JPH01289091A - エレクトロルミネッセンス発光膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、エレクトロルミネッセンス（εしン発光膜
の製造方法に関する。さらに詳しくは、８品質の薄膜成
長が可能であり、しかもｍ産性に優れた気相成長法を用
いたＷＩ展状のＥＬ発発光膜製造方法に関するものであ
る。この発明の方法を用いて製造される１ｌｉＥＬ素子
は、発光の高輝度及び多色化により高品質な平面型デイ
スプレィとして各種電子機器の表示部、計測器及びコン
ピュータの端末、更には平面テレビへの応用が可能であ
る。

（ロ）従来の技術 従来から、Ｚｎ　Ｓ、Ｚｎ　Ｓｅ　、Ｃａ　Ｓ。

Ｓｒ　Ｓ　、Ｓｒ　Ｓｅ等の■−■族半導体を発光層母
体とし、これに：Ｔｂ　、　Ｓｌｌ　、　ＥＬＩ　、　
ＣＢ等の希土類元素を発光中心元素としてドープさせた
薄膜を発光膜として用いた１ＪｌｉＥＬ素子が知られて
いる。

これらのうち現在、実用化されている代表的な１１！Ｅ
ｌ素子は発光層母体であるＺｎＳに発光中心としてＭＱ
を添加（ドーピング）した薄膜状の発光膜を抵抗率の高
い絶縁膜で挾持した二重絶縁構造を有し、更にその外側
に透明電極と背面電極を設けたガラス基板が配設された
構造からなるものである。

この薄膜ＥＬ素子においては、高い発光輝度と信頼性を
得るために、発光層はＭｎを０．１〜１ａ【。

％という比較的高い濃度範囲で含有し、しかも高い結晶
性を有する必要がある。現在、かかる発光層の製造には
実用上２種類の方法が用いられており、その１つはＺｎ
ＳとＭｎの混合焼結ペレットを用いた電子ビーム蒸着法
であり、他の１つはＺｎ　、ＭｎとＳを蒸気の形態で交
互に基板上へ輸送することで一単原子層づつ形成する原
子層エピタキシー法（ＡＬＥ法）である。

なお、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、有様金属気
相成長法（ＭＯＣＶＤ法）によりＥＬ素子の作製が試み
られているが、いずれも基礎研究の段階であり、実用化
には至っていない。また発光ダイオードやレーザーへの
応用を目的として気相成長法によりｚｎＳなどのπ−■
族半導体単結晶ｔｉｌｌの成長を行なうことは試みられ
てはいるが、かかる気相成長により同時に一種の不純物
たる発光中心となる元素を高濃度ドープして、薄１１Ｅ
Ｌ素子の発光層を生成した例は現在のところ知られてい
ない。

（ハ）発明が解決しようとする課題 高い発光輝度と駆動電圧の低減を実現するには発光層が
薄クシかも高い結晶性が不可欠である。

更にまた高濃度のＭｎドーピングが安定に制御性良く行
える成膜法が望ましい。

この点、従来の電子ビーム蒸着法は成膜速度が早く量産
性に優れているが、膜成長の初期に３次元的な核成長が
起きるため、結晶性が低い。この゛ため高輝度を得るに
は膜厚を厚くする必要があり、駆動電圧の増大をもたら
すと共に結晶性の悪さは信頼性低下の原因にもなってい
る。

一方、ＡＬＥ法は２次元的な膜成長であるため、結晶性
に優れており、高輝度および低電圧駆動が可能であるが
、成長速度が極めて遅く、量産性に乏しいという問題が
あった。

またＭＢＥ法については高い結晶性の膜が得られるもの
の大面積化および量産性に欠けており、さらに、ＭＯＣ
ＶＤ法については発光中心をドーピングするための有機
材料が乏しいという欠点がある。

この発明はかかる状況下なされたものであり、ことに、
量産性、大面積化に適しかつ高品質のＥＬ発光膜を得る
ことができる製造方法を提供しようとするものである。

（ニ）課題を解決するための手段 本発明者らは、上記観点から、量産性や大面積化に適す
る気相成長法を応用する点について鋭意研究、検討を行
なった。その結果、母材の成長時に、発光中心となる元
素をハロゲン化物として気相接触させることにより、所
定量の発光中心が効率良く発光層母材中にドープされ、
高品質なＮｌ１発光膜が形成できる事実を見出し、この
発明に到達した。

かくしてこの発明によれば、水素又は不活性ガスの流通
雰囲気下にエレクトロルミネッセンス素子用基板を配置
して所定温度に保持し、この基板表面に、（ωＩ［−Ｖ
Ｉ族半導体を構成しうる■族元素と■族元素又はこれら
の化合物と、＜ｂ＞　■−ＶＩ族半導体中で発光中心と
なりうる元素のハロゲン化物とを、各々蒸気の形態で同
時に流通して接触させることにより、この基板表面に■
−■族半導体を母体としその内部に発光中心元素が含有
された薄膜の発光膜を形成させることを特徴とするエレ
クトロルミネッセンス発光膜の製造法が提供される。

この発明の製造方法において、発光膜の形成基体となる
ＥＬ素子用基板は、キャリアーガスとしての水素又は不
活性ガスの流通雰囲気上通常、ＣＶＤチャンバー内、に
配置される。ここで不活性ガスとしては例えば、アルゴ
ンガス、窒素ガス等が挙げられる。

この状態で、上記ＥＬ素子用基板は所定温度に保持され
、気相成長の条件に付される。ここで、基板の加熱保持
温度は４００〜６００℃程度が適している。

気相成長−は、（ａ）ＩＩ−ＶＩ族半導体を構成しうる
■族元素と■族元素又はこれらの化合物と（ｂ＞発光中
心となる元素のハロゲン化物とを、各々蒸気の形態で、
上記加熱状態の基板表面に同時に流通して接触させるこ
とにより行なわれる。

ここで上記■族元素としては、７ｎ　、　ｃｄ　。

Ｃａ　、Ｓｒ等が挙げられ、■族元素としては、Ｓ。

Ｓｅ、Ｏ等が挙げられ、これらの化合物としては、例え
ばＺｎＳ、Ｚｎ５ｅ、ＳｒＳ、ＣａＳ等が挙　、げられ
る。かかる元素又は化合物は常温で固体であるため、前
記水素ガス又は不活性ガスの流通下、基板の前段で所定
温度に加熱することにより気化させて輸送する。この際
の温度は例えばＺｎＳ化合物の場合、通常８００〜１０
００℃とするのが適しており、輸送速度は１０４〜１０
′１０１／１ｎ程度が適している。

一方、発光中心となる元素としては、Ｍｎや各種希土類
元素（例えば、Ｔｔ）、Ｓｌ、ＥＬＩ、Ｃｅ１等）が挙
げられ、これらのハロゲン化物としては、弗化物、塩化
物、臭化物、ヨウ化物等が挙げられる。これらのうち塩
化物を用いるのが適しており、この具体例としては、例
えば、ＭｎＣＩｚ、丁ｂ　Ｃ１ｓ　１Ｅｕ　Ｃ１等が挙
げられる。かかるハロゲン化物は常温で固体であるので
、前記と同様に加熱気化させて供給することができる。

しかしながら、発光中心となる元素即ち、金属Ｍｎや希
土類金属、あるいはハロゲン化物以外のこれらの化合物
（例えば、酸化物や硫化物）を配置して所定温度（例え
ばＭｎの場合６００〜８００℃）に加熱し、この状態で
塩化水素のごときハロゲン化水素のガスを供給してその
場でハロゲン化物の生成及び気化を行ない、前記した■
族元素と■族元素と共に基板へ供給してもよい。このハ
ロゲン化水素を用いた発光中心元素ハロゲン化物の供給
方式を適用した場合には、ことに品質の優れた発光膜を
形成することができる点、好ましい。

上記ハロゲン化物の輸送速度は、例えば、ＭｎＣＩｚの
場合、１０″〜１０’　ａｉｏｌ　／ｓｉｎ程度とする
のが適している。

このようにして、各成分を基板表面へ同時に流通して接
触させることにより、ｍｆｇで結晶性が良く、かつ高濃
度（０，１〜１　ａｔ、　’％）の発光中心元素がドー
プされたＩＩ−ＶＩ族半導体を母体とするエレクトロル
ミネッセンス発光膜が堆積成長する。

この際、堆積時間は、発光膜厚が０．３〜１．０）ａと
なるように調整するのが、ＷＩＭＥＬ素子構成上好まし
０゜ （ホ）作　用 気相成長法によって発光層母体が成長形成し、同時に発
光中心元素をハロゲン化物の形態で基板表面へ輸送する
ことにより、高濃度の発光中心がドープされた高い結晶
性の発光層が連続成長される。

（へ）実施例 実施例１ 気相成長法によりｚｎ　ＳＫＩを生成する方法として、
本実施例ではＺｎＳ粉末を高温で加熱し、Ｈ２ガスを流
して反応領域へ輸送する方法を用いた場合の結果につい
て述べる。Ｈ２ガスに代えてＡｒガスを用いた場合、ま
たＺｎＳ粉末に代えてｚｎとＳの粉末を別々に設置した
場合についても同様な結果が得られた。以下、本発明に
基づくＥＬ素子の発光層の製造方法を第１図に示した気
相成長装置の構成図をもとにして説明する。

本実施例で用いた反応炉は長さ１ｍ内径５ａｌの石英製
本管の内部に長さ５０ａ＝、内径２ｃｍの原料ガス導入
管２．３が２本装備されており、本管１は電気炉４に納
められ、炉内の長手方向の温度分布は図中に示したとお
りである。原料であるＺｎＳ粉末５は導入管２の温度９
３０℃の付近に石英ボートに入れて設置し、また発光中
心材料としてＭｎ粉末６を導入１！３の温度７５０℃付
近に同じく石英ボートに入れて設置した。導入管２には
Ｈ２ガスボンベ１１から流１１００ｃｃ　／ＷｉｎのＨ
２ガスを流してｚｎＳを蒸気として輸送した。Ａｒガス
を用いると輸送速度が約１割低下するが同様な膜成長が
可能である。Ｍｎは導入管３にＨＣＩガスボンベ１２か
らａ、１〜ｌ、５ｃｃ／ｗｉｎのＰｊｉｔ！囲でＨＣＩ
ガスを流すことで下記の反応式に基づき塩化物の形態で
蒸気輸送した。

Ｍｎ、＋　２８ＣＩ　−＋Ｍｎ　Ｃ１２＋Ｈ２−−（１
）反応領域には予めＩ　ＴＯｇ！、５ｉＯ２１１１３ｉ
３Ｎ４膜を積層したガラス基板７を基板ホルダ８上に傾
斜立脚させて配置し、反応時間６０分として、発光層生
成後、Ｓ：　３　Ｎ４１１４１ＡｌｚＯｓ躾、Ａ１１ｌ
を順次積層してＥＬ素子とした。なお、ＩＴＯ，Ｓｉ　
ｓ　Ｎ４　、Ｓｔ　０２　。

Ａｌｚ（）ａｌｌの生成には高周波スパッタ法を使用し
、Ａ１膜は真空蒸着法により生成した。なお、図中、９
．１０はマスフローコントローラー、１３は圧力計、１
４は主バルブ、１５は油回転ポンプを各々示す。

上記、気相成長装置及び気相成長条件で、ＨＣＩガス流
量を種々変化させ、発生するＭｎＣ１の輸送速度及びＺ
ｎＳ発光膜中のＭｎ１１度との関係を調べた。なお発光
層中のＭｎ１１度は電子線ブＯ−プＸ線マイクロアナラ
イザーによって測定した。この結果を第２図に示す。こ
のように、Ｍｎの輸送速度はＨＣＩガス流量にほぼ比例
して増大しており、式（７）の反応に従って１ｙｌｎが
制御性良く輸送されることを示している。

また、ＺｎＳ膜中のＭｎ１１度はＨＣＩガス流量が０．
３ｃｃ／）ｉｎ以上で急速に増大しており、ＨＣＩガス
０．５〜０．６ｃｃ／　ｍｓの時にＥＬ素子の最適Ｍｎ
濃度として知られている０、３〜０．５ａｔ０％のＭｎ
がドープされる。

第３図は上記で得られたＭｎを０．３６　ａｔ、％添加
したＺｎＳ膜を用いて作製したＥＬ素子の輝度−印加電
圧特性であり、第４図はその発光スペクトルを示す。こ
のように、Ｍｎに起因する５８０ｎｉ付近の黄橙色発光
が得られ、しかも周波数１ＫＨｚの駆動において約７０
０ｆｔ　−Ｌの高い輝度を示し、また駆動電圧も低く良
好な特性が得られている。

なお本実施例では発光中心材料としてＭｎを用いたが、
Ｍｎ　ＳやＭｎＯなどの化合物を用いてもそれぞれ Ｍｎ　Ｓ＋　２　ＨＣＩ　＋Ｍｎ　Ｃｌ　２　＋Ｈ２Ｓ
Ｍｎ　Ｏ＋２８Ｃ１−＋Ｍｎ　Ｃ１２＋８２０なる反応
によって塩化物としてＭｎの輸送が可能であり、またＨ
ｃＩに代えてＨＢｒなど他のハロゲン化水素を用いた場
合でも Ｍｎ　＋２ＨＢｒ　−＋Ｍｎ　Ｂｒ　２　＋８２なる反
応によりハロゲン化物として輸送できることが確認され
た。更にＭｎ以外の発光中心材料であるＴｂ、３ｉなど
の希土類元素（ＬＵ　）の場合、２ＬＬＩ　＋６ＨＣＩ
　４Ｌｕ　Ｃ１３＋３Ｈ２なる反応によりハロゲン化物
の形態で輸送され、本実施例と同様な原理に従って発光
中心をドープすることができることも判った。また、発
光中心用原料としてＭｎ　Ｃｌ　２やＴｂ　Ｃ１３のよ
うなハロゲン化物を使用した場合には、ハロゲン化水素
ガスが必要でなくなりその場合、加熱手段のみでハロゲ
ン化物の蒸気の形態で輸送することが可能である。

実施例２ 基板の加熱温度を種々変化させて実施例１と同様にして
、厚さｏ、　ｓ４のＺｎＳ発光膜を基板上に形成させた
。この際のＭｎ輸送速度と発光層中のＭｎ濃度及び発光
輝度（周波数１ＫＨｚで駆動）との関係並びに基板温度
の影響を第５図に示した。

この実施例では、Ｍｎ　　（Ｍｎ　Ｃｌ　２　）の輸送
速度が約５　ｘ　１０’　ｍｏｌ　／ｓｉｎ以上でと＜
ニＭｎ　ノＨ濃度ドーピングが行なえ、発光輝度はＭｎ
濃度が約０．３〜０．５ａｔ、％付近で最大となること
が判る。

（ト）発明の効果 この発明によれば高い結晶性を有する発光層母体中に高
濃度の発光中心元素がドープされたＥＬ発光膜を効率良
く製造することができる。そして気相成長法を利用した
方法であるため大面積化、量産性にも適した成膜法であ
る。また、この方法を経て製造したＥＬ素子は高い発光
輝度と低い駆動電圧を実現化するものである。従って、
この発明の製造法は、従来法に比べて高い工業的価値を
有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の一実施例に用いた気相成長装置の
構成とその反応炉における長平方向の温度分布を併せて
示す説明図、第２図は、同じ〈実施例におけるＭｎの輸
送速度およびＺｎＳ膜中のＭｎ濃度のＨＣＩガス流量依
存性を示すグラフ図、第３図は同じ〈実施例で構成した
薄膜ＥＬ素子の発光輝度−印加電圧特性を示すグラフ図
、第４図は、同じ〈実施例で構成した薄１１ｉＥＬ素子
の発光スペクトル因、第５図は同じ〈実施例でのＭｎ輸
送速度と発光膜中のＭｎ濃度及び発光輝度との関係並び
に基板温度の影響を示すグラフ図である。 １・・・・・・反応管、２．３・・・・・・ガス導入管
、４・・・・・・電気炉、　　５・・・・・・ＺｎＳ粉
末、６・・・・・・Ｍｎ粉末、　７・・・・・・基板、
８・・・・・・基板ホルダー、 ９．１０・・・・・・マスフローコントローラ、１１・
・・・・・Ｈ２ガスボンベ、 １２・・・・・・ＨＣＩガスボンベ、 １３・・・・・・圧力計、１４・・・・・・主バルブ、
第２図 ＨＣｔ　ガλミＱｌ　（ｃｃ／ｍｉｎ　）第３図 Ｅｌｌ　　カ口　電　圧　（Ｖ） 第５図 Ｍｎ　松送通度（ｍｏｌ／ｍｉｎｌ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素又は不活性ガスの流通雰囲気下にエレクトロ
   ルミネッセンス素子用基板を配置して所定温度に保持し
   、この基板表面に、（ａ）II−VI族半導体を構成しうる
   II族元素とVI族元素又はこれらの化合物と、（ｂ）II−
   VI族半導体中で発光中心となりうる元素のハロゲン化物
   とを、各々蒸気の形態で同時に流通して接触させること
   により、この基板表面にII−VI族半導体を母体としその
   内部に発光中心元素が含有された薄膜の発光膜を形成さ
   せることを特徴とするエレクトロルミネッセンス発光膜
   の製造方法。