心の添加法 （３）Ｄ−Ａペアの再結合確率 Ｄ−Ａペア付活ＺｎＳ蛍光体をＥＬに適用するにはこの
ような問題を解決する必要があり、現在はまだ実現され
ていない。しかし、これらの材料系を用いた試みは、こ
れまでにも幾つか提案されている。 その一つとして日本学術振興会光電相互変換第１２５委
員会第１２６回研究会資料（１９８８）ｐ、１７−１８
において、電子線蒸着（以下、ＥＢと記す）法で形成し
たＺｎＳ：Ａｕ、ＡＩ等の材料系が論じられている。 同様にＥＢ法で形成したＺ ｎ Ｓ ： Ａ ｇ膜につ
いて、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス第
５２巻５号（１９８１年）ｐ、３５９０−３５９９ （
Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、５２（１９８１）３５９０−
３５９９．）において論じられている。 また特開昭６１−２４０５９２号公報では、有機金属化
学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法でハロゲンドナーを添加し
たＺｎＳ薄膜を形成したのちに熱拡散でアクセプタをド
ープしたＺｎＳ：Ａｇ。 ０１等の薄膜が提案されている。
上記従来技術は、発光層であるＺｎＳ薄膜を高品質で形
成し、かつ発光中心を分散良く添加する点について配慮
が十分になされていなかった。そのため、これらの従来
技術において、添加したＤ−Ａペアに基づく固有の発光
は得られていないという問題があった。得られているＥ
Ｌスペクトルは、主波長に対する強度比が０．２より大
きいサブピークが多く見られ、非常にブロードのスペク
トルとなっている。特に、色純度のよい青色ＦＩＬ発光
は得られていない。これは、これらのＥＬを光励起して
みるとその原因を知ることができる。 すなわち、光励起により、Ｄ−Ａペア中心の固有発光が
得られないことから、ドナー及びアクセプタがＺｎＳの
格子位置を置換して添加されていないものと考えられる
。 また、発光層を形成する製法として電子線蒸着（ＥＢ、
）法を使用した場合は、ＺｎＳのグレインサイズが小さ
く発光効率が非常に悪い結果となっていた。 また、異なる化合物を含む一つの蒸発源を用いて薄膜形
成を行うため１発光層の母体材料と発光中心材料の蒸気
圧特性の差異から各々の蒸発速度にムラが生じ発光層中
に発光中心の濃度ムラあるいはクラスターが存在し、Ｄ
−Ａペアを格子位置に添加できていなかった。さらに熱
拡散等でアクセプタを添加すると５発光中心の濃度ムラ
や結晶欠陥の生成が顕著となり効率低下の原因となる。 そのため、電界励起及び光励起において、Ｄ−Ａペア中
心に基づく固有の発光が得られなかった。 上記従来技術のもう一つの問題点は、高電界中ではＤ−
Ａペア中心の再結合確率が低下することとアクセプタ不
純物がマイグレイジョンし易いことに対し十分に配慮が
なされていなかったことである。そのため発光色が長波
長側にシフトしたり、電圧によりＥＬスペクトル形状が
変化したと考えられる。 本発明の目的は、Ｄ−Ａペア発光中心を均一に添加した
高品質の発光材料薄膜を提供することにある。 本発明の他の目的は、その発光材料薄膜を発光層とした
薄膜ＥＬ素子を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、結晶性が高く、発光中心を
均一に添加できる発光材料薄膜の製造方法を提供するこ
とにある。
成し、かつ発光中心を分散良く添加する点について配慮
が十分になされていなかった。そのため、これらの従来
技術において、添加したＤ−Ａペアに基づく固有の発光
は得られていないという問題があった。得られているＥ
Ｌスペクトルは、主波長に対する強度比が０．２より大
きいサブピークが多く見られ、非常にブロードのスペク
トルとなっている。特に、色純度のよい青色ＦＩＬ発光
は得られていない。これは、これらのＥＬを光励起して
みるとその原因を知ることができる。 すなわち、光励起により、Ｄ−Ａペア中心の固有発光が
得られないことから、ドナー及びアクセプタがＺｎＳの
格子位置を置換して添加されていないものと考えられる
。 また、発光層を形成する製法として電子線蒸着（ＥＢ、
）法を使用した場合は、ＺｎＳのグレインサイズが小さ
く発光効率が非常に悪い結果となっていた。 また、異なる化合物を含む一つの蒸発源を用いて薄膜形
成を行うため１発光層の母体材料と発光中心材料の蒸気
圧特性の差異から各々の蒸発速度にムラが生じ発光層中
に発光中心の濃度ムラあるいはクラスターが存在し、Ｄ
−Ａペアを格子位置に添加できていなかった。さらに熱
拡散等でアクセプタを添加すると５発光中心の濃度ムラ
や結晶欠陥の生成が顕著となり効率低下の原因となる。 そのため、電界励起及び光励起において、Ｄ−Ａペア中
心に基づく固有の発光が得られなかった。 上記従来技術のもう一つの問題点は、高電界中ではＤ−
Ａペア中心の再結合確率が低下することとアクセプタ不
純物がマイグレイジョンし易いことに対し十分に配慮が
なされていなかったことである。そのため発光色が長波
長側にシフトしたり、電圧によりＥＬスペクトル形状が
変化したと考えられる。 本発明の目的は、Ｄ−Ａペア発光中心を均一に添加した
高品質の発光材料薄膜を提供することにある。 本発明の他の目的は、その発光材料薄膜を発光層とした
薄膜ＥＬ素子を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、結晶性が高く、発光中心を
均一に添加できる発光材料薄膜の製造方法を提供するこ
とにある。
【課題を解決するための手段１
上記目的は、（１）（Ｚｎｌ−ｘｃｄｘ）（Ｓ ｘ −
ｔ−ｍ Ｓ ｅ ｔ Ｔ ｅ ｌＩ）にドナー・アクセ
プタ対の発光中心が添加された薄膜であり、該薄膜は光
励起でドナー・アクセプタ対に基づく発光を示す薄膜で
あることを特徴とする発光材料薄膜、（２）（ｚｎ□−
ｘｃｄｘ）（５１−ｔ−ｍｓｅｔＴｅｊにドナー・アク
セプタ対の発光中心が添加された薄膜であり、該薄膜は
その発光スペクトルの主波長強度を工＾とじ、サブピー
ク強度をＩＢとするとき、その比（Ｉｓ／Ｉ＾）が０．
２以下である薄膜であることを特徴とする発光材料薄膜
、（３）上記１又は２記載の発光材料薄膜において、上
記ドナー・アクセプタ対がＡｇ−Ｃｌ，Ａｇ−Ａｌ、Ｃ
ｕ−Ｃｌ又はＡ ｕ −Ｃｌである発光材料薄膜によっ
て達成される。 上記他の目的は、（４）薄膜発光層及び該薄膜発光層に
交流電場を与えるためその両側に配置され、少なくとも
一方が透明である１組の電極を基板上に設けた薄膜エレ
クトロルミネッセンス素子において、上記薄膜発光層が
上記１．２又は３記載の発光材料薄膜であることを特徴
とする薄膜エレクトロルミネッセンス素子、（５）上記
４記載の薄膜エレクトロルミネッセンス素子において、
上記発光層の少なくとも一方の界面にキャリア注入層を
配置したことを特徴とする薄膜エレクトロルミネッセン
ス素子、（６）上記５記載の薄膜エレクトロルミネッセ
ンス素子において、上記キャリア注入層として、半絶縁
性誘電膜又は■−■族半導体を用いることを特徴とする
薄膜エレクトロルミネッセンス素子、（７）所望のパタ
ーンを有する薄膜発光層及び該薄膜発光層に交流電場を
与えるためその両側に配置され、少なくとも一方が透明
である１組の電極を基板上に設け、該薄膜発光層のパタ
ーンは少なくとも２種の異なる発光色を有する異なる発
光材料薄膜のパターンからなる薄膜エレクトロルミネッ
センス素子において、上記発光材料薄膜の一種が上記１
．２又は３記載の発光材料薄膜であることを特徴とする
薄膜エレクトロルミネッセンス素子、（８）上記７記載
の薄膜エレクトロルミネッセンス素子において、上記発
光層の少なくとも一方の界面にキャリア注入層を配置し
たことを特徴とする薄膜エレクトロルミネッセンス素子
によって達成される。 上記さらに他の目的は、（９）所望の原料を減圧下に反
応又は蒸着させて発光中心を有する（Ｚｎ１−ｘｃｄｘ
）（Ｓｌ−ａ−ｍｓｅｔＴｅ、）なる薄膜を形成する発
光材料薄膜の形成方法において、上記発光中心を形成す
るドナー・アクセプタ対の原料を、（Ｚｎｔ−ｘｃｄｘ
）（Ｓｌ−ｍ−ａｓｅｔＴｅ＋＋）の原料と異なる独立
の蒸発源から反応系に供給し、上記１．２又は３記載の
発光材料薄膜を形成することを特徴とする発光材料薄膜
の製造方法。 （１０）上記９記載の発光材料薄膜の製造方法において
、上記薄膜の形成は化学気相成長法により行うことを特
徴とする発光材料薄膜の製造方法、（１１）上記１０記
載の発光材料薄膜の製造方法において、上記（Ｚｎ□−
、Ｃｄ Ｘ）の原料として、有機金属を用いることを特
徴とする発光材料薄膜の製造方法、（１２）上記９．１
０又は１１記載の発光材料薄膜の製造方法において、上
記ドナー・アクセプタ対はＡｇ−Ｃｌであり、上記蒸発
源の原料として塩化銀を用いることを特徴とする発光材
料薄膜の製造方法＋ （１３）上記９，１０又は１１
記載の発光材料薄膜の製造方法において、上記ドナー・
アクセプタ対はＣｕ−Ｃｌであり、上記蒸発源の原料と
して塩化鋼を用いることを特徴とする発光材料薄膜の製
造方法、（１４）上記９゜１０又は１１記載の発光材料
薄膜の製造方法において、上記蒸発源の原料の化合物は
、該化合物の蒸気圧が１０−６Ｔｏｒｒ以上の蒸気圧を
得る温度より高い分解温度を有する化合物であることを
特徴とする発光材料薄膜の製造方法によって達成される
。 上記発光材料薄膜におけるｘ、ｌ、ｍはＯから１の範囲
の値である。 上記Ｄ−Ａペアが例えばＡｇ−Ｃｌであるときの好まし
い発光材料薄膜の製造方法について述べる。このときの
化学気相成長法は０．５から１０−６Ｔｏｒｒ程度の減
圧下で、基板温度２００から６００℃で行うことが好ま
しい、Ｄ−Ａペアの量は１般に１０から５０００ｐｐｍ
の範囲が好ましく、１００から１１０００ｐｐの範囲が
より好ましい。 つぎに本発明の薄膜ＥＬ素子の発光層に適用した技術的
手段について、特に下記の３項目について説明する。 （１）Ｄ−Ａ付活ＺｎＳ薄膜の品質向上効率的なり−Ａ
ペア発光を得るためにはグレインサイズが大きなＺｎＳ
薄膜の形成が必要である。 発光層のグレインサイズを拡大するには、半導体の形成
等に用いられているエピタキシャル成長法等の非熱平衡
成長を発光材料の薄膜化に適用することが望ましい。特
に電子の平均自由行程以上のグレインサイズが得られる
化学気相成長法が有効である。 （２）Ｄ−Ａ中心の均−添加法 非輻射中心が少なく発光効率の良いＺｎＳ膜を得るため
にはＤ−Ａペア中心の濃度を均一に格子位置に制御性良
く添加する必要がある。発光層中の発光中心を均一に添
加するためには、発光中心を独立に制御し供給すること
が有効である。そこで独立の蒸発原料を前記の薄膜形成
用装置に適用し発光中心のドーピングを試みた。原料化
合物としては、１０−６Ｔｏｒｒ以上の蒸気圧を得る温
度が分解温度より低い化合物、好ましくは分解温度がガ
ラスの軟化点く約７００”Ｃ）より低い化合物がすべて
使用できる。このような条件を満たす無機化合物として
、弗化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、もしくは硫化物
等の化合物が考えられる。 また、ドナー及びアクセプタ不純物の有機金属化合物は
、はとんどすべて使用できる。 （３）Ｄ−Ａペアの再結合確率の維持 高電界中ではＤ−Ａ発光中心のクーロン結合を抑制する
方向の力が働くために遷移確率が低下すると考えられる
。この再結合及び遷移確率を維持するには１発光層に印
加される電界を下げるか注入キャリア数を増やす必要が
ある。発光層の少なくとも一つの界面にキャリア注入層
を配置することが有効と考えられる。このキャリア注入
層としては、半絶縁性誘電膜、■−■族半導体等が適用
できる。 【作用】 本発明で適用したＤ−Ａペア付活ＺｎＳ薄膜の形成法及
びＤ−Ａペア中心の添加法の作用について説明する。化
学気相成長等の非熱平衡成長法を用いさらに発光中心を
独立に制御することで。 ＺｎＳ等の発光層はグレインサイズの大きな結晶で高品
質な膜が得られる。また発光中心の独立制御により、ド
ナーとアクセプタの濃度が均一な薄膜を形成でき、膜中
濃度も容易に変化させることができる。このような高品
質の発光層では、Ｄ−Ａペア中心を格子位置に添加でき
るとともに非輻射センターの形成が抑制できる。そのた
め得られたＤ−Ａペア付活ＺｎＳ薄膜は、光励起でトナ
ー・アクセプタベア中心固有の発光を得ることができる
。ひいては、この薄膜を発光層に用いることで、高輝度
高効率の薄膜ＥＬ素子を得ることができる。 つぎに、本発明にＤ−Ａペアの再結合及び遷移確率を維
持するために用いたキャリア注入層の作用について説明
する。まず、従来の二重絶縁構造を持つ薄膜ＥＬ素子の
発光層にドナー・アクセプタペアを付活したＺｎＳ薄膜
を用いた場合について第５図を用いて説明する。第５図
は、バイアス印加時の二重絶縁構造（金属−絶縁膜一発
光層一絶縁膜一透明電極）のエネルギーバンドを示す図
である。電子は、印加電圧の増大により絶縁膜からのト
ンネル伝導あるいは絶縁膜／発光層間の界面準位から生
成され、対向界面の浅い界面準位に蓄積される。この電
子が約２ Ｘ １０’Ｖ／１程度の電界で加速され、母
体のイオン化あるいは発光中心の直接励起に寄与する。 その結果、エレクトロルミネッセンスが得られる。これ
まで−船釣に用いられてきた内殻遷移型の発光中心（Ｍ
ｎ、Ｔｂ等）は、高電界中でも効率のよいセンターであ
った。しかし従来のＤ−Ａ発光中心は成る距盾を隔てて
構成されているため、高電界中で電子−正孔の再結合を
抑制する方向に強い電場が働くことにより発光効率が低
下すると考えられる。 一方、本発明で提案したキャリア注入層は、発光層への
電子供給層として働くと共に、発光層でもっとも高電界
が印加される絶縁膜との接合部での電場を緩和する役割
をもつ。そのためＤ−Ａペアの再結合確率向上に重要な
キャリア数の増加と低電界化が実現し、電界励起におい
ても高発光効率のＥＬ素子を得ることができる。 さらに上記の発明において、様々なドナーとアクセプタ
原子を組み合わせることにより容易に発光色を変化させ
ることができる。 さらに従来から用いられている内殻遷移型の発光中心と
本発明のＤ−Ａペア中心を添加した発光層を用いること
で、フルカラーのＥＬデイスプレィを実現することがで
きる。
ｔ−ｍ Ｓ ｅ ｔ Ｔ ｅ ｌＩ）にドナー・アクセ
プタ対の発光中心が添加された薄膜であり、該薄膜は光
励起でドナー・アクセプタ対に基づく発光を示す薄膜で
あることを特徴とする発光材料薄膜、（２）（ｚｎ□−
ｘｃｄｘ）（５１−ｔ−ｍｓｅｔＴｅｊにドナー・アク
セプタ対の発光中心が添加された薄膜であり、該薄膜は
その発光スペクトルの主波長強度を工＾とじ、サブピー
ク強度をＩＢとするとき、その比（Ｉｓ／Ｉ＾）が０．
２以下である薄膜であることを特徴とする発光材料薄膜
、（３）上記１又は２記載の発光材料薄膜において、上
記ドナー・アクセプタ対がＡｇ−Ｃｌ，Ａｇ−Ａｌ、Ｃ
ｕ−Ｃｌ又はＡ ｕ −Ｃｌである発光材料薄膜によっ
て達成される。 上記他の目的は、（４）薄膜発光層及び該薄膜発光層に
交流電場を与えるためその両側に配置され、少なくとも
一方が透明である１組の電極を基板上に設けた薄膜エレ
クトロルミネッセンス素子において、上記薄膜発光層が
上記１．２又は３記載の発光材料薄膜であることを特徴
とする薄膜エレクトロルミネッセンス素子、（５）上記
４記載の薄膜エレクトロルミネッセンス素子において、
上記発光層の少なくとも一方の界面にキャリア注入層を
配置したことを特徴とする薄膜エレクトロルミネッセン
ス素子、（６）上記５記載の薄膜エレクトロルミネッセ
ンス素子において、上記キャリア注入層として、半絶縁
性誘電膜又は■−■族半導体を用いることを特徴とする
薄膜エレクトロルミネッセンス素子、（７）所望のパタ
ーンを有する薄膜発光層及び該薄膜発光層に交流電場を
与えるためその両側に配置され、少なくとも一方が透明
である１組の電極を基板上に設け、該薄膜発光層のパタ
ーンは少なくとも２種の異なる発光色を有する異なる発
光材料薄膜のパターンからなる薄膜エレクトロルミネッ
センス素子において、上記発光材料薄膜の一種が上記１
．２又は３記載の発光材料薄膜であることを特徴とする
薄膜エレクトロルミネッセンス素子、（８）上記７記載
の薄膜エレクトロルミネッセンス素子において、上記発
光層の少なくとも一方の界面にキャリア注入層を配置し
たことを特徴とする薄膜エレクトロルミネッセンス素子
によって達成される。 上記さらに他の目的は、（９）所望の原料を減圧下に反
応又は蒸着させて発光中心を有する（Ｚｎ１−ｘｃｄｘ
）（Ｓｌ−ａ−ｍｓｅｔＴｅ、）なる薄膜を形成する発
光材料薄膜の形成方法において、上記発光中心を形成す
るドナー・アクセプタ対の原料を、（Ｚｎｔ−ｘｃｄｘ
）（Ｓｌ−ｍ−ａｓｅｔＴｅ＋＋）の原料と異なる独立
の蒸発源から反応系に供給し、上記１．２又は３記載の
発光材料薄膜を形成することを特徴とする発光材料薄膜
の製造方法。 （１０）上記９記載の発光材料薄膜の製造方法において
、上記薄膜の形成は化学気相成長法により行うことを特
徴とする発光材料薄膜の製造方法、（１１）上記１０記
載の発光材料薄膜の製造方法において、上記（Ｚｎ□−
、Ｃｄ Ｘ）の原料として、有機金属を用いることを特
徴とする発光材料薄膜の製造方法、（１２）上記９．１
０又は１１記載の発光材料薄膜の製造方法において、上
記ドナー・アクセプタ対はＡｇ−Ｃｌであり、上記蒸発
源の原料として塩化銀を用いることを特徴とする発光材
料薄膜の製造方法＋ （１３）上記９，１０又は１１
記載の発光材料薄膜の製造方法において、上記ドナー・
アクセプタ対はＣｕ−Ｃｌであり、上記蒸発源の原料と
して塩化鋼を用いることを特徴とする発光材料薄膜の製
造方法、（１４）上記９゜１０又は１１記載の発光材料
薄膜の製造方法において、上記蒸発源の原料の化合物は
、該化合物の蒸気圧が１０−６Ｔｏｒｒ以上の蒸気圧を
得る温度より高い分解温度を有する化合物であることを
特徴とする発光材料薄膜の製造方法によって達成される
。 上記発光材料薄膜におけるｘ、ｌ、ｍはＯから１の範囲
の値である。 上記Ｄ−Ａペアが例えばＡｇ−Ｃｌであるときの好まし
い発光材料薄膜の製造方法について述べる。このときの
化学気相成長法は０．５から１０−６Ｔｏｒｒ程度の減
圧下で、基板温度２００から６００℃で行うことが好ま
しい、Ｄ−Ａペアの量は１般に１０から５０００ｐｐｍ
の範囲が好ましく、１００から１１０００ｐｐの範囲が
より好ましい。 つぎに本発明の薄膜ＥＬ素子の発光層に適用した技術的
手段について、特に下記の３項目について説明する。 （１）Ｄ−Ａ付活ＺｎＳ薄膜の品質向上効率的なり−Ａ
ペア発光を得るためにはグレインサイズが大きなＺｎＳ
薄膜の形成が必要である。 発光層のグレインサイズを拡大するには、半導体の形成
等に用いられているエピタキシャル成長法等の非熱平衡
成長を発光材料の薄膜化に適用することが望ましい。特
に電子の平均自由行程以上のグレインサイズが得られる
化学気相成長法が有効である。 （２）Ｄ−Ａ中心の均−添加法 非輻射中心が少なく発光効率の良いＺｎＳ膜を得るため
にはＤ−Ａペア中心の濃度を均一に格子位置に制御性良
く添加する必要がある。発光層中の発光中心を均一に添
加するためには、発光中心を独立に制御し供給すること
が有効である。そこで独立の蒸発原料を前記の薄膜形成
用装置に適用し発光中心のドーピングを試みた。原料化
合物としては、１０−６Ｔｏｒｒ以上の蒸気圧を得る温
度が分解温度より低い化合物、好ましくは分解温度がガ
ラスの軟化点く約７００”Ｃ）より低い化合物がすべて
使用できる。このような条件を満たす無機化合物として
、弗化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、もしくは硫化物
等の化合物が考えられる。 また、ドナー及びアクセプタ不純物の有機金属化合物は
、はとんどすべて使用できる。 （３）Ｄ−Ａペアの再結合確率の維持 高電界中ではＤ−Ａ発光中心のクーロン結合を抑制する
方向の力が働くために遷移確率が低下すると考えられる
。この再結合及び遷移確率を維持するには１発光層に印
加される電界を下げるか注入キャリア数を増やす必要が
ある。発光層の少なくとも一つの界面にキャリア注入層
を配置することが有効と考えられる。このキャリア注入
層としては、半絶縁性誘電膜、■−■族半導体等が適用
できる。 【作用】 本発明で適用したＤ−Ａペア付活ＺｎＳ薄膜の形成法及
びＤ−Ａペア中心の添加法の作用について説明する。化
学気相成長等の非熱平衡成長法を用いさらに発光中心を
独立に制御することで。 ＺｎＳ等の発光層はグレインサイズの大きな結晶で高品
質な膜が得られる。また発光中心の独立制御により、ド
ナーとアクセプタの濃度が均一な薄膜を形成でき、膜中
濃度も容易に変化させることができる。このような高品
質の発光層では、Ｄ−Ａペア中心を格子位置に添加でき
るとともに非輻射センターの形成が抑制できる。そのた
め得られたＤ−Ａペア付活ＺｎＳ薄膜は、光励起でトナ
ー・アクセプタベア中心固有の発光を得ることができる
。ひいては、この薄膜を発光層に用いることで、高輝度
高効率の薄膜ＥＬ素子を得ることができる。 つぎに、本発明にＤ−Ａペアの再結合及び遷移確率を維
持するために用いたキャリア注入層の作用について説明
する。まず、従来の二重絶縁構造を持つ薄膜ＥＬ素子の
発光層にドナー・アクセプタペアを付活したＺｎＳ薄膜
を用いた場合について第５図を用いて説明する。第５図
は、バイアス印加時の二重絶縁構造（金属−絶縁膜一発
光層一絶縁膜一透明電極）のエネルギーバンドを示す図
である。電子は、印加電圧の増大により絶縁膜からのト
ンネル伝導あるいは絶縁膜／発光層間の界面準位から生
成され、対向界面の浅い界面準位に蓄積される。この電
子が約２ Ｘ １０’Ｖ／１程度の電界で加速され、母
体のイオン化あるいは発光中心の直接励起に寄与する。 その結果、エレクトロルミネッセンスが得られる。これ
まで−船釣に用いられてきた内殻遷移型の発光中心（Ｍ
ｎ、Ｔｂ等）は、高電界中でも効率のよいセンターであ
った。しかし従来のＤ−Ａ発光中心は成る距盾を隔てて
構成されているため、高電界中で電子−正孔の再結合を
抑制する方向に強い電場が働くことにより発光効率が低
下すると考えられる。 一方、本発明で提案したキャリア注入層は、発光層への
電子供給層として働くと共に、発光層でもっとも高電界
が印加される絶縁膜との接合部での電場を緩和する役割
をもつ。そのためＤ−Ａペアの再結合確率向上に重要な
キャリア数の増加と低電界化が実現し、電界励起におい
ても高発光効率のＥＬ素子を得ることができる。 さらに上記の発明において、様々なドナーとアクセプタ
原子を組み合わせることにより容易に発光色を変化させ
ることができる。 さらに従来から用いられている内殻遷移型の発光中心と
本発明のＤ−Ａペア中心を添加した発光層を用いること
で、フルカラーのＥＬデイスプレィを実現することがで
きる。
本発明の実施例を図面を用いて説明する。
（第１の実施例）
本実施例では、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法
によるＤ−Ａペア付活ＺｎＳ薄膜の形成法と成長条件に
よる発光スペクトルの変化について説明する。 ＺｎＳ ：Ａｇ、ＣＩ薄膜を形成するため、ドナー及び
アクセプタ原料として塩化銀（ＡｇＣｌ）を用いた。Ａ
ｇＣｌは、第２図に示すように、真空中で２００’Ｃ以
上で１０−６Ｔｏｒｒ程度の蒸気圧を有するため、Ｚｎ
Ｓ薄膜中へＡｇＣｌをドープするには、ＡｇＣｌを保っ
たシリンダー温度を２００℃以上とする必要が有る。基
板として透明導電膜（ＩＴＯ）付きガラス基板を用い、
基板温度は３５０℃とし、ＡｇＣｌのキャリアガスであ
る水素の流量は３０ ｃ ｃ ／ ｍ ｉ ｎで行った
。また、Ｚｎ原料はジエチル亜鉛を用い、その流量は８
０ｃｃ／ｍｉｎで、ＳＮ料は５％希釈Ｈ２Ｓ／Ｈ，を用
い、その流量は！３ Ｑ Ｑ ｃ ｃ ／ ｍ ｉ ｎ
で行い、約０．５μｍの薄膜を形成した。 製造したＺｎＳ：Ａｇ、Ｃｌ薄膜は、Ｈｅ−Ｃｄレーザ
（波長３２５ｎｍ）励起によるフォトルミネッセンス測
定で評価した。ＡｇＣｌのシリンダー温度に対するフォ
トルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルの変化を第６図に
示す。 Ｈｅ −Ｃｄレーザ励起によるＺｎＳ ： Ａｇ。 Ｃｌ薄膜の発光色は、ＡｇＣｌシリンダー温度が２００
’Ｃ以上で青色を示すが、それ以下では可視域の発光は
ほとんどないことが分かった。ＰＬスペクトルは、第６
図に示すとおり、主波長を４６０ｎｍ付近に持つブロー
ドバンドである。ただし、ＡｇＣｌシリンダー温度が高
くなるにつれスペクトル半値幅が拡大する傾向に有る。 図示しないが、特にシリンダー温度６００”Ｃ以上では
、５８０ｎｍ付近にサブピークが現れる。この原因とし
てＡｇのクラスター化あるいはシリンダー材質等からの
不純物の混入が考えられる。 キャリア水素流量３０ ｃ ｃ ／ ｍ ｉ ｎでは、
ＡｇＣｌシリンダー温度は２００℃〜６００℃の範囲が
適していると考えられるが、これ以外の領域でも水素流
量の条件設定によりＡｇＣｌのドーピング濃度を制御す
ることが可能である。 また青色純度を向上させるためには、４６０ｎｍ（Ｉ＾
）と５８０ｎｍ（ＩＢ）付近での発光強度比（Ｉａ／Ｉ
＾）を０．２以下とすることが好ましい。 また、（Ｚｎ１−ｘｃｄｘ）（Ｓｌ−ｔ−ｍｓｅｍＴｅ
ｊ薄膜成長のために用いる原料としては、ジエチル亜鉛
、硫化水素に限らず、他の■族アルキル化合物、■族ア
ルキル化合物そして■放水素化物が用いられる。特に発
光色を可視域で変化させるためには、Ｃｄ、Ｓｅ化合物
が有効である。 Ａｇアクセプタのほか、Ｃｕ、Ａｕアクセプタの添加が
可能であり塩化物、ヨウ化物、臭化物、弗化物、硫化物
も使用できる。 （第２の実施例） 本実施例では、ＭＯＣＶＤ法でＺｎＳを形成しながら水
素キャリヤガスで発光中心の原料である塩化銅（ＣｕＣ
ｌ）を導入し、ＺｎＳ：Ｃｕ。 Ｃｌ薄膜を形成した。その後、キャリア注入層である低
抵抗Ｔａ２Ｏ，、薄膜を積層しＭＩＳ型薄膜ＥＬ素子を
作製した。 第３図は本実施例により製造した薄膜ＥＬ素子の構造を
示す断面図である。薄膜形成は以下の手順で行った。圧
力がｌＸｌ０−６Ｔｏｒｒ以下まで真空排気されたりア
クタ−内に、下部電極３２として酸化インジュウム錫（
ＩＴＯ）の透明電極を形成したガラス基板３１をセット
し、排気しながら雰囲気ガスである水素を導入し、圧力
を１〜３Ｔ ｏ ｒ ｒに調整する。そしてＳ原料であ
る硫化水素とＺｎ原料であるジエチル亜鉛を表１の条件
でリアクター中に導入し、さらに圧力を調整する。 次に、水素キャリアガスを発光中心の原料である塩化銅
シリンダー中を通し導入する。このときのシリンダー温
度は、２００℃とした。ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ薄膜の発光
Ｍ３３の膜厚を５００ｎｍとし、その時の成長時間は約
３０分である。 （以下余白） 表１ ５％希釈Ｈ２Ｓ／Ｈ２流量 −８００ｃｃ／＋＋ｉ
ｎジエチル亜鉛流量 〜４０ ｃｃ／＋ａｉｎ水素
キャリアガス流量 〜４０ ｃｃ／ｗｉｎ成長温度
３００〜３５０℃ 成長圧力 〜 Ｉ Ｔｏｒｒ 低抵抗Ｔａ２０５キャリア注入層３４の形成をＺｎＳ
： Ｃｕ、Ｃｌ薄膜の形成に引き続き行った。 Ｔａ２Ｏ，薄膜は、酸素雰囲気中でのＥＢ法で膜厚を４
００ｎｍとして形成した。このＴａ２Ｏ，キャリア注入
層３４の抵抗率は、１０’Ω・Ｃｍである。 最後に上部電極３５としてＡ１薄膜を蒸着した。 薄膜の全膜厚は約１μｍである。 このような構造を持ちＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ薄膜を発光層
３３とする半導体発光装置は、６０Ｈｚ正弦波電圧翻動
で４０Ｖ以上で緑色発光を示した。 このときの発光輝度は、６０Ｈｚで１５ｃｄ／ｍ２の最
高輝度を示した。 第４図は、本発明による薄膜ＥＬ素子の発光スペクトル
を示す。発光スペクトルの主波長は、５３Ｑｎｍに位置
し、そしてサブピークの波長は６５０ｎｍ付近に位置す
る。これらのピークの強度比（ＩＢ／Ｉ＾）は０．１４
となっており、そのため発光色は緑色に観測される。ま
た５３０ｎｍのピークは、ＣｌドナーとＣｕアクセプタ
準位間の遷移による発光と考えられる。 つぎに発光層母体であるＺｎＳに代えて（Ｚｎ、−ｘｃ
ｄｘ）（Ｓｒ−＊−ｍｓｅｔＴｅｍ）薄膜を発光層３３
に適用した結果について説明する。本薄膜の形成は、各
原料にジエチル亜鉛、ジメチルカドミウム、硫化水素、
ジエチルセレン、ジエチルテルルを用いて上記と同様の
手順で行った。ＤＡペア中心は、塩化銀を原料としてＡ
ｇ−ＣＱ又は塩化網を原料としてＣｕ−ＣＱを導入した
。 ＣｄＳ ： Ａｇ、ＣＱ薄膜ＥＬ素子は５波長５６０ｎ
ｍのピークを持つブロード発光を示した。 ただし、発光輝度は６０Ｈｚｌｌｉ動で５ ｃ ｄ ／
ｍである。 （Ｚ ｎｚ−ｘｃ ｄ ｘ）Ｓ ： Ａ ｇ 、 ＣＱ
薄膜は、Ｚｎ原料を１５℃とＣｄＪｌ料を０℃にそれぞ
れのシリンダー温度を保持し、流量比Ｚｎ／Ｃｄを４／
１で形成した。この薄膜を用いたＥＬ素子では、青緑色
ＥＬ発光が確認できた。 Ｚ ｎ （Ｓｏ、ＩＳ ｅｏ、、）： Ｃｕ 、 ＣＱ
薄膜ＥＬ素子は、赤色発光を示した。 ＺｎＴｅ ：Ａｇ、ＣＲ薄膜ＥＬ素子では、黄橙色発光
が確認できた。 Ｚｎ５ｅ ：Ａｇ、ＡＩｌ薄膜ＥＬ素子では、緑色発光
が確認できた。 Ｚ ｎ （Ｓ、、ＳＴ ｅ、、、） ： Ａ ｇ 、
ＣＤ薄膜ＥＬ素子においては、緑色発光を得ることがで
きた。 このように発光層母体の組成を変化させることで、可視
域全体にわたり発光色を得ることができることを確認し
た。 このように本発明によるＤ−Ａペア付活（Ｚ ｎ□−Ｘ
ｃ ｃｉｘ） （Ｓｌ−ｔ−ａｓ ｅｏＴ ８ｊ薄膜Ｅ
Ｌ素子により良好なＥＬ発光が確認された。 （第３の実施例） 第１図は本実施例により製造した薄膜ＥＬ素子の構造を
示す断面図である。本実施例では、ＭＯＣＶＤ法でＺｎ
Ｓを形成しながら水素キャリヤガスで発光中心の原料で
あるＡｇＣｌとトリエチルアルミ （ＴＥＡＬ）を導入
しＺｎＳ：Ａｇ、ＣＩ。 Ａ１薄膜を形成した。そしてキャリア注入層３４である
高抵抗Ｚｎ５ｅ薄膜をＺｎＳ発光層３３の両側に配置し
、さらにその両側にＳＩＯ□絶縁膜３６を挿入した。 Ｚｎ５ｅよりなるキャリア注入層３４は、Ｚｎ原料にジ
メチル亜鉛を用いＳｅ原料にジエチルセレンを用いて、
ＭＯＣＶＤ法で形成した。成長温度は４５０℃とし、膜
厚は５００ｎｍとした。 ＺｎＳ ：Ａｇ、Ｃｌ，Ａ１発光層３３の薄膜形成は、
Ｔ Ｅ Ａ、 ｌのドーピングをシリンダー温度−５℃
、キャリア水素流量２０ Ｃｃ ／ ｍ ｉ ｎとした
他は第１の実施例とほぼ同様に行った。さらにＺｎ５ｅ
よりなるキャリア注入層３４を同様に形成した。 このように形成したＺｎＳ：Ａｇ、ＣＩ、Ａｌ薄膜ＥＬ
素子は、青色ＥＬ発光を示した。そのスベクトルは、主
波長を４６０ｎｍに持つブロードな発光帯である。 またこの素子では、６０Ｈｚ正弦波電圧駆動で３ｃｄ／
ｍ”の最高輝度が得られた。この値は、これまでの薄膜
ＥＬ素子で得られている青色発光、特にＳ ｒＳ ：
Ｃｅの発光と比較すると、色純度では非常に優れており
、この色純度を考慮すれば発光輝度も約２倍となる。 本実施例の結果、高輝度で色純度の良い青色発光が提供
できることが分かった。 つぎに、ＭＢＥ、ＣＶＤ又はＭＯＣＶＤ法等で用いるい
くつかのＤ−Ａペア用原料の蒸気圧特性を調べた結果に
ついて述べる。 トナー不純物であるＡｌ、Ｇａ、Ｃｌ、工、そしてアク
セプタ不純物であるＣｕ、Ａｕ等については、有機金属
化合物が有り使用可能である。 これに対しアクセプタとなるＡｇについては適当な有機
金属化合物がないため、ドーピング原料として無機化合
物を用いる必要が有る。 表２に、主なドナー、アクセプタ不純物の１０Ｔｏｒｒ
の蒸気圧を得るための温度を示す。これらの原料をＭＢ
Ｅ、ＣＶＤ成長で使用するには、各原料をシリンダー中
に封入し独立に供給しなければならない。そのためには
原料の蒸気圧が、制御可能であることと、１０−６以上
の蒸気圧が６００℃以下で得られることが望ましい。温
度制限は使用するシリンダー材質（ＳＵＳ、石英）によ
り差が生じるが、ＳＵＳ配管を使用した場合には、不純
物の混入を避けるためにも６００℃以下が好ましい。 材料 ｇＣＩ ｇＩ ＡＩＣＩ。 ＡｌＢｒ。 ｕ２Ｂｒ２ ｕ２Ｃｌ２ Ｚ ｎ Ｃｌ□ 表２ １０Ｔｏｒｒの蒸気圧 を得るための温度（℃） そこで本実施例では１表２に示した原料の中でもっとも
蒸気圧の低いＡｇＣｌについて蒸気圧特性を調へた。 蒸気圧の測定は以下の手段により行った。Ｍ○ＣＶＤ装
置にＡｇＣｌを封入したＳＵＳシリンダーをＳＵＳ配管
で接続し、リアクタ内を１×１０−６まで排気したのち
シリンダーの出口バルブを開いた。そののちＡｇＣｌシ
リンダーを室温から６００℃まで連続的に昇温し、その
ときのリアクタ内の圧力をモニターした。その結果を第
２図に示す。圧力は、２５０℃以下まで変化がなくそれ
以上から徐々に圧力上昇が見られ、５５０’Ｃで１Ｏ−
３Ｔｏｒｒに達した。 このようにＡｇＣｌはシリンダ
ー温度に対し制御可能な蒸気圧特性を持ち、さらに６０
０℃以下でも１０−６Ｔｏｒｒ以上と充分な蒸気圧を持
つことが分かった。実施例１において示したとおり、Ａ
ｇＣｌはＭＢＥ、ＣＶＤの原料として使用可能でありＤ
−Ａ付活ＺｎＳ薄膜の形成に適した原料であると考えら
れる。 また、表２に示した他の材料も充分な蒸気圧を持ち使用
できた。 （第４の実施例） 本実施例では、青色発光材料にＺｎＳ：Ａｇ。 Ｃｌ、緑色にＺｎＳ：Ｔｂ、赤色にＺｎＳ ： Ｓｍを
用いてフルカラー表示が可能である薄膜ＥＬ素子を試作
した。 ガラス基板／ Ｉ Ｔｏ／ Ｓ ｉ ＯＪｅ！縁膜まで
を第３の実施例と同様に形成し、キャリア注入層の低抵
抗Ｔａ２Ｏ，を第２の実施例と同様に形成したのち、発
光層を、マスクを使用したパターニングにより、ＭＯＣ
ＶＤ法で形成した。発光中心の原料は、（Ｃ５Ｈ５）３
Ｔｂ、（ＣｓＨｓ）ｉ Ｓ ｍ 、 Ａ ｇ ＣＱを用
いた。マスクパターンは、赤、緑、青を２閣間に各１ラ
インずつ形成した。各ライン幅は０．５５閣で、ライン
間隔は０．１＋ｍ＋とじた。各セル面積は、０．３５Ｘ
０．３５５ｍ２である。 まずＺｎＳ：Ｔｂ用のマスクを基板上にセットしてＺｎ
Ｓ：Ｔｂ薄膜を５００ｎｍ形成した。基板温度を１００
℃以下としてＺｎＳ：Ｓｍ用のマスクに交換して同様に
ＺｎＳ：Ｓｍ薄膜を形成した。そののちＺｎＳ ：Ａｇ
、ＣＤ薄膜を同様の手順で形成した。その後、５００℃
で１時間の熱処理を行い発光層の形成を終了した。つい
で低抵抗Ｔａ２Ｏ，／Ｓｉ○２絶縁膜／ＡＱを形成し、
素子構造をＩＴ○／ Ｓ ｉ○２絶縁膜／低抵抗Ｔａ２
０５／発光層／低抵抗Ｔａ２０５／５ｉ０２絶縁膜／Ａ
Ｑとした。 この薄膜ＥＬ素子からの発光スペクトルを第７図に示す
。ＺｎＳ：Ａｇ、Ｃｌの発光スペクトル７１は４６０ｎ
ｍ、ＺｎＳ：Ｔｂの発光スペクトル７２は５４５ｎｍ、
ＺｎＳ：Ｓｍの発光スペクトル７３は６５０ｎｍが主波
長で、この３色により白色を得ることができる。このよ
うにＺｎＳ：Ａｇ、Ｃｌ薄膜が、薄膜エレクトロルミネ
ッセンス素子のフルカラー材料として適用できることを
確認した。 さらに同様に青色発光を示すＺｎＳ：Ａｇ。 Ａ１を含め本発明によるすべてのＤ−Ａペア付活（Ｚｎ
、Ｃｄ）（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）薄膜が薄膜ＥＬ素子に限ら
ず、全ての発光素子に適用できることを確認できた。 【発明の効果１ 以上説明した如く、本発明によれば（Ｚｎｌ−ｘＣｄ
ｘ） （Ｓ １−ｔ−ａｓ ｅ ｔＴ ｅ 、）薄膜
にドナー・アクセプタ発光中心を添加できる。このＤ−
Ａペア付活（Ｚ ｎｌ−ｘＣｄ ｘ） （Ｓｓ−＊−
ａｓ ｅ 、Ｔｅ ｊ薄膜は、フォトルミネッセンス及
びカソードルミネッセンスにおいて高効率の可視発光を
得ることができた。 この薄膜は、薄膜エレクトロルミネッセンス素子に適用
することができ、とくに青色発光材料であるＺｎＳ：Ａ
ｇ、Ｃｌ又はＺｎＳ：Ａｇ、Ａｌは従来から困難とされ
ていた高輝度で高純度の青色ＥＬ発光を実現することが
できた。 さらにこの発光層界面に適当なキャリア注入層を挿入す
ることで、この薄膜ＥＬ素子を高効率化することができ
た。 またＤ−Ａ付活（Ｚ ｎ □−ｘｃ ｄ Ｘ） （Ｓ
ｘ−ｔ−ｍＳｅｔＴｅｍ）薄膜は、ブラウン管用蛍光
体薄膜あるいはその他の発光素子の活性層として使用す
ることができる。特に従来から困難とされる青色発光素
子に適用することで、様々なフルカラーデイスプレィが
実現できた。
によるＤ−Ａペア付活ＺｎＳ薄膜の形成法と成長条件に
よる発光スペクトルの変化について説明する。 ＺｎＳ ：Ａｇ、ＣＩ薄膜を形成するため、ドナー及び
アクセプタ原料として塩化銀（ＡｇＣｌ）を用いた。Ａ
ｇＣｌは、第２図に示すように、真空中で２００’Ｃ以
上で１０−６Ｔｏｒｒ程度の蒸気圧を有するため、Ｚｎ
Ｓ薄膜中へＡｇＣｌをドープするには、ＡｇＣｌを保っ
たシリンダー温度を２００℃以上とする必要が有る。基
板として透明導電膜（ＩＴＯ）付きガラス基板を用い、
基板温度は３５０℃とし、ＡｇＣｌのキャリアガスであ
る水素の流量は３０ ｃ ｃ ／ ｍ ｉ ｎで行った
。また、Ｚｎ原料はジエチル亜鉛を用い、その流量は８
０ｃｃ／ｍｉｎで、ＳＮ料は５％希釈Ｈ２Ｓ／Ｈ，を用
い、その流量は！３ Ｑ Ｑ ｃ ｃ ／ ｍ ｉ ｎ
で行い、約０．５μｍの薄膜を形成した。 製造したＺｎＳ：Ａｇ、Ｃｌ薄膜は、Ｈｅ−Ｃｄレーザ
（波長３２５ｎｍ）励起によるフォトルミネッセンス測
定で評価した。ＡｇＣｌのシリンダー温度に対するフォ
トルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルの変化を第６図に
示す。 Ｈｅ −Ｃｄレーザ励起によるＺｎＳ ： Ａｇ。 Ｃｌ薄膜の発光色は、ＡｇＣｌシリンダー温度が２００
’Ｃ以上で青色を示すが、それ以下では可視域の発光は
ほとんどないことが分かった。ＰＬスペクトルは、第６
図に示すとおり、主波長を４６０ｎｍ付近に持つブロー
ドバンドである。ただし、ＡｇＣｌシリンダー温度が高
くなるにつれスペクトル半値幅が拡大する傾向に有る。 図示しないが、特にシリンダー温度６００”Ｃ以上では
、５８０ｎｍ付近にサブピークが現れる。この原因とし
てＡｇのクラスター化あるいはシリンダー材質等からの
不純物の混入が考えられる。 キャリア水素流量３０ ｃ ｃ ／ ｍ ｉ ｎでは、
ＡｇＣｌシリンダー温度は２００℃〜６００℃の範囲が
適していると考えられるが、これ以外の領域でも水素流
量の条件設定によりＡｇＣｌのドーピング濃度を制御す
ることが可能である。 また青色純度を向上させるためには、４６０ｎｍ（Ｉ＾
）と５８０ｎｍ（ＩＢ）付近での発光強度比（Ｉａ／Ｉ
＾）を０．２以下とすることが好ましい。 また、（Ｚｎ１−ｘｃｄｘ）（Ｓｌ−ｔ−ｍｓｅｍＴｅ
ｊ薄膜成長のために用いる原料としては、ジエチル亜鉛
、硫化水素に限らず、他の■族アルキル化合物、■族ア
ルキル化合物そして■放水素化物が用いられる。特に発
光色を可視域で変化させるためには、Ｃｄ、Ｓｅ化合物
が有効である。 Ａｇアクセプタのほか、Ｃｕ、Ａｕアクセプタの添加が
可能であり塩化物、ヨウ化物、臭化物、弗化物、硫化物
も使用できる。 （第２の実施例） 本実施例では、ＭＯＣＶＤ法でＺｎＳを形成しながら水
素キャリヤガスで発光中心の原料である塩化銅（ＣｕＣ
ｌ）を導入し、ＺｎＳ：Ｃｕ。 Ｃｌ薄膜を形成した。その後、キャリア注入層である低
抵抗Ｔａ２Ｏ，、薄膜を積層しＭＩＳ型薄膜ＥＬ素子を
作製した。 第３図は本実施例により製造した薄膜ＥＬ素子の構造を
示す断面図である。薄膜形成は以下の手順で行った。圧
力がｌＸｌ０−６Ｔｏｒｒ以下まで真空排気されたりア
クタ−内に、下部電極３２として酸化インジュウム錫（
ＩＴＯ）の透明電極を形成したガラス基板３１をセット
し、排気しながら雰囲気ガスである水素を導入し、圧力
を１〜３Ｔ ｏ ｒ ｒに調整する。そしてＳ原料であ
る硫化水素とＺｎ原料であるジエチル亜鉛を表１の条件
でリアクター中に導入し、さらに圧力を調整する。 次に、水素キャリアガスを発光中心の原料である塩化銅
シリンダー中を通し導入する。このときのシリンダー温
度は、２００℃とした。ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ薄膜の発光
Ｍ３３の膜厚を５００ｎｍとし、その時の成長時間は約
３０分である。 （以下余白） 表１ ５％希釈Ｈ２Ｓ／Ｈ２流量 −８００ｃｃ／＋＋ｉ
ｎジエチル亜鉛流量 〜４０ ｃｃ／＋ａｉｎ水素
キャリアガス流量 〜４０ ｃｃ／ｗｉｎ成長温度
３００〜３５０℃ 成長圧力 〜 Ｉ Ｔｏｒｒ 低抵抗Ｔａ２０５キャリア注入層３４の形成をＺｎＳ
： Ｃｕ、Ｃｌ薄膜の形成に引き続き行った。 Ｔａ２Ｏ，薄膜は、酸素雰囲気中でのＥＢ法で膜厚を４
００ｎｍとして形成した。このＴａ２Ｏ，キャリア注入
層３４の抵抗率は、１０’Ω・Ｃｍである。 最後に上部電極３５としてＡ１薄膜を蒸着した。 薄膜の全膜厚は約１μｍである。 このような構造を持ちＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ薄膜を発光層
３３とする半導体発光装置は、６０Ｈｚ正弦波電圧翻動
で４０Ｖ以上で緑色発光を示した。 このときの発光輝度は、６０Ｈｚで１５ｃｄ／ｍ２の最
高輝度を示した。 第４図は、本発明による薄膜ＥＬ素子の発光スペクトル
を示す。発光スペクトルの主波長は、５３Ｑｎｍに位置
し、そしてサブピークの波長は６５０ｎｍ付近に位置す
る。これらのピークの強度比（ＩＢ／Ｉ＾）は０．１４
となっており、そのため発光色は緑色に観測される。ま
た５３０ｎｍのピークは、ＣｌドナーとＣｕアクセプタ
準位間の遷移による発光と考えられる。 つぎに発光層母体であるＺｎＳに代えて（Ｚｎ、−ｘｃ
ｄｘ）（Ｓｒ−＊−ｍｓｅｔＴｅｍ）薄膜を発光層３３
に適用した結果について説明する。本薄膜の形成は、各
原料にジエチル亜鉛、ジメチルカドミウム、硫化水素、
ジエチルセレン、ジエチルテルルを用いて上記と同様の
手順で行った。ＤＡペア中心は、塩化銀を原料としてＡ
ｇ−ＣＱ又は塩化網を原料としてＣｕ−ＣＱを導入した
。 ＣｄＳ ： Ａｇ、ＣＱ薄膜ＥＬ素子は５波長５６０ｎ
ｍのピークを持つブロード発光を示した。 ただし、発光輝度は６０Ｈｚｌｌｉ動で５ ｃ ｄ ／
ｍである。 （Ｚ ｎｚ−ｘｃ ｄ ｘ）Ｓ ： Ａ ｇ 、 ＣＱ
薄膜は、Ｚｎ原料を１５℃とＣｄＪｌ料を０℃にそれぞ
れのシリンダー温度を保持し、流量比Ｚｎ／Ｃｄを４／
１で形成した。この薄膜を用いたＥＬ素子では、青緑色
ＥＬ発光が確認できた。 Ｚ ｎ （Ｓｏ、ＩＳ ｅｏ、、）： Ｃｕ 、 ＣＱ
薄膜ＥＬ素子は、赤色発光を示した。 ＺｎＴｅ ：Ａｇ、ＣＲ薄膜ＥＬ素子では、黄橙色発光
が確認できた。 Ｚｎ５ｅ ：Ａｇ、ＡＩｌ薄膜ＥＬ素子では、緑色発光
が確認できた。 Ｚ ｎ （Ｓ、、ＳＴ ｅ、、、） ： Ａ ｇ 、
ＣＤ薄膜ＥＬ素子においては、緑色発光を得ることがで
きた。 このように発光層母体の組成を変化させることで、可視
域全体にわたり発光色を得ることができることを確認し
た。 このように本発明によるＤ−Ａペア付活（Ｚ ｎ□−Ｘ
ｃ ｃｉｘ） （Ｓｌ−ｔ−ａｓ ｅｏＴ ８ｊ薄膜Ｅ
Ｌ素子により良好なＥＬ発光が確認された。 （第３の実施例） 第１図は本実施例により製造した薄膜ＥＬ素子の構造を
示す断面図である。本実施例では、ＭＯＣＶＤ法でＺｎ
Ｓを形成しながら水素キャリヤガスで発光中心の原料で
あるＡｇＣｌとトリエチルアルミ （ＴＥＡＬ）を導入
しＺｎＳ：Ａｇ、ＣＩ。 Ａ１薄膜を形成した。そしてキャリア注入層３４である
高抵抗Ｚｎ５ｅ薄膜をＺｎＳ発光層３３の両側に配置し
、さらにその両側にＳＩＯ□絶縁膜３６を挿入した。 Ｚｎ５ｅよりなるキャリア注入層３４は、Ｚｎ原料にジ
メチル亜鉛を用いＳｅ原料にジエチルセレンを用いて、
ＭＯＣＶＤ法で形成した。成長温度は４５０℃とし、膜
厚は５００ｎｍとした。 ＺｎＳ ：Ａｇ、Ｃｌ，Ａ１発光層３３の薄膜形成は、
Ｔ Ｅ Ａ、 ｌのドーピングをシリンダー温度−５℃
、キャリア水素流量２０ Ｃｃ ／ ｍ ｉ ｎとした
他は第１の実施例とほぼ同様に行った。さらにＺｎ５ｅ
よりなるキャリア注入層３４を同様に形成した。 このように形成したＺｎＳ：Ａｇ、ＣＩ、Ａｌ薄膜ＥＬ
素子は、青色ＥＬ発光を示した。そのスベクトルは、主
波長を４６０ｎｍに持つブロードな発光帯である。 またこの素子では、６０Ｈｚ正弦波電圧駆動で３ｃｄ／
ｍ”の最高輝度が得られた。この値は、これまでの薄膜
ＥＬ素子で得られている青色発光、特にＳ ｒＳ ：
Ｃｅの発光と比較すると、色純度では非常に優れており
、この色純度を考慮すれば発光輝度も約２倍となる。 本実施例の結果、高輝度で色純度の良い青色発光が提供
できることが分かった。 つぎに、ＭＢＥ、ＣＶＤ又はＭＯＣＶＤ法等で用いるい
くつかのＤ−Ａペア用原料の蒸気圧特性を調べた結果に
ついて述べる。 トナー不純物であるＡｌ、Ｇａ、Ｃｌ、工、そしてアク
セプタ不純物であるＣｕ、Ａｕ等については、有機金属
化合物が有り使用可能である。 これに対しアクセプタとなるＡｇについては適当な有機
金属化合物がないため、ドーピング原料として無機化合
物を用いる必要が有る。 表２に、主なドナー、アクセプタ不純物の１０Ｔｏｒｒ
の蒸気圧を得るための温度を示す。これらの原料をＭＢ
Ｅ、ＣＶＤ成長で使用するには、各原料をシリンダー中
に封入し独立に供給しなければならない。そのためには
原料の蒸気圧が、制御可能であることと、１０−６以上
の蒸気圧が６００℃以下で得られることが望ましい。温
度制限は使用するシリンダー材質（ＳＵＳ、石英）によ
り差が生じるが、ＳＵＳ配管を使用した場合には、不純
物の混入を避けるためにも６００℃以下が好ましい。 材料 ｇＣＩ ｇＩ ＡＩＣＩ。 ＡｌＢｒ。 ｕ２Ｂｒ２ ｕ２Ｃｌ２ Ｚ ｎ Ｃｌ□ 表２ １０Ｔｏｒｒの蒸気圧 を得るための温度（℃） そこで本実施例では１表２に示した原料の中でもっとも
蒸気圧の低いＡｇＣｌについて蒸気圧特性を調へた。 蒸気圧の測定は以下の手段により行った。Ｍ○ＣＶＤ装
置にＡｇＣｌを封入したＳＵＳシリンダーをＳＵＳ配管
で接続し、リアクタ内を１×１０−６まで排気したのち
シリンダーの出口バルブを開いた。そののちＡｇＣｌシ
リンダーを室温から６００℃まで連続的に昇温し、その
ときのリアクタ内の圧力をモニターした。その結果を第
２図に示す。圧力は、２５０℃以下まで変化がなくそれ
以上から徐々に圧力上昇が見られ、５５０’Ｃで１Ｏ−
３Ｔｏｒｒに達した。 このようにＡｇＣｌはシリンダ
ー温度に対し制御可能な蒸気圧特性を持ち、さらに６０
０℃以下でも１０−６Ｔｏｒｒ以上と充分な蒸気圧を持
つことが分かった。実施例１において示したとおり、Ａ
ｇＣｌはＭＢＥ、ＣＶＤの原料として使用可能でありＤ
−Ａ付活ＺｎＳ薄膜の形成に適した原料であると考えら
れる。 また、表２に示した他の材料も充分な蒸気圧を持ち使用
できた。 （第４の実施例） 本実施例では、青色発光材料にＺｎＳ：Ａｇ。 Ｃｌ、緑色にＺｎＳ：Ｔｂ、赤色にＺｎＳ ： Ｓｍを
用いてフルカラー表示が可能である薄膜ＥＬ素子を試作
した。 ガラス基板／ Ｉ Ｔｏ／ Ｓ ｉ ＯＪｅ！縁膜まで
を第３の実施例と同様に形成し、キャリア注入層の低抵
抗Ｔａ２Ｏ，を第２の実施例と同様に形成したのち、発
光層を、マスクを使用したパターニングにより、ＭＯＣ
ＶＤ法で形成した。発光中心の原料は、（Ｃ５Ｈ５）３
Ｔｂ、（ＣｓＨｓ）ｉ Ｓ ｍ 、 Ａ ｇ ＣＱを用
いた。マスクパターンは、赤、緑、青を２閣間に各１ラ
インずつ形成した。各ライン幅は０．５５閣で、ライン
間隔は０．１＋ｍ＋とじた。各セル面積は、０．３５Ｘ
０．３５５ｍ２である。 まずＺｎＳ：Ｔｂ用のマスクを基板上にセットしてＺｎ
Ｓ：Ｔｂ薄膜を５００ｎｍ形成した。基板温度を１００
℃以下としてＺｎＳ：Ｓｍ用のマスクに交換して同様に
ＺｎＳ：Ｓｍ薄膜を形成した。そののちＺｎＳ ：Ａｇ
、ＣＤ薄膜を同様の手順で形成した。その後、５００℃
で１時間の熱処理を行い発光層の形成を終了した。つい
で低抵抗Ｔａ２Ｏ，／Ｓｉ○２絶縁膜／ＡＱを形成し、
素子構造をＩＴ○／ Ｓ ｉ○２絶縁膜／低抵抗Ｔａ２
０５／発光層／低抵抗Ｔａ２０５／５ｉ０２絶縁膜／Ａ
Ｑとした。 この薄膜ＥＬ素子からの発光スペクトルを第７図に示す
。ＺｎＳ：Ａｇ、Ｃｌの発光スペクトル７１は４６０ｎ
ｍ、ＺｎＳ：Ｔｂの発光スペクトル７２は５４５ｎｍ、
ＺｎＳ：Ｓｍの発光スペクトル７３は６５０ｎｍが主波
長で、この３色により白色を得ることができる。このよ
うにＺｎＳ：Ａｇ、Ｃｌ薄膜が、薄膜エレクトロルミネ
ッセンス素子のフルカラー材料として適用できることを
確認した。 さらに同様に青色発光を示すＺｎＳ：Ａｇ。 Ａ１を含め本発明によるすべてのＤ−Ａペア付活（Ｚｎ
、Ｃｄ）（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）薄膜が薄膜ＥＬ素子に限ら
ず、全ての発光素子に適用できることを確認できた。 【発明の効果１ 以上説明した如く、本発明によれば（Ｚｎｌ−ｘＣｄ
ｘ） （Ｓ １−ｔ−ａｓ ｅ ｔＴ ｅ 、）薄膜
にドナー・アクセプタ発光中心を添加できる。このＤ−
Ａペア付活（Ｚ ｎｌ−ｘＣｄ ｘ） （Ｓｓ−＊−
ａｓ ｅ 、Ｔｅ ｊ薄膜は、フォトルミネッセンス及
びカソードルミネッセンスにおいて高効率の可視発光を
得ることができた。 この薄膜は、薄膜エレクトロルミネッセンス素子に適用
することができ、とくに青色発光材料であるＺｎＳ：Ａ
ｇ、Ｃｌ又はＺｎＳ：Ａｇ、Ａｌは従来から困難とされ
ていた高輝度で高純度の青色ＥＬ発光を実現することが
できた。 さらにこの発光層界面に適当なキャリア注入層を挿入す
ることで、この薄膜ＥＬ素子を高効率化することができ
た。 またＤ−Ａ付活（Ｚ ｎ □−ｘｃ ｄ Ｘ） （Ｓ
ｘ−ｔ−ｍＳｅｔＴｅｍ）薄膜は、ブラウン管用蛍光
体薄膜あるいはその他の発光素子の活性層として使用す
ることができる。特に従来から困難とされる青色発光素
子に適用することで、様々なフルカラーデイスプレィが
実現できた。
第１図は本発明の一実施例の薄膜ＥＬ素子の断面構造図
、第２図は発光中心原料である塩化銀の蒸気圧特性を示
す図、第３図は本発明の他の実施例の薄膜ＥＬ素子の断
面構造図、第４図は第３図に示した薄膜ＥＬ素子の発光
スペクトルを示す図。 第５図は従来の二重絶縁構造のＥＬ素子のバイアス印加
時におけるエネルギーバンド図、第６図は本発明で形成
したＺｎＳ：Ａｇ、ＣＩ薄膜のフォトルミネッセンスス
ペクトルを示す図、第７図は本発明のさらに他の実施例
のフルカラー薄膜ＥＬ素子の発光スペクトルを示す図で
ある。
、第２図は発光中心原料である塩化銀の蒸気圧特性を示
す図、第３図は本発明の他の実施例の薄膜ＥＬ素子の断
面構造図、第４図は第３図に示した薄膜ＥＬ素子の発光
スペクトルを示す図。 第５図は従来の二重絶縁構造のＥＬ素子のバイアス印加
時におけるエネルギーバンド図、第６図は本発明で形成
したＺｎＳ：Ａｇ、ＣＩ薄膜のフォトルミネッセンスス
ペクトルを示す図、第７図は本発明のさらに他の実施例
のフルカラー薄膜ＥＬ素子の発光スペクトルを示す図で
ある。
Claims (14)
- １．（Ｚｎ＿１＿−＿ｘＣｄ＿ｘ）（Ｓ＿１＿−＿ｌ＿
−＿ｍＳｅ＿ｌＴｅ＿ｍ）にドナー・アクセプタ対の発
光中心が添加された薄膜であり、該薄膜は光励起でドナ
ー・アクセプタ対に基づく発光を示す薄膜であることを
特徴とする発光材料薄膜。 - ２．（Ｚｎ＿１＿−＿ｘＣｄ＿ｘ）（Ｓ＿１＿−＿ｌ＿
−＿ｍＳｅ＿ｌＴｅ＿ｍ）にドナー・アクセプタ対の発
光中心が添加された薄膜であり、該薄膜はその発光スペ
クトルの主波長強度をＩ＿Ａとし、サブピーク強度をＩ
＿Ｂとするとき、その比（Ｉ＿Ｂ／Ｉ＿Ａ）が０．２以
下である薄膜であることを特徴とする発光材料薄膜。 - ３．請求項１又は２記載の発光材料薄膜において、上記
ドナー・アクセプタ対がＡｇ−Ｃｌ、Ａｇ−Ａｌ、Ｃｕ
−Ｃｌ又はＡｕ−Ｃｌである発光材料薄膜。 - ４．薄膜発光層及び該薄膜発光層に交流電場を与えるた
めその両側に配置され、少なくとも一方が透明である１
組の電極を基板上に設けた薄膜エレクトロルミネッセン
ス素子において、上記薄膜発光層が請求項１、２又は３
記載の発光材料薄膜であることを特徴とする薄膜エレク
トロルミネッセンス素子。 - ５．請求項４記載の薄膜エレクトロルミネッセンス素子
において、上記発光層の少なくとも一方の界面にキャリ
ア注入層を配置したことを特徴とする薄膜エレクトロル
ミネッセンス素子。 - ６．請求項５記載の薄膜エレクトロルミネッセンス素子
において、上記キャリア注入層として、半絶縁性誘電膜
又はII−VI族半導体を用いることを特徴とする薄膜エレ
クトロルミネッセンス素子。 - ７．所望のパターンを有する薄膜発光層及び該薄膜発光
層に交流電場を与えるためその両側に配置され、少なく
とも一方が透明である１組の電極を基板上に設け、該薄
膜発光層のパターンは少なくとも２種の異なる発光色を
有する異なる発光材料薄膜のパターンからなる薄膜エレ
クトロルミネッセンス素子において、上記発光材料薄膜
の一種が請求項１、２又は３記載の発光材料薄膜である
ことを特徴とする薄膜エレクトロルミネッセンス素子。 - ８．請求項７記載の薄膜エレクトロルミネッセンス素子
において、上記発光層の少なくとも一方の界面にキャリ
ア注入層を配置したことを特徴とする薄膜エレクトロル
ミネッセンス素子。 - ９．所望の原料を減圧下に反応又は蒸着させて発光中心
を有する（Ｚｎ＿１＿−＿ｘＣｄ＿ｘ）（Ｓ＿１＿−＿
ｌ＿−＿ｍＳｅ＿ｌＴｅ＿ｍ）なる薄膜を形成する発光
材料薄膜の形成方法において、上記発光中心を形成する
ドナー・アクセプタ対の原料を、（Ｚｎ＿１＿−＿ｘＣ
ｄ＿ｘ）（Ｓ＿１＿−＿ｌ＿−＿ｍＳｅ＿ｌＴｅ＿ｍ）
の原料と異なる独立の蒸発源から反応系に供給し、請求
項１、２又は３記載の発光材料薄膜を形成することを特
徴とする発光材料薄膜の製造方法。 - １０．請求項９記載の発光材料薄膜の製造方法において
、上記薄膜の形成は化学気相成長法により行うことを特
徴とする発光材料薄膜の製造方法。 - １１．請求項１０記載の発光材料薄膜の製造方法におい
て、上記（Ｚｎ＿１＿−＿ｘＣｄ＿ｘ）の原料として、
有機金属を用いることを特徴とする発光材料薄膜の製造
方法。 - １２．請求項９、１０又は１１記載の発光材料薄膜の製
造方法において、上記ドナー・アクセプタ対はＡｇ−Ｃ
ｌであり、上記蒸発源の原料として塩化銀を用いること
を特徴とする発光材料薄膜の製造方法。 - １３．請求項９、１０又は１１記載の発光材料薄膜の製
造方法において、上記ドナー・アクセプタ対はＣｕ−Ｃ
ｌであり、上記蒸発源の原料として塩化銅を用いること
を特徴とする発光材料薄膜の製造方法。 - １４．請求項９、１０又は１１記載の発光材料薄膜の製
造方法において、上記蒸発源の原料の化合物は、該化合
物の蒸気圧が１０＾−＾６Ｔｏｒｒ以上の蒸気圧を得る
温度より高い分解温度を有する化合物であることを特徴
とする発光材料薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2217050A JPH04100889A (ja) | 1990-08-20 | 1990-08-20 | 発光材料薄膜、その製造方法及び薄膜エレクトロルミネッセンス素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2217050A JPH04100889A (ja) | 1990-08-20 | 1990-08-20 | 発光材料薄膜、その製造方法及び薄膜エレクトロルミネッセンス素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04100889A true JPH04100889A (ja) | 1992-04-02 |
Family
ID=16698046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2217050A Pending JPH04100889A (ja) | 1990-08-20 | 1990-08-20 | 発光材料薄膜、その製造方法及び薄膜エレクトロルミネッセンス素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04100889A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005048171A (ja) * | 2003-07-19 | 2005-02-24 | Samsung Electronics Co Ltd | 合金形態の半導体ナノ結晶、その製造方法及び有機電界発光素子 |
| WO2007029648A1 (ja) * | 2005-09-05 | 2007-03-15 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置 |
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1990
- 1990-08-20 JP JP2217050A patent/JPH04100889A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005048171A (ja) * | 2003-07-19 | 2005-02-24 | Samsung Electronics Co Ltd | 合金形態の半導体ナノ結晶、その製造方法及び有機電界発光素子 |
| JP2012131701A (ja) * | 2003-07-19 | 2012-07-12 | Samsung Electronics Co Ltd | 合金形態の半導体結晶、その製造方法及び有機電界発光素子 |
| WO2007029648A1 (ja) * | 2005-09-05 | 2007-03-15 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置 |
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