JP3005027B2 - エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 - Google Patents
エレクトロルミネッセンス素子の製造方法Info
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- JP3005027B2 JP3005027B2 JP2238986A JP23898690A JP3005027B2 JP 3005027 B2 JP3005027 B2 JP 3005027B2 JP 2238986 A JP2238986 A JP 2238986A JP 23898690 A JP23898690 A JP 23898690A JP 3005027 B2 JP3005027 B2 JP 3005027B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電界の印加に応じて発光を示す薄膜エレクト
ロルミネッセンス素子（以下、“EL素子”と略記する）
その製造方法に関するものである。
ロルミネッセンス素子（以下、“EL素子”と略記する）
その製造方法に関するものである。
［従来の技術］ ZnSやZnSe等の化合物半導体にMn等の発光中心を添加
したものに高電圧を印加することで発光するエレクトロ
ルミネッセンスの現象は古くから知られている。近年、
二重絶縁層型EL素子の開発（エス・アイ・デイ、74ダイ
ジェスト・オブ・テクニイカル・ペーパーズ、84頁、19
74年;SID 74 Digest of Technical Papers 1974、ジャ
ーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティ、114
巻、1066頁、1967年;Journal of Electrochemical Soci
ety、114,1066,1967）により、輝度及び寿命が飛躍的に
向上し、薄膜EL素子は薄型ディスプレイに応用されるよ
うになり、市販されるまでになった。
したものに高電圧を印加することで発光するエレクトロ
ルミネッセンスの現象は古くから知られている。近年、
二重絶縁層型EL素子の開発（エス・アイ・デイ、74ダイ
ジェスト・オブ・テクニイカル・ペーパーズ、84頁、19
74年;SID 74 Digest of Technical Papers 1974、ジャ
ーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティ、114
巻、1066頁、1967年;Journal of Electrochemical Soci
ety、114,1066,1967）により、輝度及び寿命が飛躍的に
向上し、薄膜EL素子は薄型ディスプレイに応用されるよ
うになり、市販されるまでになった。
EL素子の発光色は、発光層を構成する半導体母体と、
添加される発光中心の組合せで決まる。例えばZnS母体
に発光中心としてMnを添加すると黄とう色、又、Tbを添
加すると緑色のエレクトロルミネッセンス発光（以下
“EL発光”と略記する）が得られる。
添加される発光中心の組合せで決まる。例えばZnS母体
に発光中心としてMnを添加すると黄とう色、又、Tbを添
加すると緑色のエレクトロルミネッセンス発光（以下
“EL発光”と略記する）が得られる。
ところで、フルカラーの薄膜ディスプレイをEL素子を
用いて作製する場合、赤、青、緑の３原色を発光するEL
素子が必要であり、各色を高輝度に発光するEL素子の開
発が精力的に進められている。これらの３原色のうち、
青色についてはZnSにTmをドープしたZnS:Tm発光層やSrS
にCeをドープしたSrS:Ce発光層で青色EL発光が得られる
ことが知られている（特公昭63−46117、小林洋志他、
テレビジョン学会誌、40巻、991頁、1986年）。
用いて作製する場合、赤、青、緑の３原色を発光するEL
素子が必要であり、各色を高輝度に発光するEL素子の開
発が精力的に進められている。これらの３原色のうち、
青色についてはZnSにTmをドープしたZnS:Tm発光層やSrS
にCeをドープしたSrS:Ce発光層で青色EL発光が得られる
ことが知られている（特公昭63−46117、小林洋志他、
テレビジョン学会誌、40巻、991頁、1986年）。
しかしながら、これらのEL素子は精度が不十分である
という問題点を有する。中でも、青色EL素子は特に低輝
度である。SrS:Ce発光層を有する素子は電子ビーム蒸着
法で作製しH2S雰囲気中、600℃で30分間アニールする方
法で駆動周波数2.5KHzで約100フートランバート（350cd
/m2）の輝度が得られた（特公昭63−46117号公報）。そ
の後、SrSを電子ビーム蒸着する際に、硫黄を共蒸着す
る方法で駆動周波数5KHzで最高輝度1600cd/m2が達成さ
れ、この値がこれまでの最高の輝度であった。（エア・
アイ・デイ、86ダイジェスト・オブ・ペーパーズ、29
頁、1986年;SID86Digest of Technical Papers P.29,19
86）。
という問題点を有する。中でも、青色EL素子は特に低輝
度である。SrS:Ce発光層を有する素子は電子ビーム蒸着
法で作製しH2S雰囲気中、600℃で30分間アニールする方
法で駆動周波数2.5KHzで約100フートランバート（350cd
/m2）の輝度が得られた（特公昭63−46117号公報）。そ
の後、SrSを電子ビーム蒸着する際に、硫黄を共蒸着す
る方法で駆動周波数5KHzで最高輝度1600cd/m2が達成さ
れ、この値がこれまでの最高の輝度であった。（エア・
アイ・デイ、86ダイジェスト・オブ・ペーパーズ、29
頁、1986年;SID86Digest of Technical Papers P.29,19
86）。
しかし、この値も実用レベルからは、はるかに低く、
高輝度発光を示すEL素子を製造するための条件が数多く
検討されている。例えばMBE（モレキュラー、ビーム・
エピタキシャル）法やMOCVD（有機金属ガス気相成長）
法を用いて高結晶性の発光層を製造する方法などが知ら
れている。これらの方法により、ZnS:Mn発光層を有す
る、黄とう色発光を示すEL素子では、かなり効果を得て
いるが、青色を示すSrS:Ce発光層では顕著な効果は得ら
れていない。
高輝度発光を示すEL素子を製造するための条件が数多く
検討されている。例えばMBE（モレキュラー、ビーム・
エピタキシャル）法やMOCVD（有機金属ガス気相成長）
法を用いて高結晶性の発光層を製造する方法などが知ら
れている。これらの方法により、ZnS:Mn発光層を有す
る、黄とう色発光を示すEL素子では、かなり効果を得て
いるが、青色を示すSrS:Ce発光層では顕著な効果は得ら
れていない。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は薄膜ディスプレイを作製するのに十分な精度
を有する薄膜EL素子を提供して従来技術の上記問題点を
解消しようとするものである。
を有する薄膜EL素子を提供して従来技術の上記問題点を
解消しようとするものである。
［課題を解決するための手段］ かかる状況下において、本発明者等は、高輝度発光を
示すSrS素子の製造方法について鋭意検討した。本発明
者等は金属硫化物を母材とする発光層を硫化性ガスで加
熱処理する方法について詳細に検討した結果、特公昭63
−46117号公報に記載されているような温度が650℃未満
で熱処理時間が１時間未満の場合や、特開平１−272093
号公報の実施例に記載されているような発光層をEB蒸着
で作製し、加熱処理時の硫化性ガス濃度が10Pa以下と低
い場合には高輝度発光しないが、発光層をスパッタ法で
作製し、さらに分圧20Pa以上の硫化性ガス雰囲気中で、
加熱温度を650℃以上にし、かつ、時間を１時間以上と
することで、輝度が急激に増加することを見出だし、本
発明をなすにいたった。
示すSrS素子の製造方法について鋭意検討した。本発明
者等は金属硫化物を母材とする発光層を硫化性ガスで加
熱処理する方法について詳細に検討した結果、特公昭63
−46117号公報に記載されているような温度が650℃未満
で熱処理時間が１時間未満の場合や、特開平１−272093
号公報の実施例に記載されているような発光層をEB蒸着
で作製し、加熱処理時の硫化性ガス濃度が10Pa以下と低
い場合には高輝度発光しないが、発光層をスパッタ法で
作製し、さらに分圧20Pa以上の硫化性ガス雰囲気中で、
加熱温度を650℃以上にし、かつ、時間を１時間以上と
することで、輝度が急激に増加することを見出だし、本
発明をなすにいたった。
すなわち、本発明の概要は一般式MXN1-XSまたはSrGa2
S4で表せる硫化物を母材とする発光層を分圧が20Pa以上
の硫化性ガス雰囲気中、650℃以上850℃以下の温度で１
時間以上加熱処理を行うことを特徴とする薄膜エレクト
ロルミネッセンス素子の製造方法である。但し、上記一
般式において、ＭはCa、Zn、Srから選ばれる１種の元
素、ＮはCa、Ba、Zn、Cdから選ばれる１種以上の元素、
Ｓは硫黄である。
S4で表せる硫化物を母材とする発光層を分圧が20Pa以上
の硫化性ガス雰囲気中、650℃以上850℃以下の温度で１
時間以上加熱処理を行うことを特徴とする薄膜エレクト
ロルミネッセンス素子の製造方法である。但し、上記一
般式において、ＭはCa、Zn、Srから選ばれる１種の元
素、ＮはCa、Ba、Zn、Cdから選ばれる１種以上の元素、
Ｓは硫黄である。
本発明における一般式MXN1-XSで表せる硫化物の中で
もCaS、SrXCa1-XS、SrXBa1-XS、ZnS、SrXZn1-XS、は高
輝度を示し好ましい。中でも、SrSを主成分とする金属
硫化物は硫化性ガスによるアニールの効果が大きく好ま
しく、上記一般式中ｘは0.6以上１未満が好ましい。
もCaS、SrXCa1-XS、SrXBa1-XS、ZnS、SrXZn1-XS、は高
輝度を示し好ましい。中でも、SrSを主成分とする金属
硫化物は硫化性ガスによるアニールの効果が大きく好ま
しく、上記一般式中ｘは0.6以上１未満が好ましい。
発光層の製膜方法としては特に限定されず、公知の方
法が用いられるが、スパッタ法により作製した素子は特
に高輝度発光を示し好ましい。
法が用いられるが、スパッタ法により作製した素子は特
に高輝度発光を示し好ましい。
硫化性ガスとしては、特に限定されないが、硫化水
素、二硫化炭素、硫黄蒸気、エチルメルカプタン、メチ
ルメルカプタン等のメルカプタン類、ジメチル硫黄、ジ
エチル硫黄等を挙げることができる。中でも、硫化水素
ガスは輝度向上の効果が大きく好ましい。これは硫化水
素が一部加熱分解して発生する水素に、微量酸素を除去
する大きな効果があるためではないかと推定される。
素、二硫化炭素、硫黄蒸気、エチルメルカプタン、メチ
ルメルカプタン等のメルカプタン類、ジメチル硫黄、ジ
エチル硫黄等を挙げることができる。中でも、硫化水素
ガスは輝度向上の効果が大きく好ましい。これは硫化水
素が一部加熱分解して発生する水素に、微量酸素を除去
する大きな効果があるためではないかと推定される。
加熱処理温度は好ましくは650℃以上850℃以下であ
る。650℃未満では硫化性ガスの効果が小さく、真空中
又は不活性ガス中で加熱処理した素子と比較して若干高
輝度となる程度である。
る。650℃未満では硫化性ガスの効果が小さく、真空中
又は不活性ガス中で加熱処理した素子と比較して若干高
輝度となる程度である。
硫化性ガスの効果は650℃以上、特に700℃以上で著し
い。850℃を越えると透明電極の劣化や絶縁耐圧の低下
があり好ましくない。
い。850℃を越えると透明電極の劣化や絶縁耐圧の低下
があり好ましくない。
本発明における発光層の、加熱処理時間は、１時間以
上必要である。第１図にSr0.9Zn0.1を母材とし、CeF3を
発光中心とした発光層において、700℃で、H2Sを10mol
％含むアルゴン気流中で加熱した時の輝度（5KHz、sin
波駆動）と加熱時間の関係を示すが、１時間以上で輝度
は、急激に増加する。加熱処理時間は加熱温度により異
なるが、２時間以上が好ましく、３時間以上ではさらに
好ましい。24時間以上の加熱を行っても輝度の増加は飽
和しており、それ以上の大きな効果はない。
上必要である。第１図にSr0.9Zn0.1を母材とし、CeF3を
発光中心とした発光層において、700℃で、H2Sを10mol
％含むアルゴン気流中で加熱した時の輝度（5KHz、sin
波駆動）と加熱時間の関係を示すが、１時間以上で輝度
は、急激に増加する。加熱処理時間は加熱温度により異
なるが、２時間以上が好ましく、３時間以上ではさらに
好ましい。24時間以上の加熱を行っても輝度の増加は飽
和しており、それ以上の大きな効果はない。
硫化性ガスの雰囲気としては、20Pa以上、より好まし
くは100Pa以上である。この条件を作る方法としては、
真空排気等により減圧したところに硫化性ガスを導入す
る方法、硫化性ガス、あるいは不活性ガス等で希釈した
硫化性ガスを流す方法等がある。不活性ガスで希釈した
硫化性ガスの場合、分圧10Paは全圧１気圧では0.01％に
相当する。不活性ガスで希釈した硫化性ガスを雰囲気ガ
スとして用いる場合の硫化性ガス濃度は0.02〜100mol
％、より好ましくは0.1〜100mol％である。希釈ガスと
してはAr、He等の不活性ガスが用いられる。又、加圧下
の加熱処理でも良い。第２図にSr0.9Zn0.1を母材とし、
CeF3を発光中心とした発光層において、加熱温度700
℃、加熱時間４時間の時の加熱処理時の雰囲気ガス中の
硫化性ガス分圧と輝度（5KHz、sin波駆動）の関係を示
す。硫化性ガス分圧が10Paを越えると輝度は増加しだ
す。硫化性ガス分圧103以上では輝度の増加は飽和す
る。
くは100Pa以上である。この条件を作る方法としては、
真空排気等により減圧したところに硫化性ガスを導入す
る方法、硫化性ガス、あるいは不活性ガス等で希釈した
硫化性ガスを流す方法等がある。不活性ガスで希釈した
硫化性ガスの場合、分圧10Paは全圧１気圧では0.01％に
相当する。不活性ガスで希釈した硫化性ガスを雰囲気ガ
スとして用いる場合の硫化性ガス濃度は0.02〜100mol
％、より好ましくは0.1〜100mol％である。希釈ガスと
してはAr、He等の不活性ガスが用いられる。又、加圧下
の加熱処理でも良い。第２図にSr0.9Zn0.1を母材とし、
CeF3を発光中心とした発光層において、加熱温度700
℃、加熱時間４時間の時の加熱処理時の雰囲気ガス中の
硫化性ガス分圧と輝度（5KHz、sin波駆動）の関係を示
す。硫化性ガス分圧が10Paを越えると輝度は増加しだ
す。硫化性ガス分圧103以上では輝度の増加は飽和す
る。
本発明の発光層中にドープされる発光中心としては特
に限定されないが、Ce、Eu、Pr、Tb、Tm、Sm、Nd、Dy、
Ho、Er、Mn、Cu等から選ばれる１種又は２種以上を挙げ
ることができる。中でもCeを発光中心として含む場合が
高輝度発光を示すために好ましい。発光中心は金属で添
加しても化合物で添加してもかまわない。例えば、Ceの
場合は、Ce、CeF3、CeCl3、CeI3、CeBr3、Ce2S3、Euの
場合はEu、EuF3、EuCl3、EuI3、EuBr3、Eu2S3、Prの場
合は、Pr、PrF3、PrCl3、PrI3、PrBr3、Pr2S3、Tmの場
合は、Tm、TmF3、TmCl3、TmI3、TmBr3、Tm2S3、Smの場
合は、Sm、SmF3、SmCl3、SmI3、SmBr3、Sm2S3、Ndの場
合は、Nd、NdF3、NdCl3、NdI3、NdBr3、Nd2S3、Dyの場
合は、Dy、DyF3、DyCl3、DyI3、DyBr3、DyS2S3、Hoの場
合は、Ho、HoF3、HoCl3、HOI3、HoBr3、Ho2S3、Erの場
合は、Er、ErF3、ErCl3、ErI3、ErBr3、Er2S3、Mnの場
合は、Mn、MnF2、MnCl2、MnI2、MnBr2、MnS、Cuの場合
はCu、CuF、CuF2、CuCl、CuCl2、CuI、CuI2、CuBr、CuB
r2、Cu2S、CuSが挙げられる。発光中心の濃度は特に限
定されないが、あまり少ないと発光輝度が上がらず、
又、あまり多すぎると発光層の結晶性が悪くなったり、
濃度消光が起って輝度が上がらない。好ましくは母体に
対して0.01〜5mol％、より好ましくは0.05〜2mol％の範
囲である。本発明のSrS発光層では、電荷補償材を添加
した方が添加しない場合と比べて高輝度に発光する。電
荷補償材の濃度としては、特に限定されないが、好まし
くは母体に対して0.01〜5mol％、より好ましくは0.05〜
2mol％の範囲である。
に限定されないが、Ce、Eu、Pr、Tb、Tm、Sm、Nd、Dy、
Ho、Er、Mn、Cu等から選ばれる１種又は２種以上を挙げ
ることができる。中でもCeを発光中心として含む場合が
高輝度発光を示すために好ましい。発光中心は金属で添
加しても化合物で添加してもかまわない。例えば、Ceの
場合は、Ce、CeF3、CeCl3、CeI3、CeBr3、Ce2S3、Euの
場合はEu、EuF3、EuCl3、EuI3、EuBr3、Eu2S3、Prの場
合は、Pr、PrF3、PrCl3、PrI3、PrBr3、Pr2S3、Tmの場
合は、Tm、TmF3、TmCl3、TmI3、TmBr3、Tm2S3、Smの場
合は、Sm、SmF3、SmCl3、SmI3、SmBr3、Sm2S3、Ndの場
合は、Nd、NdF3、NdCl3、NdI3、NdBr3、Nd2S3、Dyの場
合は、Dy、DyF3、DyCl3、DyI3、DyBr3、DyS2S3、Hoの場
合は、Ho、HoF3、HoCl3、HOI3、HoBr3、Ho2S3、Erの場
合は、Er、ErF3、ErCl3、ErI3、ErBr3、Er2S3、Mnの場
合は、Mn、MnF2、MnCl2、MnI2、MnBr2、MnS、Cuの場合
はCu、CuF、CuF2、CuCl、CuCl2、CuI、CuI2、CuBr、CuB
r2、Cu2S、CuSが挙げられる。発光中心の濃度は特に限
定されないが、あまり少ないと発光輝度が上がらず、
又、あまり多すぎると発光層の結晶性が悪くなったり、
濃度消光が起って輝度が上がらない。好ましくは母体に
対して0.01〜5mol％、より好ましくは0.05〜2mol％の範
囲である。本発明のSrS発光層では、電荷補償材を添加
した方が添加しない場合と比べて高輝度に発光する。電
荷補償材の濃度としては、特に限定されないが、好まし
くは母体に対して0.01〜5mol％、より好ましくは0.05〜
2mol％の範囲である。
ガラス基板又は石英基板上にインジウム・スズ酸化物
（ITOと略記する）電極を作製し、その上に絶縁層、硫
化物を主成分とする発光層を形成し、次いで硫化性ガス
の雰囲気中で加熱処理をおこなうと、上に絶縁層と硫化
物発光層が形成されていない、露出したITO電極は硫化
性ガスとの接触により絶縁体となり、素子に電圧を印加
するのが不可能となる。本発明者らも、当初この現象に
より、硫化性ガス雰囲気中での加熱処理は不可能と考え
たが、絶縁層と硫化物発光層で覆われたITO電極は導電
性を維持していることを見い出し、加熱処理後に、絶縁
層と硫化物発光層を一部分剥離し、ITO電極を露出さ
せ、この部分に電圧印加用のリード線を接続すること
で、EL素子を作製する方法を開発した。又、露出したIT
O電極部分だけをPt、Au、又はMoSi2、Mo2Si3などのモリ
ブデンシリサイド、WSi2、W2Si3などのタングステンシ
リサイド等の硫化性ガスの浸透を防止する導電層でカバ
ーする方法でも素子を作製できる。硫化性ガスに対して
耐性を有する電極上に絶縁層及び発光層を形成し、硫化
性ガス雰囲気中での加熱処理後に、最上部にITO電極を
形成する構造のEL素子では、このような工夫は必要な
い。
（ITOと略記する）電極を作製し、その上に絶縁層、硫
化物を主成分とする発光層を形成し、次いで硫化性ガス
の雰囲気中で加熱処理をおこなうと、上に絶縁層と硫化
物発光層が形成されていない、露出したITO電極は硫化
性ガスとの接触により絶縁体となり、素子に電圧を印加
するのが不可能となる。本発明者らも、当初この現象に
より、硫化性ガス雰囲気中での加熱処理は不可能と考え
たが、絶縁層と硫化物発光層で覆われたITO電極は導電
性を維持していることを見い出し、加熱処理後に、絶縁
層と硫化物発光層を一部分剥離し、ITO電極を露出さ
せ、この部分に電圧印加用のリード線を接続すること
で、EL素子を作製する方法を開発した。又、露出したIT
O電極部分だけをPt、Au、又はMoSi2、Mo2Si3などのモリ
ブデンシリサイド、WSi2、W2Si3などのタングステンシ
リサイド等の硫化性ガスの浸透を防止する導電層でカバ
ーする方法でも素子を作製できる。硫化性ガスに対して
耐性を有する電極上に絶縁層及び発光層を形成し、硫化
性ガス雰囲気中での加熱処理後に、最上部にITO電極を
形成する構造のEL素子では、このような工夫は必要な
い。
本発明のEL素子に用いられる絶縁層としては特に限定
されない。例えばSiO2、Y2O3、TiO2、Al2O3、HfO2、Ta2
O5、BaTa2O5、SrTiO3、PbTiO3、Si3N4、ZrO2等やこれら
の混合膜又は２種以上の積層膜を挙げることができる。
絶縁層の膜厚は特に限定されないが、好ましくは500〜3
0000Åの範囲であり、より好ましくは1000〜15000Åの
範囲である。
されない。例えばSiO2、Y2O3、TiO2、Al2O3、HfO2、Ta2
O5、BaTa2O5、SrTiO3、PbTiO3、Si3N4、ZrO2等やこれら
の混合膜又は２種以上の積層膜を挙げることができる。
絶縁層の膜厚は特に限定されないが、好ましくは500〜3
0000Åの範囲であり、より好ましくは1000〜15000Åの
範囲である。
絶縁層と発光層の間には、成膜時、加熱処理時に両者
の反応を防ぐためにバッファー層を用いることが好まし
い。パッファー層としては特に限定されないが、金属硫
化物層、中でもZnS、CdS、SrS、CaS、BaS、CuS等が挙げ
られる。バッファー層の膜厚は特に限定されないが100
〜10000Åの範囲であり、より好ましくは500〜3000Åの
範囲である。
の反応を防ぐためにバッファー層を用いることが好まし
い。パッファー層としては特に限定されないが、金属硫
化物層、中でもZnS、CdS、SrS、CaS、BaS、CuS等が挙げ
られる。バッファー層の膜厚は特に限定されないが100
〜10000Åの範囲であり、より好ましくは500〜3000Åの
範囲である。
本発明において、発光層の膜厚は特に限定されない
が、薄すぎると発光輝度が低く、厚すぎると発光開始電
圧が高くなるため、好ましくは500〜3000Åの範囲であ
り、より好ましくは1000〜15000Åの範囲である。
が、薄すぎると発光輝度が低く、厚すぎると発光開始電
圧が高くなるため、好ましくは500〜3000Åの範囲であ
り、より好ましくは1000〜15000Åの範囲である。
硫化性ガス中での加熱処理により、高輝度を示すEL素
子が得られる理由としては、硫化性ガスは発光層中及び
加熱雰囲気中に微量存在する酸素ガスを除去する効果も
あると推定される。
子が得られる理由としては、硫化性ガスは発光層中及び
加熱雰囲気中に微量存在する酸素ガスを除去する効果も
あると推定される。
SrS:Ce発光層中に微量存在する酸素は輝度低下の原因
になると指摘され［ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・
アプライドフィジィックス、27巻、L1923頁、1988年;JA
PANESE JOURNAL OF APPLID PHYSICS,27,L1923（198
8）］微量酸素を除く方法が望まれていた。本発明法は
膜中の微量酸素を除く効果も有し、SrS:Ce発光層系にお
いて、特に大きな輝度向上効果が得られるものと推定さ
れる。
になると指摘され［ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・
アプライドフィジィックス、27巻、L1923頁、1988年;JA
PANESE JOURNAL OF APPLID PHYSICS,27,L1923（198
8）］微量酸素を除く方法が望まれていた。本発明法は
膜中の微量酸素を除く効果も有し、SrS:Ce発光層系にお
いて、特に大きな輝度向上効果が得られるものと推定さ
れる。
［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１および比較例１ 反応性スパッタ法により、ガラス基板上（HOYA株式会
社製,NA−40）に厚さ約1000ÅのITO電極を形成した。
社製,NA−40）に厚さ約1000ÅのITO電極を形成した。
さらに、Taターゲット、及びSiO2ターゲットを用い
て、酸素30％、アルゴン70％の混合ガスを導入して反応
性スパッタ蒸着を行い、厚さ4000ÅのTa2O5と厚さ1000
ÅのSiO2を順次形成し、絶縁層とした。
て、酸素30％、アルゴン70％の混合ガスを導入して反応
性スパッタ蒸着を行い、厚さ4000ÅのTa2O5と厚さ1000
ÅのSiO2を順次形成し、絶縁層とした。
続いてZnSターゲットを用いてアルゴンガス中のスパ
ッタ蒸着により厚さ約1000ÅのZnS薄膜を作製した。そ
の後SrSとZnSを９対１のモル比で混合し、さらに0.3mol
％のCeF3及びKClを混合した粉末をターゲットに用い、2
mol％の硫化水素を含むArガスを30mTorrの圧力で導入し
て、基板温度250℃でスパッタ蒸着を行い、厚さ約6000
ÅのSr0.9Zn0.1S:Ce膜を作製した。このようにして得ら
れた膜を硫化水素を10mol％含むArガスを100ml/minで流
しつつ、720℃で、４時間加熱処理した。
ッタ蒸着により厚さ約1000ÅのZnS薄膜を作製した。そ
の後SrSとZnSを９対１のモル比で混合し、さらに0.3mol
％のCeF3及びKClを混合した粉末をターゲットに用い、2
mol％の硫化水素を含むArガスを30mTorrの圧力で導入し
て、基板温度250℃でスパッタ蒸着を行い、厚さ約6000
ÅのSr0.9Zn0.1S:Ce膜を作製した。このようにして得ら
れた膜を硫化水素を10mol％含むArガスを100ml/minで流
しつつ、720℃で、４時間加熱処理した。
次に再びスパッタ法により、厚さ約1000ÅのZnS及びS
iOSr2と厚さ4000ÅのTa2O5を順次形成し絶縁層とした。
iOSr2と厚さ4000ÅのTa2O5を順次形成し絶縁層とした。
次にAlを真空蒸着して上部電極とした。下部電極は発
光層及び絶縁層の一部を剥離させてITO電極を露出し、
これを用いた。
光層及び絶縁層の一部を剥離させてITO電極を露出し、
これを用いた。
硫化水素中で加熱処理した素子の最大輝度は、5KHz、
sin波駆動で4000cd/m2であった。比較のために、加熱処
理をAr中で行い、他は実施例１と同様にして作製した素
子の最高輝度は500cd/m2であった。
sin波駆動で4000cd/m2であった。比較のために、加熱処
理をAr中で行い、他は実施例１と同様にして作製した素
子の最高輝度は500cd/m2であった。
実施例２ 発光層をEB蒸着法で作製した以外は実施例１と同様に
して素子を作製した。最高輝度は1600cd/m2であった。
して素子を作製した。最高輝度は1600cd/m2であった。
比較例２ 加熱処理をH2Sを５％含むN2ガス気流中、600℃で30分
行ったこと以外は、実施例１と同様にして素子を作製し
た。素子の最高輝度は5KHz、sin波駆動で200cd/m2であ
った。
行ったこと以外は、実施例１と同様にして素子を作製し
た。素子の最高輝度は5KHz、sin波駆動で200cd/m2であ
った。
実施例３ 素子を作製する際の発光層の両側のZnS層を除いたこ
と以外は実施例１と同様にして素子を作製した。この素
子は最大輝3500cd/m2（5kHz、sin波駆動）を示した。
と以外は実施例１と同様にして素子を作製した。この素
子は最大輝3500cd/m2（5kHz、sin波駆動）を示した。
実施例４ 素子を作製する際の、SrS発光層の両側のZnSをSrSに
変えたこと以外は、実施例１と同様にして素子を作製し
た。この素子は最大輝度4500cd/m2（5KHz、sin波駆動）
を示した。
変えたこと以外は、実施例１と同様にして素子を作製し
た。この素子は最大輝度4500cd/m2（5KHz、sin波駆動）
を示した。
実施例５ 発光層を作製する際の、スパッタガスをArガスした以
外は実施例１と同様にして素子を作製した。この素子は
最大輝度4300cd/m2（5KHz、sin波駆動）を示した。
外は実施例１と同様にして素子を作製した。この素子は
最大輝度4300cd/m2（5KHz、sin波駆動）を示した。
実施例６−15、比較例３−５ 加熱処理温度と加熱処理時の硫化水素濃度を表１に示
すように変化させた以外は、実施例１と同様にして、薄
膜EL素子を得た。発光輝度の測定結果を第１表に示す。
すように変化させた以外は、実施例１と同様にして、薄
膜EL素子を得た。発光輝度の測定結果を第１表に示す。
実施例16 硫化物発光層として、Sr0.9Ca0.1Ｓ中に0.3mol％のCe
F3とPrF3とKClを添加した、粉末ターゲットを用いたス
パッタ法で作製したSr0.9Ca0.1S:Ce、Prを使用する以外
はすべて実施例１と同様にしてSr0.9Ca0.1S:Ce、Pr薄膜
EL素子を作製した。この素子は最大輝度3000cd/m2（5KH
z、sin波駆動）を示した。
F3とPrF3とKClを添加した、粉末ターゲットを用いたス
パッタ法で作製したSr0.9Ca0.1S:Ce、Prを使用する以外
はすべて実施例１と同様にしてSr0.9Ca0.1S:Ce、Pr薄膜
EL素子を作製した。この素子は最大輝度3000cd/m2（5KH
z、sin波駆動）を示した。
実施例17 硫化物発光層として、Sr0.9Ba0.1Ｓ中に0.3mol％のCe
F3とKCl、及び0.02mol％のEuF3を添加した、粉末ターゲ
ットを用いたスパッタ法で作製したSr0.9Ba0.1S:Ce、Eu
を使用する以外はすべて実施例１と同様にしてSr0.9Ba
0.1S:Ce、Eu薄膜EL素子を作製した。この素子は最大輝
度3200cd/m2（5KHz、sin波駆動）を示した。
F3とKCl、及び0.02mol％のEuF3を添加した、粉末ターゲ
ットを用いたスパッタ法で作製したSr0.9Ba0.1S:Ce、Eu
を使用する以外はすべて実施例１と同様にしてSr0.9Ba
0.1S:Ce、Eu薄膜EL素子を作製した。この素子は最大輝
度3200cd/m2（5KHz、sin波駆動）を示した。
実施例18 硫化性ガスが二硫化炭素を1mol％含むArガス中で、温
度680℃で加熱処理したこと以外は実施例１と同様にし
てSr0.9Ba0.1S:Ce素子を作製した。この素子は最大輝度
2800cd/m2（5KHz、sin波駆動）を示した。
度680℃で加熱処理したこと以外は実施例１と同様にし
てSr0.9Ba0.1S:Ce素子を作製した。この素子は最大輝度
2800cd/m2（5KHz、sin波駆動）を示した。
実施例19 硫化物発光層として、Sr0.9Zn0.1Ｓ中に0.3mol％のSm
F3とKClを添加した粉末ターゲットを用いたスパッタ法
で作製したSr0.9Zn0.1S:Smを使用する以外はすべて実施
例１と同様にしてSr0.9Zn0.1S:Sm薄膜EL素子を作製し
た。この素子は最大輝度320cd/m2（5KHz、sin波駆動）
を示した。
F3とKClを添加した粉末ターゲットを用いたスパッタ法
で作製したSr0.9Zn0.1S:Smを使用する以外はすべて実施
例１と同様にしてSr0.9Zn0.1S:Sm薄膜EL素子を作製し
た。この素子は最大輝度320cd/m2（5KHz、sin波駆動）
を示した。
実施例20−26 Sr0.9Zn0.1Ｓ中の発光中心を第２表に示すように変化
させた以外は、実施例１と同様にして薄膜EL素子を得
た。発光輝度測定結果を第２表に示す。
させた以外は、実施例１と同様にして薄膜EL素子を得
た。発光輝度測定結果を第２表に示す。
実施例27 発光層として1mol％のMnを発光中心として添加したZn
Sを用いた事以外は実施例１と同様にして素子を作製し
た。本素子はAr中で熱処理して作製した素子の約３倍の
輝度を示した。
Sを用いた事以外は実施例１と同様にして素子を作製し
た。本素子はAr中で熱処理して作製した素子の約３倍の
輝度を示した。
実施例28 発光層としてCeF3とKClを0.3mol％添加したCaSを用い
た事以外は実施例１と同様にして素子を作製した。本素
子はAr中で熱処理して作製した素子の約２倍の輝度を示
した。
た事以外は実施例１と同様にして素子を作製した。本素
子はAr中で熱処理して作製した素子の約２倍の輝度を示
した。
実施例29 発光層としてCeF3とKClを0.3mol％添加したSrGa2S4用
いた事以外は実施例１と同様にして素子を作製した。本
素子はAr中で熱処理して作製した素子の約２倍の輝度を
示した。
いた事以外は実施例１と同様にして素子を作製した。本
素子はAr中で熱処理して作製した素子の約２倍の輝度を
示した。
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明方法による高輝度なエレ
クトロルミネッセンス素子を用いることにより、フルカ
ラーのELディスプレイを作製することができる。
クトロルミネッセンス素子を用いることにより、フルカ
ラーのELディスプレイを作製することができる。
第１図はSr0.9Zn0.1S:Ce素子の輝度と加熱処理時間との
関係を示すグラフ、 第２図はSr0.9Zn0.1S:Ce素子の輝度と加熱処理時の雰囲
気ガス中のH2S分圧との関係を示すグラフである。
関係を示すグラフ、 第２図はSr0.9Zn0.1S:Ce素子の輝度と加熱処理時の雰囲
気ガス中のH2S分圧との関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−272093（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−211992（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−184297（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−139294（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H05B 33/00 - 33/28
Claims (3)
- 【請求項１】一般式MXN1-XSまたはSrGa2S4で表せる母材
に、発光中心をドープした発光層を有する薄膜エレクト
ロルミネッセンス素子の製造方法において、以下に記載
する（ａ）〜（ｆ）の製造行程を有することを特徴とす
るエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 但し、上記一般式において、 ＭはCa、Zn、Srから選ばれる１種の元素、 ＮはCa、Ba、Zn、Cdから選ばれる１種以上の元素、 Ｓは硫黄、 Ｘは１未満の正の数値を示す。 （ａ）基板上に電圧印加用の導電性の薄膜電極をつけ
る。 （ｂ）導電性薄膜上に電気絶縁層をつける。 （ｃ）上記絶縁性薄膜上に金属硫化物を母材とし、発光
中心が付与された発光薄膜をつける。 （ｄ）基板上に発光層まで順次成膜したものを、650℃
以上850℃以下の温度で１時間以上、20Pa以上の分圧を
有する硫化性ガス雰囲気中でアニールする。 （ｅ）アニールの後、発光層の上に電気絶縁層をつけ
る。 （ｆ）絶縁性薄膜の上に電圧印加用の導電性の薄膜電極
をつける。 - 【請求項２】一般式MXN1-XSで表せる母材がCaS、SrXCa
1-XS、SrXBa1-XS、ZnS、SrXZn1-XS、SrXCd1-XS、 （但し、上記式中Ｘは１未満の正の数値を示す。） の何れかである請求項（１）記載のエレクトロルミネッ
センス素子の製造方法。 - 【請求項３】一般式MXN1-XSにおけるＸが0.6以上１未満
であることを特徴とする請求項（２）記載のエレクトロ
ルミネッセンス素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2238986A JP3005027B2 (ja) | 1990-09-11 | 1990-09-11 | エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2238986A JP3005027B2 (ja) | 1990-09-11 | 1990-09-11 | エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04121992A JPH04121992A (ja) | 1992-04-22 |
| JP3005027B2 true JP3005027B2 (ja) | 2000-01-31 |
Family
ID=17038228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2238986A Expired - Lifetime JP3005027B2 (ja) | 1990-09-11 | 1990-09-11 | エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3005027B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5773085A (en) * | 1994-07-04 | 1998-06-30 | Nippon Hoso Kyokai | Method of manufacturing ternary compound thin films |
| JPH08134440A (ja) * | 1994-11-14 | 1996-05-28 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 薄膜エレクトロルミネッセンス素子 |
| KR100430565B1 (ko) * | 2001-05-31 | 2004-05-10 | 한국전자통신연구원 | 알루미늄설파이드를 포함하는 형광체 및 그 제조방법 |
-
1990
- 1990-09-11 JP JP2238986A patent/JP3005027B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04121992A (ja) | 1992-04-22 |
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