JPH0415974B2 - - Google Patents

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JPH0415974B2
JPH0415974B2 JP59190556A JP19055684A JPH0415974B2 JP H0415974 B2 JPH0415974 B2 JP H0415974B2 JP 59190556 A JP59190556 A JP 59190556A JP 19055684 A JP19055684 A JP 19055684A JP H0415974 B2 JPH0415974 B2 JP H0415974B2
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JP
Japan
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substrate
fluorescent display
phosphor layer
display tube
phosphor
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JP59190556A
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JPS6171531A (ja
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Hiroshi Kukimoto
Takashi Yasuda
Kazuhiko Hara
Masashi Mizuta
Shigeo Ito
Kyoshi Morimoto
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Futaba Corp
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J9/00Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/20Manufacture of screens on or from which an image or pattern is formed, picked up, converted or stored; Applying coatings to the vessel
    • H01J9/22Applying luminescent coatings
    • H01J9/221Applying luminescent coatings in continuous layers

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Formation Of Various Coating Films On Cathode Ray Tubes And Lamps (AREA)
  • Cathode-Ray Tubes And Fluorescent Screens For Display (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、−族化合物薄膜蛍光体層を備え
た蛍光表示管の製造方法に関するものである。
蛍光表示管の蛍光体層を形成する方法として
は、従来より一般的には、沈殿法、スクリーン印
刷法、電着法が知られている。また、近時スラリ
ー法による蛍光体層の被着方法も一部では検討さ
れている。
しかしながら、上述した従来の方法では、以下
に示すような問題点がある。
(1) 従来技術の中では一番微細緻密なパターンを
形成できると言われている電着法に於いても、
発光画素のサイズが0.1mm、画素ピツチ0.1mmが
限界である(蛍光体粒径で決まつてしまう)。
(2) 蛍光体粉末粒子を基板の電極上の所定パター
ンに沿つて形成する為に、印刷法では印刷性を
良くし、かつ蛍光体粒子どうしおよび蛍光体粒
子と電極面との粘着性、流動性を考慮したビー
クルを、電着法では電解質物質を、スラリー法
や沈殿法では表面活性剤や溶媒への分散剤を蛍
光体粉末と混合しパターン形成後適当な温度で
焼成してこれらの添加剤を分解除去しなければ
ならない。しかしながら現実にはこれらの残滓
物が蛍光体粒子表面に残存する事は避けられ
ず、これは表示管の発光特性等を向上させる障
害となる。
(3) 従来法ではバインダー等の添加剤を酸化分解
除去させる為、蛍光体層の形成後、200℃以上
での基板焼成工程を必要とするが、これが蛍光
体、電極等の不必要な酸化を促進させ、表示管
の特性上好ましくない。
(4) 蛍光体粒子内の界面および表面での乱反射の
為、透明蛍光体が作成できない。
これに対し、近年表示装置分野においては、表
示品位の向上、表示の高精細度化、多機能化が一
段と進み、蛍光表示管に於いても、その陰極線管
と異なるフラツトパネルとしての利点を生かした
高密度、高精細画像表示デバイスへの要望がつよ
くなり、いくつかの試みが行なわれている。しか
しながらいずれも従来の印刷法、電着法等を用い
た表示デバイスがほとんどであり、前述の問題点
をもつものであつた。そこで蛍光体層を形成する
方法として従来の印刷法や電着法等のウエツト法
から、薄膜形成によるドライ法への転換という試
みが考えられるが、この方法としては、真空蒸着
法、スパツタエツチング法、電子ビーム蒸着法、
CVD(Chemical Vapor Deposition)法、分子線
蒸着法(Molecular Beam Epilaxy、以下MBE
法と略す)等がある。しかしながら、これらの方
法を適用して形成した蛍光体層は薄膜の結晶性、
膜質等に問題があり、紫外線励起発光(Photo
Luminescence、以下PL発光という)は得られて
も、電子線励起発光には至らないか、または発光
が認められても実用には至らない程度の発光特性
しか得られていない。また、MBE法等では、良
質の蛍光体層が形成できることは期待できるが量
産性の点で問題があり、蛍光表示管の蛍光体層の
形成方法としては、不適当である。
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたもの
であり、量産性と精密膜質・膜厚制御性を兼ね備
えているMOCVD(Metal Organic Chemical
Vapor Deposition)法を用いて、蛍光表示管の
電極上に薄膜蛍光体層のパターンを形成したとこ
ろ、従来技術では得られなかつた発光輝度を有す
る蛍光表示管が得られ、本発明をなすに至つたも
のである。
MOCVD法は、従来の真空蒸着法(抵抗加熱
蒸着、電子ビーム蒸着、MBE法)スパツタリン
グ法、イオンプレーテイング法、CVD法等に対
して、より低温での結晶成長が可能であり、また
作製膜質の高品質の点に於いて液相成長法
(Liquid Phase Epitaxy法、以下LPE法と略す)
により作製される結晶品質に現時点に於いて一番
近いドライプロセスである。更に従来のLPE法
では成し得ない精密制御を必要とする光デバイス
の作製等に於いて、制御パラメーターが極めて多
く自由度に富むことから、結晶性、膜質等を容易
にコントロールできるという利点をもつものであ
る。またLPE法と異なり、メルトバツクがなく、
平衡・非平衡に左右されずに熱分解又は光分解に
よつて成長させる為、材料によつて制御性が悪く
なることはなく、LPE法よりも均一性が良く、
最近のMBE法よりも量産性がある。MOCVD法
の成膜機構についてはまだ十分に解明されている
とは言い難いが、現時点で解釈されているのは以
下の通りである。キヤリアガスは反応管中を反応
管中心から基板面近傍に至るまで、流速に応じて
乱流、層流の別なく、境界層が存在する。基板面
近傍では流速が零であるため、反応物質はこの境
界層を拡散して基板面上に達する。表面に達した
反応物質が表面上を拡散して基板表面原子と結合
する段階の表面反応が、基板上に達するまでの拡
散時間より通常は十分に速い為、MOCVD法の
律速段階は物質供給であり、その素過程は境界層
中の拡散であると言われており、成長速度の流量
依存性等もこの境界層厚みの変化によつてよく解
釈されている。しかし実際は、族元素の過剰な
雰囲気で成長を行わなければ、良質な薄膜が得ら
れないというのが現実である為、族元素の境界
層中の拡散、分解、極表面での元素結合のメカニ
ズム等については不明な点が多い。
結晶の構成分子を個々の分子束として基板に当
て、一層ごとに積み重ねていくエピタキシヤル法
という点では、MBE法が理論的には理想的であ
るが、同じ構造をもつ素子を大量に均一性よく成
長させるという点に於いてはMOCVD法の方が
優れている。現実に作製されている素子に於いて
も、現時点では優れている。これは、成長条件、
結晶材料の選択等に於いて、基板表面でのミクロ
的な現象面からは、MBEに於いてさえも、その
成長メカニズムが気相成長法により近いものであ
ることを示唆しているものと考えられている。
MOCVD法の特長をまとめると以下の様にな
る。
成長させる結晶の成分元素と不純物をすべて
気体状態で反応管内に導入できるので、成長層
の膜質制御がバルブの切り換え、気体の流量調
節により容易にできる。
ガス流速は従来のCVD法におけるより10倍
も速いので、組成や不純物濃度を変化させると
きの反応管内ガス置換が容易である。このため
組成や不純物分布を急峻に出来る。
基板領域のみを均一に加熱すればよいので、
装置の構成が簡単で、大面積基板や大量生産に
適する。
結晶成長反応が熱分解的に進行するので、異
種基板上へ、エピタキシヤル成長させることが
できる。
以下、図面を参照して本発明による蛍光表示管
の製造方法の一実施例を説明する。
第1図は、本発明の製造方法に用いた
MOCVD装置の模式図である。
MOCVD装置は、主に原料配管部A、反応管
部B及び図示しない排気ガス処理部、保安システ
ムより構成される。
まず原料配管部Aは、原料となる有機金属を収
納する容器1a〜1dとこの容器の入出力側及び
パイプ4の適宜箇所に設けられるバルブ2、流量
コントローラ3からなる。なお図中5は、圧力計
である。
また、反応管部Bは、反応管7、基板9が載置
される基板ホルダ8、この基板ホルダ8を加熱す
るためのヒータ10及び基板温度を測定するため
の熱電対11を備えている。さらに、本実施例で
は、導入元素及び発光中心を作るアクチベータの
活性化や膜質の向上を図るため、反応管7の導入
部に高周波コイル12を配置し、このコイル12
に高周波電源からの高周波電力(13.56MHz)を
供給し、導入された原料ガスをプラズマ化してい
る。
また、パイプ4で構成される配管系は、流路長
をできるだけ少なくして、ガスのたまりを極小に
するために、短かく設定してある。
そして、全系に対してパージ用の純粋N2ガス
を流し、不要ガスを除去できるようにしている。
しかして、本実施例では、橙色発光の蛍光表示
管を得るべく、ZnS:Mn薄膜蛍光体層の形成を
行つた。したがつて、第1図において、容器1a
及び1bには、蛍光体母体原料となるジエチル亜
鉛(C2H52Zn(以下DEZnという)と硫化水素
H2Sを収納してある。また、アクチベータとなる
Mnは、第2図に示す構造をもつトリカルボニ
ル・メチルシクロペンタ・デイエチル・マンガン
CH3C5H4Mn(CO)3(以下TCMnという)を用い、
容器1cに収納した。さらに、蛍光体層の低抵抗
化を図るため、容器1dにはトリエチルアルミニ
ウム〔(C2H53Al〕2(以下TEAlという)を収納し
てある。
次に、要所のバルブ2を開き、H2をキヤリア
ガスとして前記各原料を反応管7に輸送し、基板
9上に推積させる。この際、H2SとTCMnは、そ
の一部を高周波プラズマによつて活性化させ、
DEZnとともに基板9上に推積させる。基板9上
での熱分解反応は、下式に従つて進行する。
(C2H52Zn(g)+H2S(g) →ZnS(s)+2CH6(g) そして、基板上にZnSが形成され、これに高周
波プラズマによつて活性化されたMnがドープさ
れ、ZnS:Mn蛍光体が形成される。さらに、形
成される蛍光体層のより低抵抗化を図るため、
ETAlも同時にドープするようにしてもよい。
H2SとDEZnの供給流量は、通常のMOCVD法
によるZnSの成長の場合と同程度であるが、基板
上での成長温度に依存して最適値も変化する。本
実施例では、基板温度を150℃〜400℃、キヤリア
ガスとしてのH2の流量を90c.c./min、DEZn、
H2Sの流量をそれぞれ2.2×10-5mol./min.及び
1.1×10-4mol./min.さらにTCMnのバブラー温
度を100℃として成長を行つた。所要膜厚を得る
に要する時間は、0.5時間〜2時間である。
また前述したように、H2SとTCMnは、高周波
プラズマで活性化させているのに対し、DEZnは
それとは配管系を分離して反応管7に導入してい
る。これは、−族化合物半導体のMOCVD
法における特徴である族の有機金属と族のハ
イドライドが室温で反応することを避けるためで
ある。プラズマは、リングカツプルの放電により
基板から分離した場所に発生させ、分解しにくい
と考えられるH2S、TCMnをプラズマ中を通すこ
とにより分解しやすくしているものである。
次に、上述したMOCVD法を用いた実際の蛍
光表示管の製造方法について説明する。
まずケイ酸ソーダガラス基板上にAl蒸着アノ
ードを形成する。この基板を前述のMOCVD装
置中の基板ホルダ8に設置し、その前面に発光表
示部のみ窓を開けたマスクパターンを配設し、所
定のパターン上に、所定膜厚、所定Mnドープ量
をドープしたZnS:Mnを作りつける。場合によ
り、他の金属のドープも併用する。
このようにして得られた蛍光体被着基板とり出
し、基板の所定部にフリツトガラスを主成分とす
るシール用酸化物ソルダーを印刷塗布後、大気中
250〜600℃、0.1〜1時間でシール部のソルベン
ト焼成を行う。
さらに、酸化物フイラメントをとりつけた電極
構体とフロント容器を基板上にセツトし、300〜
600℃中性ガス雰囲気中0.1〜1時間で封着を行つ
た後、通常の表示管工程に従い、排気、封止、ゲ
ツタリング、オーブン、エージングを経て蛍光表
示管として完成される。
蛍光体層をMOCVD法により被着形成する以
外は、通常の蛍光表示管の製造工程と同様であ
る。
第3図は本発明の製造方法により作成された蛍
光表示管の構造を示す図であり、ここで21は基
板であり、この基板21上には、Al蒸着膜によ
る陽極導体22が被着されている。また23は、
MOCVD法により被着されたZnS:Mnの透明薄
膜蛍光体層、24は制御電極、25は、フイラメ
ントである。そしてこれらの電極部を覆うように
フロント容器26が、フリツトガラスシール27
により基板1の周縁部に封着されている。28
は、外部リード線、29は、フロント容器26の
内面に被着されて外部静電界をしや断するための
透明導電膜である。
上記蛍光表示管の構造は、フイラメント25側
から蛍光体層23の発光を観察するタイプのもの
であるが、前記陽極導体22を透明導電膜、ある
いはメツシユ状の導体で構成し、透光性をもたせ
て基板21側から蛍光体層の発光を観察する前面
発光形タイプの構造としてもよい。
特に後者の構造では、蛍光体層23自体が透光
性をもつていることから、外部に取り出せる発光
が多くなり、また重ね合せ表示も可能となるなど
本発明の製造方法を用いると非常に有利である。
次に上述したところにより得られた蛍光表示管
の特性を第4図に示す駆動回路により測定した結
果を示す。この第4図では、Eb、Ec、Efは、そ
れぞれ陽極電源、制御電極電源、フイラメント電
源を示している。
しかして第5図に陽極電圧−輝度特性を示す。
蛍光体層23の厚みにより発光しきい値電圧が異
なるが、0.5μm程度の厚みになると、70〜80V程
度から発光が観察され、150V程度で十分実用に
なる発光輝度が得られている。この発光しきい値
電圧は、MOCVD法による蛍光体層23の形成
過程でAl等をドープすることにより、さらに低
下させることが可能である。
また、第6図に発光スペクトルを示す。発光の
ピーク波長は、580nm付近にあり、これはMn固
有のPL発光とほぼ一致する。
ところで、上述した実施例は、ZnS:Mn薄膜
蛍光体を例にとつて本発明を説明したが、
MOCVD法で形成できる蛍光体層としては、そ
のほかの−族蛍光体、例えばAg、Cu等をア
クチベータとしたZnS系蛍光体や、ZnO系蛍光
体、さらにはZnCdS系蛍光体があり、これを用
いた蛍光表示管の製造方法にも本発明が適用でき
ることは、もちろんである。
以上述べたように、本発明は蛍光表示管の蛍光
体層の形成手段として、MOCVD法を用いてい
る。したがつて、MOCVD法のもつ、膜質性の
良さが、そのまま、蛍光表示管の発光輝度の向上
につながる効果がある。したがつて、従来から種
種試みられていた真空蒸着法やCVD法では不可
能であつた薄膜蛍光体層を用いた蛍光表示管の製
造が可能となるものである。
また、ウエツト法と異なり、得られた蛍光体層
中に、他電極に悪影響を与えるバインダー等の不
純物を含まないことから、特性の良い蛍光表示管
が得られる効果がある。
さらに、MOCVD法自体が、半導体技術等に
おける微細パターン形成法の一つであることか
ら、蛍光表示管における画素サイズ、画素ピツチ
の微細化が可能となり、例えば高密度、高解像度
の蛍光表示管を製造する上ですぐれた効果を有す
るものである。
またさらに、透光性陽極導体と組合せて前面発
光形の蛍光表示管とする場合にあつては、蛍光体
層自体も透光性を有することから、外部に取出す
発光量の増大も図れるものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の製造方法に使用する
MOCVD装置を説明する模式図、第2図は、本
発明の一実施例に使用する有機金属材の構造図、
第3図は、同実施例により作製された蛍光表示管
の一例を示す構造図、第4図は、同蛍光表示管の
特性を調べるための回路図、第5図及び第6図
は、同蛍光表示管の特性を示す図である。 A……原料配管部、B……反応管部、21……
基板、22……陽極導体、23……蛍光体層、2
6……フロント容器。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 絶縁基板上に陽極導体及びZnS:Mn蛍光体
    層を積層被着して成る蛍光表示管の製造方法にお
    いて、 前記蛍光体層は、(C2H52ZnとH2Sと
    CH3C5H4Mn(CO)3を原料とするMOCVD法によ
    り形成されることを特徴とする蛍光表示管の製造
    方法。
JP19055684A 1984-09-13 1984-09-13 蛍光表示管の製造方法 Granted JPS6171531A (ja)

Priority Applications (1)

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JP19055684A JPS6171531A (ja) 1984-09-13 1984-09-13 蛍光表示管の製造方法

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JPS6171531A JPS6171531A (ja) 1986-04-12
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Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
THE IGTH CONFERENCEON SOLID STATE DEVIDES AND MATERIALS=1984 *

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