FI121962B

FI121962B - Menetelmä runsaasti luminoivan loisteaineen valmistamiseksi

Info

Publication number: FI121962B
Application number: FI991732A
Authority: FI
Inventors: Sun-Jin Yun; Yong-Shin Kim; Sang-Hee Park; Kyoung-Ik Cho; Dong-Sung Ma
Original assignee: Korea Electronics Telecomm
Priority date: 1998-08-14
Filing date: 1999-08-16
Publication date: 2011-06-30
Also published as: JP2000138094A; FI19991732A; KR20000016902A; KR100327105B1

Description

lienetelmä runsaasti luminoivan loisteaineen valmistamiseksi

Keksinnön ala

Esiilä oleva keksintö koskee menetelmää loisteainekerroksen valmistamiseksi.

5 Tunnetun tekniikan kuvaus

PbX-ohutkalvoa käytetään perinteisesti tehokkaasti loisteaineena elektroiuminesenssiväiineessä, aurinkoparistossa, infrapunailmaisimessa jne. Menetelmää PbX-ohutkalvon muodostamiseksi tunnetun tekniikan mukaisesti ja sen ongelmia valaistaan.

10 Tähän asti PbX.n kasvattamiseen käyttämällä atomikerroskasvatus- ta tai kemialiista kaasufaasikasvatusta on käytetty reaktiojärjesteimää, jossa PbS kasvatetaan joko seiiaisen koordinaatioyhdisteen, jossa Pb:n hapetusaste on +2, kuten Pb(thd)2 (thd = 212,6,6-tetrametyyli-3,5-heptaanidioni) ja Pb(dedtc)2:n (dedtc ~ dietyyiiditiokarbamaatti), tai lyijyhaiogenidin, kuten 15 PbCS2:n tai PbBr2:n, reaktiolla H2S:n tai H2Se:n kanssa tai hajottamalla rikkiä (S) sisältävää Pb(dedtc)2:a (katso US-patentti 5 496 597, julkaistu 20. kesäkuuta 1994).

Koordinaatioyhdisteiliä, kuten thd-yhdisteellä, on kuitenkin ollut hyvin epäyhtenäiset ja heikosti toistettavissa olevat ominaisuudet ohutkalvon 20 kasvatuksessa. Halogenidiyhdisteiden epäkohtana on ollut, että halogenidl-ionit ovat olleet ohutkalvossa tai pinnalla ja vaikuttaneet haitallisesti välineen valmistusprosessiin ja ominaisuuksiin. Niinpä halogenldiyhdisteestä valmistetulla välineellä es ole ollut hyviä luminesenssiomlnaisuuksla. Erityisesti käytettäessä Pb(thd)2:a siniseen elektroluminesenssiväisneeseen on ohutkalvossa ^ 25 happea, joka on yksi esiastealkuaineista ja heikentää voimakkaasti luminans- o ™ siä.

o Yksi toinen perinteinen menetelmä PbS-ohutkalvon valmistamiseksi ° on saattaa tetraetyyliiyijy reagoimaan iohkokopolymeerimatriisin kanssa aktiini visten kohtien muodostamiseksi ja johtaa sitten H2S:a aktiivisiin kohtiin. Tässä 30 tapauksessa syntyy nanokiusterityyppistä PbS:a. Tetraetyyiiiyijyn reaktio H2S:n £2 kanssa regeneroi käytetyn polymeerin aktiiviset kohdat, joten toistettu reaktio g> kasvattaa PbS-klusterin suuruutta. Tätä menetelmää ei kuitenkaan voida käyt tää yhtenäisen PbS-ohutkalvon eikä loisteaineohutkalvon kasvattamiseen,

Yksi toinen perinteinen menetelmä PbS-ohutkalvon aikaansaami-35 seksi on kasvattaa yksikiteistä metallioksidia tai -sulfaattia yksikiteiselle sub- 2 straatiile hyvin matalassa lämpötilassa käyttämällä metalliorgaanista yhdistettä (US-patenttl 4 823 428, jätetty 8, helmikuuta 1985). Tässä menetelmässä saatetaan aikyyll·, alkoksyyli- tai haiogenidiyhdiste reagoimaan radikaalitilassa olevan hapen tai rikin kanssa sulfidin tai oksidin kasvattamiseksi. Happi- tai 5 rikkiradikaali tuotetaan valonlähteen avulla. Tämän menetelmän päätavoitteena on kuitenkin kasvattaa ohutkalvo matalassa lämpötilassa käyttämällä valoa energianlähteenä.

Kun siirtymämetallia, harvinaista maametaiiia tms. lisätään valoa emittoivaksi keskusioniksi isäntämateriaaliin, jonka muodostaa jaksollisen jär-10 jesteimän ryhmän li alkuaineesta ja ryhmän VI alkuaineesta koostuva yhdiste {tästedes käytetään nimitystä ll-VI-yhdiste), voidaan metallilla seostettua materiaalia käyttää loisteaineena, joka luminesoi punaisen, sinisen ja vihreän näkyvän valon alueella. Nyt kuvataan ensin loisteaineen yleisiä ominaisuuksia ja jäljempänä tunnettua tekniikkaa mainitunlaisen loisteaineen valmistamiseksi ja 15 sen ongelmia.

On olemassa muutamia mahdollisia mekanismeja, joilla loisteaine saa aikaan luminesenssin. Elektroluminesenssivälineen ollessa kyseessä elektroneja suihkutetaan ensin loisteainekerroksen ja eristekerroksen välisestä rajapinnasta loisteainekerrokseen, samalla kun välineeseen kohdistetaan säh-20 kökenttä. Sitten elektronit kiihdytetään iskeytymään vasten loisteaineessa olevia valoa emittoivia keskusioneja. Tämä isku virittää valoa emittoivien keskus-ionien elektronit perustilasta ylemmälle tasolle. Kun ionien elektronit palaavat virittyneestä tilasta perustilaan, syntyy luminesenssi, jonka energia vastaa näiden kahden energiatason välistä eroa. Kenttäemissionäytön (FED) ollessa ky-25 seessä luminesenssi synnytetään prosesseilla, joissa elektroneja kiihdytetään alipaineessa elektronikärjestä tai elektronilähteestä loisteainekerrokseen soni-5 en elektronien virittämiseksi siten. Fotoluminesenssi (PL) -ilmiö on tapaus, jos-

CM

^ sa valoa emittoivia keskusioneja virittävä energianlähde ei ole elektroni vaan 9 valo tai fotoni. Loisteaineita, jotka kehittävät kirkasta valoa mainitunlaisten me-

O

30 kanismien kautta, käytetään tietonäyttölaitteissa. ϊ Elektroluminesenssivälineeilä on yhtenä näyttötyyppinä monia etuja ^ kestävyydessä ympäristön vaikutuksia, kuten tärinää ja iskuja, vastaan, hyvin

CO

^ laaja toimintalämpötila-alue, laaja katselukulma ja lyhyt reaktioaika. Vaikka 8> punaisen ja vihreän valon iuminanssit ovat olleet hyvin korkeita, on sinisen va- 35 lon luminanssi kuitenkin ollut alhainen. Tunnetun tekniikan mukaisten välineiden rajoituksena on siksi ollut, ettei pystytä toteuttamaan laadultaan erin- 3 omaisia täysvärituotetta. Yhtenä syynä tähän rajoitukseen pidetään sitä, että energiansiirtoprosessissa sinisen valon emittoimiseksi epäpuhtaudet tai epätoivottavat kemialliset tilat vaikuttavat enemmän sinistä valoa emittoivien kes~ kusionien energiatasoihin kuin punaista ja vihreää valoa emittoivien keskusio-5 nien energiatasoihin, sillä sinisen valon aallonpituus on pieni ja siirtoenergia siis suuri.

Lisäksi on välttämätöntä kehittää väripuhtauden suhteen hyviä punaisia ja/tai vihreitä loisteaineita yhdessä sinisen loisteaineen kanssa näyttölaitteiden käyttötarkoituksen mukaan. Tunnetun tekniikan rajoituksena on kui-10 tenkin ollut, ettei pystytä valmistamaan loisteaineita. joilla on korkea luminans- si ja korkea väripuhtaus.

Yhtenä yleisenä loisteaineohutkalvona sinisen elektroluminesenssi-välineen alueella on muutamia vuosikymmeniä tutkittu ZnS:Tm:a (Tm-yhdis-teelfä seostettu ZnS-isäntämateriaali). Tällä loisteaineella on kuitenkin ollut al-15 hainen luminanssi, alle 1 cd/m2, käyttötaajuuden ollessa 1 kHz. Sinistä lois-teainetta on pidetty vaikeimpana teknisenä ongelmana tällä alueella, koska sinisen loisteaineen luminanssi on ollut paljon alhaisempi kuin punaisten ja vihreiden loisteaineiden.

Myöhemmin tiogallaattiyhdisteiden, kuten CaGa2S4:n ja SrGa2S4:n, 20 muodostaman loisteaineen luminanssi on ollut noin 12 cd/m2 käyttötaajuuden ollessa 60 Hz. Tiogallaattiyhdisteiden epäkohtina ovat, ettei tätä yhdistettä voida kasvattaa atomikerroskasvatuksella, koska galliumilia (Ga) ei ole atomiker-roskasvatukseen sopivaa kemiallista sitoutumistilaa, ja että Ga-lähdemateriaa-lin hinta on hyvin korkea.

25 E. Nykänen et a!, julkistivat vuonna 1992 (Proc. of 6th Int. Workshop on Electroluminescence, s. 199) Pb:llä seostetusta CaS:stä (GaS:Pb) koostu-5 vaa ioisteainekaivoa koskevat tutkimustulokset. Tässä esityksessä käytettiin C\1 ^ koordinaatioyhdisteitä, joissa esiintyy hapetusaste +2, kuten Pb(thd)2:a, ° Pb(dedtc)2:a ja halogenidiyhdisteitä, Pb-esiasteena. Tämän elektrolumine- O <5 30 senssivälineen teho vastasi korkeintaan luminanssia 2,5 cd/m käyttötaajuu-| della 300 Hz, joka on paljon heikompi kuin esillä olevan keksinnön mukaisesti cm valmistetun välineen vastaava arvo. Ultraviolettivaloa emittoitui vallitsevasti ti- lassa, jossa Pb -pitoisuus oli hyvin alhainen. Ultraviolettivalo- ja sinistä !umi-3 nesenssia havaittiin samanaikaisesti tilassa, jossa pitoisuus oli alle 1,0 mol-%.

35 Sinistä luminesenssia havaittiin ainoastaan tilassa, jossa pitoisuus oli 1,0- 1,5 mol-%, ja parhaan sinisen värin ClE-värikoordinaatit olivat (0,13, 0,17).

4 Tämän tutkimuksen tulokset osoittivat siten, että väri muuttui jatkuvasti Pb2+-ionipitoisuuden kasvun mukaan.

Yhtenä toisena esimerkkinä on menetelmä elektroluminesenssiväli-neen Pb:l!ä seostetun CaS-loisteaineen kasvattamiseksi, jossa CaS sekoite-5 taan Pb$:n tai Pb-metailin kanssa, niin että syntyy kiinteä lähdemateriaali, ja tämä materiaali kasvatetaan substraatille elektronisuihkuhaihdutuksella [D. Poelman et aL, J. Phys. D.: Appi. Phys. 30 (1997) 445]. Kyseisessä dokumentissa on kuitenkin raportoitu, että loisteainekalvon ominaisuudet olivat hyvin heikot eikä se ollut hyvä käytettäväksi sinisenä ioisteaineena, koska PbS 10 muodosti rykelmiä. Sen luminanssiarvo oli alle 1 cd/m2 käyttötaajuuden ollessa 20 kHz. Tämä arvo vastaa hyvin alhaista luminanssiarvoa, kun otetaan huomioon se yleinen suuntaus, että luminanssiarvo kasvaa käyttötaajuuden kasvaessa. Kyseisessä dokumentissa raportoitiin erityisesti, että sininen emissio oli saatavissa aikaan vain Pb2+-ionipitoisuuden ollessa alle 1,0 mol-% rykelmien 15 muodostuksen vuoksi.

On raportoitu, että heikkoja tuloksia antoivat vastaavasti jopa loiste-aineet SrS:Pb, SrSe:Pb yms.; emissioaallonpituus nimittäin muuttui Pb-pitoi-suuden mukaan ja luminanssi oli huoneenlämpötilassa (300 K) hyvin alhainen [N. Yamashita et ai., J. Phys. Soc. Japan 53 (1984) 419 - 426].

20 Kuten edeliä on kuvattu, tunnetun tekniikan mukaisia PbX-ohut- kalvoja ei pystytä kasvattamaan yhtenäisesti esiasteen epästabiilin reaktiivisuuden vuoksi. Niinpä tunnetun tekniikan mukaisten loisteaineiden rajoituksena on, että ne eivät toteuta korkeaa luminanssia ja hyvin puhdasta väriä. Siksi tämä keksintö on kehitetty voittamaan tunnetun tekniikan ongelmat ja toteut-25 tamaan kyseiset tarpeet.

Keksinnön yhteenveto o ^ Tämän keksinnön yhtenä tavoitteena on saada aikaan menetelmä

LO

9 loisteaineen vaimistamiseksi käyttämällä nestemäistä tetra-aryylilyijyn ja al- ° kyyliaryylilyijyn joukosta valittua Pb-esiastetta, mikä säästää kustannuksia ma- 30 teriaalin, ajankäytön ja työvoiman suhteen.

Q_ Tämän keksinnön yhtenä toisena tavoitteena on vieiä saada aikaan

C\J

£2 menetelmä sellaisen loisteaineen valmistamiseksi, jolia ioisteaineella on kor- g kea luminanssi ja hyvin puhdas väri.

Kyseessä oleva keksintö liittyy menetelmään loisteainekerroksen 35 valmistamiseksi. Keksinnön mukainen menetelmä käsittää vaiheet, joissa muodostetaan isäntämateriaali käyttämällä isäntämateriaalin kasvatusreaktio- 5 ta, jolioin isäntämateriaali sisältää ryhmän il alkuainetta (M = Ca, Sr, Zn, Ba tai Mg) ja ryhmän VI alkuainetta (X = S tai Se); lisätään Pb2+-ionia isäntämateriaa-liin valoa emittoivaksi keskusioniksi, jolloin lisäysvaihe sisältää vaiheen, jossa muodostetaan PbX saattamalla H2X (X = S tai Se) reagoimaan tetra-5 aryylilyijyn ja alkyyliaryylilyijyn joukosta valitun Pb-esiasteen kanssa, jolloin loisteainekerroksen Pb2+-pitoisuuus on alueella 0,2 - 4,0 mooli-% ja PbX-ohutkalvon kasvatusnopeus on alueella 0,005 - 0,6 A/syk!i.

Kuvauksessa esitetään menetelmä PbX (X = S tai Se) -ohutkalvon valmistamiseksi, jossa PbX-ohutkaivo muodostetaan Pb-esiasteen reaktiolla 10 H2X:n (X = S tai Se) kanssa. Pb-esiaste on tässä yhteydessä metalliorgaani-nen yhdiste, jossa Pb on kovaienttisesti sitoutuneena orgaaniseen funktionaalisen ryhmään. PbX-ohutkaivo muodostetaan edullisesti lämpötilassa 150 -500 °C atomikerroskasvatuksella tai kemiallisella kaasufaasikasvatukseila. Pb-esiaste sisäitää tetravalenttista lyijy-yhdistettä, joka on tetra-aryyIilyijyä tai tet-15 ravalenttista lyijy-yhdistettä, jossa on alkyyii- ja aryyliryhmiä (ts. alkyylitriaryyli-lyijyä, diaikyylidiaryyiiiyijyä tai triaikyyliaryylilyijyä). Alkyyliryhmän piiriin voivat kuulua metyyli-, etyyli-, propyyii-, isopropyyli- ja sykloheksyyliryhmät. Aryyli-ryhmän piiriin voivat kuulua fenyyli- ja bentsyyliryhmät.

Yksityiskohtaisemmin esitettynä PbX-ohutkaivo on tunnetun teknii-20 kan mukaisesti kasvatettu käyttämällä Pb(ll)-koordinaatioyhdistettä Pb-esias-teena. Esillä olevan kuvauksen ollessa kyseessä PbX-ohutkaivo kasvatetaan kuitenkin atomikerroskasvatuksella tai kemiallisella kaasufaasikasvatukseila käyttämällä tetravalenttista metalliorgaanista Pb(IV)-yhdistettä (esimerkiksi tetra-a ryy li lyijyä). Niinpä kuvauksen mukaisella kalvolla oli hyvä yhtenäisyys pak-25 suoden suhteen esiasteen stabiiliuden ansiosta. Tällöin voidaan erityisesti saada aikaan hyvin yhtenäinen PbX-ohutkaivo, joka on sovellettavissa jopa 5 suurimittaiseen substraattiin, kuten substraattiin, jonka mitat ovat 30,5 cm 2 x 30,5 cm (12i! x 12").

° Kvantitatiivisen PbX;n kasvua seurattiin keksinnössä Rutherfordin o ^ 30 takaisinsirontaspektrometria (RBS) -analyysillä. RBS-tulokset osoittivat, että g Pb-ja S-koostumus vastaa suunniileen suhdetta 1:1. Röntgendiffraktio (XRD) c\j -menetelmä vahvisti myös, että amorfiselle ohutkalvolle kasvaneella PbX-ohut-

CO

kalvolla oli kuutiollinen kiderakenne, joka on hyvin tunnettu kiderakenne. Vaik-§ ka RBS- ja XRD-analyyseissä käytetty PbX-kalvo oli hyvin ohut, näkyvissä oli 35 selkeä XRD-huippu. Tämä vahvisti, että kasvatettu PbS oli voimakkaasti kiteistä.

6

Esiasteen tilan ja kätevyyden kannalta katsottuna koordinaatioyh-disteet, joita pääasiassa käytetään valmistettaessa PbS- ja PbO-ohutkalvoja tunnetun tekniikan mukaisesti, ovat kiinteitä. Ei keksinnönmukaisen PbX-kalvon muodostukseen voidaan käyttää myös tetra-alkyylilyijyesiastetta, joka 5 on nestemäisessä tilassa. Se tarjoaa sen edun, että nestemäinen lähdemateriaali on helppo injektoida laitteeseen, ja säästää siten lähdemateriaalia ja valmistuskustannuksia. Tämä Pb-esiaste on myös reaktiivisuudeltaan stabiili; sillä saadaan siten aikaan kalvon paksuuden yhtenäisyys ja prosessien toistettavuus. Sen etuna on myös, että käytettävä Pb-esiaste ei sisällä happea, joka 10 helposti sitoo Pb:tä.

Kuvauksessa esitetään menetelmä sellaisen loisteaineen valmistamiseksi, joka sisältää isäntämateriaalialueita elektronien kiihdyttämiseksi ja valoa emittoivia alueita, jotka sisältävät valoa emittoivan keskusionin. Lois-teainekalvo valmistetaan tässä keksinnössä isäntämateriaalin kasvatusreak-15 tion ja valoa emittoivan alueen kasvatusreaktion kautta. Tällöin käytetään esiasteena metalliorgaanista yhdistettä, joka sisältää edellä kuvatun kaltaiseen orgaaniseen funktionaaliseen ryhmään kovalenttisesti sitoutunutta Pb:tä, ja Pb-esiaste saatetaan reagoimaan hfeSm (X = S tai Se) kanssa ja lisätään siten PbX isäntämatenaaliin. Tätä kautta esillä olevan keksinnön mukaisella mene-20 teimällä loisteaineen valmistamiseksi saadaan aikaan loisteaine, jolla on korkea luminanssi ja hyvin puhdas väri.

Loisteaineen valmistusmenetelmässä, jossa lisätään PbX isäntäma-teriaaliin atomikerroskasvatuksella käyttämällä metaliiorgaanista Pb-esiastetta, valoa emittoiva keskusioni, Pb2+-ioni, voidaan säätää olemaan Pb2+-dimeeri-25 tyyppisenä kasvatetussa PbX:ssä. Täten loisteaineelle saadaan korkea iumi-nanssi ja hyvin puhdas väri pitoisuudesta riippumatta sillä edellytyksellä, että 5 Pb-pitoisuusalue on 0,2 - 4,0 mol-% (tämä aiue on paljon laajempi kuin tunneli tun tekniikan mukaiset).

9 Toisin esitettynä kasvatettaessa ll-VI-yhdiste, kuten CaS, CaSe, ° 30 SrS, SrSe, ZnS, ZnSe, BaS, BaSe, MgS, MgSe yms., PbX lisätään edellä ku- ir vatulla menetelmällä, ja tuote voi toimia loisteaineena. Jos PbX kasvatetaan ^ tällöin pääasiassa dimeerityyppisenä, nimittäin muodostetaan Pb-esiaste di- ” meerityypin välituotteena kasvatuspinnalla PbX:n dimeerityypin muuttamiseksi, σ> voidaan loisteaine valmistaa sellaiseksi, että sillä on vakiona pysyvä väri laajal- 35 la pitoisuusaiueeila. PbX:n kasvatusnopeus on 0,005 - 0,6 Ä/sykli.

7

Kuten kuvataan esillä olevan keksinnön suoritusmuodon yksityis-kohtaisessa kuvauksessa, PbX:n muodostamiseksi dimeerätyyppisenä keksinnön mukaisessa menetelmässä, PbX voidaan muodostaa lämpötilassa 150-500 °C atomikerroskasvatuksella. Kun kasvatetaan axAÄ isäntämateriaali-5 alueen kalvoa ja vuorostaan b x B Ä valoa emittoivan alueen kaivoa ja nämä prosessit toistetaan N kertaa, kasvaa siten [N x (a x A + b x B)] A loisteaine-ohutkalvoa. Tällöin "a" on isäntämateriaalin kasvatusreaktiosyklien lukumäärä, ja A on isäntämateriaalin kasvatusnopeus. "b" on PbX:n kasvatusreaktiosyklien lukumäärä, ja B on PbX.n kasvatusnopeus. Tällöin b x B on edullisesti 10 0,005 - 0,6. Toteutetaan "a" Isäntämateriaalin kasvatusreaktiosykiiä ja "b" va loa emittoivan alueen kasvatusreaktiosykiiä, niin eitä muodostuu a x A A isän-tämateriaaiialueen kalvoa ja vastaavasti b x B A valoa emittoivan alueen kalvoa, ja nämä prosessit toistetaan N kertaa. Tällöin !!b" on edullisesti korkeintaan 2, kun lämpötila on yli 350 °C.

15 Atomikerroskasvatuksen käytön ollessa kyseessä on perinteisesti ollut tunnettua, että esiasteen ei pitäisi hajota itsestään reaktiolämpötilassa ilman pintareaktiota. Siksi kasvatettaessa PbX:ää atomikerroskasvatuksella tunnetun tekniikan mukaisesti, on Pb-esiasteena käytetty Pb(II)~yhdisteitä, joiden hajoamislämpötila on korkeampi kuin reaktiolämpötila, kuten thd- ja dedtc-20 koordinaatioyhdisteitä ja halogenidiyhdisteitä. Kuvaus osoittaa kuitenkin, että voidaan kasvattaa kasvatusreaktion ja kaivon ominaisuuksien suhteen erinomainen ohutkalvo käyttämällä tetravalenttisesti sitoutuneen Pb:n metailior-gaanisen yhdisteen muodostamaa esiastetta.

Käyttämällä Pb-esiasteena ei keksinnönmukaista tetraetyylilyijyä, 25 joka kiehuu lämpötilassa 198 °C ilmakehän paineessa ja hajoaa osittain lämpötilan 100 °C yläpuolella, voidaan kasvattaa hyvin yhtenäinen PbS-ohutkalvo o jopa 300 °C:n yläpuolella olevassa reaktiolämpötilassa. Syynä on se, että tet- c\j ^ ravaienttinen lyijyesiaste hajoaa osittain, niin että muodostuu välituote, joka on ° kemiallisen lajikkeen edullinen muoto dimeerityyppisen PbS:n muodostami- ^ 30 seksi, jossa hapetusaste on +2.

| Perinteisessä loisteainekerrosmeneteimässä Pb2+-ionilla, joka lisäpä tään isäntämateriaaiiin. jonka muodostaa !l-VI-yhdiste, kuten CaS, CaSe, SrS, co

SrSe, ZnS, ZnSe, BaS, BaSe, MgS tai MgSe, on sama kuutiollinen kideraken-ne kuin isäntämateriaalilla ja on sama hapetusaste kuin ryhmän II alkuaineen 35 muodostamalla ionilla. Niinpä Pb2+-ioni lisätään isäntämateriaaiiin ja korvataan isäntämateriaalin alkuaineella ilman varauksenkompensoijan lisäämistä. Pb2T- 8 ioni on klusteri- tai aggregaattimuodossa samoin kuin monomeerisessa muodossa. Tämän todistaa se kokeellinen tosiasia, että tuotteita CaS:Pb2+, CaSe: Pb2+, SrS:Pb2*, SrSe:Pb2+ yms. koskevissa PL-tutkimustuloksissa eksitaatio-spektrit ja emissiospektrit ovat erilaiset kunkin tutkimuksen tuloksissa, muuta-5 mia huippuja on toistensa päällä eikä mikään määrätty energiansiirto selitä spektrejä [viitedokumentti: S. Asano, N. Yamashita ja Y. Nakao, Phys. Stat. Soi. (b) 89 (1978) 663]. Esimerkiksi CaS:Pb2+;n ollessa kyseessä tehtiin havaintoja spektrin muuttumisesta Pb2+-pitoisuuden myötä monomeerin tilan tutkimiseksi. Pb2+-monomeeri emittoi ultraviolettialueella. Tutkimustulokset ker-10 toivat vain, että aallonpituudet ovat 355 ja 364 nm CaS:Pb:n ollessa kyseessä ja 371 ja 380 nm CaSe:Pb:n ollessa kyseessä. PL-huiput myös siirtyivät kohden pidempää aallonpituutta pitoisuuden kasvun myötä. Ei kuitenkin pystytty valmistamaan materiaalia, joka emittoi selektiivisesti vain tietyllä määrätyllä aallonpituudella pitoisuudesta riippumatta.

15 CaSe:Pb2+:n ollessa kyseessä monomeeri emittoi aallonpituudella 368 nm ja dimeeri aallonpituudella noin 500 nm. Jopa SrS:Pb:n ollessa kyseessä esillä olevalla keksinnöllä saadaan kuitenkin aikaan elektrolumine-senssi, jossa on yksi huippu suunnilleen aallonpituudella 500 nm, mikä on ero aiempiin tutkimuksiin nähden.

20 CaS:Pb-!oisteaineen ollessa kyseessä Pb2+-ionin säde on 1,20 A ja

Ca2+-ionln säde 0,99 Ä, ja siten Pb^-ionin ja Ca2+-ionin välillä vallitsee noin 20 %:n hilaepäyhteensopivuus. Kun lisätään suuri määrä Pb:tä isäntämaterl-aaliin, kiderakenne heikkenee, jolloin EL- (elektroluminesenssi) ja CL (kato-diluminesenssi) -ominaisuudet heikkenevät riippumatta Pb2+-ionirykeimien 25 muodostumisesta. Esillä oievan keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan siksi aikaan MX:Pb-yhdisteioisteaine, jossa Pb2+-ioni on määrätyssä tilassa ja 5 joka voi tuottaa EL- tai CL-emission määrätyllä aallonpituudella pitoisuudesta

C\J

^ riippumatta oltaessa pitoisuusalueella, joka ei heikennä isäntämateriaalin kitei- 9 syyttä. Esillä oleva keksintö voi parantaa ioisteaineen iuminanssia ja väripuh- o -1- 30 tautta. Kuvauksen mukaista loisteainetta voidaan käyttää PL- tai CL-ioiste- ϊ aineena.

CL

^ Kuten edellä kuvattiin, esillä olevan keksinnön mukaisella menetel- ” mällä valmistettua loisteainetta voidaan soveltaa myös elektroiuminesenssivä- lineisiin. Tällaisen elektroluminesenssiväiineen rakenteen piiriin kuuluvat sekä 35 perinteinen rakenne että aktiivisessa matriisissa käytettävä käänteinen rakenne yms.

9

Piirustusten lyhyt kuvaus

Esillä olevan keksinnön edellä kuvatut ja muut tavoitteet ja piirteet käyvät ilmi seuraavasta edullisten suoritusmuotojen kuvauksesta yhdistettynä oheisiin piirustuksiin, joissa 5 Kuvio 1 on leikkauskuva, joka esittää kerroksia, jotka sisäitävät va loa emittoivia keskusioneja lisättyinä loisteaineen isäntämateriaaliin;

Kuvio 2 esittää kaaviomaisesti kulkuaaitoreaktorityyppistä laitteistoa yhtenä esimerkkinä laitteistosta esillä olevan keksinnön mukaista atomikerros-kasvatusta varten; 10 Kuvio 3 on spektri, jossa näkyvät Pb2+-pitoisuudellaan erilaisten

CaS:Pb-!oisteaineiden EL-huiput;

Kuvio 4 on spektri, jossa näkyy EL-huippujen muuttuminen kuvion 1 mukaisen, valoa emittoivaa keskusionia sisältävän kerroksen paksuuden kasvun mukaan; 15 Kuvio 5 esittää läpinäkyvälle substraatille kasvatetun vaihtovirta- käyttöisen ohutkaivoelekiroiuminesenssivääineen (AC-TFELD) rakennetta (a) ja vastaavasti läpinäkymättömälle substraatille kasvatettua käänteistä rakennetta (b);

Kuvio 8 on luminanssi-jännitekäyrä, joka esittää esillä olevan kek- 20 sinnön mukaisella atomikerroskasvatuksella valmistetun sinisen CaS:Pb-eiek-troluminesenssivälineen luminanssia;

Kuviot 7(a) ja 7(b) ovat spektrejä, jotka esittävät sellaisten sinisten CaS:Pb-elektroluminesenssivä!ineiden luminanssia, jotka on valmistettu käyttämällä Pb(thd)2:a ja vastaavasti tetraetyylilyijyä Pb-esiasteena.

25 Edullisten suoritusmuotojen yksityiskohtainen kuvaus 5 Keksintöä valaistaan yksityiskohtaisesti seuraavilla edullisilla suorisi tusmuodoilla viitaten oheisiin piirustuksiin.

9 Pb2+-ionin vaienssieiektronikonfiguraatio on 6s2 perustilassa. Kun ioni absorboi energiaa, Pb2+-ionin elektroni siirtyy tiiaan 6s16p1. Kun virittynyt | 30 elektroni palaa virittyneestä tilastaan perustilaan, tapahtuu emissio. Energiata- ^ sojen tiloihin vaikuttavat paljon ionin ja ympäröivän isäntämateriaalin tilat.

Tämä suoritusmuoto koskee menetelmää sinisen CaS:Pb-σ> loisteaineen valmistamiseksi, jossa suurin osa Pb2+-ioneista on CaS-isäntä- materiaalissa selektiivisesti dimeeritilassa, joka soveltuu väriltään sinisen lumi- 35 nesenssin emittointiin, ja tämä loisteaine voi siten emittoida luminesenssia, 10 jonka iuminanssi on korkea ja väripuhtaus hyvä. Vertailun vuoksi mainittakoon, että on tunnettua, että yleisten sinisten loisteaineiden Iuminanssi laskee siirryttäessä lähelle puhdasta sinistä väriä. Sellaisten sinisten SrS:Cu,Ag-loisteainei-den ollessa kyseessä, jotka oli kasvatettu magnetronisputrausmenetelmällä, 5 luminanssilla oli taipumus heiketä seostettaessa isäntämateriaali Ag:!la värin siirtämiseksi lähemmäksi puhdasta sinistä väriä.

Menetelmässä loisteainekerroksen vaimistamiseksi kuvataan jäljempänä yksinkertaisesti prosesseja Pb2+-ionin kemiaiiisen tilan hienosäätämi-seksi ja MX:Pb~loisteaineen kasvattamiseksi, joissa lisätään pieniä määriä 10 PbX:ää MX-isäntämateriaaleihin (tässä M = Ca. Sr, Ba, Zn tai Mg, X = S tai Se). MX-isäntämateriaalin seostamiseksi PbX:llä kasvatetaan MX-yhdistettä ensin määrättyyn paksuuteen, sitten kasvatetaan PbX;ää määrättyyn paksuuteen toivotun pitoisuuden saavuttamiseksi ja toistetaan sitten nämä prosessit. Tällöin kerralla kasvatetun MX-kerroksen paksuus ja kerralla MX-kerrokselle 15 kasvatetun PbX~kerroksen paksuus määräytyvät toivottavan Pb2+»ionipitoisuu-den ja kasvatusnopeuksien mukaan. Mainitunlaisen kasvatusmenetelmän perusajatusta kutsutaan atomikerroskasvatukseksi tai kemialliseksi atomikerros-kaasufaasikasvatukseksi.

Jäljempänä kuvataan menetelmää yhden loisteaineen valmistami-20 seksi. Valmistettavassa loisteaineessa suurin osa kaikista Pb2+-ioneista on CaS:iin lisätyn PbS:n dimeerisenä muotona.

Kuten kuviossa 1 esitetään, kun toteutetaan vuorotellen määrätyn paksuisen CaS:n kasvatus "a" syklillä ja määrätyn paksuisen PbS:n kasvatus "b" syklillä ja nämä prosessit toistetaan N kertaa, voidaan CaS:Pb-yhdiste-25 loisteainekerroksen paksuus T esittää seuraavalia matemaattisella kaavalla I: 5 T = [(a x A) + (b x B)j x N (I)

(M

LT) ° Tällöin A ja B ovat CaS:n ja vastaavasti PbS:n kasvatusnopeudet.

2+ 30 Pb -ionipitoisuutta c edustaa seuraava matemaattinen kaava li:

CC

Q_ cvj c (mol-%) = (b x B)/[(a xA) + (bx B)] (II)

CO

r^· §> Seostus Pb2+-ionilla toivottuun pitoisuuteen voidaan tehdä säätele- 35 mällä syklien suhdetta. Esillä olevan keksinnön avulla voidaan kasvattaa Pb2+-ioneja selektiivisesti luminesenssin emittoimiseksi pääasiassa dimeeritilasta 11 erinomaista kiteisyyttä vastaavalla pitoisuusalueella toisin kuin tunnetun tekniikan ollessa kyseessä, jossa seostus saattaa tapahtua erilaisissa tiloissa olevilla Pb2+~ioneilla Pb-pitoisuuden mukaan.

Kuvio 2 esittää kaaviomaisesti kulkuaaltoreaktorityyppiä olevaa lait-5 teistoa esimerkkinä esillä olevan keksinnön mukaisesta atomikerroskasvatuk-sesta.

Atomikerroskasvatus on menetelmä, jossa käytetään substraatin pinnalla tapahtuvaa plntakemlallista reaktiota. Jäljempänä kuvataan esimerkkinä prosesseja PbSJIä seostetun ll-VI-metallisulfidin kasvattamiseksi käyttä-10 mällä M-esiastetta (M = Ca, Sr, Zn, Ba tai Mg), H2S:a ja Pb-esiastetta. Kemiallinen kaasufaasikasvatus voidaan tehdä injektoimalla samanaikaisesti kaikki koostumukseltaan toivottu reaktiomateriaali tai toistamalla vuorotellen erillisiä metallisulfidin (MS) ja lyijysulfidin (PbS) kasvatuksia, Atomikerroskasvatuksen ollessa kyseessä kuviossa 2 näkyviä venttiilejä 1 - 5 säädellään riippumatto-15 masti seuraavassa järjestyksessä avaamatta samanaikaisesti kahta tai useampaa venttiiliä.

1) Venttiili 1 avataan M-esiastehöyryn injektoimiseksi kantajakaasun kera. Tämä mahdollistaa M-esiastereaktantin adsorboitumisen substraatin pinnalle.

20 2) Venttiili 2 avataan typen tai inerttikaasun injektoimiseksi. Tämä mahdollistaa adsorboitumattomien M-esiastereaktanttijäännösten poistumisen.

3) Venttiili 3 avataan HaS-kaasun injektoimiseksi. H2S reagoi substraatin pinnalle adsorboituneen M~esiastereaktantin kanssa, jolloin M8-ohutkalvo kasvaa ja syntyy yhtä tai useampaa haihtuvaa sivutuotetta.

25 4) Venttiili 4 avataan typen tai inerttikaasun injektoimiseksi. Tämä mahdollistaa ylimääräisten h^S-moiekyylien ja M-esiasteen ja H2S:n välisen 5 reaktion haihtuvan sivutuotteen poistumisen.

^ 5) Prosesseja 1 - 4 toistetaan muutaman kymmenen - tuhannen 9 syklin verran.

O

30 6) Venttiili 5 avataan Pb-esiasteen injektoimiseksi. Tämä mahdollisia taa Pb-esiasteen adsorboitumisen metallisulfidin (MS) pinnalle, ^ 7) Injektoidaan typpeä tai inerttikaasua adsorboitumattoman Pb~ ” esiastejäännöksen poistamiseksi.

a> 8) injektoidaan H28:a reagoimaan pinnassa substraatille adsorboi- 35 tuneen Pb-esiasteen kanssa. Tällöin kasvaa PbS-ohutkalvo ja syntyy haihtuvia sivutuotteita.

12 9) Injektoidaan typpeä tai inerttikaasua ylimääräisen H2S:n ja Pb-esiasteen ja H2S:n välisen reaktion yhden tai useamman haihtuvan sivutuotteen poistamiseksi.

10) Prosesseja 6- 9 voidaan mahdollisesti toistaa kahden tai use-5 ämmän syklin verran.

Koska atomikerroskasvatusmenetelmä toteutetaan edellä mainituii-ia prosesseilla, sillä voidaan kasvattaa ohutkalvoja kasvatusnopeudella alle 1 monokerros/sykli ja hienosäätää MS:Pb-ohutkalvon koostumusta säätelemällä syklin toistokertojen lukumäärää. (Monokerros tarkoittaa yhtä kerrosta määrät-10 tyä yhdistettä, kuten MX:ää tai PbX:ää.) Kemiallisessa kaasufaasikasvatuk-sessa ohutkalvon koostumusta voidaan sen sijaan säätää säätelemällä esiasteiden pitoisuussuhdetta.

Tunnetun tekniikan ollessa kyseessä loisteaineiden luminesenssin värit muuttuvat loisteaineissa vallitsevan Pb2+~ionipitoisuuden mukaan. Ajatel-15 laan, että Pb2+-ioni on monomeeritilassa pitoisuuden ollessa alhainen ja Pb2+~ ionidimeeriä syntyy asteittain Pb2+-ionipitoisuuden kasvaessa ja sitä on läsnä monomeerin rinnalla. Ajatellaan myös, että Pb^-ioniklusteri muodostuu määrätyn pitoisuuden yläpuolella ja alkaa emittoida vihreää luminesenssia. Tunnetun tekniikan mukaisten loisteaineiden luminanssien raportoidaan olevan al~ 20 haisia tämän klusterin vuoksi. Esillä oleva keksintö pystyy kuitenkin mahdollistamaan Pb2+-ionin olemisen dimeeeritilassa pitoisuudesta riippumatta,

Pb-ionien kasvattamiseksi ainoastaan dlmeeritilassa olevina pitoisuudesta riippumatta on välttämätöntä käyttää reaktanttiesiastetta, jolla on tietyt ominaisuudet. Esimerkkinä on tetraetyylilyijy, joka ei ole keksinnön mukai-25 nen. Tämä yhdiste on tetraetyylilyijynä huoneenlämpötilassa, mutta alkaa hajota lämpötilassa 100 °C. Se hajoaa myös helposti reaktorissa, joka pidetään o reaktiolämpötilassa 200 °C tai sen yläpuolella. Tällöin muodostuu Pb2(C2H5)6:ä cv ^ (heksaetyylidilyijyä) suurella todennäköisyydellä. Koska Pb-Pb-sidos on vah- ° vempi kuin Pb-C-sidos, Pb adsorboituu dimeeritilassa pinnan reaktiokohdassa.

o 30 Tätä tukee se, että synteesireaktiossa, jossa käytetään tetraetyylilyijyä, syntyy | Pb2(C2H5)6:ä. Kun otetaan huomioon Pb-ionien kyky aggregoitua keskenään, cvj tämä reaktio tulisi toteuttaa alhaisella kasvatusnopeudella, jotta ei adsorboida

CO

toista Pb:tä lähimpänä olevaan Pb-kohtaan, esimerkiksi korkeintaan nopeudel-σ> la 0,2 monokerrosta/sykli. Seostus Pb:ISä voidaan tehdä pelkästään dimeeriti- 35 iässä, jos seostus tehdään edellä mainitulla kasvatusnopeudella. Jos Pb:n kulkeutumistaipumus on suurempi, kasvatusnopeutta tulisi pienentää.

13

Kun isäntämateriaaiin kasvatusreaktiota on toteutettu muutaman kymmenen - muutaman tuhannen syklin verran, voidaan toteuttaa myös erikseen yksi PbX:n kasvatussykli isäntämateriaaiin kasvatusten välissä. Tämä mahdollistaa sen, ettei väliin sijoitettu Pb^-ionidimeeri muodosta rykelmiä eikä 5 aggregoidu ja siten muodostuu loistealnetta, jolla on kyky emittoida vain di-meeristä syntynyttä luminesenssia. Tämä ilmiö tapahtuu pääasiassa jonkin määrätyn lämpötilan yläpuolella kasvatuslaltteiston lämpötiiapoikkeaman ja reaktiossa käytettävän esiasteen lajin mukaan.

Esiasteisiin, joilla on samanlaiset reagointiominaisuudet kuin edellä 10 käytetyllä tetraetyylilyijyllä, kuuluvat el keksinnönmukainen tetra-alkyylilyijy, joka sisältää metyyli-, etyyli-, propyyli-, isopropyyli- tai sykloheksyyliryhmän ai·· kyyliryhmänä, ja keksinnön mukainen tetra-aryylilyijy, joka sisältää fenyyli- tai bentsyyliryhmän aryyiiryhmänä. Muita esiasteita, joilla on samanlaiset reagointiominaisuudet kuin näillä yhdisteillä, voi olla saatavissa samaan käyttöön.

15 Tämän suoritusmuodon yhteydessä kuvataan, että Pb2'-ionit ovat pääosin dlmeeritilassa erityisolosuhteissa ja dimeeritilasta käsin syntyy vain yksi iuminesenssihuippu. Esillä oleva ei keksinnönmukainen suoritusmuoto koskee CaSiPb-elektroluminesenssivälinetiä, joka pystyy emittoimaan väriltään hyvin puhtaan sinistä luminesenssia Pb^-ionipitoisuudesta riippumatta 20 pitoisuusalueelia 0,6 - 4,0 mol-%.

Prosessissa PbS:n kasvattamiseksi tetraetyylilyijyn reaktiolla H2S;n kanssa, sen jälkeen kun on kasvatettu CaS:a käyttämällä Ca(thd)2:a (thd = 2,2,8,6-tetrameίyyil·3,5~heptaanidioni)! voidaan kokonais-Pb2+-ionipitoisuus määrätä säätelemällä toistosuhdetta ottaen huomioon, että PbS:n kasvatus- 25 nopeus lämpötilassa 320 °C on 0,15 A/sykli ja CaS:n kasvatusnopeus 0,35- 0,45 Ä/sykli. Koska PbS:n kasvatusnopeus on korkeintaan 0,15 A/sykli kor- 5 keintaan lämpötilassa 400 °C, pinnan peitto sykliä kohden on korkeintaan 0,1.

cv ^ Tämä tarkoittaa, että korkeintaan yhdessä kymmenestä käytettävissä olevasta ° reaktiokohdasta tapahtuu sitoutuminen PbS:n kanssa. Aggregaattien muodos- 30 tumista vähennetään siten säätelemällä PbS:n kasvatussyklien lukumäärää. | Kuvio 1 esittää kaaviomaisesti mainitunlaisella menetelmällä kasvatetun <m MX:Pb-ohutkalvon leikkauskuvaa.

CO

Loisteaineohutkalvon kasvattamiseksi toteutettavien CaS:n ja PbS:n §> kasvatussyklien lukumäärän a ja vastaavasti b säätely mahdollistaa Pb2+- 35 ionien olon dimeeritilassa riippumatta Pb2+-ionipitoisuudesta. Taulukko 1 ja kuvio 3 osoittavat, että tämän suoritusmuodon mukaisella CaS:Pb-loisteaine- 14 kaivolla on sellaiset ominaisuudet, että se emittoi aallonpituudeltaan ja väri-koordinaateiltaan vakiona pysyvää luminesenssia. Taulukossa 1 esitetään sellaisen loisteaineohutkalvon värikoordinaatit, joka on valmistettu suurentamalla Pb2+-ionipitoisuutta pitäen yliä PbS-sykiien lukumäärä eli kuvion 1 esittämän 5 PbX:n paksuus lämpötilassa 400 °C ja pienentämällä CaS-syklien lukumäärää.

Värikoordinaatit olivat PbS-pitoisuuden oliessa noin 0,6 mol-% lähes samat kuin pitoisuuden oilessa noin 2,5 mol-%, ja luminanssi muuttui vain vähän. Taulukossa arvo x on punaisen värin osuus luminesenssissa ja arvo y 10 on vihreän värin osuus. Arvo z (z = 1 - x - y) vastaa sinisen värin osuutta.

Taulukko 1

Koetulokset säädettäessä Pb2+-pitoisuutta pitämällä yllä PbS-syklien lukumäärä ja pienentämällä CaS-syklien lukumäärää

Pb-pitoisuus CiE-värikoordinaatti jnnoS-%)____________________ _________ ...........................................

.......................................™.......................................X.................Z.......i JL·-____„ ________ Q,6 _______ 0,15 ________j _ _______0,11 ...................___ "'"I ^ 0,8 , ____________ 0.14............... 0,10_ ,„i,o _ 0,15___________: o,i i ___________ ______1,4 ............................................0,15_______j__________Oio_ 2,0______ 0,15 0,11 __2,5 ]_ 0,14_______ 0,12__________________________ ___ 15 Kuvio 3 esittää sellaisten EL-väiineiden EL-spektrejä, jotka sisältä- S vät loisteaineohutkalvoja, joissa Pb2+-ionipitoisuus on 0,6 mol-%, 0,8 mol-% ja

CM

^ 1,4 mol-%. Kuten kuviossa 3 esitetään, spektrien huiput esiintyvät lähes sa- ^ maila aallonpituudella vaikka Pb2+-ionipitoisuuksien ero on yli 2-kertainen. Tar- kemmin ilmaistuna näissä spektreissä on yksi kapea huippu toisin kuin tunnein 20 tun tekniikan mukaisissa, joissa on muutamia leveitä, osittain päällekkäisiä EL- cm huippuja.

CO

Taulukon 1 ja kuvion 3 tulokset merkitsevät sitä, että esillä olevan σ> keksinnön menetelmän mukaisesti on valmistettu loisteainemateriaalia, joka sisältää selektiivisesti Pb2+-ionin dimeeritilaa riippumatta Pb2+-pitoisuudesta, 25 toisin kuin tunnetun tekniikan ollessa kyseessä, jolloin on saatu aikaan sininen 15 EL kapealla Pb2+-pitoisuusalueella (1 - 1,5 mol-%). Kun Pb-pitoisuus kasvaa suuremmaksi kuin 4,0 mol-%, isäntämateriaalin kiteisyysominaisuudet heik-kenevät ja luminanssi laskee suuresti.

Kuvio 4 esittää sellaisen loisteainekalvon ominaisuuksia, joka on 5 valmistettu pitämällä yllä CaS:n kasvatussyklien lukumäärä ja muuttamalla PbS:n kasvatussyklien lukumäärää eli isäntämateriaalin CaS seostukseen käytetyn PbS:n paksuutta. Kuviossa 4 b on sellaisen CaS:Pb-loisteaineen EL-spektri, joka on kasvatettu lämpötilassa 350 °C käyttämällä PbS:n kaksinkertaista paksuutta a:han nähden. Käyrä c on tapaus, jossa PbS:n paksuus on 10 kolminkertainen a:hän nähden. Kuten kuviossa 4 osoitetaan, mitä suurempi PbS:n paksuus on, sitä pidemmälle aallonpituudelle EL-spektrin huipun asema siirtyy ja sitä leveämmäksi piikki muuttuu. Myös ClE-värikoordinaatit osoittavat nämä tulokset. Taulukossa 2 esitetään pitoisuuden ja ClE-värikoordinaattien muutokset PbS;n kasvatussyklien lukumäärän muuttuessa. Arvon y kasvu 15 CSE-värikoordinaatistossa osoittaa epäsuorasti piikin siirtymisen pidemmän aallonpituuden suuntaan. Tässä yhteydessä arvo x on punaisen värin osuus ja arvo y vihreän värin osuus. Arvo z (z = 1 - x -y) vastaa sinisen värin osuutta. Tämä tarkoittaa, että mitä pienempiä arvot x ja y ovat, sitä erinomaisempi on sinisen värin puhtaus. Kuten taulukossa 2 osoitetaan, PbS:n kasvatuspaksuus 20 vaikuttaa CaS:Pb-loisteaineen luminesenssin väripuhtauteen. Jos PbS:n kas-vatuspaksuutta säädellään jopa tilassa, jossa Pb-pitoisuus on määrätyssä arvossa 0,1 mol-%:n alapuolella, syntyy vihreällä alueella oleva luminesenssi.

Taulukko 2

CaS:Pb-ioisteaineen DIE-värikoordinaatit PbS:n kasvatuspaksuuden ^ 25 funktiona o ........................................................... ............... .....................

Pb-pitoisuus ClE-värikoordinaatti § _____________ (mol-%)...................................... .....................

? ___________________________________________________ X f y £ 0,5__________________________________ 0,16_1.................0,13..................

* _ __1,0 __________________ 0,17 0,19_ £ _____05_ """ 0,16 I______ 0,25................ :

Si

CD

Kuvioiden 3 ja 4 ja taulukoiden 1 ja 2 tulokset osoittavat, että CaS:Pb-!oisteaineen värikoordlnaatit eivät määräydy yksinkertaisesti Pb- 16 pitoisuuden vaan myös Pb2+-ionin tilan mukaan. Nämä tulokset sopivat hyvin yhteen "kvanttipistevaikutuksen" kanssa, jonka mukaan mitä pienempi puoli-johdemateriaalihiukkanen on nanometriasteikolla, sitä suurempi kielletty enr-giavyö on, ja kiellettyä energiavyötä voidaan siten säädellä hiukkaskoon kaut-5 ta.

Nämä tulokset osoittavat, että esillä olevan keksinnön avulla voidaan todella valmistaa MX:Pb2+ (M = Ca, Sr, Ba, Zn tai Mg; X = S tai Se) -yhdiste, joka sisältää Pb2+~ionin määrättyä muotoa riippumatta kokonais-Pb-pitoisuudesta. Tässä suoritusmuodossa pystyttiin valmistamaan sininen CaS: 10 Pb-EL-loisteaine, joka luminesoi jollakin määrätyllä aalionpituudeila Pb-pitoi-suudesta riippumatta säätelemällä PbS:n kasvatuspaksuutta eli PbS:n kasva-tussyklien lukumäärää kasvatusiämpötilassa 300 - 400 °C.

Koska Pb2+-ionin valenssielektronirakenne on 6s2, MX~isäntämateri-aalin tila vaikuttaa siihen voimakkaasti. Isäntämateriaalin kidetila muuttuu kas-15 vatuslämpötiian myötä, ja aallonpituuden siirtyminen liittyy siten enemmän tai vähemmän reaktiolämpötiian muutokseen. Aallonpituuden siirtymisaste ei kuitenkaan ole kovin suuri verrattuna PbS:n kasvatuspaksuuden muutokseen.

Edellä kuvatut tulokset ovat vastakohtaisia tunnetun tekniikan yhteydessä vallitsevalle suuntaukselle, jonka mukaan väri muuttuu jatkuvasti uit-20 ravioletista sinisen kautta vihreäksi Pb-pitoisuuden kasvun myötä.

Tunnettua tekniikkaa edustavan aiemman patenttijulkaisun (US- patenttijulkaisu 5 314 759) mukaisessa menetelmässä sellaisen vihreän

ZnS:Tb-EL-!oisteainekerroksen kasvattamiseksi atomikerroskasvatukseila, jonka paksuus vastaa suunnilleen valoa emittoivaa aluetta, vaioa emittoiva 25 keskusioni mukaan luettuna, kyseisessä patenttijulkaisussa vahvistetaan, että korkean luminanssin aikaansaannin kannalta on hyvin edullista, jos edellä ku- 5 vatun TbaSs-kerroksen kasvatuspaksuus on suurempi. Kuten taulukossa 2 kul- ^ tenkin osoitetaan, kun Pb2+-ionin kasvatuspaksuus on suurempi esillä olevan 9 keksinnön yhteydessä, Pb2+-ionirykelmien muodostus heikentää loisteaineen o 30 väripuhtautta. Niinpä esillä oleva keksintö osoittaa, että pienempi kasvatus-g paksuus on edullinen luminanssiltaan korkean sinisen emission aikaansaamien seksi.

£2 Esillä olevan keksinnön mukaista loisteainetta, jossa esiintyy selek- § tiivisesti vain Pb-dimeerin aikaansaama emissio, ei voida valmistaa fysikaalis 35 sella kasvatusmenetelmällä, kuten tunnetun tekniikan mukaisella menetelmällä, jossa iämpökäsitellään jauheseos, sputrauskasvatusmenetelmäilä eikä 17 elektronisuihkukasvatusmeneteimällä. Sitä ei voida valmistaa yksinomaan tunnetun tekniikan mukaisella perinteisellä kemiallisella kaasufaasikasvatus-menetelmällä. Loisteaine, joka pystyy pääasiassa vain siniseen luminesenssiin sen ansiosta, että se sisältää selektiivisesti ja pääasiassa dimeeritilassa olevia 5 Pb2+-ioneja, voidaan valmistaa ainoastaan säätämällä PbX:n kasvatusnopeus arvon 1 monokerros/sykli, edullisesti arvon 0,2 monokerrosta/sykli, alapuolelle eli alueelle 0,005 - 0,6 Ä/sykli.

Kuten edellä kuvattiin, on myös hyvin tärkeää säädellä PbX:n kas-vatuspaksuutta. Jos kasvatuspaksuus kasvaa, myös PbX:n kasvunopeus kas-10 vaa. Tämä merkitsee, että Pb-esiasteen tarttumiskerroin on suurempi PbX:llä kuin CaX:llä. Olosuhteissa, joissa kasvatuslämpötila on 350 °C, röntgendiffrak-tio (XRD) -tuloksissa alkaa näkyä metallisen Pb:n huippu, ja metallisen Pb:n määrä kasvaa kasvatuslämpötilan kohotessa. Kun PbX:n kasvatuspaksuus säädetään mahdollisimman pieneksi, metallista lyijyä vastaavaa huippua ei 15 kuitenkaan koskaan havaita edes lämpötilan 420 °C yläpuolella, millä alueella metallisen lyijyn huippu helposti tulee näkyviin. Tämä osoittaa, että on hyvin tärkeää säätää PbX:n kasvatuspaksuus pieneksi.

Kasvatusnopeus vaihtelee käytetyn esiasteen lajin ja kasvatusreak-tiojärjestelmän mukaan. Tämä on myös yksi tärkeistä muuttujista. Kun esimer-20 kiksi käytettiin Pb(thd)2:a Pb-esiasteena CaS:Pb-loisteaineen kasvattamiseksi, kasvunopeus oli 10 kertaa suurempi kuin ei keksinnönmukaisen tetraetyylilyijyn ollessa kyseessä. Tässä tapauksessa ei pystytty saamaan aikaan sinistä EL-loisteainetta, jolla olisi erinomainen väripuhtaus, ja myös luminanssi oli hyvin alhainen.

25 Yhdessä toisessa esimerkissä luminesenssin värin säätämisestä kasvatusnopeuden kautta ultraviolettivaloa emittoituu Pb-monomeerin ollessa 5 läsnä ja vihreää luminesenssia emittoituu Pb-dimeerin ollessa läsnä SrS-isän- c\i ^ tämateriaalissa. Koetulokset merkitsevät siten sitä, että kun SrS:Pb-loiste- ° ainetta kasvatetaan selektiivisesti käyttämällä hyväksi Pb2+-ionin tilaa, voidaan

O

30 valmistaa selektiivisesti vihreää loisteainetta, joka luminesoi lähellä arvoa | 500 nm olevalla aallonpituudella. Tällainen loisteaine on vastakohtainen tun- c\j nettuun tekniikkaan nähden, jossa emittoituu väriltään lähes valkea lumine-

OO

^ senssi laajalla aallonpituusalueella, kun Pb-pitoisuus kasvaa.

σ> Kuvauksen mukaista loisteainetta voidaan käyttää eiektroiumine- 35 senssivälineessä loisteaineena, jonka väripuhtaus ja luminanssi ovat korkeat.

18

Kuviot 5a ja 5b esittävät läpinäkyvälle substraatille kasvatetun vaih-tovirtakäyttöisen ei keksinnönmukaisen ohutkalvoelektroluminesenssivälineen (AC-TFELD:n) rakennetta ja siihen nähden käänteistä läpinäkymättömällä substraatilla olevaa rakennetta.

5 Kuvio 5a on ei keksinnönmukaisen elektroluminesenssivälineen yk si yleinen muoto, ja kuvio 5b on ei keksinnönmukaisen aktiivimatriisäohutkal-voelektroluminesenssivälineen tyypillinen rakenne.

Viitaten kuvioon 5a, ei keksinnönmukaiseiia vaihtovirtakäyttöisellä ohutkalvoelektroiuminesenssivälineellä (AC-TFELD:llä) on kaksoiseristeraken-10 ne. Läpinäkyvä johtokykyinen ohutkalvo, kuten ITO (indiumtinaoksidi) tai ZnO:AI (alumiinilla seostettu sinkkioksidi) -kalvo, muodostetaan läpinäkyväksi elektrodiksi 7 läpinäkyvälle substraatille 6, kuten lasille tai boorisilikaattilasille. Läpinäkyvälle elektrodille 7 muodostetaan sitten alempi eristekerros 8. Alemmalle eristekerrokselle 8 muodostetaan sitten loisteaineohutkalvo 9, joka sisäl-15 tää valoa emittoivia Pb2+-keskusioneja, jotka on lisätty esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä. Loisteainekalvoile 9 muodostetaan sitten ylempi eristekerros 10. Ylemmälle eristekerrokselle 10 muodostetaan metallielektrodi 11, kuten AI-, Au- tai W-eiektrodi. Tässä välineessä loisteaineohutkalvo 9 on siten sijoitettuna aiemman ja ylemmän eristekerroksen 8 ja 10 väliin. Nämä 2Q eristekerrokset mahdollistavat voimakkaan sähkökentän suuntaamisen lois-teainekalvoon 9, ja niiden tehtävänä on myös suojata kalvoa 9 ulkopuoliselta ympäristöltä.

Viitaten kuvioon 5b, ei keksinnönmukaisen aktiivimatriisiohutkal-voelektroluminesenssivälineen käänteisessä rakenteessa muodostetaan ker-25 ros 13 tulenkestävää metallia, kuten W:a tai Mo:a, metallielektrodiksi läpinäkymättömälle substraatille 12, kuten piille tai aiumiinioksidilie. Metallielekt- o rodiile 13 muodostetaan sitten ensimmäinen eristekerros 8. Sitten ensimmäi-

<M

^ selle eristekerrokselle 8 muodostetaan loisteaineohutkalvo 9, joka sisältää esil- ° lä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettuja valoa emittoivia ° 2+ 30 Pb -keskusioneja. Loisteaineohutkalvolle 9 muodostetaan sitten toinen eris- | tekerros 10. Toiselle eristekerrokselle 10 muodostetaan sitten läpinäkyvä <m elektrodi 7. Tässä välineessä luminesenssi emittoituu siten loisteaineohutkal- 00 vosta 9 läpinäkyvän elektrodin 7 kautta ulos.

§> Menetelmä loisteaineohutkalvon 9 muodostamiseksi toteutetaan 35 atomikerroskasvatuksella tai kemiallisella kaasufaasikasvatuksella käyttämällä kuviossa 2 esitetyn kaltaista laitteistoa. Se on tarkoitettu menetelmään PbX- 19 ohutkalvon valmistamiseksi käyttämällä metalliorgaanisen yhdisteen muodostaman Pb-esiasteen reaktiota H2X:n (X = S tai Se) kanssa.

Esillä oleva keksintö tarjoaa käyttöön menetelmän sellaisen sinisen loisteainekerroksen valmistamiseksi, jolla on korkea luminanssi, jota tarvitaan 5 täyteläisten värien aikaansaamiseksi vaihtovirtakäyttöisen ohutkalvoelektrolu-minesenssiväiineen (AC-TFELD:n) muodostamalla tekniikan alueella. Kuvauksen mukaisesti voidaan valmistaa myös sininen aktiivimatriisiohutkalvo-elektroluminesenssiväline. Kuvaus esittää myös käyttöön luonnonvärielekt-roluminesenssivälineen sitä kautta, että levitetään loisteainekalvo 9 yhdelle 10 kolmesta väriltään alkuperäisestä loisteainekalvosta. Esillä olevan keksinnön yhteydessä voidaan myös käyttää loisteaineohutkalvoa yhtenä valkoisista lois-teainekaivoista ja mahdollistaa elektroluminesenssivälineen väriltään luonnollinen luminesenssi väriltään valkoisen luminesenssin suodattamisen kautta.

Kuvauksen mukaista PbS-ohutkalvoa voidaan käyttää aurinkoparis-15 toon, infrapunadetektoriin yms. samoin kuin elektroluminesenssivälineenä.

Kuvauksen mukaisen elektroiuminesenssivälineen rakenteessa voidaan loisteainekerros muodostaa monikerroksisena rakenteena, joka sisältää vähintään kahdenlaisia ohutkerroksia, jotka muodostuvat CaS:n, SrS:n, ZnS:n, BaS:n ja MgS:n joukosta valittavista isäntämateriaaleista. Koska monikiteisiliä 20 CaS-, SrS-, ZnS-, BaS- ja MgS-ohutkalvoilla on kaikilla kuutiollinen rakenne, erityisesti ZnS, jonka kiteisyysominaisuudet ovat erinomaiset, parantaa naapu-rikaivon kiteisyysominaisuuksia ja rajoittaa varauksen ylivuotoa. PbS:!ia voidaan seostaa vain yhdenlaisen isäntämateriaaiin muodostamat kaikki kerrokset tai jotkut kerrokset kaikkien kerrosten joukosta. PbS:lla voidaan myös 25 seostaa homogeenisesti kaikki käytetyn isäntämateriaaiin muodostamat kerrokset.

o Kuvauksen mukaisessa menetelmässä kasvatetaan PbX (X = S tai

CVJ

^ Se) -ohutkalvo metalliorgaanisen yhdisteen muodostaman esiasteen reaktiolla ° käyttämällä kuvion 2 esittämää kulkuaaltoreaktorityyppistä atomikerroskasva- ^ 30 tusta ja atomikerroskasvatus- tai kemiallista kaasufaasikasvatustekniikkaa, | jossa käytetään yhdistesuihkua. Kyseisellä menetelmällä myös kasvatetaan <m edeilä kuvatun kaltainen loisteainekerros atomikerroskasvatukseila tai kemial- 00 iisella kaasufaasikasvatuksella. Loisteamekalvoa sovelletaan elektrolumine-σ> senssivälineeseen.

35 Kuvaus ehdottaa menetelmää PbX-ohutkaivon kasvattamiseksi atomikerroskasvatukseila tai kemiallisella kaasufaasikasvatukseila käyttämällä 20 H2X:n reaktiota tetravalenttisen kovalenttisen sidoksen sisältävän Pb-esi-asteen kanssa. Sen avulla voidaan myös kasvattaa ioisteainekalvo toteuttamalla prosesseja ll-VI-yhdistepuolijohteesta, kuten CaS:sta, CaSe:stä, SrS:sta, SrSe:stä, ZnS:sta, ZnSe:stä, BaS:sta, BaSe:stä, Mg8:sta tai 5 MgSe:stä, koostuvan isäntämateriaalikerroksen kasvattamiseksi ja prosesseja IV-VI-yhdisteen, kuten PbX:n, kasvattamiseksi tietyin väliajoin isäntämateriaalikerroksen kasvatusprosessien välissä. Esillä olevan keksinnön avulla voidaan myös valmistaa ioisteaine siten, että mahdollistetaan valoa emittoivan keskus-ionin, erityisesti Pb2+-ionin, oleminen dimeerlsessä tilassa erityisesti määrätyllä 10 olosuhdealueella.

On olemassa erilaisia esimerkkejä elektroiuminesenssivälineen valmistusmenetelmän variaatioista ja modifikaatioista, vaikka niitä ei käsitellä-kään edeiiä esillä olevan kuvauksen yksityiskohtaisessa kuvauksessa.

Pb:!!ä seostetusta isäntämateriaalista koostuva monikiteinen ohut-15 kalvo tai monikerroksiset ohutkalvot kasvatetaan atomikerroskasvatuksella, Pb:llä seostettu isäntämateriaali voidaan tällöin valita Pb:llä seostetun CaS:n, SrS:n, ZnS:n, BaS:n, MgS:n, CaSe:n, SrSe:n, ZnSe:n, BaSe:n ja MgSe:n joukosta. Pb-esiasteen piiriin voivat kuulua tetra-aryylilyijy, tetravalenttinen lyijy-yhdiste, jossa on alkyyli- ja aryyliryhmiä, yms. Aikyyliryhmän piiriin voivat kuu-20 iua metyyli-, etyyli-, propyyli-, isopropyyli- ja sykloheksyyliryhmät ja aryyliryh-män piiriin fenyyli- ja bentsyyiiryhmät.

Loisteaine käsittää lisäksi ohutkalvon tai vähintään kaksi ohutkalvoa. Monikerrosrakenne voi olla rakenne, joka on muodostettu kasvattamalla ZnS-kerros ja CaS:Pb-kerros vähintään yhden kerran. Monikerrosrakenne voi 25 olla myös rakenne, joka on muodostettu kasvattamalla SrS:Pb-kerros ja CaS.Pb-kerros vähintään yhden kerran. Monikerrosrakenne voi olla myös ra-o ken ne, joka on muodostettu kasvattamalla ZnS-kerros, SrS:Pb-kerros ja

<M

^ CaS:Pb-kerros vähintään yhden kerran. Metalliorgaanisen (MO) !yijy(IV)yh- ° disteen tai metalliorgaanisen (MO) Syijy(!S)yhdisteen muodostamaa esiastetta o 30 voidaan käyttää Pb-esiasteena monikerrosrakenteessa.

| Monikerrosrakenteen loisteainekerroksessa voi ainakin yksi kerros cvj olla monikiteinen CaX (X = S tai Se) -ohutkalvo, joka on seostettu 0,2 - ^ 4,0 mol-%:lla PbX:ää (X = S tai Se). (Pb:n määrä vastaa tässä tapauksessa S 0,1 :tä - 2,0:aa atomiprosenttia.) Monikerrosrakenteen loisteainekerroksessa 35 voi ainakin yksi kerros olla myös monikiteinen SrX (X = S tai Se) -ohutkalvo, 21 joka on seostettu 0,2 - 4,0 mo!~%:!!a PbX:ää (X = S tai Se). (Pb:n määrä vastaa tässä tapauksessa 0,1 :tä - 2,0:aa atomiprosenttia.)

Ei keksinnönmukaisia efektroluminesenssiväiineiiä valmistettiin esimerkiksi seostamalla CaS 0,2 - 4,0 mol-%;l!a PbS;a käyttämällä tetraetyyli-5 lyijyesiastetta. Välineistä emittoituneiden luminanssien väripuhtaudet (x, y) olivat 0,12 - 0,19 x:n kohdalla ja 0,07 - 0,20 y:n kohdalla. Nämä värit ovat lähellä puhdasta sinistä väriä. Erityisesti valmistettaessa välineet käyttämällä pääasiassa Pb2+~ionin dimeeristä tilaa, välineen luminesenssin väri oli kapealla alueella (0,14, 0,07)- (0,15, 0,15), Erinomaisimmat vähkoordinaatit olivat (0,14, 10 0,07), jotka vastaavat aallonpituusalueella 440 - 450 nm olevaa EL-huipun maksimiarvoa. Tämä arvo vastaa ihanteellisimman katodisädeputken sinistä väriä. Maksimiluminanssi oli yli 1G0cd/m2 taajuudella 80 Hz, joka oli muutamia - muutamia kymmeniä kertoja tunnetun tekniikan mukaisesti valmistettujen välineiden vastaavien arvojen suuruinen.

15 Kuvio 6 esittää sinisen ei keksinnönmukaisen CaS:Pb-elektro- luminesenssivälineen luminanssikäyrää käytettäessä atomikerroskasvatusta lämpötilassa 400 °C. Tulokset osoittivat, että näissä valmistusoiosuhteissa lu-minanssi oli 85 cd/m2 käyttöjännitteen ollessa 25 V korkeampi kuin kynnysjän-nite ja maksimiluminanssi oli kyseistä arvoa korkeampi. Tuloksissa väripuhta-20 us oli (0,15, 0,10) eli lähellä puhdasta sinistä. Tämä luminanssiarvo on 30 kertaa korkeampi kuin E. Nykäsen Suomessa saama tulos.

Kuvauksen mukaisesti valmistetun CaS:Pb-elektroluminesenssi-välineen EL-spektrituloksia verrattiin tuloksiin, joita saatiin välineellä, joka valmistettiin käyttämällä Pb:n thd-yhdistettä. Nämä välineet valmistettiin käyttä-25 mällä samaa laitteistoa ja samoja kasvatusolosuhteita mutta eri Pb-esiastelta. Kuvioissa 7a ja 7be esitetään sellaisten elektroluminesenssivälineiden elekt-5 roluminesenssispektriominalsuudet, jotka on valmistettu käyttämällä thd-yhdis-

C\J

^ tettä ja vastaavasti tetraetyylilyijyä. Kuten kuviossa 7b esitetään, aallonpituus 9 sellaisen elektroluminesenssivälineen EL-huipun maksimiarvon kohdalla, joka o 30 on valmistettu käyttämällä tetraetyylilyijyä, on 440 ~ 445 nm ja huipun leveyden g puolikorkeusarvo on alle 60 nm. Sellaisen välineen antaman spektrin huiput, ^ joka on valmistettu käyttämällä Pb(thd)2:a, ovat kuitenkin hyvin leveitä ja esiin-

CO

^ tyvät pitempiaaltoisella alueella.

σ> Esillä olevaa keksintöä voidaan soveltaa myös sellaisen Pb2+~ioneja 35 sisältävän loisteainekerroksen kasvattamiseen, joka sisältää muita ioneja rin- 22 nakkaisseostusaineina, joita on lisätty iuminanssiominaisuuksien parantamiseksi,

Vaikka esillä olevaa keksintöä on kuvattu vain tiettyjen edullisten suoritusmuotojen suhteen, voidaan toteuttaa muita modifikaatioita ja variaatioi-5 ta poikkeamatta esillä olevan keksinnön hengestä ja suoja-alasta, jotka esitetään seuraavissa patenttivaatimuksissa.

δ

(M

i tn o i o

X

en

CL

(M

CO

r^ δ σ>

Claims

23
1. Menetelmä loisteainekerroksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää vaiheet, joissa 5 muodostetaan isäntämateriaali käyttämällä isäntämateriaalin kasva- tusreaktiota, jolloin isäntämateriaali sisältää ryhmän II alkuainetta (M = Ca, Sr, Zn, Ba tai Mg) ja ryhmän VI alkuainetta (X = S tai Se); lisätään Pb2+~ionia isäntämateriaaliin valoa emittoivaksi keskustoiksi, jolloin iisäysvaihe sisältää vaiheen, jossa muodostetaan PbX saattamalla 10 H2X (X ~ S tai Se) reagoimaan tetra-aryylliyljyn ja alkyyliaryyiilyijyn joukosta valitun Pb-esiasteen kanssa, jolloin loisteainekerroksen Pb2+-pitoisuuus on alueella 0,2 - 4,0 mooll-% ja PbX-ohutkalvon kasvatusnopeus on alueella 0,005 - 0,8 A/sykli.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 15 että tetra-aryylilyijyn ja alkyyliaryyiilyijyn alkyyliryhmäksi tai aryyiiryhmäksi valitaan vähintään yksi metyyli-, etyyli-, propyyii-, isopropyyli-, sykloheksyyli-, fe-nyyli- ja bentsyyliryhmän joukosta.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että isäntämateriaali on ll-VI-yhdiste, joka muodostetaan saattamalla reagoi- 20 maan M-essaste ja H2X (X = S tai Se),
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kasvatusreaktio ja reaktio, jossa lisätään valoa emittoiva keskusioni, toteutetaan samanaikaisesti ja Pb2+-ionipitoisuutta säädellään M-esiastepitoisuuden ja Pb-eslastepitoisuuden välisellä suhteella.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kasvatusreaktio ja reaktio, jossa lisätään valoa emittoiva keskusioni, ioteu-5 tetaan vuorotellen. (M ^ 8. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu ssstä, ° että se käsittää lisäksi vaiheen loisteaineohutkalvon muodostamiseksi paksuu- 0 30 teen [N x (A + B)] A, jolloin tämä vaihe toteutetaan toistamalla N kertaa seu- 1 raavat vaiheet; (m kasvatetaan isäntämateriaalialueen ohutkalvo paksuuteen A A käyt- co tämällä isäntämateriaalin kasvatusreaktiota; kasvatetaan PbX (X = S tai Se) §> -ohutkalvo paksuuteen B Ä käyttämällä valoa emittoivan keskusionin lisäysre- 35 aktiota. 24
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, t u n n e 11 u siitä, että Pb2+-ionipitoisuutta säädellään isäntämateriaaiialueella vallitsevan ohutkalvon paksuuden ja PbX-ohutkalvon paksuuden välisellä suhteella.
8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, t u n n e tt u siitä, 5 että PbX-ohutkalvon paksuus (B Ä) on alueella 0,005 - 0,6 Λ.
9. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tu n n ett u siitä, että toteutetaan määrä !,a>! isäntämateriaalin kasvatusreaktiosyklejä ja määrä "b" valoa emittoivan alueen kasvatusreaktiosyklejä erikseen toistokertojen lukumäärän ollessa N. 10 10, Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jos reaktioiämpötila on vähintään 350 °C, valoa emittoivan alueen kasva-tusreaktiosyklien määrä ”b” on korkeintaan 2.
11, Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n n e 11 u siitä, että kasvatusreaktio ja reaktio, jossa lisätään valoa emittoiva keskusioni, toteu-15 tetaan alueella 150 - 500 °C olevassa lämpötilassa, δ (M tn o i o X en CL (M CO δ σ> 25