KR100430565B1

KR100430565B1 - 알루미늄설파이드를 포함하는 형광체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100430565B1
Application number: KR10-2001-0030361A
Authority: KR
Inventors: 박상희; 윤선진
Original assignee: 한국전자통신연구원
Priority date: 2001-05-31
Filing date: 2001-05-31
Publication date: 2004-05-10
Also published as: KR20020091571A

Abstract

본 발명은 알루미늄 설파이드(Al₂S₃)를 포함하는 형광체, 그 형광체의 제조방법 및 상기 형광체의 용도에 관한 것으로, 본 발명에 따른 형광체는 MS(M은 Ⅱ족 원소)로 이루어진 모재료, 상기 모재료의 내에 원자층 증착법으로 형성된 Al₂S₃박막, 및 발광중심이온 X(X는 전이금속 이온 또는 희토류 금속 이온)를 포함하여 이루어져 있으며, 상기 형광체의 제조방법은 M(M은 Ⅱ족 원소, 이하 같음) 및 S를 포함하는 모재료 성장단계; 상기 모재료 내에 Al₂S₃박막을 형성하는 단계; 및 상기 모재료 내에 발광 중심이온 X(X는 전이금속 이온 또는 희토류 금속 이온, 이하 같음)를 첨가하는 단계를 포함하여 이루어진다. 본 발명에 따른 형광체는 발광특성 및 결정성이 향상되어, 전계발광소자, 음극선 발광소자 및 디스플레이 소자로서 매우 유용하게 사용될 수 있다.

Description

알루미늄설파이드를 포함하는 형광체 및 그 제조방법{Phosphor including aluminium sulfide and the preparation thereof}

본 발명은 알루미늄 설파이드(Al₂S₃)를 포함하는 형광체, 그 형광체의 제조방법 및 상기 형광체의 용도에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 알루미늄 설파이드를포함하는 MS화합물(여기서, M은 Ca, Sr, Zn, Ba, Mg 중 선택된 하나를 의미하며, 편의상 이하 Ⅱ족 화합물이라 칭하기도 함, 따라서, MS는 CaS, SrS, ZnS, BaS, MgS)과, 발광 이온 X(X는 전이금속 또는 희토류 금속 이온)를 포함하는 형광체에 관한 것이다.

Ⅱ-Ⅵ족 화합물로 이루어진 모재료 내에 전이금속 원소, 희토류 금속 원소 등을 발광중심 이온으로 첨가하면 적색, 청색, 녹색 가시광선 영역의 빛을 내는 형광체가 형성된다.

형광체가 발광되는 메커니즘은 여러 가지가 있을 수 있는데,

(1) 전계를 가하여 가속된 전자가 형광체 내의 발광 중심 이온을 충돌 여기시키고, 여기된 에너지 준위에서 기저 상태로 전자가 되돌아 올 때 두 에너지 준위의 에너지 차에 해당하는 만큼의 빛을 내는 전계 발광(Electroluminescence; EL); (2) 전자 팁 또는 박막 전자원으로부터 진공으로 방출된 전자들을 형광층으로 가속 충돌시켜서 형광층 내의 발광 중심 이온들을 여기시키는 음극선 발광(Cathodoluminescence; CL), 및 (3) 발광중심이온을 여기시키는 에너지원이 전자가 아닌 빛인 광 발광(Photoluminescence; PL)으로 나눌 수 있다. 상기 세 가지 경우 모두 형광체내 모재료의 결정성에 의해 발광 특성이 크게 영향을 받는다.

형광체내 모재료의 결정성을 증가시키기 위해 사용하는 가장 흔한 종래 기술로서, 플럭싱(fluxing) 방법이 있다. 플럭싱이란, 박막이나 분말인 형광재료를 성장시킬 때, 모재료 내에 녹아 들어가 형광체 모재료의 녹는점 등을 변화시키면서 결정 성장에 기여하도록 하는 것을 말하며, 플럭싱에 사용하는 물질을플럭스(flux)라고 한다. 형광체의 모양과 결정성을 향상시키기 위한 플럭싱 방법은 이미 잘 알려져 있는 기술이다.

이와 관련하여, Reddy V.B. 등은 LiCl과 LiSO₄공융 플럭스(eutectic flux)를 이용하여 휘도가 향상된 YTaO₄:Nb 형광체를 만드는 기술(Method of making YTaO₄:Nb Phosphor with improved brightness using lithium chloride-lithium sulfate eutectic flux, 미국특허 제4,938,890호, 1990 등록)을 개시한 바 있으며, Yocom O,N. 등은 암모늄 할라이드(ammonium halide)를 플럭스로 사용하여 분말의 크기가 고르고 특성이 향상된 SrS:Eu 분말 형광체(Long persistence red phosphor, 미국특허 제6,071,432호, 1998 등록)를 제조할 수 있다고 개시하고 있다. 또한, Naman. A 등은 스퍼터링법으로 전계발광소자의 형광체로 사용하는 SrS:Ce, F 에 갈륨(Ga)을 도핑하여 열처리함으로써 결정성이 우수한 형광체("The effect of gallium doping on the microstructure of SrS:Ce, F electroluminescent thin film", 2nd International Conference on Display Phosphor, 1996, Vol 2, p37)를 개시하고 있으며, 여기서 갈륨은 열 처리시 형광체의 녹는점을 낮추면서 결정의 성장을 돕는 역할을 한다.

또한, S-S. Sun의 특허("The phosphor having metal overlayer", 미국특허 제5,677,594호, 1997 등록)에는 스퍼터링 방법을 이용하여 Sr_xGa_yS (x+y=1)막을 SrS:Ce,F 막에 층층이 삽입하여 고온에서 열처리함으로써 Sr_xGa_yS₄(x+y=1)에 있던 Ga이온이 빠져나와 형광체의 그레인(grain) 사이로 움직여 전체 형광체의 결정성을향상시켜 전계발광소자의 성능을 향상시킬 수 있는 기술이 개시되어 있다.

Y. B. Xin and C. J. Summers 등은 전계발광소자의 SrS 형광체를 형성시, 갈륨(Ga), 구리(Cu), 은(Ag)등을 도핑하여 형광체에서 그레인(grain)이 성장하는 현상(Grain growth in thin-film strontium sulfide electroluminescent phosphor, Appl. Phys. Lett. Vol 75, No 13, p.1860, 1999)에 대해 보고한 바 있으며, Holloway 등은 스퍼터링법으로 증착한 ZnS:Mn 형광체에 열 증착법으로 KCl을 증착하여 플럭싱 함으로써 에이징(aging) 특성이나 휘도가 크게 향상된 전계발광소자 형광체를 제조하는 기술을 보고 한 바 있다("Improved Brightness, Efficiency, and Stability of Sputter Deposited Electroluminescent ZnS:Mn Thin films by Co-doping with Potassium chloride, Proceeding of The fifth International Conference on the Science and Technology of Display Phosphor", Nov. 8-10, 1999).

상기와 같은 종래기술의 대부분은 분말 형광체이고, 또한 스퍼터링법 혹은 증발증착법(evaporation)등의 물리적 증착법에 의한 박막 형광체의 제조 기술이며, 박막 구성요소를 포함하는 전구체들의 표면 및 기상의 화학 반응을 이용한 박막 증착법으로 플럭싱을 위한 도핑이온을 첨가한 기술에 대한 보고는 이제까지 없었다. 이것은 박막 형광체의 경우 사용되는 플럭스로서 주로 갈륨(Ga), KCl, 은(Ag), 구리(Cu) 등이 사용되는데, 박막 구성요소를 포함하는 전구체들의 표면 및 기상의 화학 반응을 이용하여 상기 플럭스를 도핑하기 위한 적당한 전구체가 없기 때문이다.

Ⅱ족 황화물 화합물에 도핑되는 갈륨황화물(예를 들면, Ga₂S₃)이나 알루미늄황화물(예를 들면, Al₂S₃)의 양을 조절하면 결정성이나 특성이 완전히 다른 Ⅱ족 갈륨황화물이나 Ⅱ족 알루미늄 황화물과 같은 3성분 화합물(ternary compound) 형광체를 제조할 수 있다. 특히, 최근에는 전계발광소자의 형광체로서 칼슘 싸이오갈레이트(CaGa₂S₄), 스트론튬 싸이오갈레이트(SrGa₂S₄₎등의 갈륨황화물 형광체와 칼슘 싸이오알루미네이트(CaAl₂S₄), 바륨싸이오알루미네이트(BaAl₂S₄)의 알루미늄황화물 등이 연구되고 있다. 그러나 갈륨 황화물의 경우 박막 구성요소를 포함하는 전구체들의 표면 및 기상 화학 반응을 이용하여 증착하는 경우, 갈륨(Ga)이 주변 원자들과 적절한 화학적 결합을 하지 못하므로, 주로 스퍼터링이나 전자 빔 증착법(electron beam evaporation)등의 방법을 이용하여 제조되고 있었다. 또한 싸이오알루미네이트 형광체 역시 전자 빔 증착법을 통해서만 제조되고 있었으며, 표면 및 기상 화학 반응을 이용하여 증착한 예가 보고된 바 없어 유사한 문제점을 해결하지 못한 것으로 판단된다.

본 발명의 목적은 전계발광소자, 음극선 발광소자 및 디스플레이 발광소자로 유용한, 결정이 매우 우수한 싸이오알루미네이트 형광체 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

도 1은 본 발명에 따른 형광체 중 Al가 플럭스로 작용하는 경우의 개략적 단면도.

도 2는 본 발명에 따른 형광체 중 MAl_xS_y:X 의 개략적 단면도.

* 도면의 주요 부분의 설명 *

110: MS 층 120: Al₂S₃층

130: 발광 중심 이온 층

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명자는 예의 검토한 결과, 표면 및 기상의 화학 반응을 이용하여 형광체 모재료 내에 Al₂S₃박막을 포함시키는 것을 포함하는 본 발명을 완성하게 되었다. 따라서 본 발명은 MS(M은 Ⅱ족 원소)로 이루어진 모재료, 상기 모재료 내에 원자층 증착법으로 형성된 Al₂S₃박막, 및 발광중심이온 X(X는 전이금속 이온 또는 희토류 금속 이온)를 포함하여 이루어진 형광체를 제공한다. 상기 M은 Ca, Sr, Zn, Ba 및 Mg 중 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 Al₂S₃은 본 발명에서 제공하는 형광체에서, 플럭스 역할을 할 수도 있고, 모재료 내에 첨가되어 M_xAl_yS_z:X (x는 1~5, y는 2~4, z는 4~8의 수)의 구조를 가질 수도 있다. 플럭스로 사용되는 경우는 Al₂S₃은 형광체 전체 농도의 5몰%이하로 포함되는 것이 바람직하며, 모재료 내에 첨가되어 M_xAl_yS_z:X 구조를 갖는 경우는 x:y는 1:2 의 비율인 것이 바람직하며, 예로써, CaAl₂S₄:Ce³⁺를 들 수 있다. 그러나, 형광체의 종류에 따라서는 원하는 조성비의 x:y를 만들 수도 있다. 또한 상기 모재료가 M을 달리 하는 두 종류 이상의 MS가 다층으로 형성된 구조를 가질 수도 있다.

본 발명은 또한 상기한 형광체를 포함하는 전계발광소자, 음극선 발광소자 및 디스플레이 소자를 제공한다.

본 발명은 또한 M(M은 Ⅱ족 원소, 이하 같음) 및 S를 포함하는 모재료 성장단계; 상기 모재료 내에 Al₂S₃박막을 형성하는 단계; 및 상기 모재료 내에 발광 중심이온 X(X는 전이금속 이온 또는 희토류 금속 이온, 이하 같음)를 첨가하는 단계를 포함하여 이루어진 형광체의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법에 있어서, 모재료 성장단계, Al₂S₃박막 형성단계 및 발광 중심 이온인 X 첨가 단계는 각각 원자층 증착 방법에 의할 수 있으며, Al₂S₃이 모재료 내에 형성되어 M_xAl_yS_z(x는 1~5, y는 2~4, z는 4~8의 수, 이하 같음)를 형성하는 단계를 포함하는 M_xAl_yS_z:X 의 구조를 가질 수도 있다. 상기 제조방법에 있어서, 모재료 성장 단계는 M-전구체와 H₂S를 반응시켜 MS가 형성되며, Al₂S₃박막을 형성하는 단계는 Al-전구체와 H₂S를 반응시켜 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 Al 전구체로 트리알킬알루미늄을 사용할 수 있으며, 상기 알킬은 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 아이소프로필(isopropyl)기 중 선택할 수 있다. 또한 상기 Al₂S₃에서의 Al³⁺이온 농도와 성장속도를 조절하여 Al₂S₃박막의 두께를 조절한다.

또한 상기 제조방법에 있어서, 발광 중심이온의 첨가 단계 이후, 열처리하는 단계를 추가로 실시할 수도 있으며, 열처리시의 온도는 400℃내지 800℃인 것이 바람직하다. 열처리에 의하여 결정성이 더 향상된 형광체를 얻을 수 있다.

본 발명은 상기한 제조방법에 의하여 제조된 형광체 및 이를 포함하는 전계발광소자, 음극선 발광소자 및 디스플레이 소자를 제공한다.

상기 원자층 증착법(ALD; atomic layer deposition)을 화학 증착법(chemical deposition)으로 대치하여 사용할 수도 있다.

또한 본 발명에 의한 상기 제조방법에 있어서, Al₂S₃박막의 증착은 150 - 500℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하며, 박막 구성요소를 포함하는 전구체들의 표면 및 기상의 화학 반응을 이용한 방법, 특히 원자층 증착법 또는 화학 증착법에 의해 성장시켜 형성하는 것이 바람직하다. 상기 Al-전구체로서 트리알킬(tri-alkyl) 알루미늄을 사용할 수 있고, 알킬기는 각각 것이 바람직하다.

Al₂S₃는 Al 이온의 크기가 갈륨보다 더 작기 때문에 훨씬 더 큰 플럭싱(fluxing) 효과를 볼 수 있으리라 기대된다. 원자층 증착법으로 증착된 형광체의 경우 열처리에 의한 결정성의 향상이 스퍼터링법에 의해 제조된 형광체의 결정성이 열처리로 향상되는 것 보다 더 적었기 때문에 원자층 증착법에 의한 플럭스(flux) 이온의 삽입으로 원자층 증착법이나 화학 증착법에 의해 증착된 형광체의 결정성 향상을 기대할 수 있다.

모재료 영역과 발광중심이온이 포함되어 있는 발광 영역으로 구성되어 있는 본 발명의 형광체 제조방법에 있어서, 모재료 형성단계와 발광중심이온의 첨가 단계를 번갈아 가며 다수번 반복 실시하여 형광체를 제조할 수 있는데, 모재료 형성 단계 중에 Al-전구체와 H₂S를 반응 성장시킴으로써 Al₂S₃이 상기 모재료 내에 첨가되도록 함으로써, 발광 중심이온의 첨가 공정과 분리되어 발광하는 빛의 색이 변화를 받지 않도록 할 수 있다. 이것은 특히 원자층 증착법의 장점을 최대로 이용한 형광체 증착법으로, Al₂S₃공정 횟수를 조절함으로써 원하는 조성비를 자유롭게 조절할 수 있는 장점이 있다.

이러한 방법은 박막 구성요소를 포함하는 전구체들의 표면 및 기상의 화학 반응을 이용하여 제조할 수 있는 모든 형광체에 응용할 수 있다. 즉, CaS, SrS, ZnS, BaS, MgS, 등과 같은 Ⅱ족 황화물의 증착시, 전술한 본 발명의 방법대로 Al₂S₃을 첨가시키고 발광 이온을 선택적으로 도핑을 시킨 후 열처리를 하면 특성이 개선된 형광체를 제조할 수 있게 된다.

상기한 바와 같이 본 발명에 따른 형광체의 제조방법을 이용하면 박막의 구성요소를 포함하는 전구체들의 표면 및 기상의 화학 반응을 이용한 방법으로 CaAl₂S₄, SrAl₂S₄등의 다양한 싸이오알루미네이트 형광체를 비롯하여 다양한 조성을 갖는 싸이오알루미네이트를 만들 수 있는데, 이것은 CaS 혹은 SrS 의 증착 회수와 Al₂S₃박막의 증착 회수를 조절하여 형광체 구성 원소의 비를 조절할 수 있다는 데에서 비롯된다.

MS 모재료 내에 Al₂S₃을 형성하기 위해서는, MS층을 소정 두께 성장시킨 후 원하는 조성비를 만족하도록 Al₂S₃의 성장시키는 과정을, 반복하여 수행한다.

이 때, MS층의 두께와 Al₂S₃의 두께는 Al³⁺이온의 농도와 그 성장속도에 따라 결정된다. 이러한 성장 방법은 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition : ALD)에 의하여 진행되며, 전체 분자들간의 화학반응을 이용한다는 점에서 화학증착법과 유사하나, 통상적인 화학증착법은 전구체 분자들이 증기 상태에서 서로 만나 반응이 일어나는 현상을 이용하는데 반해, 원자층 증착법은 두 전구체간의 표면 반응을 이용한다는 점에서 화학증착법과는 크게 다르다. 즉, 원자층 증착법에 의한 증착에서는, 한 종류의 전구체가 기판 표면에 흡착되어 있는 상태에서 또 다른 전구체를 공급하면, 두 전구체 분자들이 표면에서 서로 만나 반응하여 박막을 형성하여야 하므로, 반응 전구체는 반응온도에서 스스로 분해되지 말아야 하며, 표면에 흡착된 전구체와 공급되는 전구체간의 반응이 표면에서 매우 빠른 속도로 일어날 수 있어야 한다.

이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄설파이드(Al₂S₃) 박막을 포함하는 형광체 제조 방법을 보다 자세하게 알아보기로 한다.

우선 CaS(110)를 성장속도 A로 a회(cycle) 성장시킨 후, 성장된 CaS(110)위에 Al₂S₃(120)을 성장속도 B로 b회 성장시키는 과정을 n회 반복하였다. 이 때, CaS(110)에 Al₂S₃(120)이 플럭스(flux)로 첨가된 화합물 형광체의 두께(T)는

T = {(a ×A) + (b ×B)} × n

(A: CaS의 성장 속도(Å/cycle), B: Al₂S₃의 성장 속도(Å/cycle), a: CaS의 성장 공정 회수(cycle), b: Al₂S₃의 성장 공정 회수(cycle), n: 반복 회수를 나타냄)으로 나타낼 수 있다.

즉, 화합물 형광체의 두께는 각 박막의 성장속도와 성장 공정의 진행회수에 의해 결정되며, 이 때, Al³⁺이온의 농도(c)는

c(mol 또는 %) = (b x B)/{(a x A) + (b x B)} 로 나타낼 수 있다.

실시예 1

우선, 운반 기체(carrier gas)와 M-전구체 증기를 주입하여, M-전구체 반응물을 기판 표면에 흡착시켰다. 이후, 질소 또는 불활성 기체를 주입하여 M-전구체 반응물 중 표면에 흡착되지 않은 분자들을 모두 제거한 후, H₂S를 주입하였다. 주입된 H₂S가 기판에 흡착되어 있는 M-전구체 반응물과 표면 반응하여 MS박막이 성장되고, 휘발성 부산물이 생성되었다. 이후, 질소 또는 불활성기체를 다시 주입하여 여분의 H₂S 분자들 및 M-전구체와 H₂S간의 휘발성 부산물을 제거하였다.

상기 과정을 소정 횟수 반복 수행한 후, Al-전구체를 주입하였으며, 주입된 Al-전구체가 금속황화물(MS)표면 위에 흡착되었다. 이후, 질소 또는 불활성기체를 다시 주입하여 Al-전구체 분자들 중, 표면에 흡착되지 않은 분자들을 모두 제거한 후, H₂S를 주입하였다. H₂S 반응물이 기판에 흡착되어 있는 Al-전구체 분자들과 표면 반응하여 Al₂S₃박막이 성장되었으며, 이와 동시에 휘발성 부산물들이 생성되었다. 이후, 질소 또는 불활성기체를 다시 주입하여, 여분의 H₂S 분자들 및 Al 전구체 분자들과 H₂S간의 휘발성 반응 생성물을 제거하였다.

상기와 같은 과정을 통한 형광체 제조시 사용되는 원자층 증착법은 '한 층(1 monolayer)/1 사이클(cycle)' 이하의 증착 속도로 박막이 성장되며, MS(M=Ca, Sr, Zn, Ba, Mg)에 Al이 첨가된 박막의 조성을 사이클 반복 횟수를 통해 조절함으로써, 해당 박막의 조성비를 세밀하게 조절할 수 있다. 이에 반해, 화학증착법은 전구체들의 상대적인 농도 비를 조절하여 한꺼번에 주입함으로써, 성장 박막의 조성을 조절하게 된다. 즉, 화학증착법은 모든 반응물을 원하는 조성비로 동시에 주입시켜 성장시키거나, 금속황화물(MS)의 성장과 Al₂S₃의 성장을 분리시켜 반복 수행하는 것이 가능하나, 원자층 증착법은 상기한 바와 같은 순서로 진행됨으로써, 전구체들이 기상에서 상호 반응하는 것을 방지한다. 따라서 화학증착법을 사용하더라도 반응이 충분히 이루어지나, 원자층 증착법을 사용하는 것이 더 바람직하다.

상기한 바와 같이, 각 층의 성장 공정 회수를 조절함으로써, 원하는 만큼의 조성비를 만족할 수 있도록, Al³⁺이온을 모재료 내에 포함시켰다.

실시예 2

도 1은 원자층 증착법을 이용하여 MS:X, Al의 구조, 즉, Al₂S₃을 플럭스로 포함하는 형광체의 일 실시예에 따른 개략적 단면도이다. 본 실시예에서는 발광 중심이온으로 Pb를 Ⅱ족 원소 M으로 Ca를 사용하였다.

먼저, Ⅱ족 황화물인 칼슘설파이드(CaS, 210)를 기판 위에 일정 두께(a cycle)성장시킨 후, 성장된 칼슘설파이드(210)위에 알루미늄설파이드(Al₂S₃, 220)박막을, 도시된 바와 같이 얇게 증착 하였다. 이 때, 증착 되는 알루미늄설파이드(Al₂S₃, 220)의 층수 및 층의 두께를 조절하여, 원하는 종류의 형광체(싸이오알루미네이트 형광체 등)를 제조할 수 있다.

이후, 칼슘설파이드를 일정 두께 다시 성장시킨 후, 원하는 조성비를 만족하도록 발광 이온층(PbS, 230)을 일정두께 성장시키는 과정을 위의 과정과 같이 반복 수행하였다. 이 때, 칼슘설파이드(210)층의 1회 성장 두께와 발광이온(230)층의 1회 성장 두께는 Pb²⁺이온의 농도와 그 성장 속도를 조절하여 원하는 두께로 결정할 수 있다.

이후, 위와 같은 공정 과정(발광이온 및 Al₂S₃형성과정)을 원하는 조성비를 만족하도록, x회 반복 수행하였다.

이로써 플럭스로 작용하는 Al₂S₃포함하는 MS; Al, X 구조를 갖는 형광체를 얻었다.

실시예 3

도 2는 원자층 증착법을 이용하여 M_xAl_yS_z:X의 구조를 갖는 형광체의 일 실시예에 따른 개략적 단면도이다.

먼저, 칼슘설파이드(CaS), 스트론튬설파이드(SrS), 징크설파이드(ZnS), 바륨설파이드(BaS), 마그네슘설파이드(MgS) 중의 하나로 이루어진 Ⅱ족 황화물박막(MS)(110)을 원자층증착법을 이용하여 기판 위에 소정 두께 이상 증착 시킨 후, 증착된 Ⅱ족 황화물 박막(110)위에 알루미늄설파이드(Al₂S_3,120) 박막을 소정 두께이상 증착시켰다. 이 때, 증착되는 알루미늄설파이드 박막(120)의 두께는 알루미늄설파이드 박막(320)과 Ⅱ족 황화물 박막(110)의 조성비가 1:1 되도록 조정하였다.

이 때, 형광체의 종류에 따라, 조성비를 상호 조절할 수도 있으며, Ⅱ족 황화물 박막(110)을 칼슘설파이드(CaS)를 단독으로 사용하는 대신, 칼슘설파이드(CaS), 스트론튬설파이드(SrS), 징크설파이드(ZnS), 바륨설파이드(BaS), 마그네슘설파이드(MgS) 등과 같은 Ⅱ족 황화물 중, 두 종류 이상의 황화물(예를 들어, Ca_xSr_yAl_zS)로 이루어진 다층 박막으로 형성할 수도 있다.

이와 같이, 원하는 조성비를 만족하도록 Ⅱ족 황화물 박막(110) 및 그에 따른 알루미늄설파이드 박막(120)을 증착한 후, 증착된 알루미늄설파이드 박막(120)위에 발광이온의 박막(130)을 증착하였다.

이후, 원하는 조성비를 만족하도록, 위에서 언급한 증착 과정을 소정회수 반복하여, 원하는 조성비의 싸이오알루미네이트 형광체를 제조하였다. 또한, 싸이오알루미네이트 형광체 제조에 있어, Ⅱ-VI족 황화물과 알루미늄설파이드 박막 및 발광이온의 증착 순서를 조절하여 원하는 조성비를 유지하도록 증착할 수도 있다.

테트라메틸헥사다이오나토 칼슘(Tetramethylhexadionate), 트리메틸알루미늄(Trimethylaluminum), 테트라메틸헥사다이오나토세륨(tetramethylhexadionate)과 같은 전구체 및 황화수소를 이용한 칼슘 싸이오알루미네이트:세륨(CaAl₂S₄:Ce) 형광체를 제조할 경우, 발광특성이 좋은 청색 형광체를 제조할 수 있으며, 원자층증착법을 통한 CaAl₂S₄:Ce 형광체는 AMELD(active matrix electroluminescent display)등과 같은 전계발광소자에 사용하기에 매우 적합하다.

칼슘설파이드 박막 사이에 알루미늄설파이드 박막을 증착시킨 후, 이를 SIMS(Secondary Ion Mass Spectroscopy: 이차이온 질량 분석법)를 통하여, 알루미늄설파이드 박막이 형성되었음을 확인하였다. 또한, XRD(X Ray Diffraction: X선 회절)를 통하여, 칼슘설파이드 박막 사이에 원자층증착법을 통해 알루미늄설파이드(Al₂S₃)를 증착(또는 도핑)시켜 제조한 칼슘설파이드 박막은 원래의 결정구조인 큐빅(cubic)구조를 그대로 가지고 있음을 확인하였다. 또한, SEM(Scanning Electron Microscopy: 주사 전자 현미경법)분석 결과, 알루미늄설파이드(Al₂S₃)가 증착된 칼슘설파이드 박막의 결정성은 Al₂S₃이 도핑되지 않은 칼슘설파이드 박막의 결정성에 비해 더 증가되었음을 확인하였다.

상기에서, 양호한 실시예에 근거하여 이 발명을 설명하였지만, 이러한 실시예는 이 발명을 제한하려는 것이 아니라 예시하려는 것이다. 이 발명이 속하는 분야의 숙련자에게는 이 발명의 기술사상을 벗어남이 없이 위 실시예에 대한 다양한변화나 변경 또는 조절이 가능함이 자명할 것이다. 그러므로, 이 발명의 보호범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 한정될 것이 아니며, 위와 같은 변화 예나 변경 예 또는 조절 예를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

한편, 본 발명에 의한 형광체는 구체적인 실시예로서 설명하지는 않았지만 전계발광소자, 음극선 발광소자,PL 형광체로 다양하게 사용할 수 있다.

이와 같은 특징의 알루미늄설파이드(Al₂S₃) 내의 Al 이온은 종래 기술에 따른 형광체 제조에 있어 플럭스(flux)로 자주 사용해 왔던 갈륨(Ga)보다 크기 면에서 훨씬 작기 때문에, 훨씬 더 좋은 플럭싱(fluxing)효과를 볼 수 있다. 이로 인해, 본 발명에서는 Al-전구체와 황화수소를 원자층증착법을 통해 알루미늄설파이드(Al₂S₃)박막을 형성함으로써, 발광특성의 향상 및 그에 따른 결정성이 증가된 형광체, 그리고 싸이오알루미네이트 등의 3성분 형광체도 제조할 수 있다.

특히, CaAl₂S₄:Ce 의 경우 좋은 청색 형광체로 알려져 있음에도 불구하고, 현재 전자 빔 증착법(e-beam evaporation)으로만 제작이 가능하여 원자층 증착법으로 제작하여야 하는 AMELD(active matrix electroluminescent display; 능동 매트릭스 전계발광 디스플레이)에는 이용을 할 수 없었으나, 본 발명에 따른 형광체의 제조방법을 이용하여 원자층 증착법을 사용하여 제조할 경우, 칼슘싸이오알루미네이트:세륨 (CaAl₂S₄:Ce) 형광체를 AMELD 제작에 사용할 수 있게 된다.

Claims

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MS(M은 Ⅱ족 원소)로 이루어진 모재료, 상기 모재료의 내에 원자층 증착법으로 형성된 Al₂S₃박막, 및 발광중심이온 X(X는 전이금속 이온 또는 희토류 금속 이온)를 포함하여 이루어진 형광체를 포함하는 음극선 발광소자.
MS(M은 Ⅱ족 원소)로 이루어진 모재료, 상기 모재료의 내에 원자층 증착법으로 형성된 Al₂S₃박막, 및 발광중심이온 X(X는 전이금속 이온 또는 희토류 금속 이온)를 포함하여 이루어진 형광체를 포함하는 디스플레이 소자.
M(M은 Ⅱ족 원소, 이하 같음) 및 S를 포함하는 모재료의 원자층 증착법에 의한 성장단계;

상기 모재료 내에 Al₂S₃박막을 원자층 증착법에 의하여 형성하는 단계; 및

상기 모재료 내에 발광 중심이온 X(X는 전이금속 이온 또는 희토류 금속 이온, 이하 같음)를 원자층 증착법에 의하여 첨가하는 단계;

를 포함하여 이루어진 형광체의 제조방법.
제11 항에 있어서,

상기 발광 중심 이온 X의 첨가 단계 이후,

400℃ 내지 800℃에서 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는

형광체 제조방법.
제11 항에 있어서,

상기 Al₂S₃이 모재료 내에 형성되어 M_xAl_yS_z(M은 Ⅱ족 원소, x는 1~5, y는 2~4, z는 4~8의 수, 이하 같음)를 형성하는 단계를 포함하는 M_xAl_yS_z:X (M은 Ⅱ족 원소, X는 전이금속 또는 희토류 금속)의 구조를 갖는

형광체의 제조방법.
제13 항에 있어서,

상기 M_xAl_yS_z:X (M은 Ⅱ족 원소, X는 전이금속 이온 또는 희토류 금속 이온)에서 x:y 가 1:2인 것을 특징으로 하는

형광체의 제조방법.
제13 항에 있어서,

M_xAl_yS_z:X 가 CaAl₂S₄:Ce³⁺인

형광체의 제조방법.
제11 항에 있어서,

상기 Al₂S₃박막을 형성하는 단계가,

Al-전구체와 H₂S를 반응시키는 것을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는

형광체의 제조방법.
제16 항에 있어서,

상기 Al-전구체는 트리알킬 알루미늄인 것을 특징으로 하는

형광체의 제조방법.
제17 항에 있어서,

상기 트리알킬 알루미늄은 트리메틸 알루미늄인 것을 특징으로 하는

형광체의 제조방법.
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제11 항에 있어서,

상기 Al₂S₃에서의 Al³⁺이온 농도와 성장속도를 조절하여 Al₂S₃박막의 두께를 조절하는 것을 특징으로 하는

형광체의 제조방법.
제11 항에 있어서,

상기 M은 Ca, Sr, Zn, Ba 및 Mg 중 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는

형광체의 제조방법.
제11 항에 있어서,

상기 모재료가 M을 달리 하는 두 종류 이상의 MS(M은 Ⅱ족 원소)가 다층으로 형성된 것을 특징으로 하는

형광체의 제조방법.
제11 항 내지 제22 항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의하여 제조된 형광체.
제11 항 내지 제22 항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의하여 제조된 형광체를 포함하는 전계발광소자.
제11 항 내지 제22 항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의하여 제조된 형광체를 포함하는 음극선 발광소자.
제11 항 내지 제22 항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의하여 제조된 형광체를 포함하는 디스플레이 소자.