JPH0812970A

JPH0812970A - Ｅｌ素子の製造方法

Info

Publication number: JPH0812970A
Application number: JP6173725A
Authority: JP
Inventors: Akira Kato; 彰加藤; Masayuki Katayama; 片山　　雅之
Original assignee: NipponDenso Co Ltd
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1994-07-01
Filing date: 1994-07-01
Publication date: 1996-01-16

Abstract

(57)【要約】【目的】スパッタ法によらない三元化合物発光層を有す
るＥＬ素子の製造方法を提供すること。【構成】発光層材料から構成されるターゲット24から堆
積原子を飛散せしめるために、スパッタ法ではなくレー
ザアブレーション法を用いる。レーザアブレーション法
では、ターゲット表面がレーザ光により局所的に急激に
加熱されるため、飛散原子の組成比が、三元化合物構成
のターゲット24を構成する各原子の蒸気圧やスパッタ収
量等にほとんど依存せず、ターゲット24の組成比を反映
したものになる。従って、スパッタ法でＥＬ素子の発光
層の成膜時に生じていたカルシウム(Ca)とガリウム(Ga)
の組成比のずれは発生しない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば計器類の自発光
型のセグメント表示やマトリクス表示、あるいは各種情
報端末機器のディスプレイなどに使用されるＥＬ素子
（エレクトロルミネッセンス素子）に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＥＬ素子は、硫化亜鉛(ZnS) 等の蛍光体
に電界を印加した時に発光する現象を利用したもので、
自発光型の平面ディスプレイを構成するものとして従来
より注目されている。図３は従来のＥＬ素子１０の典型
的な断面構造を示した模式図である。ＥＬ素子１０は、
絶縁性基板であるガラス基板１上に、光学的に透明なＩ
ＴＯ(Indium Tin Oxide)膜から成る第一電極２、五酸化
タンタル(Ta₂O₅) 等から成る第一絶縁層３、発光層４、
第二絶縁層５およびＩＴＯ膜から成る第二電極６を順次
積層して形成されている。ＩＴＯ膜は酸化インジウム(I
n₂O₃) に錫(Sn)をドープした透明の導電膜で、低抵抗率
であることから従来より透明電極用として広く使用され
ている。

【０００３】発光層４としては、例えば硫化亜鉛(ZnS)
を母体材料とし、発光中心としてテルビウム(Tb)、サマ
リウム(Sm)、ツリウム(Tm)を添加したものや、硫化スト
ロンチウム(SrS) を母体材料とし、発光中心としてセリ
ウム(Ce)を添加したものが使用される。ＥＬ素子の発光
色は母体材料と添加物の種類によって決まり、例えば発
光中心としてテルビウム(Tb)を添加した硫化亜鉛(ZnS)
においては黄緑色、ツリウム(Tm)を添加した硫化亜鉛(Z
nS) においては青色、セリウム(Ce)を添加した硫化スト
ロンチウム(SrS) においては青緑色の発光色が得られ
る。

【０００４】上述の構造から成るＥＬ素子１０におい
て、青色発光が得られる発光層４の構成材料として、例
えばツリウム(Tm)を添加した硫化亜鉛(ZnS) や、セリウ
ム(Ce)を添加した硫化ストロンチウム(SrS) 等が検討さ
れている。ただしツリウム(Tm)を添加した硫化亜鉛(Zn
S) を発光層に用いた場合、発光輝度が低く実用上十分
な輝度が得られない。一方セリウム(Ce)を添加した硫化
ストロンチウム(SrS) を発光層に用いた場合、発光輝度
は比較的高いものの、その発光色が青緑色であるために
青色を得るためには例えば500nm 以上の波長をカットす
るようなフィルタを必要とし、そのようにして得られる
青色発光輝度は元々の発光輝度の約一割程度に減少して
しまう。またフィルタが構成要素として必要となるため
ディスプレイの構造が複雑化しコスト上昇などの問題が
生じる。

【０００５】この問題を解決するために、発光輝度が高
く、しかもフィルタを必要としない青色発光層として、
セリウム(Ce)を添加した硫化カルシウムガリウム(CaGa₂
S₄:Ce)、セリウム(Ce)を添加した硫化ストロンチウムガ
リウム(SrGa₂S₄:Ce)、セリウム(Ce)を添加した硫化バリ
ウムガリウム(BaGa₂S₄:Ce)等、三元化合物を母体材料と
する蛍光体を適用することが、1993年ディスプレイ情報
学会国際会議技術論文ダイジェスト（P761〜P764）や特
開平5-65478 号公報にて検討されている。これらの文献
に開示されているように、発光層の形成はスパッタ法が
ほとんどであるが、発光層をスパッタ法で形成した場
合、スパッタ成膜直後の発光層は非晶質状態にあり、そ
の後、発光層を結晶化させるため６５０℃以上の高温熱
処理を必要とする。この熱処理時に発光層が首尾よく結
晶化するためには、成膜直後の発光層の組成比がほぼ化
学量論比の1:2:4 になっていることが不可欠である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】硫黄(S) の含有量を所
定の値にするには、1993年ユーロディスプレイ'93 (Eur
odisplay '93) P609〜P612にて開示されている如く、硫
化水素(H₂S) を用いた硫化雰囲気中での成膜が有効であ
る。しかしながら、300eV 程度のアルゴン(Ar)によるス
パッタの場合、カルシウム(Ca)、ガリウム(Ga)、硫黄
(S) のスパッタ収量はそれぞれ、0.45原子／イオン、1.
0 原子／イオン、0.52原子／イオンと見積もられ、ガリ
ウムが必然的に多めにスパッタされることになる。実
際、本発明者らがスパッタ法によるCaGa₂S₄膜の成膜を
検討した結果、ターゲット中のCa、Ga、S の比が1:2:4
であるにも係わらず、膜中では成膜条件によっては1:3:
4 近くになることも判明した。その上、硫化水素(H₂S)
を導入してもなお、しばしばイオウ抜けが発生し、再現
性良く望ましい組成比の発光層を得ることはかなり難し
い技術であった。これらのことから、スパッタ法を用い
て三元化合物発光層を形成した場合、組成ずれが発生し
易く、高輝度なＥＬ素子を再現性良く製造することは困
難であると判定される。

【０００７】従来、二元化合物である硫化亜鉛(ZnS) に
対して、スパッタ法ではなく、レーザ光を照射して発光
層を形成して元素の蒸気圧の差異を抑えて成膜すること
が特公昭63-46793号公報に示されていることから、通常
酸化物に対して使用されることの多いレーザアブレーシ
ョン法は、三元化合物発光層においてもその効果が期待
される。

【０００８】従って本発明は上記の課題を解決するため
に成されたものであり、スパッタ法によらない三元化合
物発光層を有するＥＬ素子の製造方法を提供することが
目的である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め本発明の構成は、少なくとも光取り出し側を光学的に
透明な材料にて形成するＥＬ素子の製造方法で、発光中
心元素が賦活されたターゲットが、Ａグループの元素、
マンガン(Mn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、
バリウム(Ba)、亜鉛(Zn)、カドミウム(Cd)のいずれかを
少なくとも一種以上、およびＢグループの元素、アルミ
ニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)のいずれか
を少なくとも一種以上、およびＣグループの元素、硫黄
(S) 、セレン(Se)のいずれか一種を同時に含む焼結体で
あって、前記ターゲットにレーザ光を照射し、該ターゲ
ットに対向して配置した基板の上に薄膜を堆積させるレ
ーザアブレーション法で前記ＥＬ素子の発光層を形成
し、前記発光層の成膜時に、前記基板の近傍を前記Ｃグ
ループの元素に合わせて硫化雰囲気、またはセレン化雰
囲気に保持することである。また関連発明の構成は、前
記レーザアブレーション法による前記発光層の成膜時
に、前記基板の温度を３００℃以下に保持することを特
徴とする。本発明の構成はまた、前記発光層の成膜後
に、４００℃以上７００℃以下にて、熱処理を施すこと
を特徴とする。

【００１０】本発明の特徴ある別の構成はさらに、前記
レーザアブレーション法による前記発光層の成膜時に、
硫化水素(H₂S) またはセレン化水素(H₂Se)のガスを導入
して前記基板の近傍を硫化雰囲気またはセレン化雰囲気
に保持すること、さらにまた別の構成は、前記ターゲッ
トとは別に、硫黄ターゲットまたはセレンターゲットを
前記基板に対向して配置し、該硫黄ターゲットまたは該
セレンターゲットを加熱もしくはレーザ光を照射して、
前記基板の近傍を硫化雰囲気またはセレン化雰囲気に保
持することである。その他の特徴ある構成としては、前
記発光中心元素として、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、セ
リウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、サマリウム(Sm)、ユー
ロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジ
スプロジウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、
ツリウム(Tm)、鉛(Pb)の内、少なくとも一種類が添加さ
れていることである。また、前記ターゲットに少なくと
も一種類添加された前記発光中心元素のそれぞれの濃度
が、該元素と前記Ａグループの元素との総和を100atm%
とした時、その内0.01 atm％以上 10 atm ％以下である
ことも特徴ある構成としている。本発明において、発光
中心元素の各濃度が0.01 atm％より下回ると輝度が落
ち、また 10 atm ％を上回ると濃度消光により輝度が落
ちる。

【００１１】

【作用および発明の効果】本発明のＥＬ素子の製造方法
においては、ターゲットから堆積原子を飛散せしめるた
めに、スパッタ法ではなくレーザアブレーション法を用
いている。レーザアブレーション法では、ターゲット表
面がレーザ光により局所的に急激に加熱されるため、飛
散原子の組成比が、三元化合物構成のターゲットを構成
する各原子の蒸気圧やスパッタ収量等にほとんど依存せ
ず、ターゲットの組成比を反映したものになる。従っ
て、解決すべき課題の項で説明したような、例えばカル
シウム(Ca)とガリウム(Ga)の組成比のずれは発生しな
い。

【００１２】飛散する原子が全て基板表面に堆積するわ
けではないので、蒸気圧の大きい原子が堆積しない可能
性も大きいが、本発明の発光層成膜時の基板温度が 300
℃以下であることを考慮すると、ターゲット構成原子の
中で特に蒸気圧の大きい原子が硫黄(S) やセレン(Se)で
あることから、本発明の如く、硫化水素(H₂S) もしくは
セレン化水素(H₂Se)、あるいは硫黄蒸気もしくはセレン
蒸気を導入することにより基板近傍を硫化雰囲気もしく
はセレン化雰囲気に保持している。従って硫黄(S) また
はセレン(Se)が堆積面から再蒸発することに起因する組
成比のずれが発生せず、安定して発光層を成膜できる。
しかもまたレーザアブレーション法においてはプラズマ
を形成しないので、硫化雰囲気またはセレン化雰囲気に
保持するためのガスの種類、圧力の選択の範囲が、プラ
ズマを必要とするスパッタ法よりも広く、従って発光層
の成長に最も適した雰囲気を設定できる利点がある。

【００１３】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説
明する。図２は、本発明に係わる薄膜ＥＬ素子１００の
断面を示した模式図である。なお、図２のＥＬ素子１０
０では、矢印方向に光を取り出している。薄膜ＥＬ素子
１００は、絶縁性基板であるガラス基板１１上に順次、
以下の薄膜が積層形成され構成されている。なお、以下
の各層の膜厚はその中央の部分を基準として述べてい
る。このガラス基板１１上には、光学的に透明な酸化亜
鉛(ZnO) から成る第一透明電極（第一電極）１２が形成
され、その上面には光学的に透明な五酸化タンタル(Ta₂
O₅) から成る第一絶縁層１３、発光中心としてセリウム
(Ce)を添加した硫化カルシウムガリウム(CaGa₂S₄:Ce)か
ら成る発光層１４、光学的に透明な五酸化タンタル(Ta₂
O₅) から成る第二絶縁層１５、光学的に透明な酸化亜鉛
(ZnO)から成る第二透明電極（第二電極）１６が形成さ
れている。

【００１４】次に、上述の薄膜ＥＬ素子１００の製造方
法を述べる。 (a) まずガラス基板１１上に第一透明電極１２を成膜し
た。蒸着材料としては、酸化亜鉛(ZnO) 粉末に酸化ガリ
ワム(Ga₂O₃) を加えて混合し、ペレット状態に成形した
ものを用い、成膜装置としてはイオンプレーティング装
置を用いた。具体的には、上記ガラス基板１１の温度を
一定に保持したままイオンプレーティング装置内を真空
に排気し、その後アルゴン(Ar)ガスを導入して圧力を一
定に保ち、成膜速度が 6〜18nm/minの範囲になるようビ
ーム電力および高周波電力を調整した。 (b) 次に、上記第一透明電極１２上に、五酸化タンタル
(Ta₂O₅) から成る第一絶縁層１３をスパッタ法により形
成した。具体的には、上記ガラス基板１１の温度を一定
に保持し、スパッタ装置内にアルゴン(Ar)と酸素(O₂)の
混合ガスを導入し、１kWの高周波電力で成膜を行った。 (c) 次に上記第一絶縁層上にセリウム(Ce)を添加した硫
化カルシウムガリウム(CaGa₂S₄:Ce)から成る発光層１４
をレーザアブレーション法により成膜した。その後アル
ゴン(Ar)雰囲気中にて、650 ℃、30分の熱処理を施し
た。 (d) 次に、上記発光層１４上に、五酸化タンタル(Ta
₂O₅) から成る第二絶縁層１５を上述の第一絶縁層１３
と同様の方法で形成した。 (e) 最後に、酸化亜鉛(ZnO) 膜から成る第二透明電極１
６を、上述の第一透明電極１２と同様の方法により、第
二絶縁層１５の上に形成した。各層の膜厚は、第一、第二透明電極がそれぞれ300nm 、
第一、第二絶縁層がそれぞれ400nm 、発光層が550nm で
ある。

【００１５】次に、上記発光層１４をレーザアブレーシ
ョン法により形成した方法を詳細に説明する。図１に、
本発明の製造方法で用いたレーザアブレーション装置２
００を示す。レーザアブレーション装置２００は、チャ
ンバ２３内にターゲットホルダ２５と、これに対向して
基板ホルダ２７が設けられ、このターゲットホルダ２５
にターゲット２４が配置され、基板ホルダ２７に発光層
を成膜すべき基板２６が配置される。上記ターゲット２
４に、集光レンズ２２とレーザ入射窓３２を通して、エ
キシマレーザ２１からのパルスレーザ光を照射し、ター
ゲット原子を飛散させ、基板２６上に堆積させる。チャ
ンバ２３には真空排気口３３が設けられて高真空に排気
可能である。また基板ホルダ２７には、基板２６を必要
に応じて加熱するヒータ２８、および基板２６を必要に
応じて冷却する冷却器２９が設けられて基板を所定の温
度に維持できるようになっている。チャンバ２３には硫
化水素(H₂S) 導入ライン３０が設けられ、基板２６近傍
を硫化雰囲気に保持するようになっている。チャンバ２
３内の硫化水素ガス圧はマスフローコントローラ３１に
より制御される。

【００１６】成膜条件は、レーザ光波長193nm 、パルス
エネルギー密度１J/cm²、基板温度100 ℃、ターゲット
基板間隔３cm、硫化水素(H₂S) ガス圧100Pa とした。ま
たターゲット２４はCa:Ga:S = 1 : 2 : 4 の組成比の焼
結体ターゲットを用いた。この焼結体ターゲット２４に
は硫化セリウム(Ce₂S₃) の形でセリウム(Ce)が１atm%
（残部99atm%はCa）添加されている。これはセリウム(C
e)のハロゲン化物等であってもよい。成膜された発光層
の組成を電子プローブＸ線マイクロアナライザ(EPMA)で
分析した所、 Ca:Ga:S = 1 : 2.05 : 3.99であり、所望
の組成比に非常に近いものが得られた。これに対し、硫
化水素ガスを導入せずに成膜した場合には、 Ca:Ga:S =
1 : 2.05 : 3.2 となり、硫黄(S) が著しく欠乏した組
成となった。このようにレーザアブレーション法による
三元硫化物成膜時に硫化水素ガスを導入することは、硫
黄(S) が堆積面から再蒸発することに起因する組成比の
ずれを抑制する効果を持つ。この効果はチャンバ内の硫
化水素ガス圧が１Pa以上である時に顕著であった。ま
た、レーザ光源は上記に示した波長、エネルギー密度に
限らずターゲット表面を気化させる能力を有するもので
あればよく、上記条件は一例にすぎない。

【００１７】表１は同一組成のセリウム(Ce)を添加した
硫化カルシウムガリウム(CaGa₂S₄:Ce)の焼結体をターゲ
ットに用いて、レーザアブレーション法、スパッタ法、
電子ビーム蒸着法によりCaGa₂S₄:Ce薄膜を成膜した時の
カルシウム(Ca)、ガリウム(Ga)、硫黄(S) 、セリウム(C
e)の含有量をatm%で示したものである。薄膜によってば
らつきがあるため、それを含有量の範囲で示した。レー
ザアブレーション法と同じく、スパッタ法、電子ビーム
蒸着法においてもチャンバ内に硫化水素(H₂S)を導入し
て成膜を行ったが、この二つの方法では原理的に硫化水
素(H₂S) のガス圧を大きくすることができず、5 ×10^-2
Paに設定した。

【表１】

【００１８】表１から判るように、スパッタ法では、
１）ガリウム(Ga)が過剰になる、２）再現性がレーザア
ブレーション法より悪い、という問題点が生ずる。ター
ゲットの組成を調整することにより、ガリウム(Ga)含有
量を所望の値にすることは可能であるが、その場合にも
再現性の問題は解決されない。硫黄(S) の量は再現性は
硫化水素ガス圧を本発明の実施例と同じく１Pa以上に設
定すれば改善されると予想されるが、しかしながらスパ
ッタ法においてこのように高い圧力の雰囲気ガスを導入
することは非常に困難である。まして100Pa の硫化水素
を導入することは不可能である。一方、電子ビーム蒸着
法では、３）ガリウム(Ga)が欠乏する、４）硫黄(S) が
欠乏し、しかもばらつきが大きい、５）セリウム(Ce)が
欠乏する、という問題が生ずる。このように、三元化合
物を母体材料とする蛍光体において所望の組成比を再現
性良く実現する成膜方法として、硫化水素(H₂S) 雰囲気
でのレーザアブレーションによる成膜法は極めて優れて
いることがわかる。

【００１９】一方、このレーザアブレーション法で成膜
された発光層はやはり非晶質であり、成膜直後のままで
は発光を示さなかった。それで 650℃、30分の熱処理に
より結晶化が進み、初めて発光を示すようになった。別
に、熱処理を用いずに発光層を結晶化させる目的で、基
板温度を 500℃まで上げて発光層を成膜したが、やはり
非晶質であり、発光を示さなかった。それどころか、そ
の場合はその後の熱処理でも発光を示すようにならなか
った。この理由はまだ明らかではないが、おそらく基板
温度が高いと、完全な非晶質にならず微結晶が形成さ
れ、かえって熱処理時の結晶化進行を阻害してしまうた
めと考えられる。それで実験結果から望ましい基板温度
は 300℃以下であることが判明した。

【００２０】（第二実施例）また発光層１４の材料とし
て、セリウム(Ce)を添加した硫化ストロンチウムガリウ
ム(SrGa₂S₄:Ce)を用いた。ターゲットは硫化セリウム(C
e₂S₃) の形でセリウム(Ce)を１atm%（残部99atm%はSr）
添加した、Sr : Ga : S = 1:2:4 の組成比の焼結体ター
ゲットを用いた。成膜された発光層の組成をEPMAで計測
した所、Sr :Ga : S = 1:1.98:4.01 であり、所望の組
成比に非常に近いものが得られた。適切な基板温度は、
やはり 300℃以下であった。

【００２１】以上の如く、本発明の製造方法によれば、
望ましい組成比を有する三元化合物発光層を容易に再現
性良く形成でき、品質の良いＥＬ素子が実現する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＥＬ素子の製造方法を実施するための
レーザアブレーション装置の構造を示す模式図である。

【図２】本発明の実施例により作製されたＥＬ素子の縦
断面を示した模式図である。

【図３】従来のＥＬ素子の縦断面を示す模式図である。

【符号の説明】

１０、１００薄膜ＥＬ素子１、１１ガラス基板（絶縁性基板）２、１２第一透明電極（第一電極）３、１３第一絶縁層４、１４発光層５、１５第二絶縁層６、１６第二透明電極（第二電極）２００レーザアブレーション装置２２集光レンズ２３チャンバ２４ターゲット２５ターゲットホルダ２６基板２７基板ホルダ２８ヒータ２９冷却器３０ガス導入口３１マスフローコントローラ（ＭＦＣ）３２レーザ導入窓３３排気口

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも光取り出し側を光学的に透明な
材料にて形成するＥＬ素子の製造方法で、発光中心元素が賦活されたターゲットが、Ａグループの元素、マンガン(Mn)、カルシウム(Ca)、ス
トロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、亜鉛(Zn)、カドミウ
ム(Cd)のいずれかを少なくとも一種以上、およびＢグループの元素、アルミニウム(Al)、ガリウム
(Ga)、インジウム(In)のいずれかを少なくとも一種以
上、およびＣグループの元素、硫黄(S) 、セレン(Se)のいず
れか一種、を同時に含む焼結体であって、前記ターゲットにレーザ光を照射して、該ターゲットに
対向して配置した基板の上に薄膜を堆積させるレーザア
ブレーション法で前記ＥＬ素子の発光層を形成し、前記発光層の成膜時に、前記基板の近傍を前記Ｃグルー
プの元素に合わせて硫化雰囲気、またはセレン化雰囲気
に保持することを特徴とするＥＬ素子の製造方法。
【請求項２】前記レーザアブレーション法による前記発
光層の成膜時に、前記基板の温度を３００℃以下に保持
することを特徴とする請求項１に記載のＥＬ素子の製造
方法。
【請求項３】前記発光層の成膜後に、４００℃以上７０
０℃以下にて、熱処理を施すことを特徴とする請求項１
乃至２に記載のＥＬ素子の製造方法。
【請求項４】前記レーザアブレーション法による前記発
光層の成膜時に、硫化水素(H₂S) またはセレン化水素(H
₂Se)のガスを導入して前記基板の近傍を硫化雰囲気また
はセレン化雰囲気に保持することを特徴とする請求項１
乃至３に記載のＥＬ素子の製造方法。
【請求項５】前記基板の近傍に導入された硫化水素(H
₂S) またはセレン化水素(H₂Se)のガス圧が１Ｐａ以上で
あることを特徴とする請求項４に記載のＥＬ素子の製造
方法。
【請求項６】前記ターゲットとは別に、硫黄ターゲット
またはセレンターゲットを前記基板に対向して配置し、該硫黄ターゲットまたは該セレンターゲットを加熱もし
くはレーザ光を照射して、前記基板の近傍を硫化雰囲気
またはセレン化雰囲気に保持することを特徴とする請求
項１乃至３に記載のＥＬ素子の製造方法。
【請求項７】前記発光中心元素として、クロム(Cr)、マ
ンガン(Mn)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、サマリ
ウム(Sm)、ユーロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テル
ビウム(Tb)、ジスプロジウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エ
ルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、鉛(Pb)の内、少なくとも
一種類が添加されていることを特徴とする請求項１乃至
５に記載のＥＬ素子の製造方法。
【請求項８】前記ターゲットに少なくとも一種類添加さ
れた前記発光中心元素のそれぞれの濃度が、該元素と前
記Ａグループの元素との総和を100atm% とした時、その
内0.01 atm％以上 10 atm ％以下であることを特徴とす
る請求項７に記載のＥＬ素子の製造方法。