JPS61264698A - Ｅｌ発光層の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １１↓ｐ愚月分！ 本発明は、ＥＬ表示装置のＥＬ発光層の形成方法に関す
るものであり、更に詳述するならば、硫化物を発光母材
とするＥＬ発光層をスパッタリングによって形成する方
法の改良に関するものである。

従来の技術 近年、全固体発光素子としてＥＬ（エレクトロルミネセ
ンス、）薄膜を利用した自己発光型の平面表示装置に関
心が高まっており、その実用化のために研究開発が鋭意
進められている。

上記のようなＥＬ平面表示装置は、硫化亜鉛のような電
界の印加により発光する材料からなるＥＬ発光層を絶縁
層でサイドイツチして、その絶縁層の一方に透明電極を
、そして、他方の絶縁層に電極を設け、その電極間に電
圧を印加することにより、ＥＬ発光層を発光させるもの
である。なお、絶縁層の一方または両方を省略すること
もでき、また、両面の電極を互いに直交するストライプ
状のＸＳＹ電極として、ＸＹマトリクスとすることもで
きる。

以上のようなＥＬ平面表示装置において、ＥＬ薄膜を作
製する方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着
法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法あるいはスパッタリング法
がある。

その中で、蒸着法は、硫化物やセレン化物などだけの膜
を形成するには都合のよい方法である。

なばならば、硫化物やセレン化物などは、材料の一部ま
たは全部が分解して飛び出すが、基板の表面で再び結合
してほぼ元の組成になるからである。

しかし、ＥＬ発光層は、実際には、硫化亜鉛のような発
光母材に、発光中心をなす活性物質が微量に添加されて
いる。そのように異種物質（発光母材と活性物質）を混
合した物を蒸発源に使用した場合、各物質の熱的性質が
異なるため、蒸発速度の加熱温度依存性が異なり、所望
の割合や濃度で被着することが困難であると共に、均一
な組成のＥＬ発光層を作製することが非常に難しかった
。

また、蒸発源が点または線であるため、大面積の均一な
ＥＬ薄膜を作製することも難しかった。

また、ＭＯＣＶＤ法やＭＢＥ法は、結晶性の優れた良質
のＩＩ−ＶＩ族や■−■族の半導体薄膜を作製すること
ができるが、発光中心となる微量な遷移金属イオンや希
土類元素イオンを均一に、欠陥を生じさせることなく薄
膜中に導入することが難しい。また、大面積のＥＬ発光
層を、経済的に作製するという面でも蒸着法やスパッタ
リング法に比較して劣るといった問題点もある。

これに対して、スパッタリング法は、物質の熱的性質と
は関係なく、原子オーダで物質をはじき出して、被着さ
せることから、容易に異種物質の均質な膜を作製するこ
とができると共に、被着する原子の運動エネルギーが蒸
着法に比較して大きいため結晶性の良い膜を作製するこ
とができる。

更に、スパッタリング法は、薄膜作製原料が面状のター
ゲットから供給されるため、大面積の均質なＥＬ薄膜を
得やすい方法である。

従って、スパッタリング法は、ＥＬ薄膜を形成する１つ
の有効な方法として現在利用されている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、このようなスパッタリング法においては
、（１）薄膜原料を比表面積の大きな粉末や多孔質の焼
結体のターゲットから供給すること、（２）それらの原
料を低真空雰囲気で化学的に活性なプラズマ中に設置し
、原子イオンを用いてターゲット構成物質をその種類に
関係なくたたき出すことから、（ａ）ターゲット中に含
まれる微量な不純物がそのまま作製する薄膜中に取り込
まれやすく、（５）ターゲット表面に吸着しているか、
スパッタガス中に含まれている微量の酸素が、薄膜中に
酸化物の形で混入しやすいといった問題点があった。

具体例と、して、例えば、ＺｎＳからなるＥＬ膜をスパ
ッタリング形成する例を挙げると、単にアルゴンなどの
不活性ガスプラズマ中でターゲットをスパッタリングし
ていた。このようなスバッタリ：／グにおいては、スパ
ッタリング雰囲気中の微小量の酸素原子が硫黄原子と反
応して、揮発性の酸化硫黄となり、膜中に取り込まれる
硫黄原子を減少させたり、亜鉛と反応して酸化亜鉛とな
り膜中に取り込まれる。その結果、ＺｎＳ膜中に酸素が
混入すると共に、膜中の硫黄量が減少し、Ｚｎと硫黄の
化学量論的組成（Ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ　Ｃｏ
ｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）比が１からズしてしまう。

これらの問題を解決するために、従来は、（１）原料お
よびスパッタガスを高純度化すると共に、（２）原料を
ターゲットとして使用する前に高温熱処理し原料表面の
吸着水分を除去したり、（３）スパッタリングする際に
あらかじめ、プリスパッタリングを十分に行なうといっ
た工夫が行なわれていた。

しかしながら、比表面積の大きなターゲツト材の表面を
清浄にすることや、スパッタリング反応槽の器壁からの
脱離水分を完全に除去することは困難であり、特に酸素
の混入を完全に防止するのは大変に難しく、良質なＥＬ
発光層を作製する上で大きな問題となっていた。〔ビー
、アール、クリ・チレイ及びピー、アール、シー、スチ
ーブンス、ジャーナルオブアプライドフィジクス（Ｂ、
　Ｒ。

Ｃｒ１ｔｃｈｌｅｙ　ａｎｄ　Ｐ、ＲｏＣ，５ｔｅｖｅ
ｎｓ、Ｊ、Ｐｔ＋ｙｓ、Ｄ、　）　１１（１９７８）　
４９１．） そこで、本発明は、上述のようなスパッタリング法にお
いて、不純物、特に酸素が混入しやすいといった問題を
解決し、酸素の混入のない、発光母材が所期の化学量論
的組成を有する良質なＥＬ発光層を提供することを目的
とする。

問題点を解決するための手段 上述のような目的を達成するため、本発明の発切者は、
酸素の混入を防止する方法を種々研究した。

まず、１つの方法として、スパッタガス中に還元性ガス
を混入することにより酸素の混入を防止することが考え
られる。例えば、還元性ガスの代表的なガスとして水素
ガスをスパッタリング雰囲気中に混入すると、ＥＬ発光
層の発光母材が硫化物の場合、水素が、酸素ばかりでな
く、硫黄とも反応してしまう問題がある。すなわち、水
素ガス混入では膜中の硫黄量か減少してしまい、発光母
材が所期の化学量論的組成とはならなくなる。

そこで、本発明者は、発光母材を構成して元素と反応せ
ず且つ酸素を除去できる還元性ガスをスパッタガスに混
入することより、酸素の混入がなく、且つ発光母材が所
期の化学量論的組成を有するＥＬ発光層をスパッタリン
グにより形成できることを発見した。本発明はかかる知
見に基づきなされたものである。

すなわち、本発明は、活性物質を所定量添加した硫化物
をターゲットとしてスパッタリングすることによってＥ
Ｌ薄膜を形成する方法において、スパッタガス中に、硫
黄を含む還元性ガスを混入することを特徴とする。

その硫黄を含む還元性ガスの典型例としては、硫化水素
（Ｈ２Ｓ）がある。

九浬 以上のように、スパッタリング雰囲気中に、硫黄を含む
還元性ガスを添加するスパッタリング法を用いると、ス
パッタリング雰囲気中の微小量の酸素原子がその還元性
ガスと反応して、・反応室内において気体状態の化合物
となり、その結果、酸素が膜中に取り込まれることを防
ぐことができる。

例えば、硫黄を含む還元性ガスとして硫化水素を用いる
と、スパッタリング雰囲気中の微小量の酸素原子は硫化
水素と反応して揮発性の水あるいは酸化硫黄となる。従
って、スパッタリング雰囲気中の微小量の酸素が膜中に
取り込まれることは防止される。

また、上記した混入ガスは、硫黄を含んでいるので、Ｅ
Ｌ発光層を構成する硫化物の硫黄と反応することはない
。従って、膜中の硫黄量か減少してしまうこともない。

かくして、上記したように硫黄を含む還元性ガスをスパ
ッタガスを添加する本発明の方法によれば、膜中の硫黄
の不足もなく良質のＥＬ膜を得ることができる。

実施例 以下、本発明によるＥＬ発光層の形成方法の実施例を説
明する。

実施例１ まず発光層の主体となる高純度のＺｎＳ母材に、該発光
層中で光学的に活性である遷移金属あるいは希土類元素
からなる活性物質としてＭｎを所定量添加して、所定形
状に焼結したターゲットを用意した。そして、スパッタ
リング雰囲気として硫化水素（Ｈ，Ｓ）を体積比で１０
％添加したアルゴンガスを用い、且つ、上記ターゲット
を使用して、ガス圧力０．０４Ｔｏｒｒ、電力１２０Ｗ
の条件でＲＦ７グネトロンスパツタリングにより、６０
００への厚さのＥＬ膜をガラス基板上に形成した。この
ようなスパッタリング法で作製した膜の元素分析をした
ところ、ＺｎＳの組成は、化学量論的組成の通りであっ
た。

すなわち、上記方法により薄膜作製を行なうことにより
、ＺｎＳ中に酸素原子が不純物として混入することはな
く、ＺｎＳの化学量論的組成が損なわれることは無い。

なお、アルゴンガスに混入する硫化水素の壷を体積比で
５％から２０％の間で変化させて同様にスパッタリング
方法によりＺｎＳのＥＬ薄膜を作製したところ、上記実
施例と同様に、ＺｎＳの組成は、化学量論的組成の通り
であった。また、アルゴンガスに混入するガスは、硫黄
を含む還元性ガスであり且つスパッタリング雰囲気中の
微小量の酸素原子と反応して、反応室内において気体状
態の化合物を生成するという性質を有しているならば、
硫化水素（Ｈ，Ｓ）以外のガスも使用することができる
。そして、スパッタガスとしても、アルゴン以外の希ガ
スを使用してもよい。

更ニ、スパッタリング法は、上記したＲＦマグネトロン
スパッタリングだけでなく、直流スパッタリング、ＲＦ
スパッタリング、マグネトロンスパッタリングなどのほ
かのスパッタリングも使用できる。

次に本発明のスパッタリング法による薄膜を発光層に用
いた薄膜ＥＬ表示素子の構成例を第１図を参照して説明
する。

まず、透明ガラス基板１上に複数本のＩｎ−０ｓ膜から
なる透明電極２を形成し、その上にＳｉ、Ｎ、からなる
誘電体層３を形成した。

次いで、本発明のスパッタリング法によりＺｎＳ発光層
４を形成する。そのあと引き続き、発光層４上に５ｉａ
Ｎ４からなる誘電体層５右よびＡ１等からなる背面電極
層６を積層した。

このような構成のＥＬ素子においては、透明電極２と背
面電極６との間に交番電圧を印加することによって発光
をガラス基板１を通して外に取り出せ、電圧を印加する
電極を適当に選択することにより文字、図形を表示する
ことができる。

かくして、本発明のスパッタリング法をＥＬ表示素子の
発光層４の形成の際に適用すれば、大面積で均一、かつ
組成ずれのない良質な発光層４を形成できるから、輝度
、寿命等の発光特性の優れたＥＬ表示素子を実現できる
。

なお、以上の実施例では、ＺｎＳ；ＥＬ発光層を上下よ
り誘電体層で挟んだ二重絶縁構造のＥＬ表示素子の製造
に本発明の形成方法を適用した場合の例で説明したが、
本発明はこの例に限定されるものではなく、例えば透明
電極上にＺｎＳ；ＥＬ発光層を直接形成する言わゆるＭ
ＩＳ構造のＥＬ表示素子の製造にも適用可能なことは言
うまでもない。

また、以上の実施例では発光素子としてＺｎＳを用いた
例で説明したが、本発明はこの例に限定されるものでは
なく、例えば発光層として、Ｚｎ５ｅ。

ＣｄＳ、ＣａｂＳＳｒＳなどの他の硫化物を用いたＥＬ
表示素子の製造にも適用可能なことは言うまでもない。

更に、発光中心となる活性物質は、Ｍｎだけな（、Ｃｕ
ＳＣｅ、などの遷移金属または希土類元素を使用するこ
とができる。また、透明電極としても、１ｎ２ｃ）１以
外の例えばＳｎＯ２などの透明電極材料を使用すること
もでき、誘電体層を構成する材料も、Ｓｉ３Ｎ、以外の
誘電性材料も使用することができる。

発明の効果 以上の説明から明らかなように、本発明を用いたＥＬ発
光層の形成方法によれば、硫黄を含む還元性ガスであり
且つスパッタリング雰囲気中の微小量の酸素原子と反応
して、反応室内にふいて気体状態の化合物を生成する、
硫化水素のような、ガスを、スパッタガスに混入してい
るので、スパッタリングにより作製されるＥＬ発光層は
、不純物酸素の混入がなく、化学量論的組成が損なわれ
ることがない。従って、大面積にわたって均一性に優れ
たＥＬ発光層を再現性よく形成することが可能となる。

それ故、本発明によるＥＬ発光層の形成方法を用いると
、輝度特性および均一性に優れた大面積のＥＬ表示素子
を再現性よく作製できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を用いて作製したＥＬ素子の断面図で
ある。。 （主な参照番号）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　活性物質を所定量添加した硫化物をターゲット
   としてスパッタリングすることによってＥＬ薄膜を形成
   する方法において、スパッタガス中に、硫黄を含む還元
   性ガスを混入することを特徴とするＥＬ発光層の形成方
   法。
2. （２）　前記硫黄を含む還元性ガスは、硫化水素である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のＥＬ
   発光層の形成方法。