JP3941126B2 - エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えば計器類の自発光型のセグメント表示やマトリックス表示、或いは各種情報端末機器のディスプレイなどに使用されるエレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬという）素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＥＬ素子は、絶縁性基板であるガラス基板上に、光学的に透明なＩＴＯ膜からなる第１電極、Ｔａ2 Ｏ5 （五酸化タンタル）等からなる第１絶縁層、発光層、第２絶縁層及びＩＴＯ膜からなる第２電極を順次積層して形成されている。
【０００３】
発光層としては、例えばＺｎＳ（硫化亜鉛）を母体材料とし、発光中心としてＭｎ（マンガン）やＴｂ（テルビウム）を添加したものや、ＳｒＳ（硫化ストロンチウム）を母体材料とし、発光中心としてＣｅ（セリウム）を添加したものが使用される。
ＥＬ素子の発光色は、ＺｎＳ中の添加物の種類によって決まり、例えば発光中心としてＭｎを添加した場合には黄橙色、Ｔｂを添加した場合には緑色の発光が得られる。また、ＳｒＳに発光中心としてＣｅを添加した場合には、青緑色の発光色が得られる。
【０００４】
フルカラーＥＬ表示器を実現するためには、赤色、緑色及び青色の発光を呈するＥＬ発光層を形成する必要がある。この中でも青色発光を呈するＥＬ素子の発光層材料としては、一般にＳｒＳに発光中心としてＣｅを添加したものが用いられている。しかし、この発光層材料を用いた場合、本来青緑色の発光を呈するので、青色発光のみを得るためには、発光スペクトルの緑色成分をカットするフィルタを用いる必要がある。
【０００５】
これに対して例えば１９９３年ディスプレイ情報学会国際会議技術論文ダイジェストｐ７６１〜７６４に示されているように、アルカリ土類金属チオガレートを発光層の母材とし、発光中心元素としてＣｅを添加したＥＬ素子では、フィルタを用いることなく青色発光が得られることが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、アルカリ土類金属チオガレートの結晶化温度は高く、ＥＬ素子の発光層として用いる場合、６００〜６５０℃の熱処理が行われている。熱処理温度の上限が６５０℃であるのは、これ以上の温度で熱処理を行うと、ガラス基板に著しい歪みをもたらすからである。しかし、現状では、たとえこれらの温度で熱処理を行ったとしても、アルカリ土類金属チオガレート発光層の結晶性は、ＺｎＳやＳｒＳを用いた発光層に較べ、著しく低いものであった。そのため、アルカリ土類金属チオガレート発光層を用いて、実用上十分な輝度を有するＥＬ素子を実現することは、非常に困難であった。
【０００７】
高輝度化のためには、アルカリ土類金属チオガレート発光層の結晶性向上が重要である。しかしアルカリ土類金属チオガレートは、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｇａ（ガリウム）及びＳ（硫黄）の３元系化合物であるため、ＺｎＳやＳｒＳ等の２元系化合物に較べ、その結晶化のメカニズムは非常に複雑であり、未だ不明な点が多い。特に混入する微量の不純物が、結晶化に与える影響などは、全く解明されていない。そのため、アルカリ土類金属チオガレート発光層を用いたＥＬ素子に関しては、高輝度化の指針が得られていないのが実状である。
【０００８】
本発明は上記問題に鑑みたもので、アルカリ土類金属チオガレートのような３元系化合物を用いて発光層を形成したものにおいて、高輝度化を図ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段、作用及び効果】
本発明は上記目的を達成するため、発光層が発光中心を添加したIIa −IIIb−VIb （Ｏを除く）族化合物で構成されており、かつ発光層中の酸素濃度が、０．５ａｔ％以下であることを特徴としている。
このように発光層中の酸素濃度が０．５ａｔ％以下であると、例えばIIa 酸素化合物やIIIb族酸素化合物等の、酸素に関係した副生成物の発生が抑制され、発光層の結晶性が良好になっているため、発光輝度を高くすることができる。
【００１０】
また、発光層中の酸素濃度を０．０１ａｔ％以下とした場合には、非常に高い発光輝度を安定して得ることができる。
また、本発明は、発光層が発光中心を添加したIIa −IIIb−VIb （Ｏを除く）族化合物で構成されており、かつ発光層中の酸素濃度（ＮＯ）と発光中心元素の濃度（ＮＬ）との比（ＮＯ／ＮＬ）が、１以下であることを特徴としている。
【００１１】
このようにＮＯ／ＮＬを１以下にすることにより、発光中心元素とアルカリ土類金属との置換を容易にすることができる。これは、不純物として酸素が多く存在すると、IIIb元素よりも酸化され易いIIa 族元素と結合し複合体を形成するため、発光中心元素がアルカリ土類金属と置換しにくくなるためである。従って、ＥＬ発光に有効な発光中心の数を増加させることができるため、ＥＬ発光輝度が著しく改善される。
【００１２】
さらに、本発明に係るＥＬ素子の製造方法においては、発光中心を添加した非晶質のIIa −IIIb−VIb （Ｏを除く）族化合物薄膜を成膜した後、このIIa −IIIb−VIb （Ｏを除く）族化合物薄膜の上にキャップ層を形成し、このキャップ層が形成された後、還元性ガスを含む雰囲気において、熱処理を行いIIa −IIIb−VIb （Ｏを除く）化合物薄膜を結晶化させることを特徴としている。
【００１３】
このように還元性ガスを含む雰囲気での熱処理を用いて、IIa −IIIb−VIb （Ｏを除く）化合物薄膜を結晶化させることにより、酸素濃度を低くした高輝度発光ののＥＬ素子を製造することができる。その場合、IIa −IIIb−VIb （Ｏを除く）族化合物薄膜の上にキャップ層を形成しておくことにより、熱処理により結晶化する際の、IIa −IIIb−VIb （Ｏを除く）化合物薄膜のひび割れ等を防ぐことができる。
【００１４】
また、IIa −IIIb−VIb （Ｏを除く）族化合物薄膜の成膜も、還元性ガスを含む雰囲気中で行われるようにすれば、発光層中の酸素濃度を一層低くすることができる。なお、成膜時及び熱処理時の還元性ガスは、５ｍｏｌ％を超えるようにすることが望ましい。
また、キャップ層をＺｎＳで形成するようにすれば、ＣａＳ等でキャップ層を形成したものに比べ、耐湿性を向上させることができる。
【００１５】
上記の成膜温度としては、２５０℃を超え、かつ５５０℃以下であることが望ましい。これは、２５０℃以下の場合には薄膜の付着力が弱く、熱処理時に薄膜の剥離が発生し、５５０℃を超えると薄膜が微結晶化し、熱処理時に結晶化の進行が遅くなるためである。
また、熱処理の温度としては、５００℃以上６５０℃未満であることが望ましい。これは、５００℃未満の熱処理では結晶化が起こらず、また６５０℃以上の熱処理では基板に歪みが入るためである。また、熱処理する温度を６００℃以上６５０℃未満の高温とした場合には、熱処理する時間を１時間未満であっても十分結晶化させることができる。
【００１６】
さらに、本発明に係るＥＬ素子の製造方法においては、基板上に第１電極及び第１絶縁層を形成した後、５３０℃以上の基板温度にて、還元性ガスを含む雰囲気中で、発光中心を添加したIIa −IIIb−VIb （Ｏを除く）族化合物で構成された発光層を結晶化して形成することを特徴としている。
このように５３０℃以上の基板温度とした場合には、成膜後の熱処理を行わなくても発光層を結晶化させることができる。
【００１７】
なお、基板温度は、ガラス基板のそりを考慮すれば、５３０℃以上６５０℃未満とするのが好ましい。
また、５ｍｏｌ％を超える還元性ガスを含む雰囲気において発光層を形成すれば、後述する図４から分かるように、酸素の混入を十分抑制して、発光輝度を高くすることができる。
【００１８】
なお、上記の製造方法は、スパッタ法を用いて行うことができ、スパッタ時の還元性ガスの分圧は０．０１Ｐａ以上であることが望ましい。
上述したIIa −IIIb−VIb （Ｏを除く）族化合物としては、アルカリ土類金属チオガレートまたはアルカリ土類金属セレノガレートとすることができる。アルカリ土類金属チオガレートとしては、例えばＭＧａ2 Ｓ4 （Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を用いることができ、アルカリ土類金属セレノガレートとしては、例えばＭＧａ2 Ｓｅ4 （Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を用いることができる。
【００１９】
また、発光層に発光中心として添加される元素としては、ＣｅまたはＥｕ等の希土類元素、ＭｎまたはＰｂ等を用いることができる。
なお、アルカリ土類金属チオガレートを用いた場合に、還元性ガスとしてＨ2 Ｓを用いれば、発光層中のＳの解離（蒸発）を防ぐことができ、アルカリ土類金属セレノガレートを用いた場合に、還元性ガスとしてＨ2 Ｓｅを用いれば、発光層中のＳｅの解離を防ぐことができる。
【００２０】
【実施例】
（第１実施例）
図１は本発明の第１実施例に係るＥＬ素子１０の断面を示した模式図である。なお、図１のＥＬ素子１０では、矢印方向に光を取り出している。
薄膜ＥＬ素子１０は、絶縁性基板であるガラス基板１１上に、光学的に透明なＺｎＯ（酸化亜鉛）からなる第１透明電極（第１電極）１２、光学的に透明なＴａ2 Ｏ5 からなる第１絶縁層１３、発光中心としてＣｅを添加したＣａＧａ2 Ｓ4 （カルシウムチオガレート）からなる発光層１４、光学的に透明なＺｎＳキャップ層１５、光学的に透明なＴａ2 Ｏ5 からなる第２絶縁層１６、及び光学的に透明なＺｎＯからなる第２透明電極（第２電極）１７が順次積層されて形成されている。
【００２１】
次に、上記薄膜ＥＬ素子１０の製造方法について説明する。なお、以下の説明における各層の膜厚は、ガラス基板１１の中央の部分を基準として記述してある。
まず、ガラス基板１１上に第１透明電極１２を成膜した。蒸着材料としては、ＺｎＯ粉末にＧａ2 Ｏ3 （酸化ガリウム）を加えて混合し、ペレット状に成形したものを用い、成膜装置としてはイオンプレーティング装置を用いた。具体的には、ガラス基板１１の温度を一定に保持したままイオンプレーティング装置内を真空に排気した。その後、Ａｒ（アルゴン）ガスを導入して圧力を一定に保ち、成膜速度が６〜１８ｎｍ／ｍｉｎの範囲となるようビーム電力及び高周波電力を調整した。
【００２２】
次に、上記第１透明電極１２上に、Ｔａ2 Ｏ5 からなる第１絶縁層１３をスパッタ法により形成した。具体的には、ガラス基板１１の温度を一定に保持し、スパッタ装置内にＡｒとＯ2 （酸素）の混合ガスを導入し、１ＫＷの高周波電力で成膜を行った。
そして、第１絶縁層１３上に、ＣａＧａ2 Ｓ4 を母体材料とし、発光中心としてＣｅを添加したＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ（カルシウムチオガレート：セリウム）発光層１４を、スパッタ法を用いて形成した。
【００２３】
具体的には、ガラス基板１１を３００℃の一定温度に保持し、成膜室内にＡｒに５ｍｏｌ％の割合でＨ2 Ｓ（硫化水素）を混合したガスを導入し、３００Ｗの高周波電力で成膜を行った。なお、Ｈ2 Ｓの分圧は、０．０５Ｐａ〜０．２Ｐａとした。スパッタターゲットには、発光中心としてＣｅを添加したＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ焼結体を用いた。スパッタ成膜した直後のカルシウムチオガレート：セリウムＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層１４に対してＸ線回折パターンを調べたところ、回折ピークは認められず、非晶質であることが確認された。
【００２４】
次に、ＺｎＳからなるキャップ層１５をスパッタ法を用いて１００ｎｍ形成した。
この後、上記構成のものを、２０ｍｏｌ％の割合でＨ2 Ｓを含むＡｒ雰囲気中で、６３０℃、３０分間熱処理した。この時のＨ2 Ｓの分圧は、５Ｐａ以下とした。なお、５０ｐａにすると、Ｓが析出するという問題が発生するので、それより低い分圧、すなわち５０ｐａ未満とする必要がある。この熱処理の結果、上記スパッタ成膜直後には、非晶質で発光を示さなかったＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層１４が、結晶化し発光を示すようになった。
【００２５】
そして、その上にＴａ2 Ｏ5 からなる第２絶縁層１６を上述の第１絶縁層１３と同様の方法で形成した。そして、ＺｎＯ膜からなる第２透明電極１７を、上述の第１透明電極１２と同様の方法により、第２絶縁層１６上に形成した。
各層の膜厚は、第１、第２透明電極１２、１７が３００ｎｍ、第１、第２絶縁層１３、１６が６００ｎｍ、発光層１４が６００ｎｍである。
【００２６】
ＥＬ発光特性を評価したところ、図２に示すように本実施例にて製造されたＥＬ素子１０は、比較例に較べ著しく発光輝度が改善された。ここで、比較例は、上述の実施例に対し、スパッタ成膜時及び熱処理時にＨ2 Ｓを導入せず、Ａｒのみの雰囲気でプロセスを行ったものであり、ＥＬ素子の構造は本実施例と同一である。
【００２７】
また、発光層１４中の酸素濃度を、電子プローブＸ線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro Analysis ）法及び２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Ｓecondary Ion Mass Spectroscopy）法を用いて分析した。その結果、本実施例の発光層１４中の酸素濃度は、０．０１ａｔ％であり、比較例は０．８ａｔ％であった。
【００２８】
次に、上述の実施例において、スパッタ成膜時及び熱処理時のＨ2 Ｓ濃度を変えて、同様な構造のＥＬ素子を製作した。その結果、図３に示すように、発光層１４中の酸素濃度が０．５ａｔ％以下の時にＥＬ発光輝度が著しく向上した（図中のサンプルでは０．４８以下であるが測定誤差等を勘案すれば０．５以下で効果がある）。これは、酸素濃度を０．５ａｔ以下にすることにより結晶性がよくなり、発光層１４を走行するキャリアの散乱が減少するため、キャリアを高エネルギーに加速することが容易となり、発光輝度が向上したものである。なお、酸素濃度を０．０１ａｔ以下にした場合には、安定した高輝度発光（酸素濃度が０．５ａｔを超えるものの１０倍程度）を得ることができた。
【００２９】
上述の実施例において、非晶質のＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層１４を成膜する温度は、２５０℃〜５５０℃の範囲が望ましい。その理由は、２５０℃以下の場合には薄膜の付着力が弱く、熱処理時に薄膜の剥離が発生した。また、５５０℃を超えると薄膜が微結晶化し、熱処理時に結晶化の進行が遅くなった。
さらに、上述の実施例において、非晶質のＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層１４を熱処理する温度は、５００℃以上６５０℃未満が望ましい。これは、５００℃未満の熱処理では結晶化が起こらず、また６５０℃以上の熱処理ではガラス基板に歪みが入るためである。また、熱処理する温度を６００℃以上６５０℃未満の高温とした場合には、熱処理する時間を１時間未満であっても十分結晶化させることができる。
（第２実施例）
この第２実施例は、第１実施例のような熱処理によるアニールを行わずに発光層１４を形成したものである。
【００３０】
この第２実施例においては、発光層１４の形成を以下のようにして行った。
第１絶縁層１３を第１実施例と同様に形成した後、ガラス基板１１を５８０℃の一定温度に保持し、成膜室内にＡｒに１０ｍｏｌ％の割合でＨ2 Ｓを混合したガスを導入し、３００Ｗの高周波電力で６００ｎｍの発光層１４を成膜した。スパッタターゲットには、発光中心としてＣｅを添加したＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ焼結体を用いた。
【００３１】
スパッタ成膜したＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層１４に対してＸ線回折パターンを調べた。その結果、ＣａＧａ2 Ｓ4 の（４００）面に対応する回折ピークが認められ、結晶化していることが確認された。
次に、発光層１４上に、ＺｎＳキャップ層１５を形成せずに、Ｔａ2 Ｏ5 からなる第２絶縁層１６及びＺｎＯ膜からなる第２透明電極１７を第１実施例と同様な方法で形成した。
【００３２】
ＥＬ発光特性を評価したところ、本実施例は比較例に較べ、約５倍の発光輝度が得られた。ここで比較例は、上述の実施例において、スパッタ成膜時のＨ2 Ｓ濃度を、０．５ｍｏｌ％にして成膜を行ったものであり、ＥＬ素子の構造は本実施例と同一である。
上述の発光層１４中の酸素濃度を、実施例１と同様な方法で分析した。その結果、本実施例の発光層１４中の酸素濃度は、０．０８ａｔ％であった。また、比較例では酸素濃度は、０．７ａｔ％であった。
【００３３】
次に、この第２実施例において、スパッタ成膜時のＨ2 Ｓ濃度を変えて、同様な構造のＥＬ素子を製作した。その結果、図４に示すように、スパッタ成膜時のＨ2 Ｓ濃度が５ｍｏｌ％を越えると、ＥＬ発光輝度を高く安定させることができた。また、混入する酸素濃度は、成膜室に存在するＨ2 Ｓの全体量に依存するため、スパッタ成膜時のＨ2 Ｓの分圧は、０．０１Ｐａ以上が望ましい。
【００３４】
また、この第２実施例においては、ガラス基板１１の温度（基板温度）とフォトルミネッセンス（以下、ＰＬという）発光との関係について検討した。このＰＬ発光とは、発光層に励起光を照射した時に現れる発光であり、この実施例においては青色発光である。なお、励起光源としては、波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザを用いている。この青色ＰＬ発光が発光層の結晶化の程度を示している。
【００３５】
この検討結果を図５に示す。この図から、基板温度５００℃までは、ＰＬ発光が全く見られず、従って結晶化していないと考えられる。５３０℃以上の基板温度した場合には、青色ＰＬ発光が観測された。特に、５８０℃、６２０℃の基板温度のサンプルでは、輝度が高く十分に結晶化しているものと考えられる。なお、ガラス基板を用いて基板温度を６５０℃以上にすると、ガラス基板のそりが発生するため、基板温度は６５０℃未満にする必要がある。
（第３実施例）
この第３実施例においては、第１、第２絶縁層１３、１６として光学的に透明なＳｒＴｉＯ3 （チタン酸ストロンチウム）を用いるとともに、ＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層１４を、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法により形成している。その他の構成は、第２実施例と同じである。
【００３６】
この第３実施例における薄膜ＥＬ素子１０の製造方法について説明する。
まず、ガラス基板１１上に第１透明電極１２を第１実施例と同様の方法で形成した後、ＳｒＴｉＯ3 からなる第１絶縁層１３をスパッタ法により形成した。具体的には、ガラス基板１１の温度を一定に保持し、スパッタ装置内にＡｒとＯ2 の混合ガスを導入し、１ＫＷの高周波電力で成膜を行った。
【００３７】
次に、この第１絶縁層１３上に、ＣａＧａ2 Ｓ4 を母体材料とし、発光中心としてＣｅを添加したＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層１４を、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法により形成した。
具体的には、ガラス基板１１を５５０℃の一定温度に保持し、成膜室内を減圧雰囲気下にした後、Ａｒキャリアガスを用いてＣａ（Ｃ11Ｈ20Ｏ2 ）2 （ジピバロイルメタン化カルシウム）を、同様にＡｒキャリアガスを用いてＧａ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （トリエチルガリウム）を、またＡｒガスで希釈したＨ2 Ｓを成膜室に導入した。
【００３８】
さらに、発光中心元素を添加するために、Ａｒキャリアガス中にＣｅ（Ｃ11Ｈ20Ｏ2 ）3 （ジピバロイルメタン化セリウム）を１４０℃で蒸発させ、これを成膜室に供給した。そして、これらの原料ガスを反応及び熱分解させることによって、発光中心としてＣｅを添加したＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層１４を６００ｎｍの膜厚で形成した。
【００３９】
この発光層１４上にＳｒＴｉＯ3 からなる第２絶縁層１６を第１絶縁層１３と同様の方法で形成した。そして、ＺｎＯ膜からなる第２透明電極１７を第１透明電極１２と同様の方法により、第２絶縁層１６上に形成した。なお、第１、第２の絶縁層１３、１６の膜厚は、５００ｎｍである。
ＥＬ発光特性を評価したところ、図６に示すように本実施例は比較例に較べ、著しく発光輝度が改善された。ここで、比較例は、上述の実施例において、Ｃｅ（Ｃ11Ｈ20Ｏ2 ）3 を１２０℃で蒸発させたものであり、ＥＬ素子の構造は本実施例と同一である。
【００４０】
上述の発光層１４中の酸素濃度及びＣｅ濃度を、第１実施例と同様な方法で分析した。その結果、本実施例の発光層１４中の酸素濃度（ＮＯ）は０．１８ａｔ％であり、セリウム濃度（ＮＬ）は０．３ａｔ％であった。従って、酸素濃度とセリウム濃度の比（ＮＯ／ＮＬ）は、０．６であった。
一方、比較例では酸素濃度（ＮＯ）は本実施例と同じであったが、セリウム濃度（ＮＬ）は０．１ａｔ％であり、酸素濃度とセリウム濃度の比（ＮＯ／ＮＬ）は、１．８であった。
【００４１】
上述の実施例において、Ｃｅ原料であるＣｅ（Ｃ11Ｈ20Ｏ2 ）3 を蒸発させる温度を変化させ、発光層１４中の酸素濃度とセリウム濃度の比（ＮＯ／ＮＬ）が、発光輝度に与える影響を調べた。その結果、図７に示すように、発光層１４中の酸素濃度とセリウム濃度の比（ＮＯ／ＮＬ）が１以下の領域で、発光輝度が著しく向上した。特に、その比が０．５以下では、安定した高い発光輝度が得られた。
（第４実施例）
この第４実施例においては、第１、第２絶縁層１３、１６として光学的に透明なＡｌ2 Ｏ3 （酸化アルミニウム）を用いるとともに、ＳｒＧａ2 Ｓ4 を母体材料とし、発光中心としてＣｅを添加したＳｒＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ（ストロンチウムチオガレート：セリウム）発光層１４を電子ビーム蒸着法を用いて形成している。その他の構成は、第１実施例と同じである。
【００４２】
この第４実施例における薄膜ＥＬ素子１０の製造方法について説明する。
まず、ガラス基板１１上に第１透明電極１２を第１実施例と同様の方法で形成した後、Ａｌ2 Ｏ3 からなる第１絶縁層１３を、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法により形成した。
具体的には、ガラス基板４１を４００℃の一定温度に保持し、成膜室内を減圧雰囲気下にした後、Ａｒキャリアガスを用いてＡｌ（ＣＨ3 ）3 （トリメチルアルミニウム）と、Ｏ2 を成膜室に導入した。そして、これらの原料ガスを反応及び熱分解させることによって、Ａｌ2 Ｏ3 からなる第１絶縁層１３を形成した。
【００４３】
次に、第１絶縁層１３上に、ＳｒＧａ2 Ｓ4 を母体材料とし、発光中心としてＣｅを添加したＳｒＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層１４を、電子ビーム蒸着法を用いて形成した。
具体的には、成膜室内を高真空に排気した後、ガラス基板１１を３００℃の一定温度に保持し、Ｃｅを添加したＳｒＳ：ＣｅペレットとＧａ2 Ｓ3 （硫化ガリウム）ペレットを用いた２元蒸着法によって、ＳｒＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層１４を６００ｎｍの膜厚で形成した。この際、Ｃｅを添加したＳｒＳ：ＣｅとＧａ2 Ｓ3 の、各ペレットに照射する電子ビーム電力を調整して、ＳｒＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層１４の組成を、化学量論組成に合わせた。
【００４４】
次に、電子ビーム蒸着法で成膜したＳｒＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層１４を、２０ｍｏｌ％の割合でＨ2 Ｓを含むＡｒ雰囲気中で、ハロゲンランプによる加熱により６３０℃、５分間熱処理した。この結果、上記電子ビーム蒸着法による成膜直後には、非晶質であったＳｒＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層１４が結晶化し、発光を示すようになった。
【００４５】
この発光層１４上に、ＺｎＳからなるキャップ層１５を電子ビーム蒸着法を用いて１００ｎｍ形成した。
そして、キャップ層１５上に、Ａｌ2 Ｏ3 からなる第２絶縁層１６を第１絶縁層１３と同様の方法で形成した。そして、ＺｎＯ膜からなる第２透明電極１７を第１透明電極１２と同様の方法により、第２絶縁層１６上に形成した。なお、第１、第２の絶縁層１３、１６の膜厚は、４００ｎｍである。
【００４６】
ＥＬ発光特性を評価したところ、本実施例は比較例に較べ、発光輝度が約５倍に改善された。ここで、比較例は、上述の実施例において、Ｈ2 Ｓを混合せず、Ａｒのみの雰囲気中で熱処理を行ったものであり、ＥＬ素子の構造は本実施例と同一である。
上述の発光層１４中の酸素濃度及びＣｅ濃度を、第１実施例と同様な方法で分析した。その結果、本実施例の発光層１４中の酸素濃度とセリウム濃度の比（ＮＯ／ＮＬ）は、０．８であった。一方、比較例では酸素濃度とセリウム濃度の比（ＮＯ／ＮＬ）は、５．２であった。
【００４７】
なお、上記実施例では、発光層１４を、ＣａＧａ2 Ｓ4 又はＳｒＧａ2 Ｓ4 により構成するものを示したが、ＢａＧａ2 Ｓ4 を用いてもよい。本発明は、これらのアルカリ土類金属チオガレート又は土類金属セレノガレート（ＭＧａ2 Ｓｅ4 、Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）等のIIa −IIIb−VIb （Ｏを除く）化合物を発光層１４に用いたものに適用できる。
【００４８】
また、添加する発光中心元素に関しても、Ｃｅの他、Ｔｂ、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｓｍ（サマリウム）等の希土類元素、またはＭｎ、Ｐｂ（鉛）等を用いてもよい。
さらに、還元性ガスとしてＨ2 Ｓを用いたが、この他にもＨ2 （水素）、Ｈ2 Ｓｅ（硫化セレン）等のガスを用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＥＬ素子の断面を示した模式図である。
【図２】本発明の第１実施例に係るＥＬ素子の印加電圧とＥＬ発光輝度との関係を表す特性図である。
【図３】本発明の第１実施例に係る発光層中の酸素濃度とＥＬ発光輝度との関係を表す特性図である。
【図４】本発明の第２実施例に係るスパッタ成膜時のＨ2 Ｓ濃度とＥＬ発光輝度との関係を表す特性図である。
【図５】本発明の第２実施例に係る基板温度とフォトルミネッセンス強度との関係を示す特性図である。
【図６】本発明の第３実施例に係るＥＬ素子の印加電圧とＥＬ発光輝度との関係を表す特性図である。
【図７】本発明の実施例３に係る発光層中の酸素濃度とセリウム濃度の比（ＮＯ／ＮＬ）とＥＬ発光輝度との関係を表す特性図である。
【符号の説明】
１０…ＥＬ素子、１１…ガラス基板（絶縁性基板）、
１２…第１透明電極（第１電極）、１３…第１絶縁層、１４…発光層、
１５…ＺｎＳキャップ層、１６…第２絶縁層、
１７…第２透明電極（第２電極）。
【産業上の利用分野】
本発明は、例えば計器類の自発光型のセグメント表示やマトリックス表示、或いは各種情報端末機器のディスプレイなどに使用されるエレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬという）素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＥＬ素子は、絶縁性基板であるガラス基板上に、光学的に透明なＩＴＯ膜からなる第１電極、Ｔａ2 Ｏ5 （五酸化タンタル）等からなる第１絶縁層、発光層、第２絶縁層及びＩＴＯ膜からなる第２電極を順次積層して形成されている。
【０００３】
発光層としては、例えばＺｎＳ（硫化亜鉛）を母体材料とし、発光中心としてＭｎ（マンガン）やＴｂ（テルビウム）を添加したものや、ＳｒＳ（硫化ストロンチウム）を母体材料とし、発光中心としてＣｅ（セリウム）を添加したものが使用される。
ＥＬ素子の発光色は、ＺｎＳ中の添加物の種類によって決まり、例えば発光中心としてＭｎを添加した場合には黄橙色、Ｔｂを添加した場合には緑色の発光が得られる。また、ＳｒＳに発光中心としてＣｅを添加した場合には、青緑色の発光色が得られる。
【０００４】
フルカラーＥＬ表示器を実現するためには、赤色、緑色及び青色の発光を呈するＥＬ発光層を形成する必要がある。この中でも青色発光を呈するＥＬ素子の発光層材料としては、一般にＳｒＳに発光中心としてＣｅを添加したものが用いられている。しかし、この発光層材料を用いた場合、本来青緑色の発光を呈するので、青色発光のみを得るためには、発光スペクトルの緑色成分をカットするフィルタを用いる必要がある。
【０００５】
これに対して例えば１９９３年ディスプレイ情報学会国際会議技術論文ダイジェストｐ７６１〜７６４に示されているように、アルカリ土類金属チオガレートを発光層の母材とし、発光中心元素としてＣｅを添加したＥＬ素子では、フィルタを用いることなく青色発光が得られることが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、アルカリ土類金属チオガレートの結晶化温度は高く、ＥＬ素子の発光層として用いる場合、６００〜６５０℃の熱処理が行われている。熱処理温度の上限が６５０℃であるのは、これ以上の温度で熱処理を行うと、ガラス基板に著しい歪みをもたらすからである。しかし、現状では、たとえこれらの温度で熱処理を行ったとしても、アルカリ土類金属チオガレート発光層の結晶性は、ＺｎＳやＳｒＳを用いた発光層に較べ、著しく低いものであった。そのため、アルカリ土類金属チオガレート発光層を用いて、実用上十分な輝度を有するＥＬ素子を実現することは、非常に困難であった。
【０００７】
高輝度化のためには、アルカリ土類金属チオガレート発光層の結晶性向上が重要である。しかしアルカリ土類金属チオガレートは、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｇａ（ガリウム）及びＳ（硫黄）の３元系化合物であるため、ＺｎＳやＳｒＳ等の２元系化合物に較べ、その結晶化のメカニズムは非常に複雑であり、未だ不明な点が多い。特に混入する微量の不純物が、結晶化に与える影響などは、全く解明されていない。そのため、アルカリ土類金属チオガレート発光層を用いたＥＬ素子に関しては、高輝度化の指針が得られていないのが実状である。
【０００８】
本発明は上記問題に鑑みたもので、アルカリ土類金属チオガレートのような３元系化合物を用いて発光層を形成したものにおいて、高輝度化を図ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段、作用及び効果】
本発明は上記目的を達成するため、発光層が発光中心を添加したIIa −IIIb−VIb （Ｏを除く）族化合物で構成されており、かつ発光層中の酸素濃度が、０．５ａｔ％以下であることを特徴としている。
このように発光層中の酸素濃度が０．５ａｔ％以下であると、例えばIIa 酸素化合物やIIIb族酸素化合物等の、酸素に関係した副生成物の発生が抑制され、発光層の結晶性が良好になっているため、発光輝度を高くすることができる。
【００１０】
また、発光層中の酸素濃度を０．０１ａｔ％以下とした場合には、非常に高い発光輝度を安定して得ることができる。
また、本発明は、発光層が発光中心を添加したIIa −IIIb−VIb （Ｏを除く）族化合物で構成されており、かつ発光層中の酸素濃度（ＮＯ）と発光中心元素の濃度（ＮＬ）との比（ＮＯ／ＮＬ）が、１以下であることを特徴としている。
【００１１】
このようにＮＯ／ＮＬを１以下にすることにより、発光中心元素とアルカリ土類金属との置換を容易にすることができる。これは、不純物として酸素が多く存在すると、IIIb元素よりも酸化され易いIIa 族元素と結合し複合体を形成するため、発光中心元素がアルカリ土類金属と置換しにくくなるためである。従って、ＥＬ発光に有効な発光中心の数を増加させることができるため、ＥＬ発光輝度が著しく改善される。
【００１２】
さらに、本発明に係るＥＬ素子の製造方法においては、発光中心を添加した非晶質のIIa −IIIb−VIb （Ｏを除く）族化合物薄膜を成膜した後、このIIa −IIIb−VIb （Ｏを除く）族化合物薄膜の上にキャップ層を形成し、このキャップ層が形成された後、還元性ガスを含む雰囲気において、熱処理を行いIIa −IIIb−VIb （Ｏを除く）化合物薄膜を結晶化させることを特徴としている。
【００１３】
このように還元性ガスを含む雰囲気での熱処理を用いて、IIa −IIIb−VIb （Ｏを除く）化合物薄膜を結晶化させることにより、酸素濃度を低くした高輝度発光ののＥＬ素子を製造することができる。その場合、IIa −IIIb−VIb （Ｏを除く）族化合物薄膜の上にキャップ層を形成しておくことにより、熱処理により結晶化する際の、IIa −IIIb−VIb （Ｏを除く）化合物薄膜のひび割れ等を防ぐことができる。
【００１４】
また、IIa −IIIb−VIb （Ｏを除く）族化合物薄膜の成膜も、還元性ガスを含む雰囲気中で行われるようにすれば、発光層中の酸素濃度を一層低くすることができる。なお、成膜時及び熱処理時の還元性ガスは、５ｍｏｌ％を超えるようにすることが望ましい。
また、キャップ層をＺｎＳで形成するようにすれば、ＣａＳ等でキャップ層を形成したものに比べ、耐湿性を向上させることができる。
【００１５】
上記の成膜温度としては、２５０℃を超え、かつ５５０℃以下であることが望ましい。これは、２５０℃以下の場合には薄膜の付着力が弱く、熱処理時に薄膜の剥離が発生し、５５０℃を超えると薄膜が微結晶化し、熱処理時に結晶化の進行が遅くなるためである。
また、熱処理の温度としては、５００℃以上６５０℃未満であることが望ましい。これは、５００℃未満の熱処理では結晶化が起こらず、また６５０℃以上の熱処理では基板に歪みが入るためである。また、熱処理する温度を６００℃以上６５０℃未満の高温とした場合には、熱処理する時間を１時間未満であっても十分結晶化させることができる。
【００１６】
さらに、本発明に係るＥＬ素子の製造方法においては、基板上に第１電極及び第１絶縁層を形成した後、５３０℃以上の基板温度にて、還元性ガスを含む雰囲気中で、発光中心を添加したIIa −IIIb−VIb （Ｏを除く）族化合物で構成された発光層を結晶化して形成することを特徴としている。
このように５３０℃以上の基板温度とした場合には、成膜後の熱処理を行わなくても発光層を結晶化させることができる。
【００１７】
なお、基板温度は、ガラス基板のそりを考慮すれば、５３０℃以上６５０℃未満とするのが好ましい。
また、５ｍｏｌ％を超える還元性ガスを含む雰囲気において発光層を形成すれば、後述する図４から分かるように、酸素の混入を十分抑制して、発光輝度を高くすることができる。
【００１８】
なお、上記の製造方法は、スパッタ法を用いて行うことができ、スパッタ時の還元性ガスの分圧は０．０１Ｐａ以上であることが望ましい。
上述したIIa −IIIb−VIb （Ｏを除く）族化合物としては、アルカリ土類金属チオガレートまたはアルカリ土類金属セレノガレートとすることができる。アルカリ土類金属チオガレートとしては、例えばＭＧａ2 Ｓ4 （Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を用いることができ、アルカリ土類金属セレノガレートとしては、例えばＭＧａ2 Ｓｅ4 （Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を用いることができる。
【００１９】
また、発光層に発光中心として添加される元素としては、ＣｅまたはＥｕ等の希土類元素、ＭｎまたはＰｂ等を用いることができる。
なお、アルカリ土類金属チオガレートを用いた場合に、還元性ガスとしてＨ2 Ｓを用いれば、発光層中のＳの解離（蒸発）を防ぐことができ、アルカリ土類金属セレノガレートを用いた場合に、還元性ガスとしてＨ2 Ｓｅを用いれば、発光層中のＳｅの解離を防ぐことができる。
【００２０】
【実施例】
（第１実施例）
図１は本発明の第１実施例に係るＥＬ素子１０の断面を示した模式図である。なお、図１のＥＬ素子１０では、矢印方向に光を取り出している。
薄膜ＥＬ素子１０は、絶縁性基板であるガラス基板１１上に、光学的に透明なＺｎＯ（酸化亜鉛）からなる第１透明電極（第１電極）１２、光学的に透明なＴａ2 Ｏ5 からなる第１絶縁層１３、発光中心としてＣｅを添加したＣａＧａ2 Ｓ4 （カルシウムチオガレート）からなる発光層１４、光学的に透明なＺｎＳキャップ層１５、光学的に透明なＴａ2 Ｏ5 からなる第２絶縁層１６、及び光学的に透明なＺｎＯからなる第２透明電極（第２電極）１７が順次積層されて形成されている。
【００２１】
次に、上記薄膜ＥＬ素子１０の製造方法について説明する。なお、以下の説明における各層の膜厚は、ガラス基板１１の中央の部分を基準として記述してある。
まず、ガラス基板１１上に第１透明電極１２を成膜した。蒸着材料としては、ＺｎＯ粉末にＧａ2 Ｏ3 （酸化ガリウム）を加えて混合し、ペレット状に成形したものを用い、成膜装置としてはイオンプレーティング装置を用いた。具体的には、ガラス基板１１の温度を一定に保持したままイオンプレーティング装置内を真空に排気した。その後、Ａｒ（アルゴン）ガスを導入して圧力を一定に保ち、成膜速度が６〜１８ｎｍ／ｍｉｎの範囲となるようビーム電力及び高周波電力を調整した。
【００２２】
次に、上記第１透明電極１２上に、Ｔａ2 Ｏ5 からなる第１絶縁層１３をスパッタ法により形成した。具体的には、ガラス基板１１の温度を一定に保持し、スパッタ装置内にＡｒとＯ2 （酸素）の混合ガスを導入し、１ＫＷの高周波電力で成膜を行った。
そして、第１絶縁層１３上に、ＣａＧａ2 Ｓ4 を母体材料とし、発光中心としてＣｅを添加したＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ（カルシウムチオガレート：セリウム）発光層１４を、スパッタ法を用いて形成した。
【００２３】
具体的には、ガラス基板１１を３００℃の一定温度に保持し、成膜室内にＡｒに５ｍｏｌ％の割合でＨ2 Ｓ（硫化水素）を混合したガスを導入し、３００Ｗの高周波電力で成膜を行った。なお、Ｈ2 Ｓの分圧は、０．０５Ｐａ〜０．２Ｐａとした。スパッタターゲットには、発光中心としてＣｅを添加したＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ焼結体を用いた。スパッタ成膜した直後のカルシウムチオガレート：セリウムＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層１４に対してＸ線回折パターンを調べたところ、回折ピークは認められず、非晶質であることが確認された。
【００２４】
次に、ＺｎＳからなるキャップ層１５をスパッタ法を用いて１００ｎｍ形成した。
この後、上記構成のものを、２０ｍｏｌ％の割合でＨ2 Ｓを含むＡｒ雰囲気中で、６３０℃、３０分間熱処理した。この時のＨ2 Ｓの分圧は、５Ｐａ以下とした。なお、５０ｐａにすると、Ｓが析出するという問題が発生するので、それより低い分圧、すなわち５０ｐａ未満とする必要がある。この熱処理の結果、上記スパッタ成膜直後には、非晶質で発光を示さなかったＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層１４が、結晶化し発光を示すようになった。
【００２５】
そして、その上にＴａ2 Ｏ5 からなる第２絶縁層１６を上述の第１絶縁層１３と同様の方法で形成した。そして、ＺｎＯ膜からなる第２透明電極１７を、上述の第１透明電極１２と同様の方法により、第２絶縁層１６上に形成した。
各層の膜厚は、第１、第２透明電極１２、１７が３００ｎｍ、第１、第２絶縁層１３、１６が６００ｎｍ、発光層１４が６００ｎｍである。
【００２６】
ＥＬ発光特性を評価したところ、図２に示すように本実施例にて製造されたＥＬ素子１０は、比較例に較べ著しく発光輝度が改善された。ここで、比較例は、上述の実施例に対し、スパッタ成膜時及び熱処理時にＨ2 Ｓを導入せず、Ａｒのみの雰囲気でプロセスを行ったものであり、ＥＬ素子の構造は本実施例と同一である。
【００２７】
また、発光層１４中の酸素濃度を、電子プローブＸ線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro Analysis ）法及び２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Ｓecondary Ion Mass Spectroscopy）法を用いて分析した。その結果、本実施例の発光層１４中の酸素濃度は、０．０１ａｔ％であり、比較例は０．８ａｔ％であった。
【００２８】
次に、上述の実施例において、スパッタ成膜時及び熱処理時のＨ2 Ｓ濃度を変えて、同様な構造のＥＬ素子を製作した。その結果、図３に示すように、発光層１４中の酸素濃度が０．５ａｔ％以下の時にＥＬ発光輝度が著しく向上した（図中のサンプルでは０．４８以下であるが測定誤差等を勘案すれば０．５以下で効果がある）。これは、酸素濃度を０．５ａｔ以下にすることにより結晶性がよくなり、発光層１４を走行するキャリアの散乱が減少するため、キャリアを高エネルギーに加速することが容易となり、発光輝度が向上したものである。なお、酸素濃度を０．０１ａｔ以下にした場合には、安定した高輝度発光（酸素濃度が０．５ａｔを超えるものの１０倍程度）を得ることができた。
【００２９】
上述の実施例において、非晶質のＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層１４を成膜する温度は、２５０℃〜５５０℃の範囲が望ましい。その理由は、２５０℃以下の場合には薄膜の付着力が弱く、熱処理時に薄膜の剥離が発生した。また、５５０℃を超えると薄膜が微結晶化し、熱処理時に結晶化の進行が遅くなった。
さらに、上述の実施例において、非晶質のＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層１４を熱処理する温度は、５００℃以上６５０℃未満が望ましい。これは、５００℃未満の熱処理では結晶化が起こらず、また６５０℃以上の熱処理ではガラス基板に歪みが入るためである。また、熱処理する温度を６００℃以上６５０℃未満の高温とした場合には、熱処理する時間を１時間未満であっても十分結晶化させることができる。
（第２実施例）
この第２実施例は、第１実施例のような熱処理によるアニールを行わずに発光層１４を形成したものである。
【００３０】
この第２実施例においては、発光層１４の形成を以下のようにして行った。
第１絶縁層１３を第１実施例と同様に形成した後、ガラス基板１１を５８０℃の一定温度に保持し、成膜室内にＡｒに１０ｍｏｌ％の割合でＨ2 Ｓを混合したガスを導入し、３００Ｗの高周波電力で６００ｎｍの発光層１４を成膜した。スパッタターゲットには、発光中心としてＣｅを添加したＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ焼結体を用いた。
【００３１】
スパッタ成膜したＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層１４に対してＸ線回折パターンを調べた。その結果、ＣａＧａ2 Ｓ4 の（４００）面に対応する回折ピークが認められ、結晶化していることが確認された。
次に、発光層１４上に、ＺｎＳキャップ層１５を形成せずに、Ｔａ2 Ｏ5 からなる第２絶縁層１６及びＺｎＯ膜からなる第２透明電極１７を第１実施例と同様な方法で形成した。
【００３２】
ＥＬ発光特性を評価したところ、本実施例は比較例に較べ、約５倍の発光輝度が得られた。ここで比較例は、上述の実施例において、スパッタ成膜時のＨ2 Ｓ濃度を、０．５ｍｏｌ％にして成膜を行ったものであり、ＥＬ素子の構造は本実施例と同一である。
上述の発光層１４中の酸素濃度を、実施例１と同様な方法で分析した。その結果、本実施例の発光層１４中の酸素濃度は、０．０８ａｔ％であった。また、比較例では酸素濃度は、０．７ａｔ％であった。
【００３３】
次に、この第２実施例において、スパッタ成膜時のＨ2 Ｓ濃度を変えて、同様な構造のＥＬ素子を製作した。その結果、図４に示すように、スパッタ成膜時のＨ2 Ｓ濃度が５ｍｏｌ％を越えると、ＥＬ発光輝度を高く安定させることができた。また、混入する酸素濃度は、成膜室に存在するＨ2 Ｓの全体量に依存するため、スパッタ成膜時のＨ2 Ｓの分圧は、０．０１Ｐａ以上が望ましい。
【００３４】
また、この第２実施例においては、ガラス基板１１の温度（基板温度）とフォトルミネッセンス（以下、ＰＬという）発光との関係について検討した。このＰＬ発光とは、発光層に励起光を照射した時に現れる発光であり、この実施例においては青色発光である。なお、励起光源としては、波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザを用いている。この青色ＰＬ発光が発光層の結晶化の程度を示している。
【００３５】
この検討結果を図５に示す。この図から、基板温度５００℃までは、ＰＬ発光が全く見られず、従って結晶化していないと考えられる。５３０℃以上の基板温度した場合には、青色ＰＬ発光が観測された。特に、５８０℃、６２０℃の基板温度のサンプルでは、輝度が高く十分に結晶化しているものと考えられる。なお、ガラス基板を用いて基板温度を６５０℃以上にすると、ガラス基板のそりが発生するため、基板温度は６５０℃未満にする必要がある。
（第３実施例）
この第３実施例においては、第１、第２絶縁層１３、１６として光学的に透明なＳｒＴｉＯ3 （チタン酸ストロンチウム）を用いるとともに、ＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層１４を、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法により形成している。その他の構成は、第２実施例と同じである。
【００３６】
この第３実施例における薄膜ＥＬ素子１０の製造方法について説明する。
まず、ガラス基板１１上に第１透明電極１２を第１実施例と同様の方法で形成した後、ＳｒＴｉＯ3 からなる第１絶縁層１３をスパッタ法により形成した。具体的には、ガラス基板１１の温度を一定に保持し、スパッタ装置内にＡｒとＯ2 の混合ガスを導入し、１ＫＷの高周波電力で成膜を行った。
【００３７】
次に、この第１絶縁層１３上に、ＣａＧａ2 Ｓ4 を母体材料とし、発光中心としてＣｅを添加したＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層１４を、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法により形成した。
具体的には、ガラス基板１１を５５０℃の一定温度に保持し、成膜室内を減圧雰囲気下にした後、Ａｒキャリアガスを用いてＣａ（Ｃ11Ｈ20Ｏ2 ）2 （ジピバロイルメタン化カルシウム）を、同様にＡｒキャリアガスを用いてＧａ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （トリエチルガリウム）を、またＡｒガスで希釈したＨ2 Ｓを成膜室に導入した。
【００３８】
さらに、発光中心元素を添加するために、Ａｒキャリアガス中にＣｅ（Ｃ11Ｈ20Ｏ2 ）3 （ジピバロイルメタン化セリウム）を１４０℃で蒸発させ、これを成膜室に供給した。そして、これらの原料ガスを反応及び熱分解させることによって、発光中心としてＣｅを添加したＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層１４を６００ｎｍの膜厚で形成した。
【００３９】
この発光層１４上にＳｒＴｉＯ3 からなる第２絶縁層１６を第１絶縁層１３と同様の方法で形成した。そして、ＺｎＯ膜からなる第２透明電極１７を第１透明電極１２と同様の方法により、第２絶縁層１６上に形成した。なお、第１、第２の絶縁層１３、１６の膜厚は、５００ｎｍである。
ＥＬ発光特性を評価したところ、図６に示すように本実施例は比較例に較べ、著しく発光輝度が改善された。ここで、比較例は、上述の実施例において、Ｃｅ（Ｃ11Ｈ20Ｏ2 ）3 を１２０℃で蒸発させたものであり、ＥＬ素子の構造は本実施例と同一である。
【００４０】
上述の発光層１４中の酸素濃度及びＣｅ濃度を、第１実施例と同様な方法で分析した。その結果、本実施例の発光層１４中の酸素濃度（ＮＯ）は０．１８ａｔ％であり、セリウム濃度（ＮＬ）は０．３ａｔ％であった。従って、酸素濃度とセリウム濃度の比（ＮＯ／ＮＬ）は、０．６であった。
一方、比較例では酸素濃度（ＮＯ）は本実施例と同じであったが、セリウム濃度（ＮＬ）は０．１ａｔ％であり、酸素濃度とセリウム濃度の比（ＮＯ／ＮＬ）は、１．８であった。
【００４１】
上述の実施例において、Ｃｅ原料であるＣｅ（Ｃ11Ｈ20Ｏ2 ）3 を蒸発させる温度を変化させ、発光層１４中の酸素濃度とセリウム濃度の比（ＮＯ／ＮＬ）が、発光輝度に与える影響を調べた。その結果、図７に示すように、発光層１４中の酸素濃度とセリウム濃度の比（ＮＯ／ＮＬ）が１以下の領域で、発光輝度が著しく向上した。特に、その比が０．５以下では、安定した高い発光輝度が得られた。
（第４実施例）
この第４実施例においては、第１、第２絶縁層１３、１６として光学的に透明なＡｌ2 Ｏ3 （酸化アルミニウム）を用いるとともに、ＳｒＧａ2 Ｓ4 を母体材料とし、発光中心としてＣｅを添加したＳｒＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ（ストロンチウムチオガレート：セリウム）発光層１４を電子ビーム蒸着法を用いて形成している。その他の構成は、第１実施例と同じである。
【００４２】
この第４実施例における薄膜ＥＬ素子１０の製造方法について説明する。
まず、ガラス基板１１上に第１透明電極１２を第１実施例と同様の方法で形成した後、Ａｌ2 Ｏ3 からなる第１絶縁層１３を、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法により形成した。
具体的には、ガラス基板４１を４００℃の一定温度に保持し、成膜室内を減圧雰囲気下にした後、Ａｒキャリアガスを用いてＡｌ（ＣＨ3 ）3 （トリメチルアルミニウム）と、Ｏ2 を成膜室に導入した。そして、これらの原料ガスを反応及び熱分解させることによって、Ａｌ2 Ｏ3 からなる第１絶縁層１３を形成した。
【００４３】
次に、第１絶縁層１３上に、ＳｒＧａ2 Ｓ4 を母体材料とし、発光中心としてＣｅを添加したＳｒＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層１４を、電子ビーム蒸着法を用いて形成した。
具体的には、成膜室内を高真空に排気した後、ガラス基板１１を３００℃の一定温度に保持し、Ｃｅを添加したＳｒＳ：ＣｅペレットとＧａ2 Ｓ3 （硫化ガリウム）ペレットを用いた２元蒸着法によって、ＳｒＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層１４を６００ｎｍの膜厚で形成した。この際、Ｃｅを添加したＳｒＳ：ＣｅとＧａ2 Ｓ3 の、各ペレットに照射する電子ビーム電力を調整して、ＳｒＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層１４の組成を、化学量論組成に合わせた。
【００４４】
次に、電子ビーム蒸着法で成膜したＳｒＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層１４を、２０ｍｏｌ％の割合でＨ2 Ｓを含むＡｒ雰囲気中で、ハロゲンランプによる加熱により６３０℃、５分間熱処理した。この結果、上記電子ビーム蒸着法による成膜直後には、非晶質であったＳｒＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層１４が結晶化し、発光を示すようになった。
【００４５】
この発光層１４上に、ＺｎＳからなるキャップ層１５を電子ビーム蒸着法を用いて１００ｎｍ形成した。
そして、キャップ層１５上に、Ａｌ2 Ｏ3 からなる第２絶縁層１６を第１絶縁層１３と同様の方法で形成した。そして、ＺｎＯ膜からなる第２透明電極１７を第１透明電極１２と同様の方法により、第２絶縁層１６上に形成した。なお、第１、第２の絶縁層１３、１６の膜厚は、４００ｎｍである。
【００４６】
ＥＬ発光特性を評価したところ、本実施例は比較例に較べ、発光輝度が約５倍に改善された。ここで、比較例は、上述の実施例において、Ｈ2 Ｓを混合せず、Ａｒのみの雰囲気中で熱処理を行ったものであり、ＥＬ素子の構造は本実施例と同一である。
上述の発光層１４中の酸素濃度及びＣｅ濃度を、第１実施例と同様な方法で分析した。その結果、本実施例の発光層１４中の酸素濃度とセリウム濃度の比（ＮＯ／ＮＬ）は、０．８であった。一方、比較例では酸素濃度とセリウム濃度の比（ＮＯ／ＮＬ）は、５．２であった。
【００４７】
なお、上記実施例では、発光層１４を、ＣａＧａ2 Ｓ4 又はＳｒＧａ2 Ｓ4 により構成するものを示したが、ＢａＧａ2 Ｓ4 を用いてもよい。本発明は、これらのアルカリ土類金属チオガレート又は土類金属セレノガレート（ＭＧａ2 Ｓｅ4 、Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）等のIIa −IIIb−VIb （Ｏを除く）化合物を発光層１４に用いたものに適用できる。
【００４８】
また、添加する発光中心元素に関しても、Ｃｅの他、Ｔｂ、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｓｍ（サマリウム）等の希土類元素、またはＭｎ、Ｐｂ（鉛）等を用いてもよい。
さらに、還元性ガスとしてＨ2 Ｓを用いたが、この他にもＨ2 （水素）、Ｈ2 Ｓｅ（硫化セレン）等のガスを用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＥＬ素子の断面を示した模式図である。
【図２】本発明の第１実施例に係るＥＬ素子の印加電圧とＥＬ発光輝度との関係を表す特性図である。
【図３】本発明の第１実施例に係る発光層中の酸素濃度とＥＬ発光輝度との関係を表す特性図である。
【図４】本発明の第２実施例に係るスパッタ成膜時のＨ2 Ｓ濃度とＥＬ発光輝度との関係を表す特性図である。
【図５】本発明の第２実施例に係る基板温度とフォトルミネッセンス強度との関係を示す特性図である。
【図６】本発明の第３実施例に係るＥＬ素子の印加電圧とＥＬ発光輝度との関係を表す特性図である。
【図７】本発明の実施例３に係る発光層中の酸素濃度とセリウム濃度の比（ＮＯ／ＮＬ）とＥＬ発光輝度との関係を表す特性図である。
【符号の説明】
１０…ＥＬ素子、１１…ガラス基板（絶縁性基板）、
１２…第１透明電極（第１電極）、１３…第１絶縁層、１４…発光層、
１５…ＺｎＳキャップ層、１６…第２絶縁層、
１７…第２透明電極（第２電極）。
Claims (8)
- 基板上に、第１電極、第１絶縁層、発光層、第２絶縁層及び第２電極が積層形成され、少なくとも前記発光層からの光取り出し側を光学的に透明としたエレクトロルミネッセンス素子において、
前記発光層が、発光中心を添加したIIa−IIIb−VIb（Ｏを除く）族化合物で構成されており、かつ前記発光層中の酸素濃度（ＮＯ）と発光中心元素の濃度（ＮＬ）との比（ＮＯ／ＮＬ）が、１以下であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。 - 前記発光層が、発光中心を添加したアルカリ土類金属チオガレートまたはアルカリ土類金属セレノガレートであることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
- 基板上に、第１電極、第１絶縁層、発光層、第２絶縁層及び第２電極を積層形成し、少なくとも前記発光層からの光取り出し側を光学的に透明としたエレクトロルミネッセンス素子を製造する方法において、
前記基板上に前記第１電極及び第１絶縁層を形成した後、５３０℃以上の基板温度にて、５ｍｏｌ％を超える還元性ガスを含む雰囲気中で、前記発光中心を添加したIIa−IIIb−VIb（Ｏを除く）族化合物で構成された発光層を結晶化して形成する工程を有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 - 前記基板はガラス基板であって、前記発光層は６５０℃未満の基板温度にて形成されることを特徴とする請求項３に記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記IIa−IIIb−VIb（Ｏを除く）族化合物が、発光中心を添加したアルカリ土類金属チオガレートであることを特徴とする請求項３または４に記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記還元性ガスとしてＨ2Ｓを用いることを特徴とする請求項５に記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記IIa−IIIb−VIb（Ｏを除く）族化合物が、発光中心を添加したアルカリ土類金属セレノガレートであることを特徴とする請求項３または４に記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記還元性ガスとしてＨ2Ｓｅを用いることを特徴とする請求項７に記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
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