JP2000138094A - ＰＢＸ（Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ）薄膜の製造方法とＰＢＸを含む電界発光素子及びその製造方法 - Google Patents
ＰＢＸ（Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ）薄膜の製造方法とＰＢＸを含む電界発光素子及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2000138094A JP2000138094A JP11229063A JP22906399A JP2000138094A JP 2000138094 A JP2000138094 A JP 2000138094A JP 11229063 A JP11229063 A JP 11229063A JP 22906399 A JP22906399 A JP 22906399A JP 2000138094 A JP2000138094 A JP 2000138094A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- pbx
- phosphor
- lead
- precursor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 105
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 112
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 86
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 80
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 65
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims abstract description 46
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims abstract description 14
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 77
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 38
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 claims description 36
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 20
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 9
- SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N selenium;zinc Chemical compound [Se]=[Zn] SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 8
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 7
- IZSHZLKNFQAAKX-UHFFFAOYSA-N 5-cyclopenta-2,4-dien-1-ylcyclopenta-1,3-diene Chemical group C1=CC=CC1C1C=CC=C1 IZSHZLKNFQAAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 7
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 6
- 238000000277 atomic layer chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 5
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 5
- 229910021480 group 4 element Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 241000254158 Lampyridae Species 0.000 claims 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 abstract description 5
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 abstract description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 84
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 16
- MRMOZBOQVYRSEM-UHFFFAOYSA-N tetraethyllead Chemical compound CC[Pb](CC)(CC)CC MRMOZBOQVYRSEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 10
- 238000001194 electroluminescence spectrum Methods 0.000 description 9
- YBNMDCCMCLUHBL-UHFFFAOYSA-N (2,5-dioxopyrrolidin-1-yl) 4-pyren-1-ylbutanoate Chemical compound C=1C=C(C2=C34)C=CC3=CC=CC4=CC=C2C=1CCCC(=O)ON1C(=O)CCC1=O YBNMDCCMCLUHBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 7
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- -1 halogen ions Chemical class 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 238000011160 research Methods 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 5
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 5
- IOEJYZSZYUROLN-UHFFFAOYSA-M Sodium diethyldithiocarbamate Chemical compound [Na+].CCN(CC)C([S-])=S IOEJYZSZYUROLN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000005136 cathodoluminescence Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 4
- ORFSSYGWXNGVFB-UHFFFAOYSA-N sodium 4-amino-6-[[4-[4-[(8-amino-1-hydroxy-5,7-disulfonaphthalen-2-yl)diazenyl]-3-methoxyphenyl]-2-methoxyphenyl]diazenyl]-5-hydroxynaphthalene-1,3-disulfonic acid Chemical compound COC1=C(C=CC(=C1)C2=CC(=C(C=C2)N=NC3=C(C4=C(C=C3)C(=CC(=C4N)S(=O)(=O)O)S(=O)(=O)O)O)OC)N=NC5=C(C6=C(C=C5)C(=CC(=C6N)S(=O)(=O)O)S(=O)(=O)O)O.[Na+] ORFSSYGWXNGVFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000005566 electron beam evaporation Methods 0.000 description 3
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- YRAJNWYBUCUFBD-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)(C)C(=O)CC(=O)C(C)(C)C YRAJNWYBUCUFBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100476480 Mus musculus S100a8 gene Proteins 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- KOLLAKXQEFEJTO-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(diphenyl)plumbane Chemical compound C1CCC(CC1)[Pb](C1CCCCC1)(c1ccccc1)c1ccccc1 KOLLAKXQEFEJTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940116901 diethyldithiocarbamate Drugs 0.000 description 1
- LMBWSYZSUOEYSN-UHFFFAOYSA-N diethyldithiocarbamic acid Chemical compound CCN(CC)C(S)=S LMBWSYZSUOEYSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- RHZWSUVWRRXEJF-UHFFFAOYSA-N indium tin Chemical compound [In].[Sn] RHZWSUVWRRXEJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCAUINMIESBTBL-UHFFFAOYSA-N lead(ii) sulfide Chemical compound [Pb]=S XCAUINMIESBTBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012705 liquid precursor Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000005001 rutherford backscattering spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- WBJSMHDYLOJVKC-UHFFFAOYSA-N tetraphenyllead Chemical compound C1=CC=CC=C1[Pb](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 WBJSMHDYLOJVKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007736 thin film deposition technique Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- DTTVFKVGEOETRX-UHFFFAOYSA-N triethyllead Chemical compound CC[Pb](CC)CC.CC[Pb](CC)CC DTTVFKVGEOETRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16D—COUPLINGS FOR TRANSMITTING ROTATION; CLUTCHES; BRAKES
- F16D65/00—Parts or details
- F16D65/38—Slack adjusters
- F16D65/40—Slack adjusters mechanical
- F16D65/42—Slack adjusters mechanical non-automatic
- F16D65/46—Slack adjusters mechanical non-automatic with screw-thread and nut
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G21/00—Compounds of lead
- C01G21/21—Sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/56—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
- C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
- C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
- C23C16/45527—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16D—COUPLINGS FOR TRANSMITTING ROTATION; CLUTCHES; BRAKES
- F16D65/00—Parts or details
- F16D65/14—Actuating mechanisms for brakes; Means for initiating operation at a predetermined position
- F16D65/28—Actuating mechanisms for brakes; Means for initiating operation at a predetermined position arranged apart from the brake
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B33/00—Electroluminescent light sources
- H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B33/00—Electroluminescent light sources
- H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
- H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
- H05B33/145—Arrangements of the electroluminescent material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Illuminated Signs And Luminous Advertising (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＰｂＳ薄膜の成長に有機金属化合物を用いて
原子層蒸着法、或は化学蒸着法でＰｂＳ薄膜を成長させ
て、厚さの均一度、反応性の安定化を図る。 【解決手段】 ＰＢＸ（Ｘ＝Ｓ或はＳｅ）薄膜の製造方
法において、Ｐｂが作用基と共有結合されている有機金
属化合物をＰｂ−前駆体として使用し、そのＰｂ−前駆
体とＨ2Ｘ（Ｘ＝Ｓ或はＳｅ）を反応させてＰＢＸ薄膜
を形成する。また、電子が加速される母材料と、発光中
心イオンが含まれている発光領域から構成されている蛍
光体製造方法において、母材料成長と発光領域成長を分
離し、交代に多数繰り返し成長するが、発光中心イオン
であるＰｂ2+ｄｉｍｅｒ形態で存在するように調節して
成長させる。さらに、Ｐｂ2+イオンを選択的特定の状態
に添付することによって広い濃度範囲のＰｂ2-イオンを
含みながらも色純度と輝度とが非常に優れた蛍光材料を
製造する。
原子層蒸着法、或は化学蒸着法でＰｂＳ薄膜を成長させ
て、厚さの均一度、反応性の安定化を図る。 【解決手段】 ＰＢＸ（Ｘ＝Ｓ或はＳｅ）薄膜の製造方
法において、Ｐｂが作用基と共有結合されている有機金
属化合物をＰｂ−前駆体として使用し、そのＰｂ−前駆
体とＨ2Ｘ（Ｘ＝Ｓ或はＳｅ）を反応させてＰＢＸ薄膜
を形成する。また、電子が加速される母材料と、発光中
心イオンが含まれている発光領域から構成されている蛍
光体製造方法において、母材料成長と発光領域成長を分
離し、交代に多数繰り返し成長するが、発光中心イオン
であるＰｂ2+ｄｉｍｅｒ形態で存在するように調節して
成長させる。さらに、Ｐｂ2+イオンを選択的特定の状態
に添付することによって広い濃度範囲のＰｂ2-イオンを
含みながらも色純度と輝度とが非常に優れた蛍光材料を
製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新しい前駆体（pr
ecursor）を用いてＰｂＳ薄膜を成長する方法と、これ
を用いた色純度が優れた電界発光素子及びその製造方法
に関する。また、本発明はＰｂＳｅ薄膜の場合にも同様
に適用される。
ecursor）を用いてＰｂＳ薄膜を成長する方法と、これ
を用いた色純度が優れた電界発光素子及びその製造方法
に関する。また、本発明はＰｂＳｅ薄膜の場合にも同様
に適用される。
【０００２】
【従来の技術】今まで原子層蒸着法、化学蒸着法等を用
いたＰＢＸ（Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ）の成長には、ＰＢＸがＰｂ
2+とＸ2-とで結合したイオン性固体であるため、Ｐｂが
＋２価状態の結合を維持する配位化合物（coordination
compound）、即ち、Ｐｂ（thd）2（thd＝２，２′，
６，６′−tetramethyl−３，５−heptandionate）、Ｐ
ｂ（dedtc）2（dedtc＝diethyl−dithiocarbamate）、
或はＰｂＣｌ2、ＰｂＢｒ2のようなハロゲン化物等とＨ
2Ｓとの反応を利用したり、Ｓを含むＰｂ（dedtc） 2の
分解でＰｂＳが成長される反応系等を用いてきた（先行
論文、Proc．of ６thInternational Workshop on Elect
roluminescence、ｐ.１９９.１９９２）。
いたＰＢＸ（Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ）の成長には、ＰＢＸがＰｂ
2+とＸ2-とで結合したイオン性固体であるため、Ｐｂが
＋２価状態の結合を維持する配位化合物（coordination
compound）、即ち、Ｐｂ（thd）2（thd＝２，２′，
６，６′−tetramethyl−３，５−heptandionate）、Ｐ
ｂ（dedtc）2（dedtc＝diethyl−dithiocarbamate）、
或はＰｂＣｌ2、ＰｂＢｒ2のようなハロゲン化物等とＨ
2Ｓとの反応を利用したり、Ｓを含むＰｂ（dedtc） 2の
分解でＰｂＳが成長される反応系等を用いてきた（先行
論文、Proc．of ６thInternational Workshop on Elect
roluminescence、ｐ.１９９.１９９２）。
【０００３】ところが、thd−化合物（compound）等の
配位化合物は非常に不均一であり再現性の悪い成長特性
を示しており、ハロゲン化合物等はハロゲンイオン等が
薄膜中とか表面に残留して素子の製造工程と素子特性と
に悪い影響を及ぼすという短所がある。特に、Ｐｂ（th
d）2の場合、青色の電界発光素子に用いれば、前駆体の
構成元素の一つである酸素が薄膜中に添加されて輝度を
急激に低下させる役割を果たす。
配位化合物は非常に不均一であり再現性の悪い成長特性
を示しており、ハロゲン化合物等はハロゲンイオン等が
薄膜中とか表面に残留して素子の製造工程と素子特性と
に悪い影響を及ぼすという短所がある。特に、Ｐｂ（th
d）2の場合、青色の電界発光素子に用いれば、前駆体の
構成元素の一つである酸素が薄膜中に添加されて輝度を
急激に低下させる役割を果たす。
【０００４】一方、Ｐｂ（thd）2の不均一で再現性の悪
い反応特性を改善するために、ＮＲ 3（Ｒ＝Ｈ、ＣＨ3）
等の添加剤（ａdduct）を添加して安定なＬｘＰｂ（th
d）2（Ｌ＝ＮＲ３）をインシチュー合成（insitu−synt
hesis）する先行特許が登録されたことがある（米国特
許第５６８８９８０号。登録日：１９９６年１０月１０
日）。
い反応特性を改善するために、ＮＲ 3（Ｒ＝Ｈ、ＣＨ3）
等の添加剤（ａdduct）を添加して安定なＬｘＰｂ（th
d）2（Ｌ＝ＮＲ３）をインシチュー合成（insitu−synt
hesis）する先行特許が登録されたことがある（米国特
許第５６８８９８０号。登録日：１９９６年１０月１０
日）。
【０００５】この方法は、気体状態の電子ドナー（elec
trondonor）ＬをＰｂ（thb）2が入っている１００−１
２０℃の容器に吹き込むことによって、ＬｘＰｂ（th
d）2（Ｌ＝ＮＲ３（Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３））、Ｃｌ2）をイ
ンシチュー合成することが主要内容であって、インシチ
ュー合成したＰｂ前駆体とＴｉ（ＯＥt）4、酸素気体等
を一緒に反応させ、成長温度６１０−７００℃からＰｂ
ＴｉＯ3薄膜を蒸着した。
trondonor）ＬをＰｂ（thb）2が入っている１００−１
２０℃の容器に吹き込むことによって、ＬｘＰｂ（th
d）2（Ｌ＝ＮＲ３（Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３））、Ｃｌ2）をイ
ンシチュー合成することが主要内容であって、インシチ
ュー合成したＰｂ前駆体とＴｉ（ＯＥt）4、酸素気体等
を一緒に反応させ、成長温度６１０−７００℃からＰｂ
ＴｉＯ3薄膜を蒸着した。
【０００６】ＰｂＳの製造方法に関する従来技術中に
は、テトラエチル鉛（tetraethyl lead）をブロックコ
ポリマーマトリックス（block copolymer matrix）と反
応させ、能動サイト（active site）を形成した後、Ｈ2
Ｓを流してくれる方法があるが、この場合には、ナノク
ラスタ（nanocluster）形態のＰｂＳが合成される。こ
の際、使われるポリマ−はＨ2Ｓとの反応によって再生
されるので繰り返して反応が進み、クラスタ（cluste
r）の大きさを増加させることになる。この方法は、本
発明における薄膜蒸着法とは非常に相違する技術であ
り、かつ、電界発光素子の蛍光層蒸着と赤外線の感知素
子等に活用することができない技術である。
は、テトラエチル鉛（tetraethyl lead）をブロックコ
ポリマーマトリックス（block copolymer matrix）と反
応させ、能動サイト（active site）を形成した後、Ｈ2
Ｓを流してくれる方法があるが、この場合には、ナノク
ラスタ（nanocluster）形態のＰｂＳが合成される。こ
の際、使われるポリマ−はＨ2Ｓとの反応によって再生
されるので繰り返して反応が進み、クラスタ（cluste
r）の大きさを増加させることになる。この方法は、本
発明における薄膜蒸着法とは非常に相違する技術であ
り、かつ、電界発光素子の蛍光層蒸着と赤外線の感知素
子等に活用することができない技術である。
【０００７】有機金属化合物を用いて単結晶基板上に単
結晶性金属酸化物、硫化物を非常に低い温度から蒸着し
た従来の特許技術の場合（米国特許第４６２３４２６
号。１９８５年２月８日）、アルキル（alkyl）、アル
コキシ（alkoxy）、或はハロゲン化物（halide）の化合
物をラジカル（活性原子）状態の酸素、又は硫黄と反応
させ、硫化物、酸化物を蒸着する方法で、光源を用いて
ラジカル状態の酸素と硫黄とを発生させて使うことを特
徴としているが、これは低温における薄膜の成長実行に
その主な目的がある。
結晶性金属酸化物、硫化物を非常に低い温度から蒸着し
た従来の特許技術の場合（米国特許第４６２３４２６
号。１９８５年２月８日）、アルキル（alkyl）、アル
コキシ（alkoxy）、或はハロゲン化物（halide）の化合
物をラジカル（活性原子）状態の酸素、又は硫黄と反応
させ、硫化物、酸化物を蒸着する方法で、光源を用いて
ラジカル状態の酸素と硫黄とを発生させて使うことを特
徴としているが、これは低温における薄膜の成長実行に
その主な目的がある。
【０００８】II〜IV族化合物母材料内に、転換金属元
素、稀土類、金属元素等を発光中心イオンとして添加す
れば、赤色、青色、緑色の可視光線領域の光を発する蛍
光層として用いることができる。蛍光層が発光されるメ
カニズムは、いろいろあり得る。まず、電界発光素子の
場合には、電界を加えれば蛍光層と絶縁層とが接してい
る界面から蛍光層内に電子が注入され、加速された蛍光
層内の発光層内の発光中心イオンを衝突励起させ、励起
されたエネルギー準位で基底状態で電子が戻ってくると
き、二つのエネルギー準位のエネルギーの差に該当する
程度の光を発するようになる。電界放出ディスプレーの
場合には、電子チップ、或は薄膜電子源から真空で放出
された電子などを蛍光層で加速衝突させて、蛍光層内の
発光中心イオン等を励起させる過程を通じて光を発する
ようになる。
素、稀土類、金属元素等を発光中心イオンとして添加す
れば、赤色、青色、緑色の可視光線領域の光を発する蛍
光層として用いることができる。蛍光層が発光されるメ
カニズムは、いろいろあり得る。まず、電界発光素子の
場合には、電界を加えれば蛍光層と絶縁層とが接してい
る界面から蛍光層内に電子が注入され、加速された蛍光
層内の発光層内の発光中心イオンを衝突励起させ、励起
されたエネルギー準位で基底状態で電子が戻ってくると
き、二つのエネルギー準位のエネルギーの差に該当する
程度の光を発するようになる。電界放出ディスプレーの
場合には、電子チップ、或は薄膜電子源から真空で放出
された電子などを蛍光層で加速衝突させて、蛍光層内の
発光中心イオン等を励起させる過程を通じて光を発する
ようになる。
【０００９】photoluminescence（ＰＬ）現象は、発光
中心イオンを励起させるエネルギー源が電子でない光で
ある場合に該当する。このような現象を通じて明るい光
を出す蛍光層等は情報表示素子、即ち、ディスプレーに
用いられる。ディスプレーの一種である電界発光素子
は、耐環境性（耐振動性、耐衝突性）が非常に大きく使
用可能な温度範囲が非常に広いし、視野角（view ingan
gle）が広く、応答速度が迅速であるなど、多くの長所
を有している。しかしながら、赤色、緑色の輝度は非常
に明るいが、青色の輝度が低いため、優れた品質の天然
色（Full−color）を具現できないという限界があっ
た。青色の発光のためのエネルギーの転移（transitio
n）過程で青色は波長が短いため、即ち、転移エネルギ
ーが大きいため、不純物とか望まない化学的状態による
エネルギー準位に多い影響を受けることもその原因中の
一つであると見られる。
中心イオンを励起させるエネルギー源が電子でない光で
ある場合に該当する。このような現象を通じて明るい光
を出す蛍光層等は情報表示素子、即ち、ディスプレーに
用いられる。ディスプレーの一種である電界発光素子
は、耐環境性（耐振動性、耐衝突性）が非常に大きく使
用可能な温度範囲が非常に広いし、視野角（view ingan
gle）が広く、応答速度が迅速であるなど、多くの長所
を有している。しかしながら、赤色、緑色の輝度は非常
に明るいが、青色の輝度が低いため、優れた品質の天然
色（Full−color）を具現できないという限界があっ
た。青色の発光のためのエネルギーの転移（transitio
n）過程で青色は波長が短いため、即ち、転移エネルギ
ーが大きいため、不純物とか望まない化学的状態による
エネルギー準位に多い影響を受けることもその原因中の
一つであると見られる。
【００１０】それから、ディスプレー素子は応用目的に
よって高純度の青色と共に高純度の緑色、赤色蛍光体の
開発が必要であるが、本発明は、このような高色純度蛍
光体を製造するのに用いられる。青色の電界発光素子分
野における一般的な従来の技術を調べて見れば、Ｚｎ
Ｓ：Ｔｍが十数年前から多く研究されてきたが、１ｋＨ
ｚ駆動周波数下で１ｃｄ／ｍ2以下の低い輝度だけを示
した。青色の蛍光体は、赤色、緑色の蛍光体とは異なっ
てその輝度が非常に低くいため、この分野の最も大きな
技術的難題として思われてきた。
よって高純度の青色と共に高純度の緑色、赤色蛍光体の
開発が必要であるが、本発明は、このような高色純度蛍
光体を製造するのに用いられる。青色の電界発光素子分
野における一般的な従来の技術を調べて見れば、Ｚｎ
Ｓ：Ｔｍが十数年前から多く研究されてきたが、１ｋＨ
ｚ駆動周波数下で１ｃｄ／ｍ2以下の低い輝度だけを示
した。青色の蛍光体は、赤色、緑色の蛍光体とは異なっ
てその輝度が非常に低くいため、この分野の最も大きな
技術的難題として思われてきた。
【００１１】数年前からは、ＣａＧａ2Ｓ4、ＳｒＧａ2
Ｓ4等のガリウム硫化物の蛍光体として６０Ｈｚの駆動
周波数下で最高１２ｃｄ／ｍ2程度の輝度を得ることが
可能であった。しかし、ガリウム硫化物の場合、原子層
蒸着法で成長する場合、ガリウム（Ｇａ）が適切な化学
的結合状態を有していないため、原子層蒸着法としては
成長することができなく、Ｇａ原料の価格が非常に高い
という短所がある。
Ｓ4等のガリウム硫化物の蛍光体として６０Ｈｚの駆動
周波数下で最高１２ｃｄ／ｍ2程度の輝度を得ることが
可能であった。しかし、ガリウム硫化物の場合、原子層
蒸着法で成長する場合、ガリウム（Ｇａ）が適切な化学
的結合状態を有していないため、原子層蒸着法としては
成長することができなく、Ｇａ原料の価格が非常に高い
という短所がある。
【００１２】Ｐｂが添加されたＣａＳ蛍光膜を成長した
研究結果は、FinlandのE.Nykanen等が１９９２年Electr
oluminescence−Workshop（１９９２年５月、ｐｐ１９
９）で断片的な研究結果を発表したことがあるが、Ｐｂ
の前駆体としてＰｂ＋２価（II）結合状態を有したＰｂ
（thd）2、Ｐｂ（dedtc）2等の配位化合物とハロゲン化
合物とを使用したもので、ＥＬＤの特性は３００Ｈｚ駆
動周波数下で最高２.５ｃｄ／ｍ2であって、本発明で製
造した電界発光素子の性能に比べて非常に劣るものであ
った。
研究結果は、FinlandのE.Nykanen等が１９９２年Electr
oluminescence−Workshop（１９９２年５月、ｐｐ１９
９）で断片的な研究結果を発表したことがあるが、Ｐｂ
の前駆体としてＰｂ＋２価（II）結合状態を有したＰｂ
（thd）2、Ｐｂ（dedtc）2等の配位化合物とハロゲン化
合物とを使用したもので、ＥＬＤの特性は３００Ｈｚ駆
動周波数下で最高２.５ｃｄ／ｍ2であって、本発明で製
造した電界発光素子の性能に比べて非常に劣るものであ
った。
【００１３】それから、Ｐｂ2+イオンの濃度が非常に低
い条件は、紫外線が優勢に放出され、１.０ｍｏｌ％以
下の濃度では紫外線と青色の発光が同時に観察される
し、１.０〜１.５ｍｏｌ％濃度範囲でだけ青色の発光が
観察されたし、最も優れた青色の色度は（０.１３．０.
１７）であった。即ち、Ｐｂ2+イオンの濃度が増加する
ことにつれて色が連続的に変化する様相を表した。
い条件は、紫外線が優勢に放出され、１.０ｍｏｌ％以
下の濃度では紫外線と青色の発光が同時に観察される
し、１.０〜１.５ｍｏｌ％濃度範囲でだけ青色の発光が
観察されたし、最も優れた青色の色度は（０.１３．０.
１７）であった。即ち、Ｐｂ2+イオンの濃度が増加する
ことにつれて色が連続的に変化する様相を表した。
【００１４】Ｐｂが添加されたＣａＳを電界発光素子の
蛍光層として成長したもう他の一つの事例として、Ｃａ
ＳとＰｂＳ、或はＰｂ金属が混じった固体のソース材料
を作った後、これを電子ビームの蒸発（electron beam
evaporation）法で基板上に蒸着する方法がある（D．Po
elman．et．ａl.j.phys.D.：Appl.phys.３０.１９９７.
４４５）。この場合、蛍光層の特性がとても悪いし、Ｐ
ｂＳのクラスタリング（clustering）のために青色の蛍
光体として活用するのには足りないものと報告された。
蛍光層として成長したもう他の一つの事例として、Ｃａ
ＳとＰｂＳ、或はＰｂ金属が混じった固体のソース材料
を作った後、これを電子ビームの蒸発（electron beam
evaporation）法で基板上に蒸着する方法がある（D．Po
elman．et．ａl.j.phys.D.：Appl.phys.３０.１９９７.
４４５）。この場合、蛍光層の特性がとても悪いし、Ｐ
ｂＳのクラスタリング（clustering）のために青色の蛍
光体として活用するのには足りないものと報告された。
【００１５】この先行研究において、輝度は、２０ＫＨ
ｚ駆動周波数で１ｃｄ／ｍ2以下の低い値を示した。特
に、clusteringのためＰｈ2+イオンの濃度が１.０ｍｏ
ｌ％以下の場合にだけ青色が得られると報告された。こ
のような劣等な研究結果等は、ＳｒＳ：Ｐｂ、ＳｒＳ
ｅ：Ｐｂ等に対しても同様にＰｂ濃度によって発光の波
長が変化し、常温（３００Ｋ）では輝度が非常に低いと
報告されてきた（X.Yａmａshitａ.et.ａl.、J.Phys.So
c.Jａpａn、５３、１９８４、ｐｐ.４１９−４２６）。
ｚ駆動周波数で１ｃｄ／ｍ2以下の低い値を示した。特
に、clusteringのためＰｈ2+イオンの濃度が１.０ｍｏ
ｌ％以下の場合にだけ青色が得られると報告された。こ
のような劣等な研究結果等は、ＳｒＳ：Ｐｂ、ＳｒＳ
ｅ：Ｐｂ等に対しても同様にＰｂ濃度によって発光の波
長が変化し、常温（３００Ｋ）では輝度が非常に低いと
報告されてきた（X.Yａmａshitａ.et.ａl.、J.Phys.So
c.Jａpａn、５３、１９８４、ｐｐ.４１９−４２６）。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】Ｐｂ2+イオンは基底状
態の最外角電子エネルギー準位の電子配列が６Ｓ2状態
であり、エネルギーを受ければ６Ｓ1６p1状態に遷移さ
れた後、また基底状態に戻ってきながら光を発する。こ
のようなエネルギー準位の特性上、イオンの状態と範囲
の母材料の状態に大きな影響が与えられる。
態の最外角電子エネルギー準位の電子配列が６Ｓ2状態
であり、エネルギーを受ければ６Ｓ1６p1状態に遷移さ
れた後、また基底状態に戻ってきながら光を発する。こ
のようなエネルギー準位の特性上、イオンの状態と範囲
の母材料の状態に大きな影響が与えられる。
【００１７】本発明ではＣａＳ或はＣａＳｅ内に大部分
のＰｂ2+イオンが青色を発するのに適合な状態にだけ選
択的に存在して、色が優れていながらも輝度は非常に大
きいＣａＳ：Ｐｂ青色の蛍光試料とその製造方法を提案
した。一般的な青色の蛍光体開発結果によると、色が純
粋青色に近ければ近いほど輝度は減少することと知られ
ており、mａgnetron supttering方法で成長したＳｒ
Ｓ：Ｃｕ、Ａｇ青色の蛍光体でもＡｇが多くドーピング
され、色が純粋青色に移動すれば移動するほど、輝度は
多少減少する傾向を表した。
のＰｂ2+イオンが青色を発するのに適合な状態にだけ選
択的に存在して、色が優れていながらも輝度は非常に大
きいＣａＳ：Ｐｂ青色の蛍光試料とその製造方法を提案
した。一般的な青色の蛍光体開発結果によると、色が純
粋青色に近ければ近いほど輝度は減少することと知られ
ており、mａgnetron supttering方法で成長したＳｒ
Ｓ：Ｃｕ、Ａｇ青色の蛍光体でもＡｇが多くドーピング
され、色が純粋青色に移動すれば移動するほど、輝度は
多少減少する傾向を表した。
【００１８】ＣａＳと類似した物性を有するＳｒＳ、Ｓ
ｒＳｅ、ＺｎＳｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳ
ｅ等にも本発明は類似した方法で適用できるし、また、
Ｐｂ 2+が選択的にｄｉｍｅｒ状態で添加された特定区定
の波長の光を発するあらゆる蛍光体とその製造方法に本
発明は適用される。
ｒＳｅ、ＺｎＳｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳ
ｅ等にも本発明は類似した方法で適用できるし、また、
Ｐｂ 2+が選択的にｄｉｍｅｒ状態で添加された特定区定
の波長の光を発するあらゆる蛍光体とその製造方法に本
発明は適用される。
【００１９】かかる従来の方法とは異なり、本発明にお
いては、ＰｂＳ薄膜の成長に有機金属化合物を用いて原
子層蒸着法、或は化学蒸着法でＰｂＳ薄膜を成長させる
ことによって、厚さの均一度が良いし、反応性が安定と
なることをその主な目的とする。
いては、ＰｂＳ薄膜の成長に有機金属化合物を用いて原
子層蒸着法、或は化学蒸着法でＰｂＳ薄膜を成長させる
ことによって、厚さの均一度が良いし、反応性が安定と
なることをその主な目的とする。
【００２０】本発明の他の目的は、前記のような方法を
活用して原子層蒸着法、或は化学蒸着法でよく成長する
ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳ
ｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅを母材料とし
て使用し、ＰＢＸ（Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ）を添加して製造する
青色の蛍光層を有した電界発光素子を提供するためのも
のである。
活用して原子層蒸着法、或は化学蒸着法でよく成長する
ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳ
ｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅを母材料とし
て使用し、ＰＢＸ（Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ）を添加して製造する
青色の蛍光層を有した電界発光素子を提供するためのも
のである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】本発明に係るＰＢＸ薄膜
製造方法は、ＰＢＸ（Ｘ＝Ｓ或はＳｅ）薄膜の製造方法
において、Ｐｂが作用基と共有結合されている有機金属
化合物をＰｂ−前駆体として使用し、そのＰｂ−前駆体
とＨ2Ｘ（Ｘ＝Ｓ或はＳｅ）を反応させてＰＢＸ薄膜を
形成することを特徴とするものである。
製造方法は、ＰＢＸ（Ｘ＝Ｓ或はＳｅ）薄膜の製造方法
において、Ｐｂが作用基と共有結合されている有機金属
化合物をＰｂ−前駆体として使用し、そのＰｂ−前駆体
とＨ2Ｘ（Ｘ＝Ｓ或はＳｅ）を反応させてＰＢＸ薄膜を
形成することを特徴とするものである。
【００２２】また、前記反応は１００−４５０℃からな
ることを特徴とするものである。
ることを特徴とするものである。
【００２３】また、前記ＰＢＸ薄膜は原子層の蒸着法に
より成長させて形成することを特徴とするものである。
より成長させて形成することを特徴とするものである。
【００２４】また、前記ＰＢＸ薄膜は化学蒸着法により
成長させて形成することを特徴とするものである。
成長させて形成することを特徴とするものである。
【００２５】また、前記Ｐｂ−前駆体は、前記テトラ−
アルキル鉛、テトラ−アリル鉛、アルキルアリル鉛、ジ
シクロペンタジエニル鉛又はビストリアルキルシリル鉛
のうちのいずれか一つであることを特徴とするものであ
る。
アルキル鉛、テトラ−アリル鉛、アルキルアリル鉛、ジ
シクロペンタジエニル鉛又はビストリアルキルシリル鉛
のうちのいずれか一つであることを特徴とするものであ
る。
【００２６】また、前記テトラ−アルキル鉛、テトラ−
アリル鉛から前記アルキル又はアリル基は、それぞれメ
チル（methyl）、エチル（ethyl）、プロピル（propy
l）、イソプロピル（isopropyl）、シクロヘキシル（cy
clohexyl）、フェニル（phenyl）、ベンジル（benzyl）
基のうち一つ以上選択されたことを特徴とするものであ
る。
アリル鉛から前記アルキル又はアリル基は、それぞれメ
チル（methyl）、エチル（ethyl）、プロピル（propy
l）、イソプロピル（isopropyl）、シクロヘキシル（cy
clohexyl）、フェニル（phenyl）、ベンジル（benzyl）
基のうち一つ以上選択されたことを特徴とするものであ
る。
【００２７】また、本発明に係る蛍光体は、電子が加速
される母材料領域と、発光中心イオンが含まれている発
光領域から構成されている蛍光体において、Ｐｂ2+イオ
ンがｄｉｍｅｒ形態で発光中心イオンとして添加され、
常温でＰｂ2-ｄｉｍｅｒによる光を選択的に発生するこ
とを特徴とするものである。
される母材料領域と、発光中心イオンが含まれている発
光領域から構成されている蛍光体において、Ｐｂ2+イオ
ンがｄｉｍｅｒ形態で発光中心イオンとして添加され、
常温でＰｂ2-ｄｉｍｅｒによる光を選択的に発生するこ
とを特徴とするものである。
【００２８】また、前記Ｐｂ2+イオンは前記母材料内に
ＰＢＸ（Ｘ＝Ｓ或はＳｅ）状態に添加されたことを特徴
とするものである。
ＰＢＸ（Ｘ＝Ｓ或はＳｅ）状態に添加されたことを特徴
とするものである。
【００２９】また、前記母材料はＣａＳ、ＣａＳｅ、Ｓ
ｒＳ、ＳｒＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＢａＳ、ＢａＳ
ｅ、ＭｇＳ又はＭｇＳｅのうちのいずれか一つであるこ
とを特徴とするものである。
ｒＳ、ＳｒＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＢａＳ、ＢａＳ
ｅ、ＭｇＳ又はＭｇＳｅのうちのいずれか一つであるこ
とを特徴とするものである。
【００３０】また、前記ＰＢＸ（Ｘ＝Ｓ或はＳｅ）の濃
度は０.２−４.０ｍｏｌ％であることを特徴とするもの
である。
度は０.２−４.０ｍｏｌ％であることを特徴とするもの
である。
【００３１】また、本発明に係る蛍光体製造方法は、電
子が加速される母材料と、発光中心イオンが含まれてい
る発光領域から構成されている蛍光体製造方法におい
て、母材料成長と発光領域成長を分離し、交代に多数繰
り返し成長するが、発光中心イオンであるＰｂ2+ｄｉｍ
ｅｒ形態で存在するように調節して成長することを特徴
とするものである。
子が加速される母材料と、発光中心イオンが含まれてい
る発光領域から構成されている蛍光体製造方法におい
て、母材料成長と発光領域成長を分離し、交代に多数繰
り返し成長するが、発光中心イオンであるＰｂ2+ｄｉｍ
ｅｒ形態で存在するように調節して成長することを特徴
とするものである。
【００３２】また、前記蛍光体の母材料はＣａＳ、Ｃａ
Ｓｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＢａＳ、
ＢａＳｅ、ＭｇＳ又はＭｇＳｅのうちのいずれか一つで
あることを特徴とするものである。
Ｓｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＢａＳ、
ＢａＳｅ、ＭｇＳ又はＭｇＳｅのうちのいずれか一つで
あることを特徴とするものである。
【００３３】また、前記発光領域において、前記Ｐｂ2+
イオンは前記母材料内にＰＢＸ（Ｘ＝Ｓ或はＳｅ）状態
に添加されることを特徴とするものである。
イオンは前記母材料内にＰＢＸ（Ｘ＝Ｓ或はＳｅ）状態
に添加されることを特徴とするものである。
【００３４】また、前記ＰＢＸ（Ｘ＝Ｓ或はＳｅ）薄膜
は、Ｐｂが作用基と共有結合されている有機金属化合物
をＰｂ−前駆体で用いて、前記Ｐｂ−前駆体とＨ2Ｘ
（Ｘ＝Ｓ或はＳｅ）を反応させて成長させることを特徴
とするものである。
は、Ｐｂが作用基と共有結合されている有機金属化合物
をＰｂ−前駆体で用いて、前記Ｐｂ−前駆体とＨ2Ｘ
（Ｘ＝Ｓ或はＳｅ）を反応させて成長させることを特徴
とするものである。
【００３５】また、前記Ｐｂ−前駆体としてｄｉｍｅｒ
状態の中間体を形成して成長表面にｄｉｍｅｒ状態で吸
着されるようにすることによって、Ｐｂ2+−ｄｉｍｅｒ
を形成することを特徴とするものである。
状態の中間体を形成して成長表面にｄｉｍｅｒ状態で吸
着されるようにすることによって、Ｐｂ2+−ｄｉｍｅｒ
を形成することを特徴とするものである。
【００３６】また、前記Ｐｂ―前駆体は、テトラ−アル
キル鉛、テトラ−アリル鉛又はアルキルアリル鉛のうち
のいずれか一つであることを特徴とするものである。
キル鉛、テトラ−アリル鉛又はアルキルアリル鉛のうち
のいずれか一つであることを特徴とするものである。
【００３７】また、前記Ｐｂ−前駆体としてのテトラ−
アルキル鉛、テトラ−アリル鉛又はアルキルアリル鉛か
ら前記アルキル又はアリル基は、それぞれメチル（meth
yl）、エチル（ethyl）、プロピル（propyl）、イソプ
ロピル（isopropyl）、シクロヘキシル（cyclohexy
l）、フェニル（phenyl）、ベンジル（benzyl）基のう
ち一つ以上選択されたことを特徴とするものである。
アルキル鉛、テトラ−アリル鉛又はアルキルアリル鉛か
ら前記アルキル又はアリル基は、それぞれメチル（meth
yl）、エチル（ethyl）、プロピル（propyl）、イソプ
ロピル（isopropyl）、シクロヘキシル（cyclohexy
l）、フェニル（phenyl）、ベンジル（benzyl）基のう
ち一つ以上選択されたことを特徴とするものである。
【００３８】また、前記母材料成長と発光領域成長は温
度１５０−５００℃範囲で行われる原子層化学蒸着法で
形成し、前記ＰＢＸ薄膜は成長速度が０.００５−０.６
A／ｃｙｃｌｅであることを特徴とするものである。
度１５０−５００℃範囲で行われる原子層化学蒸着法で
形成し、前記ＰＢＸ薄膜は成長速度が０.００５−０.６
A／ｃｙｃｌｅであることを特徴とするものである。
【００３９】また、成長温度１５０−５００℃範囲で行
われる原子層蒸着法で形成し、前記母材料領域の薄膜を
ＡA、前記発光領域薄膜をＢA成長する過程を交代にＮ回
繰り返して［Ｎ×（Ａ＋Ｂ）］A厚さの蛍光体薄膜を成
長するが、前記Ｂを０.００５−０.６Aで形成すること
を特徴とするものである。
われる原子層蒸着法で形成し、前記母材料領域の薄膜を
ＡA、前記発光領域薄膜をＢA成長する過程を交代にＮ回
繰り返して［Ｎ×（Ａ＋Ｂ）］A厚さの蛍光体薄膜を成
長するが、前記Ｂを０.００５−０.６Aで形成すること
を特徴とするものである。
【００４０】また、成長温度１５０−５００℃範囲で行
われる原子層蒸着法で蛍光体を形成し、前記母材料成長
反応をａ回、前記発光領域成長反応をｂ回行う過程を交
代にＮ回繰り返すが、３５０℃以上の温度では前記ｂを
２以下にすることを特徴とするものである。
われる原子層蒸着法で蛍光体を形成し、前記母材料成長
反応をａ回、前記発光領域成長反応をｂ回行う過程を交
代にＮ回繰り返すが、３５０℃以上の温度では前記ｂを
２以下にすることを特徴とするものである。
【００４１】また、本発明に係る電界発光素子は、電子
が加速される母材料領域と、発光中心イオンが含まれて
いる発光領域から構成されている蛍光体を含む電界発光
素子において、発光中心イオンであるＰｂ2+イオンによ
る光の発生が選択的にＰｂ2+−ｄｉｍｅｒによって行わ
れるＭＸ：Ｐｂ（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ又はＺｎ；Ｘ＝
Ｓ或はＳｅ）蛍光体をした構成薄膜として含むことを特
徴とするものである。
が加速される母材料領域と、発光中心イオンが含まれて
いる発光領域から構成されている蛍光体を含む電界発光
素子において、発光中心イオンであるＰｂ2+イオンによ
る光の発生が選択的にＰｂ2+−ｄｉｍｅｒによって行わ
れるＭＸ：Ｐｂ（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ又はＺｎ；Ｘ＝
Ｓ或はＳｅ）蛍光体をした構成薄膜として含むことを特
徴とするものである。
【００４２】また、前記蛍光体は、発光中心イオンであ
るＰｂ2イオンがＰｂ2+−ｄｉｍｅｒ形態で存在するＭ
Ｘ：Ｐｂ（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ；Ｘ＝
Ｓ、Ｓｅ）蛍光膜をした構成薄膜として含むことを特徴
とするものである。
るＰｂ2イオンがＰｂ2+−ｄｉｍｅｒ形態で存在するＭ
Ｘ：Ｐｂ（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ；Ｘ＝
Ｓ、Ｓｅ）蛍光膜をした構成薄膜として含むことを特徴
とするものである。
【００４３】また、前記蛍光膜を三元色蛍光膜のうちの
いずれか一つであることを特徴とするものである。
いずれか一つであることを特徴とするものである。
【００４４】また、前記蛍光膜が白色蛍光膜の一つの構
成薄膜でなり、フィルターにより天然色を発光すること
を特徴とするものである。
成薄膜でなり、フィルターにより天然色を発光すること
を特徴とするものである。
【００４５】また、他の発明に係る電界発光素子は、蛍
光層と、前記蛍光層の上部及び下部に形成された絶縁層
を含んで構成された電界発光素子において、前記蛍光層
は、II−VI族化合物半導体多結晶薄膜にIV族元素がIV−
VI族化合物状態で添加された蛍光層であることを特徴と
するものである。
光層と、前記蛍光層の上部及び下部に形成された絶縁層
を含んで構成された電界発光素子において、前記蛍光層
は、II−VI族化合物半導体多結晶薄膜にIV族元素がIV−
VI族化合物状態で添加された蛍光層であることを特徴と
するものである。
【００４６】また、前記蛍光層は、少なくとも２層の多
層構造からなり、その中少なくとも１層がＰＢＸ（Ｘ＝
Ｓ或はＳｅ）が０.２−０.４ｍｏｌ％添加されたＣａＸ
（Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ）多結晶薄膜で構成されたことを特徴と
するものである。
層構造からなり、その中少なくとも１層がＰＢＸ（Ｘ＝
Ｓ或はＳｅ）が０.２−０.４ｍｏｌ％添加されたＣａＸ
（Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ）多結晶薄膜で構成されたことを特徴と
するものである。
【００４７】また、前記蛍光層は、少なくとも２層の多
層構造からなり、その中少なくとも１層がＰＢＸ（Ｘ＝
Ｓ或はＳｅ）が０.２−０.４ｍｏｌ％添加されたＳｒＸ
（Ｘ＝Ｓ或はＳｅ）多結晶薄膜で構成されたことを特徴
とするものである。
層構造からなり、その中少なくとも１層がＰＢＸ（Ｘ＝
Ｓ或はＳｅ）が０.２−０.４ｍｏｌ％添加されたＳｒＸ
（Ｘ＝Ｓ或はＳｅ）多結晶薄膜で構成されたことを特徴
とするものである。
【００４８】また、前記蛍光層は、ＺｎＸ（Ｘ＝Ｓ或は
Ｓｅ）層と前記ＰＢＸが添加されたＣａＸ：Ｐｂ層を１
回以上繰り返して成長した多層構造薄膜であることを特
徴とするものである。
Ｓｅ）層と前記ＰＢＸが添加されたＣａＸ：Ｐｂ層を１
回以上繰り返して成長した多層構造薄膜であることを特
徴とするものである。
【００４９】また、前記蛍光層は、前記ＰＢＸが添加さ
れたＣａＸ：Ｐｂ層と前記ＰＢＸが添加されたＳｒＸ：
Ｐｂを１回以上繰り返して成長した多層構造薄膜である
ことを特徴とするものである。
れたＣａＸ：Ｐｂ層と前記ＰＢＸが添加されたＳｒＸ：
Ｐｂを１回以上繰り返して成長した多層構造薄膜である
ことを特徴とするものである。
【００５０】また、前記蛍光層は、ＺｎＸ層と前記ＰＢ
Ｘが添加されたＣａＸ：Ｐｂ層を前記ＰＢＸが添加され
たＳｒＸ：Ｐｂを１回以上繰り返して成長した多層構造
薄膜であることを特徴とするものである。
Ｘが添加されたＣａＸ：Ｐｂ層を前記ＰＢＸが添加され
たＳｒＸ：Ｐｂを１回以上繰り返して成長した多層構造
薄膜であることを特徴とするものである。
【００５１】また、本発明に係る電界発光素子製造方法
は、一層以上のII−VI族化合物を母材料とする蛍光層を
備える電界発光素子の製造方法において、絶縁膜上にII
−VI族化合物半導体多結晶薄膜を成長させる第１段階
と、IV族元素が作用基と共有結合されている有機金属化
合物をIV族元素−前駆体で用いてIV−VI族化合物を成長
させる第２段階を交代に多数繰り返して、前記IV族元素
が発光中心イオンとして添加された蛍光層を製造するこ
とを特徴とするものである。
は、一層以上のII−VI族化合物を母材料とする蛍光層を
備える電界発光素子の製造方法において、絶縁膜上にII
−VI族化合物半導体多結晶薄膜を成長させる第１段階
と、IV族元素が作用基と共有結合されている有機金属化
合物をIV族元素−前駆体で用いてIV−VI族化合物を成長
させる第２段階を交代に多数繰り返して、前記IV族元素
が発光中心イオンとして添加された蛍光層を製造するこ
とを特徴とするものである。
【００５２】また、前記第１段階で成長されるII−VI族
化合物半導体多結晶薄膜はＭＸ（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｍｇ又はＺｎ；Ｘ＝Ｓ或はＳｅ）薄膜であることを
特徴とするものである。
化合物半導体多結晶薄膜はＭＸ（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｍｇ又はＺｎ；Ｘ＝Ｓ或はＳｅ）薄膜であることを
特徴とするものである。
【００５３】また、前記第２段階で成長されるIV−VI族
化合物はＰＢＸ（Ｘ＝Ｓ或はＳｅ）であることを特徴と
するものである。
化合物はＰＢＸ（Ｘ＝Ｓ或はＳｅ）であることを特徴と
するものである。
【００５４】また、前記ＰＢＸ（Ｘ＝Ｓ或はＳｅ）を成
長させる第２段階は、Ｐｂが作用基と共有結合されてい
る有機金属化合物をＰｂ−前駆体で用いて、前記Ｐｂ−
前駆体とＨ2Ｘ（Ｘ＝Ｓ或はＳｅ）を反応させて成長さ
せることを特徴とするものである。
長させる第２段階は、Ｐｂが作用基と共有結合されてい
る有機金属化合物をＰｂ−前駆体で用いて、前記Ｐｂ−
前駆体とＨ2Ｘ（Ｘ＝Ｓ或はＳｅ）を反応させて成長さ
せることを特徴とするものである。
【００５５】また、前記Ｐｂ−前駆体としてｄｉｍｅｒ
状態の中間体を形成して成長表面にｄｉｍｅｒ状態で吸
着されるようにすることによって、Ｐｂ2+−ｄｉｍｅｒ
を形成することを特徴とするものである。
状態の中間体を形成して成長表面にｄｉｍｅｒ状態で吸
着されるようにすることによって、Ｐｂ2+−ｄｉｍｅｒ
を形成することを特徴とするものである。
【００５６】また、前記Ｐｂ−前駆体は、テトラ−アル
キル鉛、テトラ−アリル鉛又はアルキルアリル鉛のうち
いずれか一つであることを特徴とするものである。
キル鉛、テトラ−アリル鉛又はアルキルアリル鉛のうち
いずれか一つであることを特徴とするものである。
【００５７】また、前記Ｐｂ−前駆体としてのテトラ−
アルキル鉛、テトラ−アリル鉛又はアルキルアリル鉛か
ら前記アルキル又はアリル基は、それぞれメチル（meth
yl）、エチル（ethyl）、プロピル（propyl）、イソプ
ロピル（isopropyl）、シクロヘキシル（cyclohexy
l）、フェニル（phenyl）、又はベンジル（benzyl）基
のうち一つ以上選択されたことを特徴とするものであ
る。
アルキル鉛、テトラ−アリル鉛又はアルキルアリル鉛か
ら前記アルキル又はアリル基は、それぞれメチル（meth
yl）、エチル（ethyl）、プロピル（propyl）、イソプ
ロピル（isopropyl）、シクロヘキシル（cyclohexy
l）、フェニル（phenyl）、又はベンジル（benzyl）基
のうち一つ以上選択されたことを特徴とするものであ
る。
【００５８】また、前記Ｐｂ−前駆体はジシクロペンタ
ジエニル鉛、ビストリアルキルシリル鉛のうちいずれか
一つであることを特徴とするものである。
ジエニル鉛、ビストリアルキルシリル鉛のうちいずれか
一つであることを特徴とするものである。
【００５９】さらに、前記第２段階での前記ＰＢＸ（Ｘ
＝Ｓ或はＳｅ）成長は１５０−５００℃温度で０.００
５−０.６A／ｃｙｃｌｅの成長速度からなることを特徴
とするものである。
＝Ｓ或はＳｅ）成長は１５０−５００℃温度で０.００
５−０.６A／ｃｙｃｌｅの成長速度からなることを特徴
とするものである。
【００６０】
【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明においては、＋４価酸化状態であるテト
ラアルキル、テトラ−アリル鉛化合物、或は＋２価酸化
状態であるジシクロペンタジエニル、トリアルキルシリ
ル（trialkylsilyl）鉛化合物が鉛前駆体として用いら
れる。その前駆体は、鉛と結合された酸素を含まなく、
鉛は下記表１のような機能基に共有結合されている。
明する。本発明においては、＋４価酸化状態であるテト
ラアルキル、テトラ−アリル鉛化合物、或は＋２価酸化
状態であるジシクロペンタジエニル、トリアルキルシリ
ル（trialkylsilyl）鉛化合物が鉛前駆体として用いら
れる。その前駆体は、鉛と結合された酸素を含まなく、
鉛は下記表１のような機能基に共有結合されている。
【００６１】
【表１】
【００６２】配位子（ligａnd）の立体妨害に困り反応
中にＲ6Ｐｂ2が形成されないので、有機鉛（III）前駆
体の安定度は増加する。結局、金属鉛で分解されてリン
層における電流のレベルは減少する。本発明において
は、いままで＋２価（II）の配位化合物形態の前駆体を
用いて成長していたＰｂＳ薄膜を、４価（IV）の共有結
合をしている有機金属化合物の前駆体と２価の共有結合
をしている有機金属化合物の前駆体を用いてＰｂＳ薄膜
を成長する方法を提供する。これは、IV族元素としてＳ
（硫黄）の代わりにＳｅを使用した場合にも該当する。
普通、発光中心イオンを含む発光素子の場合、Ｓの代わ
りにＳｅを用いれば発生される光の波長が少し単波長の
方に移動することと報告されている。
中にＲ6Ｐｂ2が形成されないので、有機鉛（III）前駆
体の安定度は増加する。結局、金属鉛で分解されてリン
層における電流のレベルは減少する。本発明において
は、いままで＋２価（II）の配位化合物形態の前駆体を
用いて成長していたＰｂＳ薄膜を、４価（IV）の共有結
合をしている有機金属化合物の前駆体と２価の共有結合
をしている有機金属化合物の前駆体を用いてＰｂＳ薄膜
を成長する方法を提供する。これは、IV族元素としてＳ
（硫黄）の代わりにＳｅを使用した場合にも該当する。
普通、発光中心イオンを含む発光素子の場合、Ｓの代わ
りにＳｅを用いれば発生される光の波長が少し単波長の
方に移動することと報告されている。
【００６３】金属有機化合物の前駆体を用いれば、配位
化合物を用いた場合と比べて薄膜の均一度が優れてお
り、４価結合状態の前駆体の場合にも反応中に２価結合
状態と異なり、定量的なＰｂＳが成長されることがで
き、選択的に中間体の特性によって大部分ｄｉｍｅｒに
成長されるように調節することができる。選択的にｄｉ
ｍｅｒによる発光だけが優勢するように成長すれば、先
行研究等とは異なり、広い濃度範囲で一定の色度が得ら
れる。
化合物を用いた場合と比べて薄膜の均一度が優れてお
り、４価結合状態の前駆体の場合にも反応中に２価結合
状態と異なり、定量的なＰｂＳが成長されることがで
き、選択的に中間体の特性によって大部分ｄｉｍｅｒに
成長されるように調節することができる。選択的にｄｉ
ｍｅｒによる発光だけが優勢するように成長すれば、先
行研究等とは異なり、広い濃度範囲で一定の色度が得ら
れる。
【００６４】通常、原子層蒸着法の場合、前駆体は反応
温度から表面反応によらずに分解されないものと知られ
ている。そこで、原子層蒸着法を用いたＰｂＳの成長に
おいて、Ｐｂ前駆体としては分解温度が反応温度より高
く、ＰｂがＰｂＳでのように＋（II）価結合状態をして
いるthd−、dedtc−のような配位化合物とハロゲン化合
物とを用いてきた。しかしながら、本発明においては、
Ｐｂが２価と４価共有結合をしている有機金属化合物の
前駆体を使用して成長反応特性と薄膜特性とが全て優れ
た薄膜を成長することができるということを示した。
温度から表面反応によらずに分解されないものと知られ
ている。そこで、原子層蒸着法を用いたＰｂＳの成長に
おいて、Ｐｂ前駆体としては分解温度が反応温度より高
く、ＰｂがＰｂＳでのように＋（II）価結合状態をして
いるthd−、dedtc−のような配位化合物とハロゲン化合
物とを用いてきた。しかしながら、本発明においては、
Ｐｂが２価と４価共有結合をしている有機金属化合物の
前駆体を使用して成長反応特性と薄膜特性とが全て優れ
た薄膜を成長することができるということを示した。
【００６５】一実施例として、大気中において沸点が１
９８℃であり、１００℃以上では一部が分解するテトラ
エチル鉛（tetraethyl lead）の場合にも、原子層の蒸
着工程で、反応温度３００℃以上から非常に均一なＰｂ
Ｓ薄膜を成長させることができた。その理由は、鉛IV価
状態である前駆体が反応温度で一部の結合が分解され、
鉛II価の結合状態であるＰｂＳとして形成することにか
えって有利な形態（form）の化学種（chemical specie
s）を形成するためである。
９８℃であり、１００℃以上では一部が分解するテトラ
エチル鉛（tetraethyl lead）の場合にも、原子層の蒸
着工程で、反応温度３００℃以上から非常に均一なＰｂ
Ｓ薄膜を成長させることができた。その理由は、鉛IV価
状態である前駆体が反応温度で一部の結合が分解され、
鉛II価の結合状態であるＰｂＳとして形成することにか
えって有利な形態（form）の化学種（chemical specie
s）を形成するためである。
【００６６】そして、本発明で使用する有機金属化合物
らは、Ｐｂと容易に結合する酸素等を含んでいなく、作
用基構成原子等の結合力が大きいため、前駆体からの不
純物の流入が少ないという長所もある。
らは、Ｐｂと容易に結合する酸素等を含んでいなく、作
用基構成原子等の結合力が大きいため、前駆体からの不
純物の流入が少ないという長所もある。
【００６７】本発明において、比較的定量的なＰｂＳが
成長されたのはラザフォード後方散乱法（Rutherford b
ackscattering spectrometry：ＲＢＳ）分析によって確
認した。ＲＢＳデータはＰｂとＳとがおよそ１：１の組
成比を有することをよく示した。さらに、非晶質の薄膜
の上に成長した多結晶ＰｂＳ薄膜は、よく知られている
結晶構造であるキュービック（cubic）構造を有してい
ることをＸ−線回折（diffraction：ＸＲＤ）方法によ
って検証した。
成長されたのはラザフォード後方散乱法（Rutherford b
ackscattering spectrometry：ＲＢＳ）分析によって確
認した。ＲＢＳデータはＰｂとＳとがおよそ１：１の組
成比を有することをよく示した。さらに、非晶質の薄膜
の上に成長した多結晶ＰｂＳ薄膜は、よく知られている
結晶構造であるキュービック（cubic）構造を有してい
ることをＸ−線回折（diffraction：ＸＲＤ）方法によ
って検証した。
【００６８】前駆体の状態と工程の便宜性の側面におい
て、既存のＰｂＳ、ＰｂＯ等の薄膜の製造に主に使われ
た配位化合物等が全部固体であることに比べ、本発明に
よるＰｂＳ薄膜成長方法において、液体状態であるテト
ラアルキル（tetraalkyl）鉛の前駆体を使用する場合、
遙かに材料を節減でき、ソース材料の装入が容易である
ため、生産単価の側面においてとても有利である。特
に、薄膜の厚さの均一性と工程の再現性等で優れてい
る。
て、既存のＰｂＳ、ＰｂＯ等の薄膜の製造に主に使われ
た配位化合物等が全部固体であることに比べ、本発明に
よるＰｂＳ薄膜成長方法において、液体状態であるテト
ラアルキル（tetraalkyl）鉛の前駆体を使用する場合、
遙かに材料を節減でき、ソース材料の装入が容易である
ため、生産単価の側面においてとても有利である。特
に、薄膜の厚さの均一性と工程の再現性等で優れてい
る。
【００６９】蛍光層を製造する方法において、上記で列
挙したII−VI族化合物母材料内にＰｂＳ或はＰｂＳｅ状
態で添加されたＰｂ2+イオン等は母材料と同一のcubic
結晶構造を有し、また、母材料のII−族イオンのような
２＋イオン状態を有するため、charge-compensator等を
加える必要もなく母材料内に容易に置き換えられて入
る。そこで、Ｐｂ2+イオンはmonomer状態以外に多数個
が一緒に結合されているクラスタ（又はaggregate）を
容易に形成する。
挙したII−VI族化合物母材料内にＰｂＳ或はＰｂＳｅ状
態で添加されたＰｂ2+イオン等は母材料と同一のcubic
結晶構造を有し、また、母材料のII−族イオンのような
２＋イオン状態を有するため、charge-compensator等を
加える必要もなく母材料内に容易に置き換えられて入
る。そこで、Ｐｂ2+イオンはmonomer状態以外に多数個
が一緒に結合されているクラスタ（又はaggregate）を
容易に形成する。
【００７０】このような事実は、ＣａＳ：Ｐｂ2+、Ｃａ
Ｓｅ：Ｐｂ2+、ＳｒＳ：Ｐｂ2+、ＳｒＳｅ：Ｐｂ2+等の
ＰＬ研究の結果、ここのスペクトラムと放出スペクトラ
ム等が研究結果毎に異なって表れ、多数のピック等が重
ねて表れ、また、そのスペクトラムがある特定のエネル
ギー遷移過程によっては説明ができないという実験的事
実によっても立証された（参考文献：S.Asano、X.Yamas
ita、ａnd Y.Nａkao.Phys.Stat.vol.（ｂ）８９、６６
３（１９７８））。
Ｓｅ：Ｐｂ2+、ＳｒＳ：Ｐｂ2+、ＳｒＳｅ：Ｐｂ2+等の
ＰＬ研究の結果、ここのスペクトラムと放出スペクトラ
ム等が研究結果毎に異なって表れ、多数のピック等が重
ねて表れ、また、そのスペクトラムがある特定のエネル
ギー遷移過程によっては説明ができないという実験的事
実によっても立証された（参考文献：S.Asano、X.Yamas
ita、ａnd Y.Nａkao.Phys.Stat.vol.（ｂ）８９、６６
３（１９７８））。
【００７１】一例として、ＣａＳ：Ｐｂ2+の場合、ただ
し、monomerの状態を研究するために、濃度を調節して
Ｐｂ2+量に従うスペクトラムの変化を観察することによ
って、Ｐｂ2+一monomerの場合、紫外線領域の放出スペ
クトラムを表せ、その波長はＣａＳ：Ｐｂの場合、３５
５、３６４ｎｍ、ＣａＳｅ：Ｐｂの場合、３７１、３８
０ｎｍということだけを説明することが可能であった。
し、monomerの状態を研究するために、濃度を調節して
Ｐｂ2+量に従うスペクトラムの変化を観察することによ
って、Ｐｂ2+一monomerの場合、紫外線領域の放出スペ
クトラムを表せ、その波長はＣａＳ：Ｐｂの場合、３５
５、３６４ｎｍ、ＣａＳｅ：Ｐｂの場合、３７１、３８
０ｎｍということだけを説明することが可能であった。
【００７２】それから、濃度が増加することによって、
ＰＬpeakが長波長で移動することを示してくれた。しか
しながら、濃度とは関係ないある特定の波長の光だけを
選択的に発光させることができるように調節して材料を
製造することはできなかった。
ＰＬpeakが長波長で移動することを示してくれた。しか
しながら、濃度とは関係ないある特定の波長の光だけを
選択的に発光させることができるように調節して材料を
製造することはできなかった。
【００７３】ＳｒＳ：Ｐｂ2+の場合にはmonomerは３６
８ｎｍ、ｄｉｍｅｒの場合には５００ｎｍの近くで放出
スペクトラムを表す。ＳｒＳ：Ｐｂの場合にも、本発明
によると、先行研究等とは異なり、５００ｎｍ近くの単
一のピックだけが表れる電界発光が得られる。
８ｎｍ、ｄｉｍｅｒの場合には５００ｎｍの近くで放出
スペクトラムを表す。ＳｒＳ：Ｐｂの場合にも、本発明
によると、先行研究等とは異なり、５００ｎｍ近くの単
一のピックだけが表れる電界発光が得られる。
【００７４】一実施例であるＣａＳ：Ｐｂ蛍光体の場
合、Ｐｂ2+イオンは半径が１.２０Åであり、Ｃａ2+イ
オンは０.９９Åであるため、およそ２０％の格子不整
合が存在し、多量のＰｂが含まると結晶性が劣化して、
Ｐｂ2+イオンのクラスタリングに関係なく、electrolum
inescence（ＥＬ）、cathodoluminescence（ＣＬ）特性
を劣化させるようになる。そのため、本発明では、Ｐｂ
が過量含まれて母材料の結晶性を大きく低下させない濃
度範囲内で、濃度に関係なく一定状態のＰｂ2+イオンが
存在する、即ち、ＥＬ過程とかＣＬ過程で一定の波長領
域の光が発生するＭＸ：Ｐｂ化合物（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ：Ｘ＝Ｓ.Ｓｅ）と、その化合物の製
造方法を提案した。
合、Ｐｂ2+イオンは半径が１.２０Åであり、Ｃａ2+イ
オンは０.９９Åであるため、およそ２０％の格子不整
合が存在し、多量のＰｂが含まると結晶性が劣化して、
Ｐｂ2+イオンのクラスタリングに関係なく、electrolum
inescence（ＥＬ）、cathodoluminescence（ＣＬ）特性
を劣化させるようになる。そのため、本発明では、Ｐｂ
が過量含まれて母材料の結晶性を大きく低下させない濃
度範囲内で、濃度に関係なく一定状態のＰｂ2+イオンが
存在する、即ち、ＥＬ過程とかＣＬ過程で一定の波長領
域の光が発生するＭＸ：Ｐｂ化合物（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ：Ｘ＝Ｓ.Ｓｅ）と、その化合物の製
造方法を提案した。
【００７５】II−VI母材料の成長と共に前述の方法でＰ
ｂＳを蒸着して添加することによって、電界発光素子の
蛍光層を製造すれば、優れた電界発光素子を製造するこ
とができる。特に、Ｐｂの配位化合物、ハロゲン化合物
前駆体等を使用した結果と比べて、色度と輝度とが全部
優秀な青色の電界発光素子を製造することができる。
ｂＳを蒸着して添加することによって、電界発光素子の
蛍光層を製造すれば、優れた電界発光素子を製造するこ
とができる。特に、Ｐｂの配位化合物、ハロゲン化合物
前駆体等を使用した結果と比べて、色度と輝度とが全部
優秀な青色の電界発光素子を製造することができる。
【００７６】本発明においては、ＰｂがIV価の共有結合
をしているテトラ−アルキル（tetra−alkyl）、テトラ
−アリル鉛（tetraaryl）、アルキル−アリル鉛、或
は、II価の共有結合をしているジシクロペンタジエニル
（dicyclopentadienyl）鉛をＰｂ−前駆体として用いて
Ｈ2Ｓと反応させることによって、原子層蒸着法、或は
化学蒸着法でＰＢＸを成長し、１２″×１６″の広い基
板から非常に均一な薄膜を得ることができる。
をしているテトラ−アルキル（tetra−alkyl）、テトラ
−アリル鉛（tetraaryl）、アルキル−アリル鉛、或
は、II価の共有結合をしているジシクロペンタジエニル
（dicyclopentadienyl）鉛をＰｂ−前駆体として用いて
Ｈ2Ｓと反応させることによって、原子層蒸着法、或は
化学蒸着法でＰＢＸを成長し、１２″×１６″の広い基
板から非常に均一な薄膜を得ることができる。
【００７７】そして、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＳｒＳ、Ｓｒ
Ｓｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＭｇＳ、
ＭｇＳｅのII−VI化合物の蒸着時、前述の方法でＰｂＳ
又はＰｂＳｅを添加させれば、ＰｂＳ又はＰｂＳｅが添
加されたII−VI化合物薄膜は蛍光層として働くが、Ｐｂ
2+イオンが、発光中心イオンとして光を発する役目を果
たすことになる。
Ｓｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＭｇＳ、
ＭｇＳｅのII−VI化合物の蒸着時、前述の方法でＰｂＳ
又はＰｂＳｅを添加させれば、ＰｂＳ又はＰｂＳｅが添
加されたII−VI化合物薄膜は蛍光層として働くが、Ｐｂ
2+イオンが、発光中心イオンとして光を発する役目を果
たすことになる。
【００７８】本発明において用いられた薄膜製造方法
は、原子層蒸着法、或は化学蒸着法であり、工程の温度
は１５０−５５０℃の範囲内でするため、基板としてガ
ラス（glａss）を使用する電界発光素子の応用に非常に
適合する。
は、原子層蒸着法、或は化学蒸着法であり、工程の温度
は１５０−５５０℃の範囲内でするため、基板としてガ
ラス（glａss）を使用する電界発光素子の応用に非常に
適合する。
【００７９】本発明は、前述のＰｂＳとＰｂＳｅの製造
方法と共に、これを用いた電界発光素子の製造方法と、
選択的にＰｂ2+−ｄｉｍｅｒによる発光だけが発生する
蛍光体製造方法、この蛍光層を主な構成要素とする電界
発光素子の製造方法を提供する。電界発光素子の構造
は、通常の構造と能動−駆動型（active−matrix）等に
活用される反転構造とを全部含む。この発光体は、さら
にＰＬ（photoluminescence）、ＣＬ（cathodilumnesce
nce）蛍光体にも用いられる。
方法と共に、これを用いた電界発光素子の製造方法と、
選択的にＰｂ2+−ｄｉｍｅｒによる発光だけが発生する
蛍光体製造方法、この蛍光層を主な構成要素とする電界
発光素子の製造方法を提供する。電界発光素子の構造
は、通常の構造と能動−駆動型（active−matrix）等に
活用される反転構造とを全部含む。この発光体は、さら
にＰＬ（photoluminescence）、ＣＬ（cathodilumnesce
nce）蛍光体にも用いられる。
【００８０】蛍光層の製造方法においては、II−VI族化
合物を母材料とし、この母材料内にＰｂＳが一定の組成
比で添加されるが、化学蒸着法の場合、反応気体の一定
の組成比を調節することによって添加量を調節し、原子
層蒸着法の場合、母材料を一定の厚さ（ａ）で成長し、
続いてＰＢＸを構成比（ｂ％）を満たす厚さ（ｃ＝ａｂ
／１００）だけ成長する過程をｎ回繰り返して行なう
が、この時、蛍光層の総厚さＴは次の式のとおりであ
る。 Ｔ＝ｎ×（ａ＋ｃ） ここで、ａとｃとは全てが発光効率を増加させることに
重要な変数となる。
合物を母材料とし、この母材料内にＰｂＳが一定の組成
比で添加されるが、化学蒸着法の場合、反応気体の一定
の組成比を調節することによって添加量を調節し、原子
層蒸着法の場合、母材料を一定の厚さ（ａ）で成長し、
続いてＰＢＸを構成比（ｂ％）を満たす厚さ（ｃ＝ａｂ
／１００）だけ成長する過程をｎ回繰り返して行なう
が、この時、蛍光層の総厚さＴは次の式のとおりであ
る。 Ｔ＝ｎ×（ａ＋ｃ） ここで、ａとｃとは全てが発光効率を増加させることに
重要な変数となる。
【００８１】次に、具体的な実施例について説明する。
ＭＸ母材料内にＰＢＸが少量添加されているＭＸ：Ｐｂ
（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ.、Ｍｇ：Ｘ＝Ｓ.Ｓｅ）
化合物をその化学的状態を微細に調節して成長させる過
程は簡単に次のように説明することができる。ＭＸ母材
料内にＰＢＸをドーピングする過程において、先ず、Ｍ
Ｘ化合物を一定の厚さに成長し、続いてＰＢＸを所望の
濃度比を満すように一定の厚さ成長する過程を繰り返す
ことになるが、ＭＸ層の１回成長の厚さとＭＸ上におけ
るＰＢＸの１回成長の厚さは、所望のＰｂ2+イオンの濃
度とその成長速度によって決められる。このような成長
方法の基本概念は、原子層蒸着法、或は原子層化学蒸着
法と呼ばれる。
ＭＸ母材料内にＰＢＸが少量添加されているＭＸ：Ｐｂ
（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ.、Ｍｇ：Ｘ＝Ｓ.Ｓｅ）
化合物をその化学的状態を微細に調節して成長させる過
程は簡単に次のように説明することができる。ＭＸ母材
料内にＰＢＸをドーピングする過程において、先ず、Ｍ
Ｘ化合物を一定の厚さに成長し、続いてＰＢＸを所望の
濃度比を満すように一定の厚さ成長する過程を繰り返す
ことになるが、ＭＸ層の１回成長の厚さとＭＸ上におけ
るＰＢＸの１回成長の厚さは、所望のＰｂ2+イオンの濃
度とその成長速度によって決められる。このような成長
方法の基本概念は、原子層蒸着法、或は原子層化学蒸着
法と呼ばれる。
【００８２】本発明の一実施例としてＣａＳにＰｂＳを
添加して大部分のＰｂ2+イオンがｄｉｍｅｒ状態に存在
する材料とその製造方法を紹介する。図１に示すよう
に、ＣａＳ（ＭＸ）を一定の厚さ（ａ−ｃｙｃｌｅs）
成長させた後、ＰｂＳを一定の厚さ（ｂ−ｃｙｃｌｅ
s）だけ成長させる過程をｎ回繰り返すと、蛍光膜（Ｃ
ａＳ：Ｐｂ）の厚さ（Ｔ）は下記のように表すことがで
きる。 Ｔ＝{（ａ×Ａ）＋（ｂ×Ｂ）}ｎ ここで、ＡとＢとはそれぞれＣａＳとＰｂＳの成長速度
であり、Ｐｂ2+イオンの濃度、ｃは次の式のように表れ
る。 ｃ（ｍｏｌ％）＝（ｂ×Ｂ）／{（ａ×Ａ）＋（ｂ×
Ｂ）}
添加して大部分のＰｂ2+イオンがｄｉｍｅｒ状態に存在
する材料とその製造方法を紹介する。図１に示すよう
に、ＣａＳ（ＭＸ）を一定の厚さ（ａ−ｃｙｃｌｅs）
成長させた後、ＰｂＳを一定の厚さ（ｂ−ｃｙｃｌｅ
s）だけ成長させる過程をｎ回繰り返すと、蛍光膜（Ｃ
ａＳ：Ｐｂ）の厚さ（Ｔ）は下記のように表すことがで
きる。 Ｔ＝{（ａ×Ａ）＋（ｂ×Ｂ）}ｎ ここで、ＡとＢとはそれぞれＣａＳとＰｂＳの成長速度
であり、Ｐｂ2+イオンの濃度、ｃは次の式のように表れ
る。 ｃ（ｍｏｌ％）＝（ｂ×Ｂ）／{（ａ×Ａ）＋（ｂ×
Ｂ）}
【００８３】このようにｃｙｃｌｅ比を調節することに
よって所望の濃度でＰｂ2+イオンをドーピングすること
ができるが、Ｐｂ濃度によってＰｂの状態が相違してド
ーピングされる先行研究等とは異なり、優れた結晶性を
維持することができる濃度の範囲では、選択的にｄｉｍ
ｅｒだけが存在するように成長させることが本発明の特
徴である。
よって所望の濃度でＰｂ2+イオンをドーピングすること
ができるが、Ｐｂ濃度によってＰｂの状態が相違してド
ーピングされる先行研究等とは異なり、優れた結晶性を
維持することができる濃度の範囲では、選択的にｄｉｍ
ｅｒだけが存在するように成長させることが本発明の特
徴である。
【００８４】図２に本発明を当てはめるための原子層蒸
着法の一例として、進行波リアクター型（traveling wa
ve reactor type）の原子層蒸着の系統図を示した。原
子層の蒸着法は、基板の表面における表面化学反応を用
いる蒸着技術である。一例としてＭＸ2（Ｍ＝Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｍｇ）とＨ2Ｓ、Ｐｂ前駆体を用いて
ＰｂＳが添加されたII−VI族金属硫化物が蒸着される過
程を下記のように説明する。
着法の一例として、進行波リアクター型（traveling wa
ve reactor type）の原子層蒸着の系統図を示した。原
子層の蒸着法は、基板の表面における表面化学反応を用
いる蒸着技術である。一例としてＭＸ2（Ｍ＝Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｍｇ）とＨ2Ｓ、Ｐｂ前駆体を用いて
ＰｂＳが添加されたII−VI族金属硫化物が蒸着される過
程を下記のように説明する。
【００８５】化学蒸着法の場合、全ての反応物が所望の
組成比で、同時に、或は金属硫化物（ＭＳ）の成長と硫
化鉛（ＰｂＳ）の成長とを分離して繰り返して行うこと
ができる。しかし、原子層蒸着法の場合、図２に示した
バルブ１−バルブ５はそれぞれ独立的に調節するが、下
記のような順序で、同時に２つ以上のバルブが開けない
ように調節する。
組成比で、同時に、或は金属硫化物（ＭＳ）の成長と硫
化鉛（ＰｂＳ）の成長とを分離して繰り返して行うこと
ができる。しかし、原子層蒸着法の場合、図２に示した
バルブ１−バルブ５はそれぞれ独立的に調節するが、下
記のような順序で、同時に２つ以上のバルブが開けない
ように調節する。
【００８６】１）バルブ１を開けて運搬気体（carrier
gas）と共にＭ−前駆体蒸気を注入 −Ｍ−前駆体反応物が基板の表面に吸着 ２）バルブ２を開けて窒素、或は不活性気体注入 −Ｍ−前駆体反騰物のうち、表面に吸着されない分子は
全部除去 ３）バルブ３を開けてＨ2Ｓ気体注入 −Ｈ２Ｓ気体が基板に吸着されているＭ−前駆体反応物
と表面反応してＭＳ薄膜が成長され、揮発性副産物のが
生成 ４）バルブ４を開けて窒素或は不活性気体注入 −余分のＨ2Ｓ分子とＭ−前駆体とＨ2Ｓ間の揮発性反応
生成物除去 ５）１）〜４）の過程を数回繰っ返した後 ６）バルブ５を開けてＰｂ前駆体注入 −Ｐｂ前駆体が金属硫化物（ＭＳ）表面上に吸着 ７）窒素或は不活性気体注入 −Ｐｂ前駆体分子中、表面に吸着されない分十は全部除
去 ８）Ｈ2Ｓ注入 −Ｈ2Ｓ反応物が基板に吸着されているＰｂ前駆体分子
と表面反応してＰｂＳ薄膜が成長して揮発性副産物が生
成 ９）窒素或は不活性気体注入 −Ｈ2Ｓ余分の分子とＰｂ前駆体分子とＨ2Ｓとの間の揮
発性反応生成物除去
gas）と共にＭ−前駆体蒸気を注入 −Ｍ−前駆体反応物が基板の表面に吸着 ２）バルブ２を開けて窒素、或は不活性気体注入 −Ｍ−前駆体反騰物のうち、表面に吸着されない分子は
全部除去 ３）バルブ３を開けてＨ2Ｓ気体注入 −Ｈ２Ｓ気体が基板に吸着されているＭ−前駆体反応物
と表面反応してＭＳ薄膜が成長され、揮発性副産物のが
生成 ４）バルブ４を開けて窒素或は不活性気体注入 −余分のＨ2Ｓ分子とＭ−前駆体とＨ2Ｓ間の揮発性反応
生成物除去 ５）１）〜４）の過程を数回繰っ返した後 ６）バルブ５を開けてＰｂ前駆体注入 −Ｐｂ前駆体が金属硫化物（ＭＳ）表面上に吸着 ７）窒素或は不活性気体注入 −Ｐｂ前駆体分子中、表面に吸着されない分十は全部除
去 ８）Ｈ2Ｓ注入 −Ｈ2Ｓ反応物が基板に吸着されているＰｂ前駆体分子
と表面反応してＰｂＳ薄膜が成長して揮発性副産物が生
成 ９）窒素或は不活性気体注入 −Ｈ2Ｓ余分の分子とＰｂ前駆体分子とＨ2Ｓとの間の揮
発性反応生成物除去
【００８７】このような反応過程を経るため、原子層蒸
着法の場合、”１−層（１monolayer）／サイクル（cyc
le）”以下の蒸着速度で薄膜を成長することができ、Ｍ
Ｓ：Ｐｂ（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｂａ、or Ｍｇ）薄
膜の組成をサイクルの反復回数を調節することによって
細密に調節することができる。化学蒸着法の場合は、前
駆体らの相対的な濃度比で組成を調節する。
着法の場合、”１−層（１monolayer）／サイクル（cyc
le）”以下の蒸着速度で薄膜を成長することができ、Ｍ
Ｓ：Ｐｂ（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｂａ、or Ｍｇ）薄
膜の組成をサイクルの反復回数を調節することによって
細密に調節することができる。化学蒸着法の場合は、前
駆体らの相対的な濃度比で組成を調節する。
【００８８】先行研究において蛍光体内へのＰｂ2+濃度
に従って色が変化し、これはＰｂ2+が濃度が低い時はmo
nomerと、濃度を増加させればだんだんｄｉｍｅｒが生
成されて共存しつつ、一定濃度以上ではclusterが形成
されて緑色に変化し、Ｐｂ2+ｄｉｍｅｒにより光が発生
すれば高輝度を得ることができないと報告していること
とは違って、本発明においては、濃度とは無関係に一定
の波長の光を高輝度で得ることが可能であった。
に従って色が変化し、これはＰｂ2+が濃度が低い時はmo
nomerと、濃度を増加させればだんだんｄｉｍｅｒが生
成されて共存しつつ、一定濃度以上ではclusterが形成
されて緑色に変化し、Ｐｂ2+ｄｉｍｅｒにより光が発生
すれば高輝度を得ることができないと報告していること
とは違って、本発明においては、濃度とは無関係に一定
の波長の光を高輝度で得ることが可能であった。
【００８９】濃度に関係なくｄｉｍｅｒ状態だけに存在
するように成長するためには、又は濃度に関係なく一定
の領域の波長の光だけを得るためには、一定の特性を有
する反応precurs orが必要である。一例として、tetrae
thyl−leadがあるが、該化合物は、実温においてはtetr
aethyl−leadで存在するが、１００℃以上の温度では分
解を始め、２００℃以上の反応温度に維持される反応炉
中では容易に分解されるが、この時、hexaethyl dilead
（Ｐｂ2（Ｃ2Ｈ5）6）を形成する確率が高く、Ｐｂ−Ｐ
ｂ結合はＰｂ−Ｃ結合より強いため、表面の反応si te
にｄｉｍｅｒ形態に吸着するようになる。普段tetraeth
y−leadを用いた合成反応によりhexaethyl−dileadが生
成されることがその可能性を支持してくれる。
するように成長するためには、又は濃度に関係なく一定
の領域の波長の光だけを得るためには、一定の特性を有
する反応precurs orが必要である。一例として、tetrae
thyl−leadがあるが、該化合物は、実温においてはtetr
aethyl−leadで存在するが、１００℃以上の温度では分
解を始め、２００℃以上の反応温度に維持される反応炉
中では容易に分解されるが、この時、hexaethyl dilead
（Ｐｂ2（Ｃ2Ｈ5）6）を形成する確率が高く、Ｐｂ−Ｐ
ｂ結合はＰｂ−Ｃ結合より強いため、表面の反応si te
にｄｉｍｅｒ形態に吸着するようになる。普段tetraeth
y−leadを用いた合成反応によりhexaethyl−dileadが生
成されることがその可能性を支持してくれる。
【００９０】該反応が互いに凝集しようとするＰｂの傾
向を監みると、nearest−neighbor−siteには吸着され
ない程度の低い成長速度で維持される場合には、即ち、
成長速度が０.２monolayer以下であれば、所望の通りに
ｄｉｍｅｒ形態にだけ存在するＰｂをドーピングするこ
とができる。０.２monolayerという成長速度の限界はＰ
ｂのmigrationの傾向が大きければより低くなる。
向を監みると、nearest−neighbor−siteには吸着され
ない程度の低い成長速度で維持される場合には、即ち、
成長速度が０.２monolayer以下であれば、所望の通りに
ｄｉｍｅｒ形態にだけ存在するＰｂをドーピングするこ
とができる。０.２monolayerという成長速度の限界はＰ
ｂのmigrationの傾向が大きければより低くなる。
【００９１】また、母材科成長反応を数回〜数十回行
い、ＰＢＸ成長反応を２回以下ずつ隔離させて挿入する
ことによって、ｄｉｍｅｒに導入されたＰｂ2+イオンが
クラスタ（cluster又はagglomerate）を形成することが
できないようにすることによって、ｄｉｍｅｒによる光
だけを選択的に発生する蛍光体を成長することができ
る。この効果は、成長装備の温度偏差と反応前駆体の種
類によって特定の温度以上で著しく示される。
い、ＰＢＸ成長反応を２回以下ずつ隔離させて挿入する
ことによって、ｄｉｍｅｒに導入されたＰｂ2+イオンが
クラスタ（cluster又はagglomerate）を形成することが
できないようにすることによって、ｄｉｍｅｒによる光
だけを選択的に発生する蛍光体を成長することができ
る。この効果は、成長装備の温度偏差と反応前駆体の種
類によって特定の温度以上で著しく示される。
【００９２】実施例において用いたtetraethy−leadと
類似した反応特性がある前駆体はmethyl、ethyl、propy
l、isopropyl、cyclohexyl基等と結合しているtetraaky
l−lead、そしてphenyl、benzyl基等と結合しているtet
raaryl−lead前駆体（tetraphenyl−lead、triphenylbe
nzyl−lead、diphenyldicyclohexyl−lead等）であり、
これらと類似した反応特性を示される前駆体も同じ用度
で用いることができる。
類似した反応特性がある前駆体はmethyl、ethyl、propy
l、isopropyl、cyclohexyl基等と結合しているtetraaky
l−lead、そしてphenyl、benzyl基等と結合しているtet
raaryl−lead前駆体（tetraphenyl−lead、triphenylbe
nzyl−lead、diphenyldicyclohexyl−lead等）であり、
これらと類似した反応特性を示される前駆体も同じ用度
で用いることができる。
【００９３】Ｐｂ2+イオンが特定した条件において、ほ
ぼ大部分ｄｉｍｅｒだけが存在して、ｄｉｍｅｒによる
光の発生だけを示すことを実施例として説明する。本発
明の実施例として濃度とは無関係に、即ち、濃度が０.
６〜４.０ｍｏｌ％でも高純度の青色を発するＣａＳ：
Ｐｂ ＥＬ素子の例を紹介する。Ｃａ（thd）2（thd＝
２，２，６，６−tetramethyl−３，５−heptandione）
とＨ2Ｓを用いてＣａＳを成長し、また、tetraethyl−l
eadとＨ2Ｓを反応させＰｂＳを成長する工程において、
Ｐｂ2+の全体濃度は、ＰｂＳの成長速度が３２０℃であ
る時、０.０１Å／ｃｙｃｌｅ、４００℃である時的０.
１５Å／ｃｙｃｌｅであり、ＣａＳの成長速度が０.３
５−０.４５Å／ｃｙｃｌｅであることを考慮して、そ
の反復比を調節することによって決定することができ
る。
ぼ大部分ｄｉｍｅｒだけが存在して、ｄｉｍｅｒによる
光の発生だけを示すことを実施例として説明する。本発
明の実施例として濃度とは無関係に、即ち、濃度が０.
６〜４.０ｍｏｌ％でも高純度の青色を発するＣａＳ：
Ｐｂ ＥＬ素子の例を紹介する。Ｃａ（thd）2（thd＝
２，２，６，６−tetramethyl−３，５−heptandione）
とＨ2Ｓを用いてＣａＳを成長し、また、tetraethyl−l
eadとＨ2Ｓを反応させＰｂＳを成長する工程において、
Ｐｂ2+の全体濃度は、ＰｂＳの成長速度が３２０℃であ
る時、０.０１Å／ｃｙｃｌｅ、４００℃である時的０.
１５Å／ｃｙｃｌｅであり、ＣａＳの成長速度が０.３
５−０.４５Å／ｃｙｃｌｅであることを考慮して、そ
の反復比を調節することによって決定することができ
る。
【００９４】ＰｂＳの成長速度は４００℃以下の温度で
０.１５Å／cycle以下であるため、１ｃｙｃｌｅ当たり
surface−coverageは０.１以下である。即ち、１０個の
可能な反応site中、一つ未満がＰｂＳと結合するように
なる。そのため、その回数を調節することによってaggr
egateの形成を大きく抑制することができる。このよう
な方法で成長したＭＸ：Ｐｂ薄膜の断面構造概略図は図
１のとおりである。
０.１５Å／cycle以下であるため、１ｃｙｃｌｅ当たり
surface−coverageは０.１以下である。即ち、１０個の
可能な反応site中、一つ未満がＰｂＳと結合するように
なる。そのため、その回数を調節することによってaggr
egateの形成を大きく抑制することができる。このよう
な方法で成長したＭＸ：Ｐｂ薄膜の断面構造概略図は図
１のとおりである。
【００９５】ＣａＳとＰｂＳの成長ｃｙｃｌｅ数ａとｂ
を調節して成長することによって、Ｐｂ2+イオンの濃度
に関係なくＰｂ2+イオンがｄｉｍｅｒで存在して、一定
の波長と色度を表すＣａＳ：Ｐｂ蛍光膜の特性を表２と
図３に提示した。表２は、４００℃でＰｂＳの一周期成
長厚さ、即ち、図１でＰＢＸの厚さを固定させ、ＣａＳ
のｃｙｃｌｅ数を減少させることによってＰｂ2+イオン
の濃度を増加させて製造した蛍光膜の色度を示す。
を調節して成長することによって、Ｐｂ2+イオンの濃度
に関係なくＰｂ2+イオンがｄｉｍｅｒで存在して、一定
の波長と色度を表すＣａＳ：Ｐｂ蛍光膜の特性を表２と
図３に提示した。表２は、４００℃でＰｂＳの一周期成
長厚さ、即ち、図１でＰＢＸの厚さを固定させ、ＣａＳ
のｃｙｃｌｅ数を減少させることによってＰｂ2+イオン
の濃度を増加させて製造した蛍光膜の色度を示す。
【００９６】ＰｂＳの濃度が約０.６ｍｏｌ％である時
の色座標とＰｂＳの濃度が約２.５ｍｏｌ％以上に増加
した場合にも色座標はほぼ同一であり、輝度だけが変化
した。表２はＰｂＳの１回成長厚さを一定に維持してＣ
ａＳ成長ｃｙｃｌｅ数を調節することによって、Ｐｂ2+
イオンの濃度を調節した実験結果である。
の色座標とＰｂＳの濃度が約２.５ｍｏｌ％以上に増加
した場合にも色座標はほぼ同一であり、輝度だけが変化
した。表２はＰｂＳの１回成長厚さを一定に維持してＣ
ａＳ成長ｃｙｃｌｅ数を調節することによって、Ｐｂ2+
イオンの濃度を調節した実験結果である。
【００９７】
【表２】
【００９８】図３はＰｂ2+イオンの濃度が０.６ｍｏｌ
％、０.８ｍｏｌ％である場合と１.４ｍｏｌ％である場
合とのＥＬスペクトルを示すものであって、２倍以上の
Ｐｂ 2+を含むとしてもスペクトルがほぼ同一な波長で示
され、特にＥＬスペクトルの線幅が広くて位置が相違す
る多数のＥＬpeakが重ねて示される先行研究結果とは違
って、線幅が狭い単一peakで示される。
％、０.８ｍｏｌ％である場合と１.４ｍｏｌ％である場
合とのＥＬスペクトルを示すものであって、２倍以上の
Ｐｂ 2+を含むとしてもスペクトルがほぼ同一な波長で示
され、特にＥＬスペクトルの線幅が広くて位置が相違す
る多数のＥＬpeakが重ねて示される先行研究結果とは違
って、線幅が狭い単一peakで示される。
【００９９】表２と図３から示された結果は、本発明に
おいて、１−１.５ｍｏｌ％の狭い範囲にだけ青色ＥＬ
を確認した先行研究結果とは違って、Ｐｂ2+イオンの濃
度に関係なくｄｉｍｅｒを選択的に含んでいる蛍光材料
を製造したことを意味する。但し、Ｐｂ濃度が４.０ｍ
ｏｌ％以上大きくなれば、母材料の結晶性が劣化され輝
度が大きく減少するようになる。
おいて、１−１.５ｍｏｌ％の狭い範囲にだけ青色ＥＬ
を確認した先行研究結果とは違って、Ｐｂ2+イオンの濃
度に関係なくｄｉｍｅｒを選択的に含んでいる蛍光材料
を製造したことを意味する。但し、Ｐｂ濃度が４.０ｍ
ｏｌ％以上大きくなれば、母材料の結晶性が劣化され輝
度が大きく減少するようになる。
【０１００】一方、図４の結果は、ＣａＳの成長ｃｙｃ
ｌｅ数は一定にし、ＰｂＳの１回成長の厚さを変化させ
ながら蛍光膜を制作してその特性を観察したものであ
る。即ち、ＰｂＳの成長ｃｙｃｌｅ数、ｂ、を調節しな
がらその効果を調べた。図４において、成長温度３５０
℃で成長したＣａＳ：Ｐｂ蛍光体で、ｂは、ＰｂＳ成長
厚さをａの場合の２倍に、ｃは、ａの場合の３倍として
調節した時のＥＬスペクトルを互いに比較した。
ｌｅ数は一定にし、ＰｂＳの１回成長の厚さを変化させ
ながら蛍光膜を制作してその特性を観察したものであ
る。即ち、ＰｂＳの成長ｃｙｃｌｅ数、ｂ、を調節しな
がらその効果を調べた。図４において、成長温度３５０
℃で成長したＣａＳ：Ｐｂ蛍光体で、ｂは、ＰｂＳ成長
厚さをａの場合の２倍に、ｃは、ａの場合の３倍として
調節した時のＥＬスペクトルを互いに比較した。
【０１０１】図４から見られるように、１回ＰｂＳ成長
厚さが大きいければ大きいほどＥＬスペクトルのpeakの
位置が長波長に移動し、peakの幅も増加することがわか
る。このような結果は、ＣＩＥ色座標においてもよく示
される。表３にｂの変化による濃度の変化とＣＩＥ色座
標の変化を示した。ＣＩＥ色座標でｙ値が増加すること
は、peakが長波長に移動することを間接的に表せること
である。ｘは赤色含有比率であり、ｙは緑色含有比率で
あり、ｚ（ｚ＝１−ｘ−ｙ）は青色含有比率に該当す
る。そのため、ｘとｙ値が小さいければ小さいほど青色
純度が優れていることを意味するものである。
厚さが大きいければ大きいほどＥＬスペクトルのpeakの
位置が長波長に移動し、peakの幅も増加することがわか
る。このような結果は、ＣＩＥ色座標においてもよく示
される。表３にｂの変化による濃度の変化とＣＩＥ色座
標の変化を示した。ＣＩＥ色座標でｙ値が増加すること
は、peakが長波長に移動することを間接的に表せること
である。ｘは赤色含有比率であり、ｙは緑色含有比率で
あり、ｚ（ｚ＝１−ｘ−ｙ）は青色含有比率に該当す
る。そのため、ｘとｙ値が小さいければ小さいほど青色
純度が優れていることを意味するものである。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】表３から見られるように、ＣａＳ：Ｐｂ蛍
光体から発光する光の色度がＰｂＳの１回成長厚さに大
きく影響を受けていることを示している。さらに、Ｐｂ
濃度が０.１ｍｏｌ％以下である条件下でもＰｂＳの１
回成長厚さを調節すれば、緑色領域の光が発生される。
光体から発光する光の色度がＰｂＳの１回成長厚さに大
きく影響を受けていることを示している。さらに、Ｐｂ
濃度が０.１ｍｏｌ％以下である条件下でもＰｂＳの１
回成長厚さを調節すれば、緑色領域の光が発生される。
【０１０４】以上の図３と図４、表２、表３の結果は、
ＣａＳ：Ｐｂの色座標が単にＰｂの濃度により決定され
ることではなく、Ｐｂ2+イオンの状態により決定される
ことをよく示してくれるすもので、nanometerの大きさ
の半導体粒子が小さくなるほどband gapが増加して、粒
子の大きさによってband−gapを調節することができるq
uantum doteffectもよく一致することがわかる。
ＣａＳ：Ｐｂの色座標が単にＰｂの濃度により決定され
ることではなく、Ｐｂ2+イオンの状態により決定される
ことをよく示してくれるすもので、nanometerの大きさ
の半導体粒子が小さくなるほどband gapが増加して、粒
子の大きさによってband−gapを調節することができるq
uantum doteffectもよく一致することがわかる。
【０１０５】この結果は、本発明でＰｂの全体濃度に関
係なく一定の形態のＰｂ2+イオンを含むＭＸ：Ｐｂ2+化
合物を実際に製造することができることをよく示してく
れる。実施例として、３５０〜４００℃の成長温度でＰ
ｂＳの１回成長厚さ、即ちcycle数をそれぞれ適切に調
節することによって、濃度に関係なく特定の波長の光を
発するＣａＳ：Ｐｂ青色ＥＬ蛍光体を製造することが可
能であった。
係なく一定の形態のＰｂ2+イオンを含むＭＸ：Ｐｂ2+化
合物を実際に製造することができることをよく示してく
れる。実施例として、３５０〜４００℃の成長温度でＰ
ｂＳの１回成長厚さ、即ちcycle数をそれぞれ適切に調
節することによって、濃度に関係なく特定の波長の光を
発するＣａＳ：Ｐｂ青色ＥＬ蛍光体を製造することが可
能であった。
【０１０６】一方、Ｐｂ2+イオンは６s2の最外角電子構
造を有するので、ＭＸ母材料の状態に多くの影響を受け
る。そこで、成長温度によって母材料の結晶状態が変え
るのでそれに従う若干の波長移動を伴うことになる。し
かしながら、その程度はＰｂＳの１回成長厚さの変化に
比べあまり大きくないように示される。
造を有するので、ＭＸ母材料の状態に多くの影響を受け
る。そこで、成長温度によって母材料の結晶状態が変え
るのでそれに従う若干の波長移動を伴うことになる。し
かしながら、その程度はＰｂＳの１回成長厚さの変化に
比べあまり大きくないように示される。
【０１０７】以上の結果は、先行論文においてＰｂの濃
度が増加することに従ってＵＶからｂｌｕｅ、ｇｒｅｅ
ｎとだんだん色が変化する傾向とは相反されたことであ
る。発光中心イオンが含まれた発光領域の厚さに関する
先行特許として、ＺｎＳ：Ｔｂ緑色ＥＬ蛍光層を原子層
増着法に成長した先行特許（米国特許５３１４７５９）
の場合、Ｔｂ2Ｓ3発光層の厚さが厚いほど、即ち、前記
のＴｂ2Ｓ3層の１回成長厚さが大きいほど高輝度を得る
のに有利であることを主張した。しかしながら、本発明
においては、表３から見られるように、Ｐｂ2+イオンの
場合にはcluteringによりやがて色度が熱化されるの
で、やがて１回成長厚さが小さいほど青色を得るのに有
利であることを示してくれる。
度が増加することに従ってＵＶからｂｌｕｅ、ｇｒｅｅ
ｎとだんだん色が変化する傾向とは相反されたことであ
る。発光中心イオンが含まれた発光領域の厚さに関する
先行特許として、ＺｎＳ：Ｔｂ緑色ＥＬ蛍光層を原子層
増着法に成長した先行特許（米国特許５３１４７５９）
の場合、Ｔｂ2Ｓ3発光層の厚さが厚いほど、即ち、前記
のＴｂ2Ｓ3層の１回成長厚さが大きいほど高輝度を得る
のに有利であることを主張した。しかしながら、本発明
においては、表３から見られるように、Ｐｂ2+イオンの
場合にはcluteringによりやがて色度が熱化されるの
で、やがて１回成長厚さが小さいほど青色を得るのに有
利であることを示してくれる。
【０１０８】本発明に示されたＰｂ2+−ｄｉｍｅｒによ
る発光だけが選択的に発生される蛍光体材科は既存の混
合粉末を熱処理する方法、sputter蒸着法、電子ビーム
蒸着法のような物理的蒸着法では製造することができな
く、化学蒸着法の場合にも既存の通常的な方法としては
製造することができない材料である。Dimerを選択的に
含んでＵＶ放出がほとんどなく青色だけを発生する蛍光
材料は、ＰＢＸ−層（１monolayer）以下の段位で、即
ち成長速度が０.０２−０.６Å／ｃｙｃｌｅ程度として
０.２monolayer／ｃｙｃｌｅ以下の水準に調節すること
ができる時にだけ成長可能である。
る発光だけが選択的に発生される蛍光体材科は既存の混
合粉末を熱処理する方法、sputter蒸着法、電子ビーム
蒸着法のような物理的蒸着法では製造することができな
く、化学蒸着法の場合にも既存の通常的な方法としては
製造することができない材料である。Dimerを選択的に
含んでＵＶ放出がほとんどなく青色だけを発生する蛍光
材料は、ＰＢＸ−層（１monolayer）以下の段位で、即
ち成長速度が０.０２−０.６Å／ｃｙｃｌｅ程度として
０.２monolayer／ｃｙｃｌｅ以下の水準に調節すること
ができる時にだけ成長可能である。
【０１０９】また、前記で説明したように、ＰＢＸ１回
成長厚さの調節は非常に重要である。１回成長厚さを増
加させればＰＢＸの成長速度が速くなるが、これはＰｂ
前駆体の付着係数がＣａＸ土よりＰＢＸ上でのほうがも
っと大きいということを意味し、成長温度が３５０℃以
上である条件では、ＰＢＸ薄膜のx−ray diffraction−
dataからmetallie Pb peakが観察され始め、成長温度が
増加するほどmetallicpbの量が増加する。しかしなが
ら、母材料内でＰＢＸ１回成長厚さをできるだけ小さく
調節する条件では、metallic Pb peakの生成が非常に容
易である４２０℃でもmetallic Pb peakが全く観察され
なかった。これは、本発明において温度によってＰＢＸ
１回成長厚さを薄く調節することが非常に重要であるこ
とをよく説明する。
成長厚さの調節は非常に重要である。１回成長厚さを増
加させればＰＢＸの成長速度が速くなるが、これはＰｂ
前駆体の付着係数がＣａＸ土よりＰＢＸ上でのほうがも
っと大きいということを意味し、成長温度が３５０℃以
上である条件では、ＰＢＸ薄膜のx−ray diffraction−
dataからmetallie Pb peakが観察され始め、成長温度が
増加するほどmetallicpbの量が増加する。しかしなが
ら、母材料内でＰＢＸ１回成長厚さをできるだけ小さく
調節する条件では、metallic Pb peakの生成が非常に容
易である４２０℃でもmetallic Pb peakが全く観察され
なかった。これは、本発明において温度によってＰＢＸ
１回成長厚さを薄く調節することが非常に重要であるこ
とをよく説明する。
【０１１０】成長速度は、成長反応系で用いられる前駆
体の種類によって異なるようになるが、これも重要な変
数中の一つである。例えば、ＣａＳ：Ｐｂ蛍光.体成長
時にＰｂの前駆体としてＰｂ（thd）2を用いれば、成長
速度は３００−３５０℃範囲でテトラ−エチル鉛を用い
る時よりＰｂＳ成長速度が１０倍以上さらに速いが、こ
の場合、色度が優れた青色ＥＬ蛍光体を成長することが
できなかったし、輝度も非常に低かった。
体の種類によって異なるようになるが、これも重要な変
数中の一つである。例えば、ＣａＳ：Ｐｂ蛍光.体成長
時にＰｂの前駆体としてＰｂ（thd）2を用いれば、成長
速度は３００−３５０℃範囲でテトラ−エチル鉛を用い
る時よりＰｂＳ成長速度が１０倍以上さらに速いが、こ
の場合、色度が優れた青色ＥＬ蛍光体を成長することが
できなかったし、輝度も非常に低かった。
【０１１１】成長速度を用いて発光する光の色を調節す
る他の例として、ＳｒＳ：Ｐｂの場合には、Ｐｂがmono
merで存在する時、紫外線を発光し、ｄｉｍｅｒで存在
する時は、青緑色の光を発生する。そのため、以上の実
験結果によれば、ＳｒＳ：Ｐｂ成長時ｄｉｍｅｒ状態の
Ｐｂ2+イオンを選択的に形成すれば、波長５００ｎｍ近
傍の青色蛍光体を選択的に成長させることができること
を意味する。この発明の内容は、先行研究で濃度が増加
することによって非常に広い波長領域の白色に近い光を
発生させる結果と相反される。
る他の例として、ＳｒＳ：Ｐｂの場合には、Ｐｂがmono
merで存在する時、紫外線を発光し、ｄｉｍｅｒで存在
する時は、青緑色の光を発生する。そのため、以上の実
験結果によれば、ＳｒＳ：Ｐｂ成長時ｄｉｍｅｒ状態の
Ｐｂ2+イオンを選択的に形成すれば、波長５００ｎｍ近
傍の青色蛍光体を選択的に成長させることができること
を意味する。この発明の内容は、先行研究で濃度が増加
することによって非常に広い波長領域の白色に近い光を
発生させる結果と相反される。
【０１１２】このような方法で製造された蛍光体等は、
電界発光素子等で高純度、高輝度の蛍光体として用いら
れる。図５に交流駆動型薄膜の電界発光素子（ＡＣ−Ｔ
ＦＥＬＤ）の構造を透明基板上に成長した場合と不透明
基板上に成長した反転構造に対してそれぞれ（ａ）と
（ｂ）とに示した。図５（ａ）の構造は、一般的な形態
の電界発光素子の構造であって、図５（ｂ）の反転構造
は、能動一駆動型薄膜の電界瑛光素子の代表的な構造で
ある。交流動型薄膜の電界発光素子（ＡＣ−ＴＦＥＬ
Ｄ）は二重絶縁構造であって、透明基板（ガラス、ホウ
ケイ酸塩等）６の上に透明博導性薄膜として透明電極
（Indiumtin oxide（IT０）、或は、Alunlinum−doped
zinc oxide（Ｚｎ０：Ａｌ））７が形成し、この透明電
極７の上部に下部絶縁８層が形成し、その下部絶縁層８
の上部に本発明による方法によって成長したＰｂ2-イオ
ンを含んでいる蛍光膜９が形成しており、その蛍光膜９
の上部に上部絶縁層１０が形成し、その上部絶縁層１０
の上部に金属電極（Al、Au、W等）１１が形成した構造
で構成される。即ち、上、下部の絶縁層８、１０が蛍光
層９を囲んでいる。この絶縁層８、１０は蛍光層９に高
電界が掛けるようにしてくれるし、蛍光層９を外部の環
境から保護してくれる役割をする。
電界発光素子等で高純度、高輝度の蛍光体として用いら
れる。図５に交流駆動型薄膜の電界発光素子（ＡＣ−Ｔ
ＦＥＬＤ）の構造を透明基板上に成長した場合と不透明
基板上に成長した反転構造に対してそれぞれ（ａ）と
（ｂ）とに示した。図５（ａ）の構造は、一般的な形態
の電界発光素子の構造であって、図５（ｂ）の反転構造
は、能動一駆動型薄膜の電界瑛光素子の代表的な構造で
ある。交流動型薄膜の電界発光素子（ＡＣ−ＴＦＥＬ
Ｄ）は二重絶縁構造であって、透明基板（ガラス、ホウ
ケイ酸塩等）６の上に透明博導性薄膜として透明電極
（Indiumtin oxide（IT０）、或は、Alunlinum−doped
zinc oxide（Ｚｎ０：Ａｌ））７が形成し、この透明電
極７の上部に下部絶縁８層が形成し、その下部絶縁層８
の上部に本発明による方法によって成長したＰｂ2-イオ
ンを含んでいる蛍光膜９が形成しており、その蛍光膜９
の上部に上部絶縁層１０が形成し、その上部絶縁層１０
の上部に金属電極（Al、Au、W等）１１が形成した構造
で構成される。即ち、上、下部の絶縁層８、１０が蛍光
層９を囲んでいる。この絶縁層８、１０は蛍光層９に高
電界が掛けるようにしてくれるし、蛍光層９を外部の環
境から保護してくれる役割をする。
【０１１３】また、図５（ｂ）は、反転構造の能動−駆
動型薄膜の電界発光素子を示したもので、これは、シリ
コン（Ｓi）、或はアルミナ（Alumina）等の不透明基板
１２上に耐火金属電極（W、Ｍo等の耐火金属）１３を形
成し、その金属電極１３の上に第１の絶縁層８を形成
し、その第１の絶縁層８の上に本発明による方法によっ
て製造したＰｂ2-イオンを含んでいる蛍光層９を形成
し、その蛍光層９の上に第２の絶縁膜１０を、その第２
の絶縁膜１０の上部に透明電極７を形成して構成され
る。これは、蛍光層９から護光した光が透明電極７を通
じて獲散される。
動型薄膜の電界発光素子を示したもので、これは、シリ
コン（Ｓi）、或はアルミナ（Alumina）等の不透明基板
１２上に耐火金属電極（W、Ｍo等の耐火金属）１３を形
成し、その金属電極１３の上に第１の絶縁層８を形成
し、その第１の絶縁層８の上に本発明による方法によっ
て製造したＰｂ2-イオンを含んでいる蛍光層９を形成
し、その蛍光層９の上に第２の絶縁膜１０を、その第２
の絶縁膜１０の上部に透明電極７を形成して構成され
る。これは、蛍光層９から護光した光が透明電極７を通
じて獲散される。
【０１１４】図５（ｂ）の構造において、特に、下部絶
縁層、即ち、第１の絶縁層を誘電率が非常に大きな材料
を使用し、数十〜数百micromterの厚さで厚く形成した
後、高温で熱処理して用いる構造を厚膜絶縁型電界発光
素子（Thick dielectric electroluminescent device
s）というが、この場合にも本発明は同様に適用され
る。
縁層、即ち、第１の絶縁層を誘電率が非常に大きな材料
を使用し、数十〜数百micromterの厚さで厚く形成した
後、高温で熱処理して用いる構造を厚膜絶縁型電界発光
素子（Thick dielectric electroluminescent device
s）というが、この場合にも本発明は同様に適用され
る。
【０１１５】前記蛍光層９を形成する方法は、図１に示
されたような装置を用いて、原子層蒸着法とか化学蒸着
法等を全部用いることができ、これは、Ｐｂの金属有機
化合物の前駆体とＨ2Ｘ（Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ）との反応を用
いたＰｂＳ薄膜の成長方法を活用したものである。
されたような装置を用いて、原子層蒸着法とか化学蒸着
法等を全部用いることができ、これは、Ｐｂの金属有機
化合物の前駆体とＨ2Ｘ（Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ）との反応を用
いたＰｂＳ薄膜の成長方法を活用したものである。
【０１１６】本発明は、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ薄膜の製造方
法と共に交流一駆動型薄膜の電界発光素子の技術分野に
おいて、天然色を具現することに必要な高輝度の蛍光層
を製造する方法を提示しており、さらに、その方法を活
用して能動−駆動型の薄膜電界発光素子を製造する方法
を含む。
法と共に交流一駆動型薄膜の電界発光素子の技術分野に
おいて、天然色を具現することに必要な高輝度の蛍光層
を製造する方法を提示しており、さらに、その方法を活
用して能動−駆動型の薄膜電界発光素子を製造する方法
を含む。
【０１１７】本発明の主要結果物であるＰｂＳ、ＰｂＳ
ｅ薄膜は、電界発光素子の外に太陽、電池、IR検出器等
で有用に用いられる材料である。
ｅ薄膜は、電界発光素子の外に太陽、電池、IR検出器等
で有用に用いられる材料である。
【０１１８】図５の電界発光素子の構造において、蛍光
層９の母材料が、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳ
ｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＭｇＳ、Ｍ
ａＳｅのうち２種類以上の薄膜が多層構造として成され
た蛍光層が使用されることもできる。ＣａＳ、ＣａＳ
ｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＢａＳ、Ｂ
ａＳｅ、ＭｇＳ、ＭａＳｅ多結晶薄膜は、全部キュービ
ックの構造を有するので、特に、結晶性の優れたＺｎＳ
は隣り合う薄膜らの結晶性を向上させる役割を果たす。
ＰｂＳはこのうちいずれか一種類の母材料中、或は一部
の母材料中にだけ添加されることもできるし、全ての母
材料の薄膜内に均一に添加されることもできる。
層９の母材料が、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳ
ｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＭｇＳ、Ｍ
ａＳｅのうち２種類以上の薄膜が多層構造として成され
た蛍光層が使用されることもできる。ＣａＳ、ＣａＳ
ｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＢａＳ、Ｂ
ａＳｅ、ＭｇＳ、ＭａＳｅ多結晶薄膜は、全部キュービ
ックの構造を有するので、特に、結晶性の優れたＺｎＳ
は隣り合う薄膜らの結晶性を向上させる役割を果たす。
ＰｂＳはこのうちいずれか一種類の母材料中、或は一部
の母材料中にだけ添加されることもできるし、全ての母
材料の薄膜内に均一に添加されることもできる。
【０１１９】本発明においては、図１に示した進行波リ
アクタ−型の原子屠蒸着法、shower−stream型リアクタ
ー原子層蒸着法、化合物のビームを用いる原子蒸着法、
化学蒸着法のうちいずれか一つの技術を用いてＰＢＸ
（Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ）薄膜を有機金属化合物の前駆体とＨ2
Ｘ（Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ）の反応を通じて蒸着し、さらにこれ
を活用して、前述の電界発光素子構造の蛍光暦を原子層
蒸着法、或は化学蒸着法等で成長することを特徴とす
る。
アクタ−型の原子屠蒸着法、shower−stream型リアクタ
ー原子層蒸着法、化合物のビームを用いる原子蒸着法、
化学蒸着法のうちいずれか一つの技術を用いてＰＢＸ
（Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ）薄膜を有機金属化合物の前駆体とＨ2
Ｘ（Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ）の反応を通じて蒸着し、さらにこれ
を活用して、前述の電界発光素子構造の蛍光暦を原子層
蒸着法、或は化学蒸着法等で成長することを特徴とす
る。
【０１２０】このように本発明においては、４価又は２
価の共有給含をしているＰｂ−前駆体を用いて原子層蒸
着法と化掌蒸着法とでＨ２Ｘ（Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ）と反応さ
せることによって、ＰｂＳ薄膜を成長する方法を提案し
た、また、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、Ｚｎ
Ｓ、ＺｎＳｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等
のII〜VI族化合物半導体母材料の成長工程に、一定周期
でＰＢＸ等のIV〜VI族化合物の成長工程を追加して蛍光
層を成長することができる。そして、特に一定の条件範
囲内では発光中心イオンであるＰｂ2+イオンが選択的に
ｄｉｍｅｒ状態に存在する蛍光体を製造することができ
る。
価の共有給含をしているＰｂ−前駆体を用いて原子層蒸
着法と化掌蒸着法とでＨ２Ｘ（Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ）と反応さ
せることによって、ＰｂＳ薄膜を成長する方法を提案し
た、また、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、Ｚｎ
Ｓ、ＺｎＳｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等
のII〜VI族化合物半導体母材料の成長工程に、一定周期
でＰＢＸ等のIV〜VI族化合物の成長工程を追加して蛍光
層を成長することができる。そして、特に一定の条件範
囲内では発光中心イオンであるＰｂ2+イオンが選択的に
ｄｉｍｅｒ状態に存在する蛍光体を製造することができ
る。
【０１２１】一方、本発明の具体的な実施例として説明
はしなかったが、電界発光素子の製造方法において、次
のように多様な応用、及び変形例を有することができ
る。前記蛍光層は、Ｐｂが添加されたＣａＳ、ＳｒＳ、
ＺｎＳ、ＢａＳ、ＭｇＳ、ＣａＳｅ、ＳｒＳｅ、ＺｎＳ
ｅ、ＢａＳｅ、ＭｇＳｅのうちいずれか一つを母材料と
して用いる多結晶薄膜、或は、これらの多層薄膜の原子
層の蒸着工程において、Ｐｂの前駆体としてテトラアル
キル鉛（tatrａ−alkyl lead）（IV）（alkyl＝methy
l、ethyl、propyl、isopropyl、cyclohexyl）、テトラ
アリル鉛（tetraaryl lead）（IV）、（aryl＝benzyl、
phenyl）、アルキルアリル鉛、ジシクロペンタジエニル
鉛（dicyclopentadienyl lead）（II）、ビストリアル
キルシリル鉛（II）等を用いることができる。この前駆
体らは酸素を全く含んでいない有機金属化合物である。
はしなかったが、電界発光素子の製造方法において、次
のように多様な応用、及び変形例を有することができ
る。前記蛍光層は、Ｐｂが添加されたＣａＳ、ＳｒＳ、
ＺｎＳ、ＢａＳ、ＭｇＳ、ＣａＳｅ、ＳｒＳｅ、ＺｎＳ
ｅ、ＢａＳｅ、ＭｇＳｅのうちいずれか一つを母材料と
して用いる多結晶薄膜、或は、これらの多層薄膜の原子
層の蒸着工程において、Ｐｂの前駆体としてテトラアル
キル鉛（tatrａ−alkyl lead）（IV）（alkyl＝methy
l、ethyl、propyl、isopropyl、cyclohexyl）、テトラ
アリル鉛（tetraaryl lead）（IV）、（aryl＝benzyl、
phenyl）、アルキルアリル鉛、ジシクロペンタジエニル
鉛（dicyclopentadienyl lead）（II）、ビストリアル
キルシリル鉛（II）等を用いることができる。この前駆
体らは酸素を全く含んでいない有機金属化合物である。
【０１２２】一層以上の薄膜でなる蛍光層で構成するこ
ともできるし、その多層構造はＺｎＸ層とＣａＸ：Ｐｂ
層とが一回以上繰り返しで成長されている構造、Ｓｒ
Ｘ：Ｐｂ層とＣａＸ：Ｐｂ層とが一回以上繰り返しで成
長されている構造、ＺｎＸ層とＳｒＸ：Ｐｂ層とＣａ
Ｘ：Ｐｂ層とが一回以上繰り返しで成長されている構造
を有することができる。以上の多層構造成長時、鉛を含
んでいる層の製造において、鉛（IV）−有機金属化合物
（Ｍ０）、或は鉛（II）−有機金属化合物（Ｍ０）前駆
体を使用する。
ともできるし、その多層構造はＺｎＸ層とＣａＸ：Ｐｂ
層とが一回以上繰り返しで成長されている構造、Ｓｒ
Ｘ：Ｐｂ層とＣａＸ：Ｐｂ層とが一回以上繰り返しで成
長されている構造、ＺｎＸ層とＳｒＸ：Ｐｂ層とＣａ
Ｘ：Ｐｂ層とが一回以上繰り返しで成長されている構造
を有することができる。以上の多層構造成長時、鉛を含
んでいる層の製造において、鉛（IV）−有機金属化合物
（Ｍ０）、或は鉛（II）−有機金属化合物（Ｍ０）前駆
体を使用する。
【０１２３】また、前記蛍光層は、一属以上の多層構造
でなり、少なくとも一層が、ＰＢＸ（Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ）が
０.２〜３.０ｍｏｌ％（Ｐｂの量は０.１〜１.５ａt.％
に該当）添加されたＣａＸ（Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ）多結晶薄膜
としても構成することができ、少なくとも一層がＰＢＸ
（Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ）が０.２〜３.０mｏｌ％（Ｐｂの量は
０.１〜１.：５ａt.％に該当）添加されたＳｒＸ（Ｘ＝
Ｓ、Ｓｅ）多結晶薄膜にも構成することができる。
でなり、少なくとも一層が、ＰＢＸ（Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ）が
０.２〜３.０ｍｏｌ％（Ｐｂの量は０.１〜１.５ａt.％
に該当）添加されたＣａＸ（Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ）多結晶薄膜
としても構成することができ、少なくとも一層がＰＢＸ
（Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ）が０.２〜３.０mｏｌ％（Ｐｂの量は
０.１〜１.：５ａt.％に該当）添加されたＳｒＸ（Ｘ＝
Ｓ、Ｓｅ）多結晶薄膜にも構成することができる。
【０１２４】一実施例として、ＣａＳにテトラ−アルキ
ル鉛（tetra-alkyl lead）前駆体を用いて成長した蛍光
層において、ＰｂＳが０.２〜３.０ｍｏｌ％程度の相対
量を持つようにして製造した電界発光素子は、色度
（x、y）がx＝０.１２〜０.１９、y＝０.０６〜０.２０
程度の純粋青色の光を発生した。輝度は６０Ｈｚの周波
数で数十ｃｄ／ｍ2以上の値を示した。この結果は、既
存の配位化合物を用いて製造した結果の数倍以上の輝度
を示す。特に、選択的にＰｂ2+イオン−ｄｉｍｅｒで光
が発生するように製造した場合、色度は（０.１４、０.
０７）−（０.１５、０.１５）の狭い範囲内に、ＥＬ.p
eak最大値が４４０〜４５０ｎｍ間で示される純粋青色
蛍光体を製造することが可能であった。輝度は６０Ｈｚ
から１００ｃｄ／ｍ2以上の値を示した。この結果は、
既存の配位化合物を用いて製造した結果の数倍〜数十倍
以上の輝度を表す。
ル鉛（tetra-alkyl lead）前駆体を用いて成長した蛍光
層において、ＰｂＳが０.２〜３.０ｍｏｌ％程度の相対
量を持つようにして製造した電界発光素子は、色度
（x、y）がx＝０.１２〜０.１９、y＝０.０６〜０.２０
程度の純粋青色の光を発生した。輝度は６０Ｈｚの周波
数で数十ｃｄ／ｍ2以上の値を示した。この結果は、既
存の配位化合物を用いて製造した結果の数倍以上の輝度
を示す。特に、選択的にＰｂ2+イオン−ｄｉｍｅｒで光
が発生するように製造した場合、色度は（０.１４、０.
０７）−（０.１５、０.１５）の狭い範囲内に、ＥＬ.p
eak最大値が４４０〜４５０ｎｍ間で示される純粋青色
蛍光体を製造することが可能であった。輝度は６０Ｈｚ
から１００ｃｄ／ｍ2以上の値を示した。この結果は、
既存の配位化合物を用いて製造した結果の数倍〜数十倍
以上の輝度を表す。
【０１２５】図６に４００℃から原子層蒸着法を用いて
製造したＣａＳ：Ｐｂ青色電界発光素子の輝度曲線を示
した。この製造工程の条件において、６０Ｈｚから輝度
は８５ｃｄ／ｍ2を示したし、色度は（０.１５、０.１
０）であった。この値はFinlandのE.Nykanenの結果の３
４倍に達するものであり、今まで発表された４５０℃以
上の温度では前駆体分子等の分解が非常に活発に発生
し、ＰｂＳとＰｂＳｅの蒸発が激しくなって、所望の結
果を得られなかった。
製造したＣａＳ：Ｐｂ青色電界発光素子の輝度曲線を示
した。この製造工程の条件において、６０Ｈｚから輝度
は８５ｃｄ／ｍ2を示したし、色度は（０.１５、０.１
０）であった。この値はFinlandのE.Nykanenの結果の３
４倍に達するものであり、今まで発表された４５０℃以
上の温度では前駆体分子等の分解が非常に活発に発生
し、ＰｂＳとＰｂＳｅの蒸発が激しくなって、所望の結
果を得られなかった。
【０１２６】本発明に基づいて製作されたＣａＳ：Ｐｂ
ＥＬＤのＥＬスペクトルをＰｂのthd−化合物を用いて
製作されたＣａＳ：ＰｂＥＬＤのＥＬスペクトルと比較
する。ＥＬＤは、同じ成長装備を用いて製造されるし、
前駆体を除外してほぼ同じ成長条件を有する。図７
（ａ）と７（ｂ）とは、本発明によって（ａ）Ｐｂ（th
d）2と（ｂ）テトラアルキル鉛（IV）をＰｂ−前駆体と
してそれぞれ用いて製造されるＣａＳ：Ｐｂ ＥＬＤの
ＥＬスペクトル特性図である。図７（ｂ）に示されたよ
うに、テトラエチル鉛を用いて成長されたＣａＳ：Ｐｂ
ＥＬＤのＥＬピーク最大値における波長はおよそ４４
０〜４４５ｎｍてあり、最大値（FWHＭ）の半分での全
体幅は、６０ｎｍより狭いのである。しかし、図７
（ａ）に示したように、Ｐｂ（thd）2を用いて製造され
たＥＬＤのＥＬスペクトルは非常に広くて長波長の方に
移動している。
ＥＬＤのＥＬスペクトルをＰｂのthd−化合物を用いて
製作されたＣａＳ：ＰｂＥＬＤのＥＬスペクトルと比較
する。ＥＬＤは、同じ成長装備を用いて製造されるし、
前駆体を除外してほぼ同じ成長条件を有する。図７
（ａ）と７（ｂ）とは、本発明によって（ａ）Ｐｂ（th
d）2と（ｂ）テトラアルキル鉛（IV）をＰｂ−前駆体と
してそれぞれ用いて製造されるＣａＳ：Ｐｂ ＥＬＤの
ＥＬスペクトル特性図である。図７（ｂ）に示されたよ
うに、テトラエチル鉛を用いて成長されたＣａＳ：Ｐｂ
ＥＬＤのＥＬピーク最大値における波長はおよそ４４
０〜４４５ｎｍてあり、最大値（FWHＭ）の半分での全
体幅は、６０ｎｍより狭いのである。しかし、図７
（ａ）に示したように、Ｐｂ（thd）2を用いて製造され
たＥＬＤのＥＬスペクトルは非常に広くて長波長の方に
移動している。
【０１２７】
【発明の効果】以上で詳細に説明したように、本発明に
よる全属有機化合物の前駆体を用いれば、配位化合物を
用いる場合と比べて薄膜の均一度が優れているし、４価
結合状態の前駆体の場合にも反応中に２価結合状態に変
化され定量的なＰｂＳが成長されるという効果がある。
よる全属有機化合物の前駆体を用いれば、配位化合物を
用いる場合と比べて薄膜の均一度が優れているし、４価
結合状態の前駆体の場合にも反応中に２価結合状態に変
化され定量的なＰｂＳが成長されるという効果がある。
【０１２８】特に、前駆体が反応温度で安定に駆動する
べきの原子層蒸着法の場合、一般的に考えられることと
は違って、大気中で沸点が１９８℃てあり、１００℃以
上では一部が分解するテトラエチル鉛（tetraethyl lea
d）の場合にも反応温度３００℃以上でも非常に均一な
ＰｂＳ薄膜を成長させることができるという効果があ
る。
べきの原子層蒸着法の場合、一般的に考えられることと
は違って、大気中で沸点が１９８℃てあり、１００℃以
上では一部が分解するテトラエチル鉛（tetraethyl lea
d）の場合にも反応温度３００℃以上でも非常に均一な
ＰｂＳ薄膜を成長させることができるという効果があ
る。
【０１２９】さらに、本発明は、進行波アクタ−型原子
層蒸着法、Shower streanm型リアクタ−原子層蒸着法、
化合物ビームを用いる原子層蒸着法、化学蒸着法中のい
ずれか一つの技術を用いてＰｂＳ、或はＰｂＳｅ薄膜を
有機金属化合物前駆体とＨ2Ｓ、或はＨ2Ｓｅとの反応を
通じて蒸着することができるため、製造方法を多様に選
ぶことができるという効果があるし、さらにこれを蛍光
層の成長方法として活用し、電界発光素子を製造するこ
とができるため、性能の優れた電界護光素子を製造する
ことができるという効果がある。
層蒸着法、Shower streanm型リアクタ−原子層蒸着法、
化合物ビームを用いる原子層蒸着法、化学蒸着法中のい
ずれか一つの技術を用いてＰｂＳ、或はＰｂＳｅ薄膜を
有機金属化合物前駆体とＨ2Ｓ、或はＨ2Ｓｅとの反応を
通じて蒸着することができるため、製造方法を多様に選
ぶことができるという効果があるし、さらにこれを蛍光
層の成長方法として活用し、電界発光素子を製造するこ
とができるため、性能の優れた電界護光素子を製造する
ことができるという効果がある。
【０１３０】また、本発明においては、ＭＸ（Ｍ＝Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｍｇ；Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ）母材料に
ＰＢＸが添加された蛍光膜を、ＰＢＸの状態を選択的に
Ｐｂ2+イオンがｄｉｍｅｒ状態で存在するように調節す
ることによって、Ｐｂ2+の濃度０.２〜４.０ｍｏｌ％で
ある条件下で、色純度が非常に高く、輝度が非常に大き
い蛍光体を製造する方法を提示した。本発明によれば、
Ｐｂ2+イオンを発光中心イオンで含む蛍光体成長時の母
材料内にＰｂ2+の添加速度が０.０２〜０.６Å／ｃｙｃ
ｌｅである反応系を選択し、また、Ｐｂ2+イオンがｄｉ
ｍｅｒ状態で反応に参加する反応前駆体を用いることに
よって、色純度が非常に高い光を発光する高輝度蛍光体
を製造することができる。本発明の実施例から得られた
結果として、Ｐｂ2+ｄｉｍｅｒによる光だけを選択的に
発生する青色蛍光体であるＣａＳ：Ｐｂの最も優れた色
座標は、（０.１４、０.０７）であって、一番理想的な
Cathode ray tube（ブラウン管）の青色と同一値を表れ
たし、輝度は、AC−６０Ｈｚ駆動条件で、最高１００ｃ
ｄ／ｍ2以上の輝度を示した。この値は現在発表された
ことがある最も優れた青色蛍光体の数倍に該当する値で
あって、濃度が大きくなればclusteringにより青色輝度
が大きく減少した先行研究結果に比ベ、非常に優れた結
果である。
ａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｍｇ；Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ）母材料に
ＰＢＸが添加された蛍光膜を、ＰＢＸの状態を選択的に
Ｐｂ2+イオンがｄｉｍｅｒ状態で存在するように調節す
ることによって、Ｐｂ2+の濃度０.２〜４.０ｍｏｌ％で
ある条件下で、色純度が非常に高く、輝度が非常に大き
い蛍光体を製造する方法を提示した。本発明によれば、
Ｐｂ2+イオンを発光中心イオンで含む蛍光体成長時の母
材料内にＰｂ2+の添加速度が０.０２〜０.６Å／ｃｙｃ
ｌｅである反応系を選択し、また、Ｐｂ2+イオンがｄｉ
ｍｅｒ状態で反応に参加する反応前駆体を用いることに
よって、色純度が非常に高い光を発光する高輝度蛍光体
を製造することができる。本発明の実施例から得られた
結果として、Ｐｂ2+ｄｉｍｅｒによる光だけを選択的に
発生する青色蛍光体であるＣａＳ：Ｐｂの最も優れた色
座標は、（０.１４、０.０７）であって、一番理想的な
Cathode ray tube（ブラウン管）の青色と同一値を表れ
たし、輝度は、AC−６０Ｈｚ駆動条件で、最高１００ｃ
ｄ／ｍ2以上の輝度を示した。この値は現在発表された
ことがある最も優れた青色蛍光体の数倍に該当する値で
あって、濃度が大きくなればclusteringにより青色輝度
が大きく減少した先行研究結果に比ベ、非常に優れた結
果である。
【０１３１】さらに、本発明は、工程の再現性と均一度
の面においても非常に優れた特性が得られるし、特にテ
トラアルキル鉛（IV）の場合、液体の前駆体を使用する
ため、材料、時間、人力の側面での工程単価がずっと節
減されるという長所がある。本発明は発光特性を向上さ
せるために他のイオンをコドパント（codopant）として
含んでおり、Ｐｂ2+イオンを発光中心イオンとして含ん
でいる蛍光体を製造するのにも同一に適用される。
の面においても非常に優れた特性が得られるし、特にテ
トラアルキル鉛（IV）の場合、液体の前駆体を使用する
ため、材料、時間、人力の側面での工程単価がずっと節
減されるという長所がある。本発明は発光特性を向上さ
せるために他のイオンをコドパント（codopant）として
含んでおり、Ｐｂ2+イオンを発光中心イオンとして含ん
でいる蛍光体を製造するのにも同一に適用される。
【図１】 蛍光体母材料に発光中心イオンを含む層を添
加した断面図である。
加した断面図である。
【図２】 本発明を当てはめるための原子層蒸着法の一
例であって、進行波リアクタ−型の原子層蒸着装備の系
統図である。
例であって、進行波リアクタ−型の原子層蒸着装備の系
統図である。
【図３】 Ｐｂ2+イオンの濃度が互いに異なるＣａＳ：
Ｐｂ蛍光体のＥＬ peakを示してくれるスペクトル図で
ある。
Ｐｂ蛍光体のＥＬ peakを示してくれるスペクトル図で
ある。
【図４】 図１において、発光中心イオン層の厚さを増
加させることによって、ＥＬ peakが変化する様相を示
してくれるスペクトル図である。
加させることによって、ＥＬ peakが変化する様相を示
してくれるスペクトル図である。
【図５】 本発明による交流一駆動型薄膜電界発光素子
（AC−ＭTFＥＬＤ）の構造を透明基板上に成長した場合
（ａ）と、不透明基板上に成長した反博構造（ｂ）とを
それぞれ示した図面である。
（AC−ＭTFＥＬＤ）の構造を透明基板上に成長した場合
（ａ）と、不透明基板上に成長した反博構造（ｂ）とを
それぞれ示した図面である。
【図６】 本発明で提示した方法を用いて原子層蒸着法
で製造したＣａＳ：Ｐｂ青色電界発光素子の輝度曲線で
ある。
で製造したＣａＳ：Ｐｂ青色電界発光素子の輝度曲線で
ある。
【図７】 本発明によって（ａ）Ｐｂ（thd）と（ｂ）
テトラアルキル鉛（IV）をＰｂ−前駆体として用いて製
造されるＣａＳ：Ｐｂ青色電界発光素子の電界発光スペ
クトル特性図である。
テトラアルキル鉛（IV）をＰｂ−前駆体として用いて製
造されるＣａＳ：Ｐｂ青色電界発光素子の電界発光スペ
クトル特性図である。
１〜５ 反応気体とパージ気（purge−gａs）との供給
と中断を調節するバルブ、６ 透明基板（ガラス、ホウ
ケイ酸塩等）、７ 透明電極（Indium tin oxide（IT
０）、Aluminum−doped zinc oxide（Ｚｎ０：Al）
等）、８ 下部絶縁層、９ 蛍光層、１０ 上部絶縁
層、１１ 金属電極（Al、Au、W等）、１２ 不透明基
板（Ｓi、Aluminａ等）、１３ 耐火金属電極（W、Ｍo
等の耐火金属）。
と中断を調節するバルブ、６ 透明基板（ガラス、ホウ
ケイ酸塩等）、７ 透明電極（Indium tin oxide（IT
０）、Aluminum−doped zinc oxide（Ｚｎ０：Al）
等）、８ 下部絶縁層、９ 蛍光層、１０ 上部絶縁
層、１１ 金属電極（Al、Au、W等）、１２ 不透明基
板（Ｓi、Aluminａ等）、１３ 耐火金属電極（W、Ｍo
等の耐火金属）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０９Ｆ 13/20 Ｇ０９Ｆ 13/20 Ｄ Ｈ０１Ｌ 21/205 Ｈ０１Ｌ 21/205 21/365 21/365 Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｚ
Claims (39)
- 【請求項１】 ＰＢＸ（Ｘ＝Ｓ或はＳｅ）薄膜の製造方
法において、 Ｐｂが作用基と共有結合されている有機金属化合物をＰ
ｂ−前駆体として使用し、そのＰｂ−前駆体とＨ2Ｘ
（Ｘ＝Ｓ或はＳｅ）を反応させてＰＢＸ薄膜を形成する
ことを特徴とするＰＢＸ薄膜製造方法。 - 【請求項２】 前記反応は１００−４５０℃からなるこ
とを特徴とする請求項１記載のＰＢＸ薄膜製造方法。 - 【請求項３】 前記ＰＢＸ薄膜は原子層の蒸着法により
成長させて形成することを特徴とする請求項１記載のＰ
ＢＸ薄膜製造方法。 - 【請求項４】 前記ＰＢＸ薄膜は化学蒸着法により成長
させて形成することを特徴とする請求項１記載のＰＢＸ
薄膜製造方法。 - 【請求項５】 前記Ｐｂ−前駆体は、 前記テトラ−アルキル鉛、テトラ−アリル鉛、アルキル
アリル鉛、ジシクロペンタジエニル鉛又はビストリアル
キルシリル鉛のうちのいずれか一つであることを特徴と
する請求項１記載のＰＢＸ薄膜製造方法。 - 【請求項６】 前記テトラ−アルキル鉛、テトラ−アリ
ル鉛から前記アルキル又はアリル基は、それぞれメチル
（methyl）、エチル（ethyl）、プロピル（propyl）、
イソプロピル（isopropyl）、シクロヘキシル（cyclohe
xyl）、フェニル（phenyl）、ベンジル（benzyl）基の
うち一つ以上選択されたことを特徴とする請求項５記載
のＰＢＸ薄膜製造方法。 - 【請求項７】 電子が加速される母材料領域と、発光中
心イオンが含まれている発光領域から構成されている蛍
光体において、 Ｐｂ2+イオンがｄｉｍｅｒ形態で発光中心イオンとして
添加され、常温でＰｂ 2-ｄｉｍｅｒによる光を選択的に
発生することを特徴とする蛍光体。 - 【請求項８】 前記Ｐｂ2+イオンは前記母材料内にＰＢ
Ｘ（Ｘ＝Ｓ或はＳｅ）状態に添加されたことを特徴とす
る請求項７記載の蛍光体。 - 【請求項９】 前記母材料はＣａＳ、ＣａＳｅ、Ｓｒ
Ｓ、ＳｒＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、
ＭｇＳ又はＭｇＳｅのうちのいずれか一つであることを
特徴とする請求項７記載の蛍光体。 - 【請求項１０】 前記ＰＢＸ（Ｘ＝Ｓ或はＳｅ）の濃度
は０.２−４.０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項
９記載の蛍光体。 - 【請求項１１】 電子が加速される母材料と、発光中心
イオンが含まれている発光領域から構成されている蛍光
体製造方法において、 母材料成長と発光領域成長を分離し、交代に多数繰り返
し成長するが、発光中心イオンであるＰｂ2+ｄｉｍｅｒ
形態で存在するように調節して成長することを特徴とす
る蛍光体製造方法。 - 【請求項１２】 前記蛍光体の母材料はＣａＳ、ＣａＳ
ｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＢａＳ、Ｂ
ａＳｅ、ＭｇＳ又はＭｇＳｅのうちのいずれか一つであ
ることを特徴とする請求項１１記載の蛍光体製造方法。 - 【請求項１３】 前記発光領域において、 前記Ｐｂ2+イオンは前記母材料内にＰＢＸ（Ｘ＝Ｓ或は
Ｓｅ）状態に添加されることを特徴とする請求項１１記
載の蛍光体製造方法。 - 【請求項１４】 前記ＰＢＸ（Ｘ＝Ｓ或はＳｅ）薄膜
は、Ｐｂが作用基と共有結合されている有機金属化合物
をＰｂ−前駆体で用いて、前記Ｐｂ−前駆体とＨ2Ｘ
（Ｘ＝Ｓ或はＳｅ）を反応させて成長させることを特徴
とする請求項１３記載の蛍光体製造方法。 - 【請求項１５】 前記Ｐｂ−前駆体としてｄｉｍｅｒ状
態の中間体を形成して成長表面にｄｉｍｅｒ状態で吸着
されるようにすることによって、Ｐｂ2+−ｄｉｍｅｒを
形成することを特徴とする請求項１４記載の蛍光体製造
方法。 - 【請求項１６】 前記Ｐｂ―前駆体は、テトラ−アルキ
ル鉛、テトラ−アリル鉛又はアルキルアリル鉛のうちの
いずれか一つであることを特徴とする請求項１５記載の
蛍光体製造方法。 - 【請求項１７】 前記Ｐｂ−前駆体としてのテトラ−ア
ルキル鉛、テトラ−アリル鉛又はアルキルアリル鉛から
前記アルキル又はアリル基は、それぞれメチル（methy
l）、エチル（ethyl）、プロピル（propyl）、イソプロ
ピル（isopropyl）、シクロヘキシル（cyclohexyl）、
フェニル（phenyl）、ベンジル（benzyl）基のうち一つ
以上選択されたことを特徴とする請求項１６記載の蛍光
体製造方法。 - 【請求項１８】 前記母材料成長と発光領域成長は温度
１５０−５００℃範囲で行われる原子層化学蒸着法で形
成し、前記ＰＢＸ薄膜は成長速度が０.００５−０.６A
／ｃｙｃｌｅであることを特徴とする請求項１３記載の
蛍光体製造方法。 - 【請求項１９】 成長温度１５０−５００℃範囲で行わ
れる原子層蒸着法で形成し、前記母材料領域の薄膜をＡ
A、前記発光領域薄膜をＢA成長する過程を交代にＮ回繰
り返して［Ｎ×（Ａ＋Ｂ）］A厚さの蛍光体薄膜を成長
するが、前記Ｂを０.００５−０.６Aで形成することを
特徴とする請求項１１記載の蛍光体製造方法。 - 【請求項２０】 成長温度１５０−５００℃範囲で行わ
れる原子層蒸着法で蛍光体を形成し、前記母材料成長反
応をａ回、前記発光領域成長反応をｂ回行う過程を交代
にＮ回繰り返すが、３５０℃以上の温度では前記ｂを２
以下にすることを特徴とする請求項１１記載の蛍光体製
造方法。 - 【請求項２１】 電子が加速される母材料領域と、発光
中心イオンが含まれている発光領域から構成されている
蛍光体を含む電界発光素子において、 発光中心イオンであるＰｂ2+イオンによる光の発生が選
択的にＰｂ2+−ｄｉｍｅｒによって行われるＭＸ：Ｐｂ
（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ又はＺｎ；Ｘ＝Ｓ或はＳｅ）蛍
光体をした構成薄膜として含むことを特徴とする電界発
光素子。 - 【請求項２２】 前記蛍光体は、発光中心イオンである
Ｐｂ2イオンがＰｂ2 +−ｄｉｍｅｒ形態で存在するＭ
Ｘ：Ｐｂ（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ；Ｘ＝
Ｓ、Ｓｅ）蛍光膜をした構成薄膜として含むことを特徴
とする請求項２１の電界発光素子。 - 【請求項２３】 前記蛍光膜を三元色蛍光膜のうちのい
ずれか一つであることを特徴とする請求項２１記載の電
界発光素子。 - 【請求項２４】 前記蛍光膜が白色蛍光膜の一つの構成
薄膜でなり、フィルターにより天然色を発光することを
特徴とする請求項２１記載の電界発光素子。 - 【請求項２５】 蛍光層と、前記蛍光層の上部及び下部
に形成された絶縁層を含んで構成された電界発光素子に
おいて、 前記蛍光層は、II−VI族化合物半導体多結晶薄膜にIV族
元素がIV−VI族化合物状態で添加された蛍光層であるこ
とを特徴とする電界発光素子。 - 【請求項２６】 前記蛍光層は、少なくとも２層の多層
構造からなり、その中少なくとも１層がＰＢＸ（Ｘ＝Ｓ
或はＳｅ）が０.２−０.４ｍｏｌ％添加されたＣａＸ
（Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ）多結晶薄膜で構成されたことを特徴と
する請求項２５記載の電界発光素子。 - 【請求項２７】 前記蛍光層は、少なくとも２層の多層
構造からなり、その中少なくとも１層がＰＢＸ（Ｘ＝Ｓ
或はＳｅ）が０.２−０.４ｍｏｌ％添加されたＳｒＸ
（Ｘ＝Ｓ或はＳｅ）多結晶薄膜で構成されたことを特徴
とする請求項２５記載の電界発光素子。 - 【請求項２８】 前記蛍光層は、 ＺｎＸ（Ｘ＝Ｓ或はＳｅ）層と前記ＰＢＸが添加された
ＣａＸ：Ｐｂ層を１回以上繰り返して成長した多層構造
薄膜であることを特徴とする請求項２６または２７記載
の電界発光素子。 - 【請求項２９】 前記蛍光層は、 前記ＰＢＸが添加されたＣａＸ：Ｐｂ層と前記ＰＢＸが
添加されたＳｒＸ：Ｐｂを１回以上繰り返して成長した
多層構造薄膜であることを特徴とする請求項２６または
２７記載の電界発光素子。 - 【請求項３０】 前記蛍光層は、 ＺｎＸ層と前記ＰＢＸが添加されたＣａＸ：Ｐｂ層を前
記ＰＢＸが添加されたＳｒＸ：Ｐｂを１回以上繰り返し
て成長した多層構造薄膜であることを特徴とする請求項
２６または２７記載の電界発光素子。 - 【請求項３１】 一層以上のII−VI族化合物を母材料と
する蛍光層を備える電界発光素子の製造方法において、 絶縁膜上にII−VI族化合物半導体多結晶薄膜を成長させ
る第１段階と、IV族元素が作用基と共有結合されている
有機金属化合物をIV族元素−前駆体で用いてIV−VI族化
合物を成長させる第２段階を交代に多数繰り返して、 前記IV族元素が発光中心イオンとして添加された蛍光層
を製造することを特徴とする電界発光素子製造方法。 - 【請求項３２】 前記第１段階で成長されるII−VI族化
合物半導体多結晶薄膜はＭＸ（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ｍｇ又はＺｎ；Ｘ＝Ｓ或はＳｅ）薄膜であることを特徴
とする請求項３１記載の電界発光素子製造方法。 - 【請求項３３】 前記第２段階で成長されるIV−VI族化
合物はＰＢＸ（Ｘ＝Ｓ或はＳｅ）であることを特徴とす
る請求項３１記載の電界発光素子製造方法。 - 【請求項３４】 前記ＰＢＸ（Ｘ＝Ｓ或はＳｅ）を成長
させる第２段階は、 Ｐｂが作用基と共有結合されている有機金属化合物をＰ
ｂ−前駆体で用いて、前記Ｐｂ−前駆体とＨ2Ｘ（Ｘ＝
Ｓ或はＳｅ）を反応させて成長させることを特徴とする
請求項３３記載の電界発光素子製造方法。 - 【請求項３５】 前記Ｐｂ−前駆体としてｄｉｍｅｒ状
態の中間体を形成して成長表面にｄｉｍｅｒ状態で吸着
されるようにすることによって、Ｐｂ2+−ｄｉｍｅｒを
形成することを特徴とする請求項３４記載の電界発光素
子製造方法。 - 【請求項３６】 前記Ｐｂ−前駆体は、テトラ−アルキ
ル鉛、テトラ−アリル鉛又はアルキルアリル鉛のうちい
ずれか一つであることを特徴とする請求項３４又は３５
記載の蛍光体製造方法。 - 【請求項３７】 前記Ｐｂ−前駆体としてのテトラ−ア
ルキル鉛、テトラ−アリル鉛又はアルキルアリル鉛から
前記アルキル又はアリル基は、それぞれメチル（methy
l）、エチル（ethyl）、プロピル（propyl）、イソプロ
ピル（isopropyl）、シクロヘキシル（cyclohexyl）、
フェニル（phenyl）、又はベンジル（benzyl）基のうち
一つ以上選択されたことを特徴とする請求項３６記載の
蛍光体製造方法。 - 【請求項３８】 前記Ｐｂ−前駆体はジシクロペンタジ
エニル鉛、ビストリアルキルシリル鉛のうちいずれか一
つであることを特徴とする請求項３４記載の蛍光体製造
方法。 - 【請求項３９】 前記第２段階での前記ＰＢＸ（Ｘ＝Ｓ
或はＳｅ）成長は１５０−５００℃温度で０.００５−
０.６A／ｃｙｃｌｅの成長速度からなることを特徴とす
る請求項３４記載の電界発光素子製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR19980033090 | 1998-08-14 | ||
| KR1998-33090 | 1998-08-14 | ||
| KR1019990026897A KR100327105B1 (ko) | 1998-08-14 | 1999-07-05 | 고휘도 형광체 및 그 제조방법 |
| KR1999-26897 | 1999-07-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000138094A true JP2000138094A (ja) | 2000-05-16 |
Family
ID=26634016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11229063A Pending JP2000138094A (ja) | 1998-08-14 | 1999-08-13 | ＰＢＸ（Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ）薄膜の製造方法とＰＢＸを含む電界発光素子及びその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000138094A (ja) |
| KR (1) | KR100327105B1 (ja) |
| FI (1) | FI121962B (ja) |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6551929B1 (en) | 2000-06-28 | 2003-04-22 | Applied Materials, Inc. | Bifurcated deposition process for depositing refractory metal layers employing atomic layer deposition and chemical vapor deposition techniques |
| US6620723B1 (en) | 2000-06-27 | 2003-09-16 | Applied Materials, Inc. | Formation of boride barrier layers using chemisorption techniques |
| US6620670B2 (en) | 2002-01-18 | 2003-09-16 | Applied Materials, Inc. | Process conditions and precursors for atomic layer deposition (ALD) of AL2O3 |
| US6660126B2 (en) | 2001-03-02 | 2003-12-09 | Applied Materials, Inc. | Lid assembly for a processing system to facilitate sequential deposition techniques |
| US6720027B2 (en) | 2002-04-08 | 2004-04-13 | Applied Materials, Inc. | Cyclical deposition of a variable content titanium silicon nitride layer |
| US6729824B2 (en) | 2001-12-14 | 2004-05-04 | Applied Materials, Inc. | Dual robot processing system |
| US6734020B2 (en) | 2001-03-07 | 2004-05-11 | Applied Materials, Inc. | Valve control system for atomic layer deposition chamber |
| US6765178B2 (en) | 2000-12-29 | 2004-07-20 | Applied Materials, Inc. | Chamber for uniform substrate heating |
| US6825447B2 (en) | 2000-12-29 | 2004-11-30 | Applied Materials, Inc. | Apparatus and method for uniform substrate heating and contaminate collection |
| US6827978B2 (en) | 2002-02-11 | 2004-12-07 | Applied Materials, Inc. | Deposition of tungsten films |
| US6833161B2 (en) | 2002-02-26 | 2004-12-21 | Applied Materials, Inc. | Cyclical deposition of tungsten nitride for metal oxide gate electrode |
| JP2008518104A (ja) * | 2004-10-26 | 2008-05-29 | アーエスエム インターナショナル エヌ ヴィ | 鉛含有酸化物膜の堆積方法 |
| US7695563B2 (en) | 2001-07-13 | 2010-04-13 | Applied Materials, Inc. | Pulsed deposition process for tungsten nucleation |
| US7732325B2 (en) | 2002-01-26 | 2010-06-08 | Applied Materials, Inc. | Plasma-enhanced cyclic layer deposition process for barrier layers |
| US7732327B2 (en) | 2000-06-28 | 2010-06-08 | Applied Materials, Inc. | Vapor deposition of tungsten materials |
| US7745333B2 (en) | 2000-06-28 | 2010-06-29 | Applied Materials, Inc. | Methods for depositing tungsten layers employing atomic layer deposition techniques |
| US7780788B2 (en) | 2001-10-26 | 2010-08-24 | Applied Materials, Inc. | Gas delivery apparatus for atomic layer deposition |
| US7780785B2 (en) | 2001-10-26 | 2010-08-24 | Applied Materials, Inc. | Gas delivery apparatus for atomic layer deposition |
| US7779784B2 (en) | 2002-01-26 | 2010-08-24 | Applied Materials, Inc. | Apparatus and method for plasma assisted deposition |
| US7781326B2 (en) | 2001-02-02 | 2010-08-24 | Applied Materials, Inc. | Formation of a tantalum-nitride layer |
| US7867914B2 (en) | 2002-04-16 | 2011-01-11 | Applied Materials, Inc. | System and method for forming an integrated barrier layer |
| US7964505B2 (en) | 2005-01-19 | 2011-06-21 | Applied Materials, Inc. | Atomic layer deposition of tungsten materials |
| US9587310B2 (en) | 2001-03-02 | 2017-03-07 | Applied Materials, Inc. | Lid assembly for a processing system to facilitate sequential deposition techniques |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6899961B2 (en) * | 1999-12-15 | 2005-05-31 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Organic electroluminescence device |
| KR100392363B1 (ko) * | 2000-12-26 | 2003-07-22 | 한국전자통신연구원 | 형광체 및 그 제조방법 |
| KR100494843B1 (ko) * | 2002-11-01 | 2005-06-14 | 한국전자통신연구원 | 란탄족 이온이 도핑된 2족 금속황화물 형광층 제조 방법 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8909011D0 (en) * | 1989-04-20 | 1989-06-07 | Friend Richard H | Electroluminescent devices |
| JPH0645073A (ja) * | 1992-07-23 | 1994-02-18 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 有機ｅｌ素子 |
| JPH09298089A (ja) * | 1996-05-02 | 1997-11-18 | Oki Electric Ind Co Ltd | 正孔輸送材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| FI100758B (fi) * | 1996-09-11 | 1998-02-13 | Planar Internat Oy Ltd | Menetelmä ZnS:Mn-loisteainekerroksen kasvattamiseksi ohutkalvoelektrol uminenssikomponentteja varten |
-
1999
- 1999-07-05 KR KR1019990026897A patent/KR100327105B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-08-13 JP JP11229063A patent/JP2000138094A/ja active Pending
- 1999-08-16 FI FI991732A patent/FI121962B/fi not_active IP Right Cessation
Cited By (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6620723B1 (en) | 2000-06-27 | 2003-09-16 | Applied Materials, Inc. | Formation of boride barrier layers using chemisorption techniques |
| US7846840B2 (en) | 2000-06-28 | 2010-12-07 | Applied Materials, Inc. | Method for forming tungsten materials during vapor deposition processes |
| US6551929B1 (en) | 2000-06-28 | 2003-04-22 | Applied Materials, Inc. | Bifurcated deposition process for depositing refractory metal layers employing atomic layer deposition and chemical vapor deposition techniques |
| US7745333B2 (en) | 2000-06-28 | 2010-06-29 | Applied Materials, Inc. | Methods for depositing tungsten layers employing atomic layer deposition techniques |
| US7732327B2 (en) | 2000-06-28 | 2010-06-08 | Applied Materials, Inc. | Vapor deposition of tungsten materials |
| US7674715B2 (en) | 2000-06-28 | 2010-03-09 | Applied Materials, Inc. | Method for forming tungsten materials during vapor deposition processes |
| US6825447B2 (en) | 2000-12-29 | 2004-11-30 | Applied Materials, Inc. | Apparatus and method for uniform substrate heating and contaminate collection |
| US6765178B2 (en) | 2000-12-29 | 2004-07-20 | Applied Materials, Inc. | Chamber for uniform substrate heating |
| US7781326B2 (en) | 2001-02-02 | 2010-08-24 | Applied Materials, Inc. | Formation of a tantalum-nitride layer |
| US9012334B2 (en) | 2001-02-02 | 2015-04-21 | Applied Materials, Inc. | Formation of a tantalum-nitride layer |
| US8114789B2 (en) | 2001-02-02 | 2012-02-14 | Applied Materials, Inc. | Formation of a tantalum-nitride layer |
| US6660126B2 (en) | 2001-03-02 | 2003-12-09 | Applied Materials, Inc. | Lid assembly for a processing system to facilitate sequential deposition techniques |
| US9587310B2 (en) | 2001-03-02 | 2017-03-07 | Applied Materials, Inc. | Lid assembly for a processing system to facilitate sequential deposition techniques |
| US6734020B2 (en) | 2001-03-07 | 2004-05-11 | Applied Materials, Inc. | Valve control system for atomic layer deposition chamber |
| US7695563B2 (en) | 2001-07-13 | 2010-04-13 | Applied Materials, Inc. | Pulsed deposition process for tungsten nucleation |
| US10280509B2 (en) | 2001-07-16 | 2019-05-07 | Applied Materials, Inc. | Lid assembly for a processing system to facilitate sequential deposition techniques |
| US8668776B2 (en) | 2001-10-26 | 2014-03-11 | Applied Materials, Inc. | Gas delivery apparatus and method for atomic layer deposition |
| US7780788B2 (en) | 2001-10-26 | 2010-08-24 | Applied Materials, Inc. | Gas delivery apparatus for atomic layer deposition |
| US7780785B2 (en) | 2001-10-26 | 2010-08-24 | Applied Materials, Inc. | Gas delivery apparatus for atomic layer deposition |
| US6729824B2 (en) | 2001-12-14 | 2004-05-04 | Applied Materials, Inc. | Dual robot processing system |
| US6620670B2 (en) | 2002-01-18 | 2003-09-16 | Applied Materials, Inc. | Process conditions and precursors for atomic layer deposition (ALD) of AL2O3 |
| US7732325B2 (en) | 2002-01-26 | 2010-06-08 | Applied Materials, Inc. | Plasma-enhanced cyclic layer deposition process for barrier layers |
| US7779784B2 (en) | 2002-01-26 | 2010-08-24 | Applied Materials, Inc. | Apparatus and method for plasma assisted deposition |
| US6827978B2 (en) | 2002-02-11 | 2004-12-07 | Applied Materials, Inc. | Deposition of tungsten films |
| US7745329B2 (en) | 2002-02-26 | 2010-06-29 | Applied Materials, Inc. | Tungsten nitride atomic layer deposition processes |
| US6833161B2 (en) | 2002-02-26 | 2004-12-21 | Applied Materials, Inc. | Cyclical deposition of tungsten nitride for metal oxide gate electrode |
| US6720027B2 (en) | 2002-04-08 | 2004-04-13 | Applied Materials, Inc. | Cyclical deposition of a variable content titanium silicon nitride layer |
| US7867914B2 (en) | 2002-04-16 | 2011-01-11 | Applied Materials, Inc. | System and method for forming an integrated barrier layer |
| JP2008518104A (ja) * | 2004-10-26 | 2008-05-29 | アーエスエム インターナショナル エヌ ヴィ | 鉛含有酸化物膜の堆積方法 |
| US7964505B2 (en) | 2005-01-19 | 2011-06-21 | Applied Materials, Inc. | Atomic layer deposition of tungsten materials |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI19991732A (fi) | 2000-02-14 |
| FI121962B (fi) | 2011-06-30 |
| KR100327105B1 (ko) | 2002-03-09 |
| KR20000016902A (ko) | 2000-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2000138094A (ja) | ＰＢＸ（Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ）薄膜の製造方法とＰＢＸを含む電界発光素子及びその製造方法 | |
| Leskelä et al. | Atomic layer deposition of optoelectronic materials | |
| JPH10162957A (ja) | 薄膜エレクトロルミネッセンス要素用のＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体層の成長方法 | |
| US5773085A (en) | Method of manufacturing ternary compound thin films | |
| CN1268173C (zh) | 荧光体薄膜、其制造方法及el板 | |
| US5834053A (en) | Blue light emitting thiogallate phosphor | |
| JP2803631B2 (ja) | エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法 | |
| CN1461335A (zh) | 荧光体薄膜、其制造方法以及el面板 | |
| US6025677A (en) | Blue light emitting thiogallate phosphor including a thin nucleation layer of strontium sulfide | |
| KR100296981B1 (ko) | 금속황화물박막제조방법및전계발광소자제조방법 | |
| US20020145129A1 (en) | High luminance-phosphor and method for fabricating the same | |
| US6004618A (en) | Method and apparatus for fabricating electroluminescent device | |
| JPH0760738B2 (ja) | エレクトロルミネッセンス発光膜の製造方法 | |
| US5372839A (en) | Process for preparing an electroluminescent film | |
| JP3735949B2 (ja) | 青色発光材料、それを用いたｅｌ素子、及びその製造方法 | |
| TWI302935B (ja) | ||
| CA2313336C (en) | High luminance-phosphor and method for fabricating the same | |
| JP3543414B2 (ja) | エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法 | |
| JPH0674416B2 (ja) | ケイ光物質薄膜の製法および製造装置 | |
| JP2900814B2 (ja) | エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及び製造装置 | |
| JP3726134B2 (ja) | エレクトロルミネッセンス発光層薄膜、無機薄膜エレクトロルミネッセンス素子及び発光層薄膜の製造方法 | |
| JP3941126B2 (ja) | エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法 | |
| JPH10199675A (ja) | 薄膜ｅｌ素子の製造方法 | |
| JPS6348792A (ja) | 薄膜ｅｌ素子用発光膜の作製方法 | |
| KR20240067485A (ko) | 풀컬러 디스플레이 구현이 가능한 고효율 고안정성 ZnSeTe 코어-쉘 양자점, 그를 포함하는 필름 및 그의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060926 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061226 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070605 |