JP3661237B2 - El素子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば計器類の自発光型のセグメント表示やマトリックス表示、或いは各種情報端末機器のディスプレイなどに使用されるEL(エレクトロルミネッセンス)素子およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、EL素子は、絶縁性基板であるガラス基板上に、光学的に透明なITO膜からなる第1電極、五酸化タンタル(Ta2 O5 )等からなる第1絶縁層、発光層、第2絶縁層およびITO膜からなる第2電極を順次積層して形成されている。
【0003】
発光層としては、例えばZnS(硫化亜鉛)を母体材料とし、発光中心としてMn(マンガン)やTb(テルビウム)を添加したものや、SrS(硫化ストロンチウム)を母体材料とし、発光中心としてCe(セリウム)を添加したものが使用される。
EL素子の発光色は、ZnS中の添加物の種類によって決まり、例えば発光中心としてMnを添加した場合には黄橙色、Tbを添加した場合には緑色の発光が得られる。また、SrSに発光中心としてCeを添加した場合には、青緑色の発光色が得られる。
【0004】
フルカラーEL表示器を実現するためには、赤色、緑色及び青色の発光を呈するEL発光層を形成する必要がある。この中でも青色発光を呈するEL素子の発光層材料としては、一般にSrSに発光中心としてCeを添加したものが用いられている。しかし、この発光層材料を用いた場合、本来青緑色の発光を呈するので、青色発光のみを得るためには、発光スペクトルの緑色成分をカットするフィルタを用いる必要がある。
【0005】
これに対し、例えば1993年ディスプレイ情報学会国際会議技術論文ダイジェストp761〜764に示されているように、アルカリ土類金属チオガレート(MGa2 S4 ,M=Ca, Sr, Ba)を発光層の母材とし、発光中心元素としてCeを添加した薄膜をスパッタ法で作製した発光層を有するEL素子では、フィルタを用いることなく青色発光が得られることが知られている。
【0006】
しかし、このスパッタ法で製造したアルカリ土類金属チオガレート発光層は、これを単独で発光層として用いると、発光層の形成後に施す結晶化熱処理後に膜剥離が発生するという問題がある。
このような膜剥離が発生した状態でEL素子を作製した場合、絶縁耐圧が低くなり、発光開始電圧から僅か数十ボルトの電圧で素子破壊を引き起こすため、素子としての信頼性が低くなる。
【0007】
これに対し、特開平5ー65478号公報には、スパッタ法で製造したアルカリ土類金属チオガレート発光層を1対のZnSで挟む構造として膜剥離を防止することが記載されている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者等が上記従来技術のものについて実験で確認したところ、確かに膜剥離は低減されるものの、まだ十分ではないことが判明した。
また、アルカリ土類金属チオガレートは、発光母材に3元素が必要であり、組成ズレにより結晶性が変化するため、その組成制御を厳密に行う必要がある。上記従来技術のようにスパッタ法によりアルカリ土類金属チオガレート薄膜を形成すると、スパッタ率の違いによりターゲット表面の組成が変化するため、薄膜形成回数によって発光層薄膜の組成にズレが生じてくる。
【0009】
そこで、組成を厳密に制御することができ、かつ薄膜形成回数による組成変化が無い気相成長法にて上記アルカリ土類金属チオガレート薄膜を形成し、これに1対のZnS薄膜で挟んだ構造とし、発光層形成後に熱処理を行ったものについても実験を行ったが、この場合も上記と同様、膜剥離防止が不十分であった。
本発明は上記問題に鑑みたもので、気相成長法でアルカリ土類金属チオガレート薄膜を形成したものにおいて、膜剥離を一層低減できるようにすることを目的とする。
【0010】
【発明の概要】
上記課題を解決するため、本発明者は鋭意研究し、第1絶縁層上に気相成長法にてアルカリ土類金属チオガレート発光層を直接形成し、この発光層上にのみZnS薄膜を形成したものについて実験を行ったところ、発光層の両側にZnS薄膜を形成したものと異なり、発光層の膜剥離が十分防止できたことを確認した。
【0011】
従って、本発明は、発光中心となる元素が添加されたアルカリ土類金属チオガレート薄膜発光層を気相成長法にて第1絶縁層上に直接形成し、この発光層上に遷移金属硫化物からなる薄膜を形成したことを特徴とするものである。
このような構成とすることにより、後述する図2に示すように、耐電圧が著しく向上し、膜剥離を十分防止することができた。
【0012】
また、遷移金属硫化物からなる薄膜を1層としたので、2層にしたものに比べ発光しきい値電圧を低下させることができる。
アルカリ土類金属としては、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)から選択された少なくとも1種とすることができる。また、遷移金属硫化物としては、ZnS等を用いることができる。
【0013】
また、本発明は、ZnS薄膜の厚さを、60nm以上250nm以下としたことを特徴としている。60nm以上の厚さであれば膜剥離の防止に有効であり、250nm以下の厚さであればしきい値電圧は、実用的な電圧範囲に納まることが確認された。
さらに、ZnS薄膜の厚さを、100nm以上180nm以下とすれば、発光しきい値電圧の上昇防止および発光層膜剥離防止の両効果を兼ね備えることができる。
【0014】
また、上記EL素子の製造方法においては、発光中心となる元素を添加したアルカリ土類金属チオガレート発光層を気相成長法にて形成し、真空を保持した状態にて連続工程で遷移金属硫化物からなる薄膜を形成し、その後、発光層の結晶化のための熱処理を施すことを特徴としている。
このように、真空を保持した状態での連続工程にて遷移金属硫化物からなる薄膜を発光層上に形成することにより、発光層と遷移金属硫化物からなる薄膜との間に酸化膜が形成されないため、信頼性の高いEL素子を形成することができる。
【0015】
なお、熱処理の温度としては、気相成長法にて発光層薄膜を形成するときの温度以上で、かつ薄膜を形成する基板の歪点以下の温度であることが望ましい。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図に示す実施形態について説明する。
(第1実施形態)
図1は、本発明の第1実施形態に係るEL素子10の断面を示した模式図である。なお、図1のEL素子10では、上下の矢印方向に光を取り出している。
【0017】
EL素子10は、絶縁性基板であるガラス基板1上に、光学的に透明なZnO(酸化亜鉛)から成る第1透明電極(第1電極)2が形成され、その上面に光学的に透明なTa2 O5 から成る第1絶縁層3、発光中心としてCeを添加したCaGa2 S4 (カルシウムチオガレート)から成るCaGa2 S4 :Ce(カルシウムチオガレート:セリウム)発光層4、光学的に透明なZnS薄膜5、光学的に透明なTa2 O5 から成る第2絶縁層6、光学的に透明なZnOから成る第2透明電極(第2電極)7が形成されたものである。
【0018】
各層の膜厚は、第1、第2透明電極2、7がそれぞれ200nm、第1、第2絶縁層3、6がそれぞれ200nm、発光層4が500nm、ZnS薄膜5が120nmである。なお、これら各層の膜厚は、ガラス基板1の中央の部分を基準として述べてある。
次に、上述の薄膜EL素子10の製造方法を以下に述べる。
【0019】
まず、ガラス基板1上に第1透明電極2を成膜した。蒸着材料としては、ZnO粉末にGa2 O3 (酸化ガリウム)を加えて混合し、ペレット状に成形したものを用い、成膜装置としてはイオンプレーティング装置を用いた。具体的には、ガラス基板1の温度を一定に保持したままイオンプレーティング装置内を真空に排気し、その後Ar(アルゴン)ガスを導入して圧力を一定に保ち、成膜速度が6〜18nm/minの範囲となるようビーム電力及び高周波電力を調整した。
【0020】
次に、第1透明電極2上に、Ta2 O5 から成る第1絶縁層3をスパッタ法により形成した。具体的には、ガラス基板1の温度を一定に保持し、スパッタ装置内にArとO2 (酸素)の混合ガスを導入し、1KWの高周波電力で成膜を行った。
次に、第1絶縁層3上に、CaGa2 S4 を母体材料とし、発光中心としてCeを添加したCaGa2 S4 :Ce発光層4を、有機金属気相成長(MOCVD)法により形成した。
【0021】
具体的には、まず、ガラス基板1を540℃の一定温度に保持し、成膜室内を50Torr程度の減圧雰囲気なるように自動圧力制御装置にて調節した。Ca原料は、塩化物やフッ化物より昇華温度が格段に低く、温度制御性が優れていることからCa(C11H19O2 )2 (ビスジピバロイルメタン化カルシウム)を用い、この原料を充填した原料容器を225±1℃以内の精度で一定温度に保持した。そして、Arガスにてガス化したCa(C11H19O2 )2 を反応炉内に導入した。なお、ガス化したCa(C11H19O2 )2 を反応炉に輸送するために用いるArガスは、同原料を充填した原料容器内に導入される直前に脱水フィルターにて十分に水分を除去した。
【0022】
また、III 族元素であるGa(ガリウム)については、原料であるGa(C2 H5 )3 (トリエチルガリウム)を充填した原料容器を10℃に保温し、得られた原料ガスをArキャリアガスを用いて反応炉内に導入した。なお、III 族元素原料であるGaの供給ガスとしては、Ga(C2 H5 )3 以外にGa(CH3 )3 (トリメチルガリウム)、Ga(C3 H7 )3 (トリブチルガリウム)等を用いても同様に形成することが可能である。
【0023】
VI族元素であるS(硫黄)は、Arガスで希釈したH2 S(硫化水素)を原料ガスとし、成膜室に導入した。VI族元素原料であるSの供給ガスとしては、H2 S以外に、S(CH3 )2 (ジメチル硫黄)、S(C2 H5 )2 (ジエチル硫黄)やMeSH(メチルメルカプタン)、EtSH(エチルメルカプタン)を用いても良い。
【0024】
さらに、発光中心元素を添加するために、原料としてCe(C11H19O2 )3 (ジピバロイルメタン化セリウム)を用いた。まず、Ce(C11H19O2 )3 を専用の原料容器に充填し、この原料容器を160℃の一定温度に保温維持し、原料を昇華させガス化した。ガス化したCe(C11H19O2 )3 をArキャリアガスにて輸送し、これを成膜室に供給した。
【0025】
これらの原料ガスを反応及び熱分解させることによって、発光中心としてCeを添加した化学量論組成からなるCaGa2 S4 :Ce発光層4を500nmの厚さで形成した。
この後、発光層4上に、ZnS薄膜5を150nm作製した。
具体的には、発光層4の形成後、真空状態を10-3Torr以下に保持し、CaGa2 S4 :Ce薄膜を形成した反応炉からZnS薄膜を形成する反応炉に輸送した。そして、ZnS薄膜を形成する反応炉を10-5Torr以下になるまでポンプで真空に引き、原料を輸送するためのキャリアガス(本実施形態においてはH2 (水素)を用いた)を導入し、反応炉内圧力を2Torrにした。次に、Zn(亜鉛)の原料にZn(C2 H5 )2 (ジエチル亜鉛)、S原料にH2 Sを用いて、450℃に加熱したガラス基板11に対して供給することによりZnS薄膜5を形成した。
【0026】
本実施形態においてはCaGa2 S4 :Ce薄膜上に形成するZnS薄膜の厚さを150nmとしたが、実験によれば60nm以上の厚さであれば剥離の防止に有効であり、さらにこの厚さが250nm以下であればしきい値電圧は、実用的な電圧範囲に納まることが分かった。また、このZnS薄膜5の膜厚は、100〜180nmであることが望ましい。これは、発光しきい値電圧の上昇防止および発光層膜剥離防止の両効果を兼ね備えた最も有効と考えられる範囲だからである。
【0027】
このようにCaGa2 S4 :Ce発光層4とZnS薄膜5を真空状態を保持した状態(連続した工程)で形成することにより、CaGa2 S4 :Ce発光層4上には、大気にふれることにより形成される酸化膜を介在することなく、直接、ZnS薄膜5が形成されることになり、後述する図3に示すように、破壊電圧の向上および発光しきい値電圧を低下させることができた。
【0028】
上記工程を経た後、圧力および基板加熱温度を発光層成膜時の圧力と同様に保ち、Arガスで希釈したH2 Sを10ccm導入した。そして、基板加熱温度を650℃にして3分間保持した後、基板加熱を停止し、熱処理を終了した。
但し、本実施形態において熱処理温度を650℃としたが、この熱処理温度はCaGa2 S4 :Ce発光層を結晶化することができる温度であれば良く、実験によると600℃の熱処理でも結晶化できた。但し、この熱処理温度は、基板であるガラスに対するダメージを与えない温度でなければならない。
【0029】
次に、ZnS薄膜5上に、Ta2 O5 から成る第2絶縁層5を上述の第1絶縁層3と同様の方法で形成した。そして、ZnOから成る第2透明電極6を上述の第1透明電極2と同様の方法により、第2絶縁層15上に形成した。
このようにして作製したEL素子について、電圧印加に対するEL素子破壊までの耐電圧を図2にプロットした。図2の縦軸は耐電圧である。また作製したサンプルは全て膜厚を一定とした。
【0030】
図2に示す比較例1は、MOCVD法で形成したCaGa2 S4 :Ce薄膜の上下にZnS薄膜を形成したEL素子、比較例2は、スパッタ法で形成したCaGa2 S4 :Ce薄膜の上下にZnS薄膜を形成したEL素子である。図2のグラフ中に示されている○は今回測定した値の平均値を示し、グラフの下線は最低値、上線は最高値を示している。
【0031】
膜剥離が生じていると耐電圧が低いため、図2から、本実施形態によるEL素子は、比較例1、2に比べて著しく耐電圧が向上しており、膜剥離が十分低減できていることがわかる。また、比較例2に比べると、ばらつきが低減しており、再現性良くEL素子が形成できていることが確認できた。
また、本実施形態にて作製したEL素子の発光特性を図3に示す。図3における比較例1、2は上記したものと同様である。比較例1、2については発光開始電圧からさらに40〜60V電圧を印加すると破壊が始まったのに対して、本実施形態にて作製したEL素子は、発光開始電圧からさらに100Vを印加しても破壊する素子は比較例1、2に比べて著しく減少しており、素子の信頼性が向上した。
【0032】
さらに、本実施形態に示す方法にて作製したEL素子について、発光耐久試験を行った結果を図4に示す。図4に示す比較例3は、気相成長法でCaGa2 S4 :Ce発光層4を形成した後、一旦反応炉から取り出し、その後ZnS薄膜5を気相成長法で形成し、熱処理を行ったものである。これ以外は、本実施形態と同一の条件で比較例3を作製した。
【0033】
図4から、本実施形態に示す方法にて作製したEL素子に関し、初期に呈した輝度から輝度は劣化しているが破壊までは至らず、1000時間の連続発光試験(初期の発光しきい値電圧から40V超過した電圧にて連続して発光させる試験)においても素子の破壊は認められなかった。これに対し、比較例3においては、連続発光試験を開始してから約200時間程度で素子破壊が認められるようになり、同試験を行ったEL素子における殆どの素子が破壊した。
【0034】
なお、上記実施形態においては、発光層4をCaGa2 S4 :Ce発光層としたが、SrGa2 S4 :Ce(ストロンチウムチオガレート:セリウム)発光層、BaGa2 S4 :Ce(バリウムチオガレート:セリウム)発光層としても同様の効果を得ることができる。その例として、SrGa2 S4 :Ce(ストロンチウムチオガレート:セリウム)発光層としたものについて、第2実施形態として以下説明する。
(第2実施形態)
発光層を除くEL素子を構成する薄膜の形成方法については、第1実施形態と同じである。
【0035】
本実施形態においては、SrGa2 S4 :Ce発光層をMOCVD法により次のようにして形成した。ガラス基板1を500℃の一定温度に保持し、成膜室内を0.1atm程度の減圧雰囲気なるように自動圧力制御装置にて調節した。Ca原料は、Sr(C11H19O2 )2 (ビスジピバロイルメタン化ストロンチウム)を用い、この原料を充填した原料容器を236±1℃以内の精度で一定温度に保持し、十分に脱水したArガスで反応炉内に導入した。
【0036】
III 族元素であるGaについては、第1実施形態と同様に、原料であるGa(C2 H5 )3 を充填した原料容器を15℃に保温し、得られた原料ガスをArキャリアガスを用いて反応炉内に導入した。VI族元素であるSについても第1実施形態と同様に、Arガスで希釈したH2 Sを原料ガスとし、成膜室に導入した。さらに、発光中心元素を添加するために、原料としてCe(C11H19O2 )3 を用い、第1実施形態と同様の方法で発光層に添加した。なお、Gaの供給ガスおよびSの供給ガスとしては、上記したGa(C2 H5 )3 、H2 S以外に第1実施形態に記述した物質を用いても同様に形成することができる。
【0037】
これらの原料ガスを反応及び熱分解させることによって、発光中心としてCeを添加した化学量論組成からなるSrGa2 S4 :Ce(ストロンチウムチオガレート:セリウム)発光層を500nmの厚さで形成した。
そして、第1実施形態と同様に、ZnS薄膜を150nm形成した後、熱処理を行った。
【0038】
このようにして製造したEL素子について、第1実施形態と同様に電圧印加に対するEL素子破壊までの耐電圧を図5にプロットした。この図5から、本実施形態によるEL素子は、図1に示す第1実施形態と同様、比較例1、2に較べて著しく耐電圧が向上しており、膜剥離も十分低減できていることが分かる。
なお、遷移金属硫化物として上記した実施形態においてZnSを用いるものを示したが、それ以外にCdS(硫化カドミウム)を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1実施形態に係るEL素子の断面を示した模式図である。
【図2】第1実施形態に係るEL素子および比較例1、2の、耐電圧と印加電圧の関係を示す特性図である。
【図3】第1実施形態に係るEL素子および比較例1、2の、印加電圧に対する発光輝度の関係を示す特性図である。
【図4】第1実施形態に係るEL素子および比較例3の、連続発光時間と発光輝度との関係を示す特性図である。
【図5】本発明の第2実施形態に係るEL素子および比較例1、2の、耐電圧と印加電圧の関係を示す特性図である。
【符号の説明】
1…ガラス基板、2…第1透明電極、3…第1絶縁層、4…発光層、
5…ZnS薄膜、6…第2絶縁層、7…第2透明電極、10…EL素子。
Claims (4)
- 基板(1)上に、第1電極(2)、第1絶縁層(3)、発光層(4)、第2絶縁層(6)および第2電極(7)が積層形成されており、少なくとも前記発光層(4)からの光取り出し側が光学的に透明であるEL素子において、
前記第1絶縁層(3)および前記第2絶縁層(6)がそれぞれ五酸化タンタルから構成されており、前記発光層(4)は、発光中心となる元素が添加されたアルカリ土類金属チオガレート発光層であって、気相成長法にて前記第1絶縁層(3)上に直接形成されており、さらにこの発光層(4)上に、ZnS(硫化亜鉛)またはCdS(硫化カドミウム)の遷移金属硫化物からなる薄膜(5)が形成されていることを特徴とするEL素子。 - 前記遷移金属硫化物である前記硫化亜鉛からなる薄膜の厚さは、60nm以上250nm以下であることを特徴とする請求項1に記載のEL素子。
- 前記硫化亜鉛からなる薄膜の厚さは、100nm以上180nm以下であることを特徴とする請求項2に記載のEL素子。
- 請求項1乃至3のいずれか1つに記載のEL素子を製造する方法であって、
前記発光中心となる元素を添加したアルカリ土類金属チオガレート発光層(4)を前記第1絶縁層(3)上に直接、気相成長法にて形成し、真空を保持した状態にて連続工程で前記遷移金属硫化物からなる薄膜(5)を形成し、その後、前記発光層(4)の結晶化のための熱処理を施すことを特徴とするEL素子の製造方法。
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