KR100296981B1 - 금속황화물박막제조방법및전계발광소자제조방법 - Google Patents

금속황화물박막제조방법및전계발광소자제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중성 리간드와 비공유전자쌍을 통하여 부가물 형태로 결합하여 안정화된 금속배위화합물을 전구체로 사용하여 원자층 증착법 또는 화학증착법으로 ⅡA, ⅢA, ⅢB(란타나이드계 원소포함)족 금속, 전이금속과 ⅣA-족 금속의 황화물 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 중성 리간드와 결합한 배위금속화합물은 통상적인 배위화합물에 비해 대기중에서 수분, 산소 등과 결합하여 변성될 확률이 매우 적고, 또한 표면 반응에 의해서만 진행되는 원자층 증착공정에서 균일도를 증가시키고, 재현성 있는 거동이 있었다. 그리고 리간드 자체는 반응챔버 내에서 반응온도이하에서 배위화합물 분자와 분해하여 반응에 직접 관여하지 않았다. 전자구게 역할을 하는 리간드(L)로는 비공유 전자쌍에 의해 배위화합물을 안정화 시킬 수 있는 아민그룹(NR3, R=hydrogen, methyl, ethyl, propyl), 디아민그룹(ethylenediamine,1,3-diaminopropane,1,2-diaminopropane), 트리아민그룹[N-(2-aminoethyl)-1,3-propanediamine, diethylenetriamine]을 포함한다. 또한, 상기한 방법을 활용하여 전계발광소자를 제조하는 방법을 포함한다. 실시예로서 형광층이 상, 하부 절연층으로 둘러싸인 이중절연구조 교류형 박막 CaS:Pb 청색 전계발광소자의 제조에서 중성 리간드와 비공유전자쌍을 통하여 결합한 배위금속화합물, Pb(thd)2-L(thd = 2,2',6,6'-tetramethyl-3, 5- heptanedione)과 Ca(thd)2-L을 전구체로 사용하여 색순도외 휘도가 매우 개선된 결과를 얻었다.

Description

금속 황화물 박막 제조방법 및 전계발광소자 제조방법
본 발명은 금속 황화물 박막 제조방법 및 전계발광소자 제조방법에 관한 것으로서, 금속 배위화합물 전구체(MXn) 들의 단점을 극복하고 반응 특성을 안정화시켜주는 전자 주게형 리간드와 비공유 전자쌍을 통하여 결합한 배위금속화합물 전구체(MXn-Ly)를 사용하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 전자 주게형 리간드와 결합한 금속배위 화합물의 증착과 이를 이용한 전계발광소자 제조방법에 관한 것이다.
2,2',6,6'-tetramethyl-3,5-heptandionate, diethyldithiocarbamate와 같은 배위화합물 전구체, MXn-Ly, 를 사용하여 화학 증착 공정 또는 원자층 증착공정으로 금속화합물 박막을 성장할 때 MXn전구체 물질은 비교적 외부 대기에 민감하여 쉽게 변성되고, 또한 열에 약하여 반응 초기에 또는 진행 중에 일부 분해되는 현상이 일어난다.
이러한 배위금속화합물의 불안정성을 극복하려는 노력으로 새로운 형태의 배위금속화합물을 합성하거나 첨가제를 가허여 전구체가 실험하기에 용이한 특성을 가지도록 바꾸려고 시도한 사례들이 보고된 바 있다. 한 예로 선행특허(미국 5688980호)에서는 강유전체 PbTiO 박막 성장시 불균일한 반응 특성을 개선하기 위하여 Pb(thd)2금속 배위화합물에 NR3(R = H, CH3), Cl2분자를 결합시킴으로써 전구체의 휘발성과 열적 안정성을 향상시켰다. 이 경우 NR3, Cl2를 Pb(thd)2가 담겨있는 가열 용기로 불어넣고 이 증기가 반응기 내로 주입되도록 하였다.
리간드를 이용한 다른 일례로 선행논문(Hanninen T. et al., Chemistry of Materials, V9, p.1234)에서는 tetraen (tetraethylenepentamine)을 리간드로 결합한 Ca(thd)2(tetraen)을 이용해 원자층 증착법으로 CaS 박막을 성장시킨 사례를 들 수 있다. 이 화합물은 Ca(thd)2에 비하여 휘발성이 높아서 더 낮은 온도에서 실험이 가능하지만, 성장속도는 약간 저한한다고 보고되었다. 그 이유는 tetraen과 같은 고리(ring) 형태의 macrocyclic ligand의 경우 고리 형태가 아닌 것에 비해 잘 분해되지 않는 경향이 있기 때문으로 판단된다. 그리고 이와 같은 리간드는 특히 전이 금속에 작용할 경우 더욱 분해되기 어려워 성장 속도가 저하되는 경향이 심화될 것이다. 이 점이 본 발명과 다른 중요한 요소 중의 하나이다.
본 발명의 주요 응용 분야는, 전계발광 소자의 제조 분야로서 중성 리간드에 의해 안정화된 전구체(MXn-Ly)를 이용하여 ⅡA, ⅢA, ⅢB(란타나이드 계 포함), 전이 금속, Ⅳ-족 원소를 포함한 Ⅱ-Ⅵ, Ⅳ-Ⅵ족 화합물반도체 박막을 증착하므로써 특성이 크게 개선된 형광체를 얻을 수 있다. 특히 본 발명을 트레블링 웨이브 형 원자층 성장방법으로 수행할 경우 MXn형 전구체를 사용할 때 보다 MXn-Ly형 전구체를 사용할 때 Ⅱ족-Ⅵ족, Ⅳ-Ⅵ족 화합물반도체 박막을 훨씬 균일하게 성장할 수 있음을 확인하였다.
전계발광 소자에 쓰이는 형광체는 Ⅱ-Ⅵ족 화합물반도체인 ZnS, CaS, SrS, BaS, 그리고 MgS중 하나를 모재료로 하거나 또는 이 들 중 둘 또는 그 이상의 혼합물 또는 다층 박막으로 이루어진 모재료 박막에 전이금속 또는 희토류 금속을 포함한 전이금속, ⅢB(란타나이드 계 포함), 또는 ⅣA-족 원소를 발광중심 입자로 첨가함으로써 제조한다. 이 응용 분야에서는 고휘도 천연색 디스플레이의 구현을 위하여 고휘도 적색, 녹색, 청색의 삼원색 형광체의 개발이 요구된다. 지금까지 보고된 전계발광 소자 형광체 중에서 높은 발광효율을 가지는 대표적인 형광체로는 황등색의 ZnS:Mn, 녹색의 ZnS:Tb이 있다. 일반적으로 적색은 ZnS:Mn 황등색에 적색 필터를 사용하거나 ZnS:Sm,Cl 또는 CaS:Eu 등의 순수 적색 형광체를 이용하여 실현하고, 녹색은 ZnS:Tb을 이용하여 구현한다. 하지만, 적절한 휘도와 색 순도를 가지는 청색형광체는 아직 개발되지 못한 상태이며, 고휘도 천연색 전계발광 디스플레이 소자 개발을 지연시키는 가장 큰 문제이다.
지금까지 전계발광 소자용 형광체 박막제작에 주로 쓰이는 박막 증착 방법은 크게 물리적 증착법 (physical vapor deposition)과 화학적 증착법(chemical vapor deposition)으로 나눌 수 있다. 전자는 전자빔 증착법 (electron-beam evaporation), 가열증착법(thermal evaporation), 스퍼터링법 등이고, 후자는 원자층 증착법(atomic layer deposition), 배위금속물 화학 증착법(metalorganic chemical vapor evaporation) 등이 있다. 이들 중에서 화학적 증착법에는 반드시 적절한 반응 전구체가 필요한데 전구체들의 일반적인 화합물 형태는 주로 할로겐 화합물이나 thd-, dedtc- 등과 같은 배위화합물들이다. 금속 배위화합물 중에서는 특히 the-화합물이 가장 빈번히 사용되고 있다. 예를 들면 Ca,Sr,Ba,Ga,Pb,Ce,Eu,Er,Tb,Mn,Cu,Sm,Gd,Tm,Yb,Lu, Y 등 대부분의 금속들이 이에 속한다. 그 이유는 thd-화합물이 비교적 낮은 온도에서 반응에 충분한 량의 증기를 발생하기 때문이다.
현재 많은 관심을 끌고 있는 청색 형광체 모재료인 갈륨황화물은 원자층 증착법으로 성장할 경우 갈륨(Ga)이 적절한 화학적 결합상태를 가지지 못한다고 알려지고 있다. 그 외에 가능성 있는 청색 형광재료로는 CaS, ZnS, SrS 등이 있는데, ZnS:Tm의 경우 발광효울이 너무 낮아서 실용성이 없으며, 가능성 있는 청색 형광체 모재료로는 CaS나 SrS를 들고 있다. 그러나 이 재료들의 경우는 대면적에 재현성이 좋은 박막형성 공정이 어렵다는 단점이 있다.
이러한 박막 특성은 이들 박막이 지니는 고유한 물리적 성질에도 원인이 있지만 박막성장에 이용되는 전구체의 특성에 크게 좌우된다. 일례로서 원자층 증착법을 사용해서 금속 황화물을 성장할 때 전구체로 사용되어온 대표적인 물질은 thd-화합물, 할로겐화 금속 화합물과 황화수소(H2S) 이다. 그런데 thd-화합물은 대기 중에서 쉽게 변성되고 또한 실험 조건에 따라 큰 변화를 보여서 균일하고 재현성이 뛰어난 박막 성장을 이루기가 어렵다. 특히 Sr(thd)2는 대기 중에서 수분과 빠른 속도로 반응하여 표면이 변하므로 일정한 증기를 발생시킬 수 없으며, 이를 방지하기 위해서는 냉동고에 보관해야 하는 번거로움이 있어 왔다. 이런 어려움을 극복하기 위하여 수행된 한 선행연구(P. J. Soininen, EL Conference, 1996, p.148)에서는 일정한 온도 이상으로 유지되는 소스튜브 속의 Sr 금속 등에 H9thd) 기체를 흘려주어 소스 튜브 내에서 Sr(thd)2가 합성되어 반응기 내로 공급되도록 하는 방법을 사용하기도 하였다. 이 경우 휘도는 다소 개선되었으나 여전히 박막 균일도는 크게 향상되지 못하였다.
그리고 할로겐화 화합물은 할로겐 원자가 불순물로 전계발광소자 내부에 잔류하게 되어서 소자성능 저하를 유발하는 단점이 있다.
또한 모재료에 도핑시키는 금속원자의 경우에도 thd-화합물과 같은 금속 배위화합물을 이용하기 때문에 모재료의 경우와 같은 어려움을 겪는다. 특이 금속 원자의 경우는 형광체에서 발광중심 입자의 역할을 하므로 금속원자가 느끼는 화학적 결합환경에 의해 발광 파장이 직접적인 영향을 받는다. 그러므로 전구체로부터 유발되는 불순물이나 형광층 내부에서의 금속원자의 분산도가 발광특성을 좌우하는 중요한 요인이 된다.
청색 형광체의 일종인 CaS:Pb 형광체의 한 선행 논문(E. Nykanen, et al., Proc. 6th EL Conf., 1992, p.199)에서는 Ca의 전구체로는 Ca(thd)2를, Pb의 전구체로 Pb(thd)2, Pb(dedtc)2(dedtc = diethyldithiocarbamate) 등의 배위화합물과 PbCl2, PbBr2등의 할로겐화합물을 사용하여 원자층 증착법으로 전계발광소자를 만들었는데 Pb의 전구체로 Pb(dedtc)2를 사용했을 때 가장 좋은 결과를 얻었으며, 그 휘도는 300Hz 구동 주파수 하에서 최고 2.5cd/m2를 나타내었다. 그러나 Pb(thd)2를 사용하였을 때는 도평 균일도, 색도와 휘도 측면에서 모두 좋지 않은 결과를 얻었다.
본 발명은 중성 리간드로 안정화된 금속 배위화합물을 전구체로 사용하여 원자층 증착법 또는 화학증착법으로 ⅡA, ⅢA, ⅢB(란타나이드 계 원소 포함)족 금속, 전이금속과 ⅣA-족 금속의 황화물 박막을 제조하는 방법을 제공하는데 하나의 목적이 있다.
중성 리간드와 비공유 전자쌍을 통하여 결합한 본 발명의 배위금속 화합물은 일반적인 배위화합물에 비해 대기 중에서 수분, 산소 등과 결합하여 변성될 확률이 매우 적고, 또한 증착 공정시, 특히 표면 반응에 의해서만 진행되는 원자층 증착공정에서 균일도를 증가시키고, 재현성 있는 거동이 있었다. 그리고, 리간드 자체는 반응 챔버 내에서 반응온도 이하에서 배위화합물 분자와 분해하여 반응에 직접 관여하지 않는다. 금속 배위 화합물이 일반적으로 습기나 공기가 있는 조건에서 산소나 물에 의해 반응을 일으켜서 변성을 일으키는 이유는 아래와 같이 설명할 수 있다. ⅡA, ⅢA, ⅢB(란타나이드 계 원소 포함)족 금속, 전이금속과 ⅣA-족 금속 원소의 대부분이 가지는 산화수가 +1, 2, +3이고 일반적으로 한 개에서 세 개의 리간드와 배위 결합을 하여 배위금속화합물을 만드므로, 최외각 전자가 화학적으로 안정한 껍질(shell)을 이루지 못하여 비공유 전자쌍으로 전자를 공급할 수 있는 리간드와의 반응에 의해 안전한 형태로 변화하려는 특성을 가지는 경향 때문이다. 그러므로, 인위적으로 이러한 비공유 전자쌍을 가진 중성 리간드를 부가물(adduct) 형태로 배위금속 화합물에 결합시켜 원자층 증착 공정, 화학증착공정의 전구체로 사용하면 안정된 전구체 특성을 유지할 수 있다. 본 발명에서 제안한 전구체의 형태는 중심 금속의 크기가 클수록 그 효과가 더 커진다. 예를 들면 본 발명의 효과 정도는 Ca(thd)2-Lx< Sr(thd)2-Lx< Ba(thd)2-Lx와 같이 증가한다.
이때, 중성 리간드(L)는 금속원자와 너무 강한 화학결합을 이루면 기판 흡착 반응이나 표면 화학반응을 방해할 수 있으므로 시료가 보관되어 있는 용기 조건하에서는 배위결합에 의해 중심 전구체를 보호하는 역할을 하여야 하지만, 반응기로 전달되었을 때는 반응기의 온도에 의해 쉽게 분해가 일어나서 박막 형성 표면 반응에는 영향을 주지 않아야 한다. 이러한 역할을 할 수 있는 리간드( L)로는 비공유 전자쌍에 의해 배위화합물을 안정화 시킬 수 있는 아민그룹(NR3, R = hydrogen, methyl, ethyl, propyl), 디아민 그룹 (ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminopropane), 트리아민 그룹 [N-(2-aminoethyl)-1,3-propanediamine, diethylenetriamine]등이 있다.
그 이외에도 이러한 역할을 할 수 있는 리간드로서 P-계 리간드 그룹들을 들 수 있다. 이와 같이 기존의 배위금속화합물에 비공유 전자쌍을 가진 중성 리간드를 도입함으로써 안정성을 향상시키므로 대기중에서 쉽게 변성을 막을 수 있고, 고체시료 증기화 단계나 반응기 내부의 고온에서 원하지 않는 기체상 분해 및 화학반응을 방지할 수 있다는 장점을 가진다. 또한 경우에 따라 시료의 증기압을 증가시켜서 실험을 용이하게 수행할 수 있도록 하기도 한다.
본 발명은 또한 상기한 방법을 활용하여 전계발광소자를 제조하는 방법을 제공하는데 다른 목적이 있다. 청색형광체로 많이 쓰이는 모재료인 CaS나 SrS 박막은 원자층 증착법 또는 화학증착법으로 성장시킬 때 보관 상태, 실험 조건들(기판의 위치, 운반기체의 유속 및 흐름의 형태 등)에 큰 영향을 받으므로 두께가 균일하고 결정성이 뛰어난 다결정 박막을 성장하기가 어렵다. 특히 공정조건의 여유도가 적은 원자층 증착법의 경우 이상적인 전구체는 일정한 양의 화합물을 박막이 형성되는 시간 동안 대면적 기판 위에 균일하게 전송하고, 기판에 흡착된 시료가 다른 전구체와의 표면 화학반응에 의해 원하는 박막을 형성시켜야 한다. 이와 같은 이상적인 조건을 실현하는데 통상적인 구조의 배위금속화합물은 다소 미흡한 특성을 가지고 있다. 반면, 리간드로 안정화된 새로운 전구체를 사용하면 박막의 균일도와 결정성을 크게 증가시키고 또한 변성된 전구체 때문에 공정이 실패하는 경우도 배제할 수 있었다.
또한 전계발광소자용 형광체를 만들기 위해서는 모재료에 발광을 일으키는 전이금속, Ⅳ-족, ⅢB(란타나이드 계) 금속을 도핑시키는 공정이 필요하다. 이 경우에도 마찬가지로 사용하는 전구체의 특성이 박막의 물리적, 광학적 성질을 좌우하므로 매우 중요하다. 특히 발광하는 파장은 발광센터에 해당하는 금속의 화학결합 상태에 크게 의존하므로 전궤에서 유입될 수 있는 불순물이나 금속의 형광층 내 분산도는 원하는 색순도와 밀접한 관계를 갖게 된다. 이러한 점을 해결하기 위하여 상기한 모재료를 구성하는 금속의 경우와 마찬가지로 중성 리간드가 붙어있는 형태의 금속 배위 화합물을 이용해 전구체를 안정화 시키고 원하는 특성을 가질 수 있도록 함으로써 원자층 증착법, 또는 화학증착법으로 전계발광용 형광체를 효과적으로 제작할 수 있다.
실시 예로서 형광층이 상, 하부 절연층으로 둘러싸인 이중절연구조 교류형 박막 CaS:Pb 청색 전계발광 소자 (thin-film electroluminescent devices; TFELD)의 제조에서 중성 리간드와 결합한 배위금속화합물, Pb(thd)2-L (thd = 2,2',6,6'-tetramethyl3,5-heptanedione)과 Ca(thd)2-L을 전구체로 사용하여 색순도와 휘도가 매우 개선된 결과를 얻었다.
도 1은 본 발명을 구현하는 데에 사용되는 여러 종류의 증착장비의 대표적인 계통도,
도 2는 러더포드 후방 산란 법(Rutherford backscattering spectrometry)으로 얻은 결과로서, (a) Pb(thd)2와 (b) Pb(thd)2-L [L = 아민그룹 (NR3, R=hydrogen, methyl, ethyl, propyl), 디아민그룹(ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminopropane), 트리아민그룹[N-(2-aminoethyl)-1,3-propanediamine, diethylenetriamine]중 한 전구체를 이용하여 제작한 CaS:Pb전계발광 소자의 박막 조성 특성도,
도 3은 (a) Pb(thd)2와 (b) Pb(thd)2-L (L=에틸렌 디아민)을 이용하여 제작한 CaS:Pb 전계발광 소자에서 얻은 결과로서 전압에 따른 휘도 변화를 보여주는 특성도,
도 4는 본 발명을 적용할 수 있는 교류-구동형 박막 전계발광 소자(TFELD)구조도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11-15 : 반응기체와 퍼지기체(purge gas)의 공급과 중단을 조절하는 밸브들
20 : 반응기 21 : 기판
22 : 가열선 30 : 고체 소스 용기
31 : 고체 전구체 40 : 액체 소스 용기
61 : 투명 기판(Glass, Borosilicate 등)
62 : 투명전극(Indium tin oxide(ITO), Aluminum-doped zinc oxide(ZnO:Al)등)
63 : 하부 절연 층 64 : 형광 층
65 : 상부 절연 층 66 : 금속 전극(Al, Au, W 등)
67 : 불투명 기판(Si, Alumina 등)
68 : 내화금속 전극(W, Mo 등의 내화 금속)
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면에 의거하여 상세히 설명한다.
본 발명은 중성 리간드를 비공유 전자쌍을 통하여 결합시킴으로써 안정화된 그목 배위화합물을 전구체로 사용하여 원자층 증착법, 화학증착법으로 ⅡA, ⅢA, ⅢB(란타나이드 계 원소 포함)족 금속, 전이금속과 ⅣA-족 금속 황화물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 그리고 주요 응용분야로서 비공유 전자쌍을 가진 아민계(아민그룹 (NR3, R = hydrogen, methyl, ethyl, propyl), 디아민 그룹 (ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminopropane), 트리아민 그룹[N-(2-aminoethyl)-1,3-propanediamine, diethylenetriamine]) 중성 리간드를 도입한 새로운 전구체를 사용하여 원자층 증착공정, 화학증착 공정으로 발광특성이 좋은 전계발광소자용 형광체를 개발하는 방법을 제시한다.
또한 본 발명은 비공유 전자쌍을 가진 중성 리간드로서 화학증착법과 원자층 증착법에 적용할 수 있는 P-계 리간드가 결합하여 부가물을 이루고 있는 전구체들을 적용한 화합물 박막 제조방법도 포함한다.
양질의 박막을 만들기 위하여 이용한 증착법의 일 예로서, 도 1은 플로우 타입 (flow-type) 원자층 증착법 또는 화학증착법의 개념도를 나타내고 있다.
도 1에 도시된 도면부호 '11' 내지 '15'는 반응 전구체의 운반 및 퍼지에 사용되는 밸브들이고, 증착이 일어나는 반응기(20)는 가열선(22)에 의해 반응온도가 조절되고 기판(21) 위에 박막이 형성된다. 반응 전구체는 기체 소스, 액체 소스(40), 고체 소스(30) 장치를 이용해 공급된다. 이때 고체의 경우는 원하는 양의 시료를 공급해 주기 위하여 고체 전구체(31)를 가열선(22)으로 가열한 후에 반응기(20)에 공급해준다.
원자층 증착법은 박막을 구성하는 원자들에 대응하는 배위금속화합물 전구체를 번갈아 공급함으로써 기판 위에서의 표면 화학반응에 의하여 원하는 박막을 원자층 수준에서 제어, 성장시키는 방법이다. 그리고 전구체 들을 동시에 공급하여 기상 상태에서 전구체들이 대부분 분해되어 박막으로 증착되도록 하는 것이 화학 증착법이다.
원자층 증착법의 경우 Ⅱ-Ⅵ족 금속화화물 박막 내에 전이금속 또는 희토류 그목(M') 도핑은 Ⅱ-Ⅵ족 금속황화물 박막 성장공정 사이에 도핑금속황화물(M'S)박막 공정을 삽입함으로써 실현할 수 있다. Ⅱ-Ⅵ족 금속황화물 박막내의 도핑되는 금속의 조성 및 위치는 두 종류의 박막성장에 이용한 반복 성장 횟수 및 그들이 가지는 성장속도에 의해 제어할 수 있다.
그리고 화학증착법의 경우에는 모재료 성장 공정에 도핑금속의 전구체를 동시에 주입함으로써 만들 수 있다.
금속 배위 화합물의 안정성 및 반응성을 향상시키기 위하여 비공유전자쌍을 가진 중성 리간드를 부가물 형태로 결합시킨 새로운 전구체를 사용한 실시 예로 CaS:Pb 청색형광체 제작을 들 수 있다. CaS:Pb 박막을 성장시킬 때 일반적으로 널리 쓰이는 Ca(thd)2과 Pb(thd)2대신에 첨가제인 L = 에티렌디아민이 도입된 Ca(thd)2Lx과 Pb(thd)2Lx이용하여 전계발광 소자를 만들 수 있다.
도 2는 CaS:Pb 박막을 제작할 때 Pb의 전구체로 Pb(thd)2(도 2의 (a)과 Pb(thd)2-Lx(도 2의 (b)를 이용하여 얻은 박막의 러더포드 후방산란 스펙트럼을 보여준다. 분명하게 차이를 보여주는 것이 깊이에 따른 Pb 원자의 분포가 서로 다르다는 것이다.
Pb(thd)2-Lx를 사용한 경우(도 2의 (b))에는, Pb 원자가 깊이에 따라 균일하게 분포하지만, Pb(thd)2를 사용한 경우(도 2의 (a))는, 채널이 적은 쪽, 즉 박막 내부 쪽에만 납 원자가 다량 존재함을 알 수 있다. 이는 중성 리간드에 의해 안정화된 전구체의 경우에 증착되는 동안에 전구체의 특성이 유지되어서 박막 깊이에 따른 도핑이 균일하지만, 중성 리간드가 포함되지 않는 경우는 반응이 진행되는 시간동안에 전구체 특성이 변화함을 알 수 있다. 이러한 변성 원인은 3000∼6000Å 두께의 CaS:Pb 박막을 성장하기 위하여 대략 하루 동안 200℃ 이상의 고온 상태에서 Pb(thd)2전구체가 안정하게 있어야 하는데, 그 동안 변하기 때문이라고 여겨진다. 이러한 변성은 시료를 장입하기 전 보관상태에도 크게 의존한다. 중성 리간드가 결합된 형태와 그렇지 않은 두 경우의 Pb 전구체를 이용해 만든 CaS:Pb 전계발광소자에서 얻은 전압에 따른 휘도 변화는 도 3에서 보여준다.
도 3의 (a)는 Pb(thd)2를 사용해 CaS:Pb 형광체를 성장한 경우이고, 도 3의 (b)는 Pb(thd)2-Lx를 사용한 경우이다. 전압-휘도 변화를 비교하면 다른 모든 조건이 동일할 때 Pb(thd)2-Lx를 사용한 경우에 상대휘도가 크게 증가함을 확인할 수 있다. 특히, 두 경우의 색도(x,y)를 비교하면 Pb(thd)2를 사용한 경우에는 x=0.22∼0.29, y=0.27∼0.39인데 반하여, Pb(thd)2-Lx를 사용한 경우에는 x=0.15∼0.18, y=0.11∼0.15로 청색 순도가 현저하게 개선됨을 확인하였다.
후자의 경우는 순수한 청색 순도를 가지므로 기존에 청색의 순도를 개선하기 위하여 사용한 필터를 더 이상 사용할 필요가 없고, 필터로 인한 휘도 감소를 막을 수 있다. 휘도는 1kHz 구동주파수하에서 3000Å 두께를 가지고 0.04 at.% Pb를 함유한 CaS:Pb의 경우에 5cd/m2이상의 밝기를 얻었다. 위의 두께와 Pb 함유량은 실제 전계발광소자가 일반적으로 가지는 6000Å 두께와 1 at.% 함유량에 비하여 작으므로 두께와 함유량을 증가시키면 청색 휘도를 수십 cd/m2이상으로 향상시킬 수 있으며, 또한 절연층의 종류와 두께를 적정화함으로써 특성을 더욱 개선할 수 있다.
또한 Sr(thd)2의 경우 -10℃이하의 매우 낮은 온도에서 보관하지 않을 경우 분해되고 또한 시료를 장입하는 동안 대기 중의 수분 등과 반응하여 전구체 특성이 크게 저하되는 것으로 보고되고 있다. 그러나 비공유 전자쌍을 가진 중성 리간드를 부가물 형태로 결합시킨 Sr(thd)2-Lx(x=0.5∼2)의 경우 냉동고에 보관할 필요가 없으며 대기 중에서도 상대적으로 안정하다. 이러한 특성은 결정성과 균일도가 보다 우수한 SrS 박막을 제조할 수 있도록 해준다.
본 발명으로 개발된 형광체는 교류구동형 박막 전계발광소자 기술분야에서 천연색을 구현하는 데에 필요한 고 휘도 삼원색 및 백색 형광층 제조에 활용될 수 있다. 도 4는 본 발명을 응용하여 제작할 수 있는 대표적인 교류구동형 박막 전계발광소자 기본구조를 보여준다.
도 4의 (a)는 투명 기판(61) 위에 성장한 정상구조이고, 도 4의 (b)는 불투명 기판(67) 위에 성장한 반전 구조이며, 도 4의 (c)는 형광층(64)이 두 종류 이상의 모재료 박막으로 이루어진 다층구조이다.
여기서, 도 4의 (a) 구조는 간단한 단색 전계발광 소자에 이용되는 구조이다. 그 구조는, 투명기판(61) 위에 투명전극(62), 하부 절연층(63), 형광층(64), 상부 절연층(65) 및 금속전극(66)이 순차로 적층된 구조이다.
도 4의 (b)에 도시된 반전 구조는 능동구동(active-matrix)형 전계발광소자의 대표적인 구조이다. 그 구조는, 도시된 바와 같이, 불투명 기판(67) 위에 내화금속 전극(68), 하부 절연층(63), 형광층(64), 상부 절연층(65) 및 투명전극(62)이 순차로 적층된 구조이다.
그리고 도 4의 (c) 구조는 형광체의 결정성 같은 물리적 특성을 개선하거나, 다색 발광소자에 이용하기 위하여 다른 종류의 형광체를 둘 이상 사용할 수 있는 다층구조이다. 그 구조는, 투명기판 또는 불투명기판(61 또는 67) 위에 투명전극 또는 내화금속 전극(62 또는 68), 하부 절연층(63), 두 종류 이상의 형광층(64), 상부 절연층(65) 및 투명전극 또는 금속전극(62 또는 66)이 순차로 적층된 구조이다. 여기서, 교류구동형 박막 전계발광소자는 상부 절연층(65) 및 하부 절연층(63)이 형광층(64)을 둘러싸고 있는 이중 절연구조로서, 그 절연층들이 형광층에 걸리는 고전계와 외부 환경으로부터 보호해 주는 역할을 한다.
본 발명에서는 비공유전자쌍을 가지고 있는 중성 리간드와 결합한 새로운 금속 배위화합물 전구체를 사용해 원자층 증착법 또는 화학증착법으로 금속화합물 박막을 성장하는 방법과 주요 응용분야로서, 전계발광소자용 형광박막을 성장하는 방법을 제안하였다. 이러한 방법은 균일하고 재현성이 높은 박막성장이 힘든 CaS, SrS, BaS, MgS 등의 Ⅱ-Ⅵ족 화합물반도체 모재료 성장 공정과 이들 모재료에 전이금속 및 Ⅳ족 금속, ⅢB(란타나이드 계) 금속을 도핑하는 공정에 이용한다.
한 실시 예로서 CaS:Pb 형광체 성장공정에서 Pb(thd)2대신에 첨가제인 L=에틸렌디아민이 결합된 Pb(thd)2-Lx를 이용하여 Pb 원자를 모재료인 CaS에 균일하게 도핑시킴으로써 형광체의 휘도와 청색 순도를 크게 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 또한 제조 후 장시간 보관한 Ca(thd)2를 사용한 것에 비해 동일한 보관 조건하에서의 Ca9thd)2-Lx를 사용한 결과 박막 특성이 상대적으로 훨씬 우수하였다. 이 결과는 기존의 배위금속화합물 전구체를 이용하여 제조한 형광체에 비하여 공정의 재현성, 균일도 면에서도 매우 우수한 특성을 얻을 수 있고 또한 보관 상태에 덜 민감함을 보여준다. 이와 같이 첨가제가 배위결합형태로 전구체를 안정화 시켜주기 때문에 시료 보관이 용이하고 다루기가 용이해지므로 공정 상에 여러가지 이점을 얻을 수 있다.
본 발명은 삼원색 EL 형광체의 대부분의 모재료와 도핑원자의 전구체에 관한 것이므로 이 전계발광 소자 분야에 중요하게 활용될 것으로 생각한다. 삼원색 형광체는 백색 형광체에서 필터를 통하여 삼원색을 분리해 내는 방법에 비하여 필터공정을 생략할 수 있고 휘도도 저하되지 않으므로 고휘도 전계발광소자 개발에서는 필수적이라 할 수 있다. 또한 ZnS:Mn과 SrS:Ce의 다층구조로 만드는 백색형광체의 제조에도 동일하게 활용된다. SrS:Ce 박막의 결정성을 향상시킴으로써 청색에 기여하는 파장의 강도가 증가될 수 있다.
이런 의미에서 본 발명은 삼원색, 백색 형광체 제조와 고휘도 전계발광 소자에 긴요하게 사용될 것으로 기대한다.
본 발명은 또한 보다 넓은 범위로서 대기 중에서 다소 불안정하거나 반응 특성이 공정이 진행됨에 따라 변하는 단점을 가진 배위 금속화합물을 전구체로 이용하는 금속화합물 성장 공정 전반에서 중성 리간드를 부가물 형태로 결합시킨 배위금속화합물 전구체를 활용함으로써 반응의 기본 메카니즘은 변하지 않으면서 전구체의 안정성을 향상시켜주는 효과를 얻을 수 있다.

Claims (25)

  1. ⅡA, ⅢA, ⅢB(란타나이드 계 원소 포함)족 금속, 전이금속과 ⅣA-족 금속의 황화물 다결정 박막 제조방법에 있어서,
    중성 리간드가 비공유 전자쌍을 통하여 결합된 금속 배위화합물(coordination compound)을 전구체 중의 하나로 이용한 표면 반응과 기상반응을 통하여 박막을 제조하는 것을 특징으로 하는 금속 황화물 박막 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 ⅡA, ⅢA, ⅢB (란타나이드 계 원소 포함)족 금속, 전이금속과 ⅣA-족 금속의 황화물 다결정 박막은,
    아민계 리간드(L)가 배위 결합된 thd- 금속배위화합물 (M(thd)n-Lx, n=1-3, x=0.5-3, thd=2,2',6,6'-tetramethyl-3,5-heptandionate)과 황화수소(H2S)를 전구체로 한 표면 반응과 기상반응을 통하여 박막을 제조하는 것을 특징으로 하는 금속 황화물 박막 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 ⅡA, ⅢA, ⅢB (란타나이드 계 원소 포함)족 금속, 전이금속과 ⅣA-족 금속 황화물 다결정 박막은,
    아민 리간드(L=NR3, R=H, methyl, ethyl, propyl group)가 배위결합된 thd-금속배위ㅣ화합물(M(thd)n-Lx, n=1-3, x=0.5-3, thd=2,2',6,6'-tetramethyl-3,5-heptandionate)과 황화수소(H2S)를 전구체로 한 표면 반응과 기상반응을 통하여 박막을 제조하는 것을 특징으로 하는 금속 황화물 박막 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 ⅡA, ⅢA, ⅢB (란타나이드 계 원소 포함)족 금속, 전이금속과 ⅣA-족 금속 황화물 다결정 박막은,
    디아민 리간드(L=ethylendediamine, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminopropane)가 배위 결합된 thd-금속 배위화합물(M(thd)n-Lx, n=1-3, x=0.5-2)과 황화수소(HsS)를 전구체로 한 표면 반응과 기상반응을 통하여 박막을 제조하는 것을 특징으로 하는 금속 황화물 박막 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 ⅡA, ⅢA, ⅢB (란타나이드 계 원소 포함)족 금속, 전이금속과 ⅣA-족 금속 황화물 다결정 박막은,
    디아민 리간드(L=N(2-aminoethyl)-1,3-propanediamine, diethylenetriamine)가 배위 결합된 thd-금속 배위화합물(M(thd)n-Lx, n=1-3, x=0.5-3)과 황화수소(HsS)를 전구체로 한 표면 반응과 기상반응을 통하여 박막을 제조하는 것을 특징으로 하는 금속 황화물 박막 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 ⅡA, ⅢA, ⅢB (란타나이드 계 원소 포함)족 금속, 전이금속과 ⅣA-족 금속 황화물 다결정 박막은,
    아민계 리간드(포함한 N의 수=1-3)가 배위 결합된 dedtc-금속 배위화합물(M(dedtc)n-Lx, n=1-3, x=0.5-3, dedtc=diethyldithiocarbamate))과 황화수소(HsS)를 전구체로 한 표면 반응과 기상반응을 통하여 박막을 제조하는 것을 특징으로 하는 금속 황화물 박막 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 ⅡA, ⅢA, ⅢB (란타나이드 계 원소 포함)족 금속, 전이금속과 ⅣA-족 금속 황화물 다결정 박막은,
    원자층 증착법(공정 압력: 1×10-7torr - 10torr)을 사용하여 성장시키는 것을 특징으로 하는 금속 황화물 박막 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 ⅡA, ⅢA, ⅢB (란타나이드 계 원소 포함)족 금속, 전이금속과 ⅣA-족 금속 황화물 다결정 박막은,
    화학 증착법(공정 압력: 1×10-7torr - 10torr)을 사용하여 성장시키는 것을 특징으로 하는 금속 황화물 박막 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 ⅡA, ⅢA, ⅢB (란타나이드 계 원소 포함)족 금속, 전이금속과 ⅣA-족 금속 황화물 다결정 박막은,
    PR3(P=phosphorus, R=methyl, ethyl, propyl, cyclohexyl group) 중성 리간드가 배위 결합된 금속배위화합물과 황화수소(H2S)를 전구체로 한 표면 반응과 기상반응을 통하여 박막을 제조하는 것을 특징으로 하는 금속 황화물 박막 제조방법.
  10. 상기 ⅡA, ⅢA, ⅢB (란타나이드 계 원소 포함)족 금속, 전이금속과 ⅣA-족 금속 황화물 다결정 박막 제조방법에 있어서,
    중성 리간드가 비공유 전자상을 통하여 결합된 금속 배위화합물(coordination compound)을 전구체 중의 하나로 이용한 표면 반응과 기상반응을 통하여 박막을 제조하는 것을 특징으로 하는 금속 황화물 박막 제조방법.
  11. 전계발광소자 형광막의 모재료로 이용되는 ⅡA족(Mg, Ca, Sr, Ba) 다결정 금속황화물(MS)과 발광중심 원소인 ⅢB (란타나이드 계 원소 포함)족 금속, 전이금속과 ⅣA-족 금속 황화물(M'S)으로 구성된 형광박막에서,
    적어도 한 종류 이상의 황화물이 중성 리간드가 비공유 전자상을 통하여 결합된 금속 배위화합물과 황화수소(H2S)를 전구체로 하여 제조되는 형광막을 사용한 전계발광소자 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 다결정 MS 형광막 모재료는,
    아민계 리간드(L=NR3(R=H, methyl, ethyl, propyl group), ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminopropane, N-(2-aminoethyl)-1,3-propanediamine, diethylenetriamine)가 배위결합된 M(thd)2-Lx(x=0.5-2)와 황화수소를 전구체로 사용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 금속 황화물 박막 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 다결정 MS 형광막 모재료는,
    원자층 증착방법(공정 압력: 1×10-7torr - 10torr)을 사용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 금속 황화물 박막 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 다결정 MS 형광막 모재료는,
    화학 증착방법 (공정 압력: 1×10-7torr - 10torr)을 사용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 금속 황화물 박막 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 다결정 MS 형광막 모재료는,
    아민계 리간드(L=NR3(R=H, methyl, ethyl, propyl group), ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminopropane, N-(2-aminoethyl)-1,3-propanendiamine, diethylenetriamine)가 배위결합된 Ca(thd)2-Lx(x=0.5-2)와 황화수소를 전구체로 사용하여 다결정 CaS 형광막을 제조하는 것을 특징으로 하는 금속 황화물 박막 제조방법.
  16. 제11 또는 제15항에 있어서,
    상기 다결정 MS 모재료와 발광중심 M'S 금속황화물로 구성된 형광막은,
    아민계 리간드(L=NR3(R=H, methyl, ethyl, propyl group), ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminopropane, N-(2-aminoethyl)-1,3-propanendiamine, diethylenetriamine)가 배위결합된 Pb(thd)2-Lx(x=0.5-2)와 황화수소(H2S)를 전구체로 이용하여 Pb황화물을 첨가하여 CaS:Pb(Pb=0.1-2at.%) 형광막을 제조하는 것을 특징으로 하는 금속 황화물 박막 제조방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 다결정 MS 형광막 모재료는,
    아민계 리간드(L=NR3(R=H, methyl, ethyl, propyl group), ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminopropane, N-(2-aminoethyl)-1,3-propanendiamine, diethylenetriamine)가 배위결합된 Sr(thd)2-Lx(x=0.5-2)와 황화수소를 전구체로 사용하여 다결정 CaS 형광막을 제조하는 것을 특징으로 하는 금속 황화물 박막 제조방법.
  18. 제11 또는 제17항에 있어서,
    상기 다결정 MS 모재료와 발광중심 M'S 금속황화물로 구성된 형광막은,
    아민계 리간드(L=NR3(R=H, methyl, ethyl, propyl group), ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminopropane, N-(2-aminoethyl)-1,3-propanendiamine, diethylenetriamine)가 배위결합된 Pb(thd)2-Lx(x=0.5-2)와 황화수소(H2S)를 전구체로 사용하여 다결정 Pb황화물을 첨가함으로써 SrS:Pb (Pb=0.1-2 at.%) 형광막을 제조하는 것을 특징으로 하는 금속 황화물 박막 제조방법.
  19. 제11 또는 제17항에 있어서,
    상기 다결정 MS 모재료와 발광중심 M'S 금속황화물로 구성된 형광막은,
    아민계 리간드(L=NR3(R=H, methyl, ethyl, propyl group), ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminopropane, N-(2-aminoethyl)-1,3-propanendiamine, diethylenetriamine)가 배위결합된 Ce(thd)2-Lx(x=0.5-2)와 황화수소(H2S)를 전구체로 이용하여 다결정 Ce황화물을 첨가하여 SrS:Ce(Ce=0.1-2 at.%) 형광막을 제조하는 것을 특징으로 하는 금속 황화물 박막 제조방법.
  20. 제11항에 있어서,
    상기 발광중심 M'S 금속황화물은,
    아민계 리간드(L=NR3(R=H, methyl, ethyl, propyl group), ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminopropane, N-(2-aminoethyl)-1,3-propanendiamine, diethylenetriamine)가 배위결합된 M'(thd)2-Lx(x=0.5-2)와 황화수소를 전구체로 사용하여 0.1-2 at.% 농도로 모재료 황화물박막(MS)에 첨가하여 형광막을 제조하는 것을 특징으로 하는 금속 황화물 박막 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 다결정 MS 모재료와 발광중심 M'S 금속황화물로 구성된 형광막은,
    원자층 증착방법(공정 압력: 1×10-7torr)을 사용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 금속 황화물 박막 제조방법.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 다결정 MS 모재료와 발광중심 M'S 금속황화물로 구성된 형광막은,
    화학 증착방법 (공정 압력: 1×10-7torr - 10torr)을 사용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 전계발광소자 제조방법.
  23. 제11항에 있어서,
    상기 다결정 MS 모재료와 발광중심 M'S 금속황화물로 구성된 형광막은,
    두 종류 이상의 금속황화물(MS)이 혼합 또는 다층구조로 이루어져 있는 모재료에 한 종류 이상의 발광중심 금속황화물(M'S)로 구성된 형광막을 사용한 전계발광소자 제조방법.
  24. 전계발광소자 형광막의 모재료로 이용되는 ⅡA족(Mg, Ca, Sr, Ba) 다결정 금속황화물(MS)과 발광중심 원소인 ⅢB (란타나이드 계 원소 포함)족 금속, 전이금속과 ⅣA-족 금속황화물(M'S)으로 구성된 한 층 이상의 형광박막과, 상기 형광박막의 상, 하부에 한 층 이상의 절연층을 포함하는 전계발광 소자에 있어서,
    적어도 한층 이상의 구성 박막을 중성 리간드가 비공유 전자상으로 결합된 금속 배위 화합물과 황화수고(H2S)를 전구체로 이용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 전계발광소자 제조방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 전계발광 소자는,
    형광박막 결정성을 향상시키고, 외부 환경으로부터 형광막을 보호하는 ZnS박막을 적어도 한 층 이상 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전계발과오자 제조방법.
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