JPS6279285A - 薄膜エレクトロルミネツセンス素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 この発明はＣａ５ｔ−ｘＳｅｘまたは ＳｒＳ＋−ｘｓ１３ｘを母材としたエレクトロルミネッ
センス素子、特に、上記母材に発光中心としてランタノ
イド希土類元素を添加したものを発光層とする簿膜エレ
クトロルミネッセンス素子に関する。

従来技術 ランタノイド系希土類元素を発光中心とした硫化カルシ
ウム（Ｃａｓｅ、硫化ストロンチウム（Ｓｒ　Ｓ）が多
色ＥＬ素子材料として使用可能であることは従来知られ
ていた。

Ｗ、　　Ｌｅｔｖａｎｎ、　　Ｊ、　　ｌｕｍｉｎ、５
．８７（１９７２）　。

あるいは、Ａ、　■ｅｃｈｔ　ａｎｄ　　Ｊ、　Ｍａｙ
ｏ。

Ｓ　Ｉ　Ｄ　（Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒ　　’Ｉ　ｎｆ
ｏｒｍａｔｉｏｎＤｉｓｐｌａｙｓ　）　Ｉｎｔｅｒｎ
ａｔｉｏｎａｌ　　Ｓｙａ＋ｐｏｓｉｕｍＤｉｇｅｓｔ
　ｏｆＴｅｃｈｎｉｃａｌ　　Ｐａｐｅｒｓ　、　Ｐ８
８〜８９（１９７７）参照。

しかし、ＣａＳおよびＳｒＳは融点が高いのに、その構
成元素であるイオウ（Ｓ）は極めて蒸気圧が高いために
その製造に当っては下記のような問題点があった。

１ン十分なＥＬ特性が得られるような品質の結晶をつく
り、その性質を維持しておくのが非常に困難である。す
なわち、薄膜構造における膜厚方向での組成変化および
Ｓ空孔干魚の多発等、ＥＬ特性を劣化させる本質的な欠
点がある。

２）上記結晶薄膜をつくるには基板温度を高くしなけれ
ばならないのでイオウの付着効率が極端に低下する。し
たがって多量のイオウ気体が必要になり、真空排気系統
の負荷が際めで大きく、装置の汚染、腐食が多発すると
いう問題があった。

これに対して独自の薄膜製作法によってＣａ　Ｓｅ　ｚ
　Ｓｒ　Ｓｅを発光層とするＥｌ素子を試作、試験をし
た結果、これらがＣａ５１ＳｒＳより有効であることを
発見したがこれら硫化物、セレン化物のいずれもディス
プレイデバイスに用いられるのに十分な輝度のものは得
られていない。

肛−−」！ この発明の目的は高輝度、多色エレクトロルミネッセン
ス素子、特に大面積化、低温成膜が可能な素子を提供す
ることである。

１−一」 上記目的を達成するための、この発明の構成は、ＭＳＩ
−ｘＳｅ　Ｘ　（Ｍ　：　Ｃａまたは３ｒ。

０＜、＜１）で表わされる混晶を母材とし、発光中心と
してランタノイド希土類元素を添加したものを発光層と
する薄膜エレクトロルミネッセンス素子である。

この発明は、Ｅｌ素子の発光層の母結晶をＭ　Ｓ　＋−
ｘ　Ｓ　ｅ　Ｘ　（ＭはＣａまたは８ｒｌで表わしたと
き×　（以下混晶比という）がある範囲でＣａＳやＣａ
ＳｅあるいはＳｒＳや Ｓｒ　Ｓｅを母結晶とするよりも優れたＥＬ特性を示す
という発見に基づくものである。

まず、この発光層の作製方法について説明すると、基本
的には、Ｃａまたは３ｒのハロゲン化物（Ｍ　Ｉ　ｚと
記す）とＳおよび３ｅとの共蒸着により、下記の何れか
の反応式で示す過程によって加熱基板上にＭＳＩ−ＸＳ
ｅＸの母結晶薄膜を形成するものである。

（Ａ）２ＭＩ２　（固） →２Ｍ　（気）＋１２　（気） ２Ｍ　（気）＋　（１−Ｘ　）８２　（気）＋ＸＳｅ　
２　（気）−）　２ＭＳトｘｓｅ　買（固）（Ｂ）２Ｍ
Ｉ２　（気）＋　（１−Ｘ　）８２　（気）−＋ｘｓｅ
　　２　　　（気　）　　＋　　２ＭＳ＋−ｘｓｅ　　
ｘ＋　２１２　（気） ただしく固）：固相 （気）：気相 具体的には、イオウ（Ｓ）を主体とした材料を充填した
蒸発セル、セレン（Ｓｅ　）を主体とした材料を充填し
た蒸発セル、上記ＭＸ２を充填した蒸発セルから真空中
でそれぞれの材料を蒸発させ、加熱基板上で反応させる
ことにより、ｌｚを除きＭＳＩ−ｘｓｅｘの薄膜を基板
上に成長させる。

この方法において、蒸発セルから蒸発した各材料の蒸気
をイオン化あるいはプラズマ化させて基板上に薄膜を成
長〜させてもよい。更に、蒸発セルの加熱手段がすべて
抵抗加熱であると蒸発面積を任意に設計することができ
るので大面積の１膜製造ができる。

発光中心は上記母結晶の原料とは別の蒸発源から供給し
ても、また、母結晶の原料中にあらかじめ混入しておい
てもよい。

この製造方法によると下記の効果が得られる。

１）原料としてＭＳあるいはＭＳｅを用いないのでこれ
らの化合物粉末を作製するときに鉄等の不純物混入の問
題を回避することができる。

２）上記ＭＳまたはＭＳｅのような高融点化合物を原料
として用いないので薄ｌＩ製造時に低温蒸発が可能とな
り、これも不純物の混入が避けられる重要な理由の一つ
である。

３）上記金属成分Ｍを単体で用いることがないのでそれ
らの酸化物の生成が避けられる。

４）金属成分ＭとＳあるいはＳｅとのガス供給比を精密
に制御することができるのでＥＬ特竹を劣化させる結晶
欠陥、組成ズレを低減することができる。

上記理由によって高品質の発光層母結晶薄膜をつくるこ
とができる。

以下、実施例によって、この発明を具体的に説明する。

第２図、第３図はこの発明の方法を実施するのに用いる
装置の概念図である。

実施例１ 発光中心をセリウム（Ｃｅ　）とする発光層Ｃａ５ｔ−
ＸＳｅＸの多結晶薄膜を以下の方法で作製した。

蒸発セルフには５Ｎグレードのイオウ （Ｓ）、蒸発セル８には４ＮグレードのＣａＩ２、蒸発
セル９には４ＮグレードのＣｅＣｌ　３、蒸発セル１０
ＬＬｔ　５ＮりＬ／−ト（７）３ｅをそれぞれ充填した
。

各蒸発セルには第３図に示すように０．３ｍｍφの蒸発
孔１４が多数段（プられており、蒸発セルの中の物質の
蒸気はこの蒸発孔１４を通って基板１１に到達する。石
英基板１１には前もって、ＥＢ蒸着によって膜厚５００
人のＩＴＯ層２、その上にｌ’ＪＪ？２０００人の酸化
イツトリウム（Ｙ２Ｏコ）層３を形成しておく。

真空容器内を減圧して真空度２ｘ１０−６７　ｏｒｒと
した。

上記基板１１をヒーター１２によって４５０℃に加熱し
、各蒸発セルを所定温度に加熱した後、シャッター１３
を開いて共蒸着することによりＣａ　８ｌ−ＸＳｅ　Ｘ
　：　Ｃｅ　、ＣＩ　（Ｄ多結ａ　ｉ　Ｄａ　ヲ形成し
た。

ＣａＩ２の蒸発セル８のｆＡ度は８２０℃、ＣｅＣｌ　
３の蒸発セル９の温度は同じ６００℃とし、Ｓの蒸発セ
ルγとＳｅの蒸発セル１０の温度を変化させてＣａＳ＋
−ｘｓｅｘにおける混晶比×がＯ〜１の間で変化してい
る試料を作製した。両者の温度バランスは蒸着時間４０
分で１．２μｍの膜厚が得られる条件を前提に設定した
。

その結果は、ＸがＯ〜１の全域にわたり、大体透明な混
晶＠膜が得られた。このＦａＩＩｉのｘ値はオージェ電
子分光分析によって調べた。

Ｘ線回折で結晶構造を調べたところｆｃｃタイプのＣａ
　Ｓ、Ｃａ　Ｓｅ多結晶が混在していることがわかった
。　　・ ＣＣの濃度はオージェ電子分光分析の結果、Ｃｅのｍ度
はすべての試料で〜１０−’　ａｔｔａ％であり、ｘ値
の大小とは特に関係のないことがわかった。また、この
オージェ電子分光分析ではヨウ素は検出されなかった。

これらの層の上にＹ２０３層を２０００人の膜厚でＥＢ
蒸着により形成し、その上に抵抗加熱によりＡＩＮ［！
ＩＩＪを蒸着して第１図に示すようなＥＬＩを作製した
。

すなわち、石英基板１の上に順次厚さ５００人のＩＴＯ
透明電極層２、厚さ２０００人のＹ２０３絶縁層３、厚
さ１．２μｍ　（７）Ｃａ　Ｓ＋−ｘＳｅ　Ｘ　：　Ｃ
ｅ、ＣＩ発光層４、厚さ２０００人のＹｚＯ３絶縁層５
、ＡＩｍ極層６を設けたものである。

このような構成の素子でＩＴＯＦｔ２とＡ１層６との間
に交番パルス電圧を５ＫＨｚを印加し、ＥＬ５Ｐ！ｆ性
を調べた。

まず発光色はＸが０〜１の全域にわたりほとんど同じよ
うな緑色発光が１９られた。

また、発光しきい電圧ＶＳを第４図で示したように定義
し、飽和輝度ＢＩＢと混晶比Ｘの関係を調べたところ、
第５図に示す結果が１ｑられた。ただしＢＩ！ｌはｘ＝
１．ＯすなわちＣａＳｅのときの値を１．０とし、ＶＳ
はＶ　ｏ−ｐで表わしである。

この結果からＣａ　５ｔ−ｘｓｅ　Ｘ　　（０＜ｘ　＜
１　）なる混晶系をとることにより、輝度が向上し、か
つ、ＶＳが低下する傾向があることがわかった。また、
この傾向はｘ−０，５近傍で最も顕著であることも判っ
た。

実施ＶＡ２ 実施例１と同じ構成の装置を用いて発光層４をＣａ　５
ｔ−ｘＳｅ　Ｘ　：　Ｅｕ、ＣＩ　としたＥＬ素子を試
作した。

蒸発セル９には、実施例１のＱｅＱｌｓに換えて、４Ｎ
グレードのＥＬＩ　Ｃ１ｓを充填し、この蒸発セルの温
度を９００℃とする以外はすべて実施例１と同じ条件と
した。

実施例１と筒じように蒸着時間は４０分で膜厚が１．２
μｎのＣａ　Ｓ＋−ｘｓｅ　Ｘ　：　ＥＬｌ、ＣＩ薄膜
が得られた。

Ｅｕ′ａ度はオージェ電子分光分析の結果、〜１０−’
ｇｏ１％が得られた。

×を変化させたこの発光層の上に実施例１と同じように
Ｙ２Ｏ３層、Ａ１層を形成し、ＩＴＯ透明電極２とＡ１
電極間に５ＫＨｚの交番パルス電圧を印加したところ、
発光色は０＜ｘ＜１の全域でほぼ同じような赤色発光が
得られた。

また、実施例１と同じように、ＶＳ　、　３ｍと混晶比
Ｘの関係を調べたところ第６図に示す結果が得られた。

この結果から実施例１の場合と同じように混晶により輝
度向上の効果があるといえる。

実施例３ 実施例１と同じ装置を用いて発光層４をＣａ　５ｒ−ｘ
Ｓｅ　ｘ　：　Ｔｔｌ、ＣＩ　としたＥＬ素子を試作し
た。

すなわち、蒸発セル３にＴｂＣ１５を充填し、その温度
を９００℃にした以外の条件はずべて実施例１と同じ条
件で第１図に示すようなＥｌ素子を試作した。

この発光層の上に、実施例１と同じようにＹ２０３層、
Ａ１層を形成し、ＩＴ○透明電極２とＡ１電極６との間
に５ｋＨｚの交番パルス電圧を印加したところ、Ｏ＜Ｘ
＜１の全域でほぼ同じような緑色発光が得られた。

また実施例１．２と同じ＜Ｖｓ　、［３ｍと混晶比Ｘの
関係は第７図に示すとおりである。

ｘ−０，５付近の混晶でＣａＳｅやＣａＳより高輝度の
Ｅし素子が得られることが判った。

実施例４ 第２図に示した装置において、基板１１とシャッター１
３の間に４巻ＲＦコイルを設置し、マツチングボックス
を介して高周波電源を接続した。真空容器内背圧〜１０
−’　Ｔ　ｏｒｒ以下にガス導入口からＡｒガスを流し
、下記の条件すなわち、 真空度：　　３Ｘ　１Ｇ−’　Ｔ　Ｏｒｒ高周波電カニ
　　２００Ｗ 加速電圧：Ｏｖ 基板支持台：接地 その他の条件は実施例１と同じ条件でイオンブレーティ
ングでＣａＳ　　Ｓｅ　　　：Ｃｅ、ＣＩの発光層４を
試作した。その上に実施例１と同じように、厚さ２００
０人のＹ２０３絶縁層、Ａ１電極層を形成し、第１図に
示したような構成の素子を作製した。

このＥＬ素子と実施例１（共蒸着）の同等組成の各ＥＬ
素子について発光層形成時の基板温度と製品の輝度の関
係を調べたところ、第８図に示すような結果が得られた
。

基板温度が高くなるとｎ度が向上するが、同等の輝度を
得るための基板温度は実施例１の素子に比較して実施例
４のＥＬ素子の方が約１００℃程低温であることがわか
る。すなわち、イオンブレーティングは低温成膜効果が
あるといえる。

実施例５ 発光中心をＣｅとする発光層ｓｒ　Ｓｅの多結晶薄膜を
試作した。実施例１で用いたのと同じ蒸１ｍ装置を用い
た。ただし、第２図の蒸発セルフには５ＮグレードのＳ
を充填し、蒸発セル８には４Ｎグレードの５ｒ１２・×
（Ｈ２０）を充填し、蒸発セル９には４ＮグレードのＣ
ｅＣ１５を充填し、蒸発セル１０には５ＮグレードのＳ
ｅを充填した。

蒸着に先立って、真空度〜１Ｏ−６Ｔｏｒｒの条件でま
ず基板１１を４５０℃に加熱しておき、続いて蒸発セル
フを２００℃に加熱し、ＳｒＩ２に含まれる結晶水の脱
水を行なった。

脱水が完了した後同じ真空度、基板温度で上記蒸発セル
８と９の温度をそれぞれ、７００℃、６００℃にし、蒸
発セルフと１０とは試料ごとに変えた所定の温度になっ
たときにシャッター１３を開いて共蒸着した。

上記蒸発セルフと１０の温度は、 ５ｒＳｚ−ｘＳｅｘの×が０て×く１の範囲内でいくつ
か変化するように調節し、それぞれの試料をつくった。

この温度のバランスは蒸着時間は４０分でほぼ透明な、
厚さ　１．２μｍの薄膜が得られるようにした。

１ｑられた薄膜のＸ値はオージェ電子分光分析により調
べた。また、Ｘ線回折によりＣａ５ｔ−ｘＳｅｘの場合
と同じようにｆｃｃタイプのｓｒ　ｓ、ｓｒ　ｓｅ多結
晶が混在していることを確認した。なお、ｃｅ　ｓ度は
オージェ電子分光分析の結果、すべての試料で〜１１０
−１ａｔ％であり、特にＸの値の大小と関係がないこと
が判った。ざらに少なくともオージェ電子分光分析では
ヨウ素は検出されなかった。

これらの試料の上にＹｚＯｓｍ５を２０００人の膜厚で
ＥＢ蒸着により形成し、その上に抵抗加熱によりＡ１？
８極層６を蒸着して第１図に示すようにＥＬ素子を構成
した。ただし、発光層が厚さ　１，２．ｃｚ　ｍのＳｒ
　Ｓｅ　：Ｃｅ、ＣＩ層である以外は実施例１と同じで
ある。

この素子のＩＴＯ透明電極２とＡ１ｒｉ６との間に５Ｋ
Ｈ７の交番パルス電圧を印加したところ、Ｏ＜ｘ＜１の
全域にわたり、はとんど同じ様な青色発光が得られた。

また、発光しきい電圧ｖＳと飽和輝度１３ｍおよび混晶
比Ｘの関係を調べたところ、第９図に示すような結果が
得られた。

ただし、ＢＩｌはｘ−１，０すなわち５ｒＳｅの値を１
．０とし、ＶｓはＶ　ｏ−ｐで表わしている。

この結果からＳｒ　Ｓ＋−ｘＳｅ　Ｘ　（０＜Ｘ　＜１
　）なる混晶系をとることにより、輝度が向上すること
が判った。特に、ｘ−０，５の近くで最大値をとること
が明らかである。

実施例６ 実施例１と同じ装置を用いて発光層４を３ｒ　５ｔ−ｘ
ＳＱ　Ｘ　：　Ｅｕ、ＣＩとしたＥＬ素子を試作した。

すなわち、蒸発セル９に４ＮグレードのＥｕ　Ｃ１３を
充填し、その温度を９００℃にした以外の条件はすべて
実施例５と同じ条件で試作した。

得られた発光層４のＥｕ８１度は１０−’　ｍｏ１％以
下であった。Ｘを変化させた試料の発光層の上に実施例
５と同じようにＹ２　Ｏｓ層・Ａ１１ｆｆｌを形成し、
ＩＴ○透明電極２とＡＩ電極６の両電極間に５ＫＩ−Ｉ
Ｚの交番パルス電圧を印加したところ、発光色はＯ＜ｘ
＜１の全域でほぼ同じ様な赤色゛発光が得られた。

また、実施例１と同じようにｙｓ　、Ｂｍと混晶比Ｘの
関係を調べた結果は第１０図に示すとおりであった。

この結果から混晶にすることにより輝度が向上すること
が判る。

実施例７ 実施例１と同じ装置を用いて発光層が ３ｒ　５ｔ−ｘＳｅ　ｘ　：　ｖｂ、ｃｌである素子を
作製した。

蒸発セル９に４Ｎグレードの７ｂＣＩｓを充填し、その
温度を９００℃とする以外はすべて実施例５と同じ条件
にした。

蒸着時間は４０分で膜厚が　１．２μｍの３ｒ　Ｓ＋−
ｘＳｅ　Ｘ　：　Ｔｂ、ＣＩ薄膜が得られた。

これを実施例と同じ工程で第１図に示す構成のＥＬ素子
にした。ＩＴＯ透明電極２とＡ１電極Ｊｉ１６、両電極
間に５ｋＨｚの交番パルス電圧を印加したところ、Ｏ＜
ｘ＜１の全域でほぼ同じような緑色発光が得られた。

また、実施例１と同じ＜ｖｓ　、　８１１１と混晶比Ｘ
の関係を調べたところ、第１１図に示す結果が得られた
。×が０．５近傍の混晶でＳｒ　Ｓｅ　、Ｓｒ　Ｓより
も高輝度が得られることが判った。

実施例８ 第１図に示した装置において、実施例４と同じ条件にな
るように装置を設定し、その他の条件は実施＠４と同じ
条件のイオンブレーティングでＳｒ　Ｓ　　Ｓｅ　　：
　Ｃｅ、ＣＩの発光ｌ！ｙ４を試作した。その上にＹ２
　Ｏｓ層、Ａ１層は実施例１と同じく形成し、第１図に
示したような構成の素子を作製した。

上記実施例５の素子（共蒸ＩＩ）この素子（イオンブレ
ーティング）の各ＥＬ素子について発光層形成時の基板
１１度と製品の輝度の関係を第１２図に示す。

基板温度が高くなると輝度が向上するが、同等の輝度を
得るための基板温度は実施例５の素子に比較してこのＥ
Ｌ素子の方が約１００℃程低温であることがわかる。し
たがって、イオンブレーティングは低温成膜効果がある
といえる。

実施例１〜３および実施例５〜７の結果から発光層を混
晶とすることにより全般的な傾向として高輝度化を達成
できることがわかった。Ｘの最適値は０．５近傍である
と考えられる。また発光中心がＣｅの場合発光しきい電
圧が低減する効果のあることが判る。

ＱｅおよびＥｕは安定状態Ｃｅ”およびＥ（１２＋でｔ
電子軌道−ｄ電子軌道圏遷移による発光特性を有する。

また、Ｔｂは安定状態Ｔｉ＋３＋でｒ電子軌道間の遷移
による発光特性を有する。

これらはランタノイド系希土類イオンの発光機構を代表
する材料である。したがって、上記高輝度化の効果は、
Ｓｍ１ＴＩ１等その伯のランタノイド系希土類元素を発
光中心とした場合にも適用できることがわかる。

また、上記実施例ではＣａＩ２または ５ｒＩｚとＳおよびＳｅとの共蒸着でそれぞれＣａ　Ｓ
ｅまたは５ｒＳｅ混晶ａｍをつくる方法によってＥＬ効
果を見出したが、これら＊Ｓの製作方法が上記実施例に
限定されるものではなく、ＥＬ母結晶としての品質を満
たしているものであれば、如何なる方法でもよい。

上記実施例ではＣａまたはＳｒのヨウ化物を原材料とし
たが、塩化物でも同様の効果がある。ただし、フッ化吻
はそれ自体が安定な化合物なので膜中にフッ素が多量に
混入するのが欠点であり、加熱手段として抵抗加熱蒸発
源が使えないという不都合があり、適当ではない。

さらに、上記実施例４および実施例８により、高融点化
合物ＣａｓトｘｓｅｘおよびＳｒＳ＋−ｘｓｅｚのａｍ
作製に対し、低温成膜効果が確認されたが、上記実施例
４または実施例８のようなＲＦイオンブレーティングの
他にＤＣ法、多陰極法、クラスターイオンビーム法等、
いわゆるイオン化機構、プラズマ化機構を有する方法で
あれば同様の効果がある。

また、この方法ではすべての蒸発源に抵抗加熱方法を用
いることができるのが利点である。したがって、ＥＢＩ
Ｉとは異なり、蒸発面積を任意に設計することができる
ので大面積化が容易である。

−−ｉ 以上説明したように、この発明の効果を要約するとアル
カリ土類金属のセレン化物を母材とするエレクトロルミ
ネッセンス素子の高輝度化、大面積化、低温成膜化を達
成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明のＥＬ素子の層構成の一例を示す説
明図、 第２図は、この発明のＥＬ素子を形成するための蒸着装
置の概念図、 第３図は、上記蒸着装置における蒸発セルの概念図、 第４図は、発光しきい電圧ＶＳと飽和ｉｉ度Ｂ―の定義
を示すグラフ、 第５図ないし第７図および第９図ないし第１１図は混晶
比Ｘと飽和輝度８１ｍまたは発光しきい電圧ＶＳとの関
係を示すグラフ、第８図および第１２図は基板温度と輝
度との関係を示すグラフである。 １・・・蒸発セル、２・・・ＩＴＯ透明電極、３・・・
絶縁層、４・・・発光層、５・・・絶縁図、６・・・Ａ
Ｉ電極、７〜１０・・・蒸発セル、１１・・・石英基板
、１２・・・基板加熱ヒーター、１３・・・シャッター
、１４・・・蒸発孔。 第１図　　　　第２図 第３図　　　　　　第４図 第８図 基板温度（Ｃ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式で表わされる混晶を母材とし、発光中心と
   してランタノイド希土類元素を添加したものを発光層と
   する薄膜エレクトロルミネッセンス素子。 一般式 ＭＳ＿１＿−＿ｘＳｅ＿ｘ ただしＭ：ＣａまたはＳｒ ０＜ｘ＜１