JP4047095B2 - 無機電界発光素子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機電界発光素子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子と略記する。）は、平面発光型素子として注目されている。無機ＥＬ素子では、無機材料からなる発光層に高電界を作用させ、電子をこの高電界中で加速して発光中心に衝突させることにより、発光中心を励起させて発光させる。
【０００３】
特に、アルカリ土類硫化物を母体としかつＥｕ（ユウロピウム）が添加された発光層を有する無機ＥＬ素子は、色純度の高い赤色発光が得られるために従来から期待されている。
【０００４】
例えば、特開昭６４−２７１９４５号公報には、発光層の材料としてＣａＳ（硫化カルシウム）とＭｇＳ（硫化マグネシウム）の混晶を用いた無機ＥＬ素子が記載されている。この無機ＥＬ素子では、ガラス基板上に透明電極、Ｔａ2Ｏ5からなる第１絶縁体層、Ｍｇ0.4Ｃａ0.6Ｓ：Ｅｕからなる発光層、Ａｌ2Ｏ3からなる第２絶縁体層および上部電極が順に形成されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の公報に記載された従来の無機ＥＬ素子においては、発光層の材料としてＣａＳとＭｇＳの混晶を用いることにより、色純度の良好性を保ちつつ輝度および効率を向上させることができるとされている。
【０００６】
しかしながら、従来の無機ＥＬ素子において、発光層の結晶性および光学特性をより向上させるためには、ＭｇＣａＳを高い温度で形成する必要があるが、温度を高くするとかえって結晶性が低下し、光学特性が劣化する。そのため、十分に良好な発光特性を有する無機ＥＬ素子が実現されていなかった。
【０００７】
本発明の目的は、良好な発光特性を有する無機電界発光素子およびその製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
本発明に係る無機電界発光素子は、下地層および発光層を順に備え、下地層がＩＩａ−ＶＩｂ族の第１の化合物半導体により形成され、発光層がＩＩａ−ＶＩｂ族の第２の化合物半導体により形成されるとともに、第１の化合物半導体および第２の化合物半導体が同じ結晶構造を有し、第１の化合物半導体はＭｇＳを含み、第２の化合物半導体はＭｇ １−ｘ Ｃａ ｘ Ｓを含み、Ｍｇ １−ｘ Ｃａ ｘ Ｓ中に発光中心として作用する物質としてＥｕが添加され、第１の化合物半導体および第２の化合物半導体は＜１００＞方向の配向性を有するものである。
【０００９】
本発明に係る無機電界発光素子においては、ＩＩａ−ＶＩｂ族の第１の化合物半導体により形成される下地層上に、第１の化合物半導体と同じ結晶構造を有するＩＩａ−ＶＩｂ族の第２の化合物半導体により形成される発光層が設けられる。第１の化合物半導体はＭｇＳを含み、第２の化合物半導体はＭｇ １−ｘ Ｃａ ｘ Ｓを含み、Ｍｇ １−ｘ Ｃａ ｘ Ｓ中に発光中心として作用する物質としてＥｕが添加され、第１の化合物半導体および第２の化合物半導体は＜１００＞方向の配向性を有する。
このように、ＭｇＳを含む下地層上にＭｇ １−ｘ Ｃａ ｘ Ｓを含む発光層が形成されることにより、下地層の働きで発光層の高温での形成時に硫黄が不足することが防止される。
また、発光層が発光中心として作用する物質としてＥｕを含むので、高い発光強度が得られる。
さらに、第１の化合物半導体および第２の化合物半導体は＜１００＞方向の配向性を有するので、発光層の結晶性が向上する。
これらの結果、発光層を高温で形成した場合に、発光層の結晶性が向上し、良好な光学特性が得られる。その結果、良好な発光特性を有する無機電界発光素子が実現される。
また、発光層がマグネシウムおよび硫黄に加えてカルシウムを含むことにより、色純度の高い赤色発光が得られる。
さらに、第１の化合物半導体のバンドギャップは第２の化合物半導体のバンドギャップよりも大きい。この場合、第２の化合物半導体により形成される発光層において発生した光が第１の化合物半導体からなる下地層により吸収されることなく下地層を透過して外部に取り出される。それにより、十分に高い輝度が得られる。
【００１０】
第２の化合物半導体中に発光中心として作用する物質が添加されていることが好ましい。また、第１の電極と第２の電極との間に下地層および発光層が設けられてもよい。さらに、基板上に下地層および発光層をこの順に備えることが好ましい。
【００１１】
なお、下地層に発光中心として作用する物質が添加されてもよい。この場合には、発光層とともに下地層も発光させることができる。
【００１５】
基板上に第１の電極、下地層、発光層および第２の電極を順に備えてもよく、基板および第１の電極が発光層において発生した光を透過する透光性材料により形成されることが好ましい。
【００１６】
この場合、発光層において発生した光が第１の電極および基板を透過して十分に外部に取り出される。それにより、十分に高い輝度が得られる。
【００２０】
第２の化合物半導体のＣａ組成比ｘが０．１≦ｘ≦０．１５であってもよい。これにより、ＣＲＴ（陰極線管）の赤色に相当する色純度の高い赤色発光が得られる。
【００２１】
下地層の厚さは５００ｎｍ以下であることが好ましい。それにより、高い発光強度を維持しつつ、発光開始電圧を低くすることができる。したがって、低消費電力化が可能となる。
【００２２】
下地層の厚さは２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。この場合、高い発光強度を維持しつつ、発光開始電圧をより低くすることができる。したがって、より低消費電力化が可能となる。
【００２３】
発光層の厚さは下地層の厚さよりも大きいことが好ましい。それにより、高い発光強度が得られる。また、下地層での光の吸収が抑制される。
【００２５】
Ｍｇに対するＥｕの成分比が０．１以下であってもよい。それにより、Ｅｕの添加によるＭｇ１−ｘＣａｘＳの結晶性の劣化が抑制され、発光効率の低下が防止される。
【００２６】
Ｍｇに対するＥｕの成分比が０．０１以下であることが好ましい。それにより、Ｅｕの添加によるＭｇ1-xＣａxＳの結晶性の劣化が十分に抑制され、高い発光強度が得られる。
【００２７】
本発明に係る無機電界発光素子の製造方法は、ＭｇＳを含みかつ＜１００＞方向の配向性を有するＩＩａ−ＶＩｂ族の第１の化合物半導体を主体とする下地層をスパッタ法により形成し、前記下地層上に、前記第１の化合物半導体と同じ結晶構造を有するＭｇ １−ｘ Ｃａ ｘ Ｓを含みかつ＜１００＞方向の配向性を有するＩＩａ−ＶＩｂ族の第２の化合物半導体を主体としかつ発光中心として作用する物質としてＥｕが添加された発光層をスパッタ法により形成するものである。
【００２８】
本発明に係る製造方法によれば、ＩＩａ−ＶＩｂ族の第１の化合物半導体を主体とする下地層上に、第１の化合物半導体と同じ結晶構造を有するＩＩａ−ＶＩｂ族の第２の化合物半導体を主体とする発光層が形成される。第１の化合物半導体はＭｇＳを含み、第２の化合物半導体はＭｇ １−ｘ Ｃａ ｘ Ｓを含み、Ｍｇ １−ｘ Ｃａ ｘ Ｓ中に発光中心として作用する物質としてＥｕが添加され、第１の化合物半導体および第２の化合物半導体は＜１００＞方向の配向性を有する。
このように、ＭｇＳを含む下地層上にＭｇ １−ｘ Ｃａ ｘ Ｓを含む発光層が形成されることにより、下地層の働きで発光層の高温での形成時に硫黄が不足することが防止される。
また、発光層が発光中心として作用する物質としてＥｕを含むので、高い発光強度が得られる。
さらに、第１の化合物半導体および第２の化合物半導体は＜１００＞方向の配向性を有するので、発光層の結晶性が向上する。
これらの結果、発光層を高温で形成した場合に、発光層の結晶性が向上し、良好な光学特性が得られる。その結果、良好な光学特性を有する無機電界発光素子が実現される。
また、発光層がマグネシウムおよび硫黄に加えてカルシウムを含むことにより、色純度の高い赤色発光が得られる。
さらに、第１の化合物半導体のバンドギャップは第２の化合物半導体のバンドギャップよりも大きい。この場合、第２の化合物半導体により形成される発光層において発生した光が第１の化合物半導体からなる下地層により吸収されることなく下地層を透過して外部に取り出される。それにより、十分に高い輝度が得られる。
【００２９】
下地層を第１の温度で形成し、発光層を第１の温度よりも高い第２の温度で形成することが好ましい。この場合、下地層の働きにより、発光層の高温での形成時に発光層中の元素が不足することが防止される。それにより、発光層の結晶性が十分に向上し、さらに良好な光学特性が得られる。
【００３０】
第１の温度は１００℃以下であり、第２の温度は１００℃よりも高いことが好ましい。この場合、下地層を１００℃以下の第１の温度で形成することにより、下地層中の元素の不足が十分に防止できる。また、発光層を１００℃よりも高い温度で形成する際に、下地層の働きにより発光層中の元素の不足が防止される。それにより、発光層の結晶性が十分に向上し、さらに良好な光学特性が得られる。
【００３１】
特に、第１の温度は２０℃以上７０℃以下であることがより好ましい。それにより、発光層の結晶性が十分に向上し、さらに良好な光学特性が得られる。
【００３２】
第２の温度は１５０℃以上３５０℃以下であることが好ましい。それにより、発光層の結晶性がさらに向上し、さらに良好な光学特性が得られる。その結果、高い発光強度が得られる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る無機電界発光素子の一例として無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子と略記する）について説明する。
【００３７】
図１は本発明の一実施の形態に係る無機ＥＬ素子の構成を示す模式的断面図である。
【００３８】
図１において、ガラス基板１上に、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）からなる透明電極２、膜厚１００〜３００ｎｍのＺｒＳｉＮからなる透明の絶縁層３、膜厚１００〜３００ｎｍのＭｇＳからなる下地層４、膜厚５００〜１０００ｎｍのＭｇ1-xＣａxＳからなる発光層５および膜厚１００〜３００ｎｍのＺｒＳｉＮからなる絶縁層６が順に形成されている。絶縁層６上には膜厚３００ｎｍ以下のＡｌからなる電極７が形成されている。なお、各層の材料および膜厚は好ましい例であるが、これに限定されない。
【００３９】
発光層５に、発光中心として作用する物質としてＥｕ（ユウロピウム）が添加されている。なお、発光層５のＭｇ1-xＣａxＳにおけるＣａ組成比ｘは０以上０．５以下であることが好ましいが、後述するように、高い効率で色純度の高い赤色発光を得るためには、発光層５のＭｇ1-xＣａxＳにおけるＣａ組成比ｘは０．１≦ｘ≦０．１５であることがより好ましい。
【００４０】
次に、図１の無機ＥＬ素子の製造方法を説明する。まず、ガラス基板１上に、ＩＴＯからなる透明電極２をスパッタリング法により形成し、透明電極２上にＺｒＳｉＮからなる絶縁層３をスパッタリング法により形成する。基板加熱を行わずに基板温度が室温（約２０℃）の状態で絶縁膜３上にＭｇＳからなる下地層４をスパッタリング法により形成する。その後、基板温度を１００℃よりも高く設定して下地層４上にＥｕが添加されたＭｇ1-xＣａxＳからなる発光層５をスパッタリング法により形成する。さらに、発光層５上にＺｒＳｉＮからなる絶縁層６をスパッタリング法により形成する。最後に、絶縁層６上にＡｌからなる電極７を真空蒸着法により形成する。
【００４１】
なお、下地層４の形成時には、基板温度はスパッタガスの放電により室温（約２０℃）から１００℃程度までの範囲内になる。
【００４２】
ここで、基板温度とは、成膜中の維持温度である。
絶縁層３、下地層４、発光層５および絶縁層６は、例えば高周波マグネトロンスパッタ装置により作製する。代表的なスパッタ条件を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
本実施の形態の無機ＥＬ素子では、下地層４のＭｇＳおよび発光層５のＭｇ1-xＣａxＳが同じ岩塩型構造を有する。それにより、発光層５を高温で形成した場合に、後述するように下地層４上の発光層５の結晶性がより向上する。
【００４５】
また、下地層４のバンドギャップが発光層５のバンドギャップよりも大きい。それにより、発光層５から発生された光が下地層４により吸収されることなく、下地層４、絶縁層３、透明電極２およびガラス基板１を透過して外部に取り出される。したがって、高い輝度が得られる。
【００４６】
ここで、基板上に異なる基板温度でＭｇ1-xＣａxＳ膜を基板温度以外は表１と同じ条件でスパッタリング法によって形成し、Ｘ線回折パターンの基板温度依存性を測定するとともに、基板上にＭｇＳ膜を介して異なる基板温度でＭｇ1-xＣａxＳ膜を形成し、Ｘ線回折パターンの基板温度依存性を測定した。
【００４７】
図２はＥｕが添加されかつ７００℃で熱処理された多結晶ＭｇＳ粉末のＸ線回折パターンの測定結果を示す図である。また、図３は基板上にＭｇＳ膜を介さずにＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜をスパッタリング法によって形成した場合のＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜のＸ線回折パターンの基板温度依存性の測定結果を示す図であり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）はそれぞれ基板温度１００℃、１５０℃、２００℃および３００℃の場合を示す。図４は基板上にＭｇＳ膜を介してＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜をスパッタリング法によって形成した場合のＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜のＸ線回折パターンの基板温度依存性の測定結果を示す図であり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）はそれぞれ基板温度１００℃、１５０℃、２００℃および３００℃の場合を示す。
【００４８】
図３の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜の膜厚はそれぞれ１１６１ｎｍ、１１１６ｎｍ、１２８７ｎｍおよび９１８ｎｍである。また、図４の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜の膜厚はそれぞれ９８０ｎｍ、１０５０ｎｍ、９５０ｎｍおよび９７０ｎｍである。
【００４９】
図２に示すように、７００℃で熱処理されたＭｇＳ粉末においては、（２００）面、（１１１）面および（２２０）面からの回折ピークが見られるが、（１００）面と等価な（２００）面からの回折ピークが強く現れている。
【００５０】
図３および図４に示すように、Ｍｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜においても、（１００）面と等価な（２００）面からの回折ピークが強く現れている。すなわち、Ｍｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜は＜１００＞方向の配向性を有する。ただし、図３（ｄ）の場合には、回折ピークが現れなかった。
【００５１】
図３（ａ）〜（ｄ）に示すように、ＭｇＳ膜を介さずにＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜を形成した場合には、基板温度が上昇するに従って（２００）面からの回折ピークの強度が低下している。これにより、基板温度の上昇に伴なってＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜の結晶性が低下することがわかる。
【００５２】
これは、Ｍｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜の結晶性を向上させようとして基板温度を高くすると、Ｍｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜中のＳの不足が生じ、かえってＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜の結晶性が劣化するためであると考えられる。
【００５３】
これに対して、図４（ａ）〜（ｄ）に示すように、ＭｇＳ膜を介してＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜を形成した場合には、いずれの基板温度においても、図３（ａ）〜（ｄ）のように下地層がない場合よりも、回折強度が高くなっている。また、基板温度が上昇しても（２００）面からの回折ピークの強度の低下が見られず、基板温度が１００℃の場合に比べて基板温度が１５０℃の場合に回折ピークの強度が高くなり、基板温度が２００℃および３００℃の場合に回折ピークの強度がさらに高くなっている。これにより、下地層としてＭｇＳ膜を形成した場合には、下地層がない場合と比較してＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜の結晶性が向上するとともに、成膜時の基板温度を１００℃よりも高く設定することによりＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜の結晶性がさらに向上することがわかる。
【００５４】
これは、下地層としてのＭｇＳ膜の働きでＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜中のＳの不足が抑制されることにより、高温で結晶性の高いＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜が形成されるためであると考えられる。
【００５５】
図５はＭｇＳ膜の有無によるＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜のＸ線回折強度の基板温度依存性の違いの測定結果を示す図である。なお、図５においては、図３および図４に示した（２００）面からの回折ピークの強度を示している。
【００５６】
図５に示すように、ＭｇＳ膜がない場合には、基板温度が１００℃から３００℃の範囲で基板温度が高い程、Ｍｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜のＸ線回折強度が低下している。これに対して、ＭｇＳ膜がある場合には、基板温度が１００℃から４００℃の範囲でＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜のＸ線回折強度が大きくなっている。
【００５７】
次に、ＭｇＳ膜の有無によるＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜の発光強度の基板温度依存性を測定した。測定には、図１の構造を有する無機ＥＬ素子と、下地層４を形成しない点を除いて図１と同様の構造を有する無機ＥＬ素子とを用いた。
【００５８】
図６はＭｇＳ膜の有無によるＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜の発光強度の基板温度依存性の測定結果を示す図である。
【００５９】
図６に示すように、ＭｇＳ膜がない場合およびＭｇＳ膜がある場合において、基板温度が１００℃よりも高くなると、基板温度が１００℃のときに比べて発光強度が高くなっている。特に、基板温度が１５０℃以上３５０℃以下の範囲で発光強度が高くなり、１６０℃以上３００℃以下の範囲では、下地層としてのＭｇＳ膜がない場合の最大値以上の発光強度が得られており、さらに基板温度が２００℃のときに、発光強度が最大になっている。また、基板温度が１００℃よりも高い場合には、ＭｇＳ膜がある場合にＭｇＳ膜がない場合に比べて発光強度が高くなっている。
【００６０】
これにより、ＭｇＳ膜を介してＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜を形成し、基板温度を１００℃よりも高く設定することにより、Ｍｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜の光学特性が向上することがわかる。
【００６１】
図５および図６の測定結果から、図１の無機ＥＬ素子の製造の際には、基板温度を１００℃よりも高く設定することが好ましく、１５０℃〜３５０℃の範囲に設定することがより好ましく、さらに１６０℃〜３００℃の範囲に設定することがより一層好ましいことがわかる。
【００６２】
次に、ＭｇＳからなる下地層４の膜厚を変えて図１の無機ＥＬ素子を作製し、発光開始電圧および発光強度の下地層膜厚依存性を測定した。図７は図１の無機ＥＬ素子における発光開始電圧および発光強度の下地層膜厚依存性の測定結果を示す図である。
【００６３】
図７に示すように、下地層の膜厚が増加するに従って発光強度Ｌが上昇し、下地層の膜厚が１００ｎｍ以上で飽和傾向が見られ、５００ｎｍ以上で発光強度Ｌが飽和している。また、下地層の膜厚が２００ｎｍになると発光開始電圧Ｖｔｈが十分に低くなり、下地層の膜厚が１００ｎｍになると発光開始電圧Ｖｔｈが最小となっている。下地層の膜厚が１００ｎｍから７００ｎｍまで増加する従って発光開始電圧Ｖｔｈは上昇する。
【００６４】
したがって、図１の無機ＥＬ素子において、発光開始電圧Ｖｔｈを低くするためには、ＭｇＳからなる下地層４の膜厚は５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２００ｎｍ以下であることがより一層好ましい。また、十分に高い発光強度を得るためには、下地層４の膜厚は１００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００６５】
十分に高い発光強度を得るとともに発光開始電圧を低くするためには、下地層４の膜厚を１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内に設定することが好ましく、下地層４の膜厚を１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内に設定することがさらに好ましく、１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内に設定することがより一層好ましい。
【００６６】
なお、上記の図２〜図７におけるＭｇＳ粉末またはＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜中のＥｕ／Ｍｇ（濃度比）は０．００２である。
【００６７】
次に、発光層中のＥｕの添加量を変えて図１の無機ＥＬ素子を作製し、発光強度の発光層中のＥｕ／Ｍｇ成分比（濃度比）依存性を測定した。図８は図１の無機ＥＬ素子における発光強度のＥｕ／Ｍｇ成分比依存性の測定結果を示す図である。
【００６８】
図８に示すように、発光強度は、Ｅｕ／Ｍｇ成分比が０．００１以上０．０２以下の範囲で高くなっており、Ｅｕ／Ｍｇ成分比が０．００２となる場合に最大となっている。
【００６９】
Ｅｕ／Ｍｇ成分比が０．１以上になると、Ｅｕの添加によるＭｇ1-xＣａxＳ膜の結晶性の劣化が生じるため、Ｅｕ／Ｍｇ成分比は０よりも大きく０．１以下であることが好ましい。特に、図８の結果から、Ｅｕ／Ｍｇ成分比が０．００１以上０．０２以下であることがより好ましく、０．００１５以上０．００８以下であることがさらに好ましい。
【００７０】
次に、発光層中のＣａの組成比ｘを０、０．１、０．２および１．０と変えてＭｇ1-xＣａxＳ膜のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを測定した。発光層中のＥｕ／Ｍｇ成分比は、０．００２とした。図９はＭｇ1-xＣａxＳ膜のフォトルミネッセンススペクトルの測定結果を示す図である。
【００７１】
図９に示すように、Ｍｇ1-xＣａxＳ膜のＣａ組成比ｘを０、０．１、０．２および１．０と増加させることにより、ピーク波長が５９０ｎｍ、６３０ｎｍ、６５０ｎｍおよび６６０ｎｍと長波長側に大きくシフトすることがわかる。したがって、Ｍｇ1-xＣａxＳからなる発光層５に添加するＣａの組成比ｘを調整することにより発光波長を変化させることができる。
【００７２】
図１０はＣａの組成比ｘを０から１．０まで変えた場合のＭｇ1-xＣａxＳ膜の発光色の色度図である。なお、図１０の横軸は、ＣＩＥ色度図におけるｘ座標を示し、縦軸はＣＩＥ色度図におけるｙ座標を示す。
【００７３】
図１０に示すように、Ｍｇ1-xＣａxＳ膜のＣａ組成比ｘが増加すると、発光色が赤橙色から赤色に変化する。なお、Ｃａを組成比ｘが０．１≦ｘ≦０．１５の範囲になるように添加することによりＣＲＴ（陰極線管）に相当する赤色純度が得られる。
【００７４】
なお、上記実施の形態では、発光層５に発光中心として作用する物質としてＥｕが添加されているが、発光中心として作用する物質としてＣｅ（セリウム）等の希土類元素またはＭｎ（マンガン）等の遷移金属元素を添加してもよい。
【００７５】
また、下地層４にも、発光中心として作用する物質として、Ｅｕ、Ｃｅ等の希土類元素またはＭｎ（マンガン）等の遷移金属元素を添加してもよい。この場合には、発光層５とともに下地層４も発光させることができる。
【００７６】
なお、上記実施の形態では、無機ＥＬ素子の各層をスパッタリング法により形成する場合を説明したが、これに限定されず、無機ＥＬ素子の各層を真空蒸着法、イオンアシスト蒸着法等の他の方法により形成することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る無機ＥＬ素子の構成を示す模式的断面図である。
【図２】Ｅｕが添加されたＭｇＳ粉末のＸ線回折パターンの測定結果を示す図である。
【図３】基板上にＭｇＳ膜を介さずにＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜を形成した場合のＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜のＸ線回折パターンの基板温度依存性の測定結果を示す図である。
【図４】基板上にＭｇＳ膜を介してＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜を形成した場合のＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜のＸ線回折パターンの基板温度依存性の測定結果を示す図である。
【図５】ＭｇＳ膜の有無によるＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜のＸ線回折強度の基板温度依存性の違いの測定結果を示す図である。
【図６】ＭｇＳ膜の有無によるＭｇ1-xＣａxＳ膜の発光強度の基板温度依存性の測定結果を示す図である。
【図７】図１の無機ＥＬ素子における発光開始電圧および発光強度の下地層膜厚依存性の測定結果を示す図である。
【図８】図１の無機ＥＬ素子における発光強度のＥｕ／Ｍｇ成分比依存性の測定結果を示す図である。
【図９】Ｍｇ1-xＣａxＳ膜のフォトルミネッセンススペクトルの測定結果を示す図である。
【図１０】Ｃａの組成比ｘを０から１．０まで変えた場合のＭｇ1-xＣａxＳ膜の発光色の色度図である。
【符号の説明】
１ ガラス基板
２ 透明電極
３，６ 絶縁層
４ 下地層
５ 発光層
７ 電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機電界発光素子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子と略記する。）は、平面発光型素子として注目されている。無機ＥＬ素子では、無機材料からなる発光層に高電界を作用させ、電子をこの高電界中で加速して発光中心に衝突させることにより、発光中心を励起させて発光させる。
【０００３】
特に、アルカリ土類硫化物を母体としかつＥｕ（ユウロピウム）が添加された発光層を有する無機ＥＬ素子は、色純度の高い赤色発光が得られるために従来から期待されている。
【０００４】
例えば、特開昭６４−２７１９４５号公報には、発光層の材料としてＣａＳ（硫化カルシウム）とＭｇＳ（硫化マグネシウム）の混晶を用いた無機ＥＬ素子が記載されている。この無機ＥＬ素子では、ガラス基板上に透明電極、Ｔａ2Ｏ5からなる第１絶縁体層、Ｍｇ0.4Ｃａ0.6Ｓ：Ｅｕからなる発光層、Ａｌ2Ｏ3からなる第２絶縁体層および上部電極が順に形成されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の公報に記載された従来の無機ＥＬ素子においては、発光層の材料としてＣａＳとＭｇＳの混晶を用いることにより、色純度の良好性を保ちつつ輝度および効率を向上させることができるとされている。
【０００６】
しかしながら、従来の無機ＥＬ素子において、発光層の結晶性および光学特性をより向上させるためには、ＭｇＣａＳを高い温度で形成する必要があるが、温度を高くするとかえって結晶性が低下し、光学特性が劣化する。そのため、十分に良好な発光特性を有する無機ＥＬ素子が実現されていなかった。
【０００７】
本発明の目的は、良好な発光特性を有する無機電界発光素子およびその製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
本発明に係る無機電界発光素子は、下地層および発光層を順に備え、下地層がＩＩａ−ＶＩｂ族の第１の化合物半導体により形成され、発光層がＩＩａ−ＶＩｂ族の第２の化合物半導体により形成されるとともに、第１の化合物半導体および第２の化合物半導体が同じ結晶構造を有し、第１の化合物半導体はＭｇＳを含み、第２の化合物半導体はＭｇ １−ｘ Ｃａ ｘ Ｓを含み、Ｍｇ １−ｘ Ｃａ ｘ Ｓ中に発光中心として作用する物質としてＥｕが添加され、第１の化合物半導体および第２の化合物半導体は＜１００＞方向の配向性を有するものである。
【０００９】
本発明に係る無機電界発光素子においては、ＩＩａ−ＶＩｂ族の第１の化合物半導体により形成される下地層上に、第１の化合物半導体と同じ結晶構造を有するＩＩａ−ＶＩｂ族の第２の化合物半導体により形成される発光層が設けられる。第１の化合物半導体はＭｇＳを含み、第２の化合物半導体はＭｇ １−ｘ Ｃａ ｘ Ｓを含み、Ｍｇ １−ｘ Ｃａ ｘ Ｓ中に発光中心として作用する物質としてＥｕが添加され、第１の化合物半導体および第２の化合物半導体は＜１００＞方向の配向性を有する。
このように、ＭｇＳを含む下地層上にＭｇ １−ｘ Ｃａ ｘ Ｓを含む発光層が形成されることにより、下地層の働きで発光層の高温での形成時に硫黄が不足することが防止される。
また、発光層が発光中心として作用する物質としてＥｕを含むので、高い発光強度が得られる。
さらに、第１の化合物半導体および第２の化合物半導体は＜１００＞方向の配向性を有するので、発光層の結晶性が向上する。
これらの結果、発光層を高温で形成した場合に、発光層の結晶性が向上し、良好な光学特性が得られる。その結果、良好な発光特性を有する無機電界発光素子が実現される。
また、発光層がマグネシウムおよび硫黄に加えてカルシウムを含むことにより、色純度の高い赤色発光が得られる。
さらに、第１の化合物半導体のバンドギャップは第２の化合物半導体のバンドギャップよりも大きい。この場合、第２の化合物半導体により形成される発光層において発生した光が第１の化合物半導体からなる下地層により吸収されることなく下地層を透過して外部に取り出される。それにより、十分に高い輝度が得られる。
【００１０】
第２の化合物半導体中に発光中心として作用する物質が添加されていることが好ましい。また、第１の電極と第２の電極との間に下地層および発光層が設けられてもよい。さらに、基板上に下地層および発光層をこの順に備えることが好ましい。
【００１１】
なお、下地層に発光中心として作用する物質が添加されてもよい。この場合には、発光層とともに下地層も発光させることができる。
【００１５】
基板上に第１の電極、下地層、発光層および第２の電極を順に備えてもよく、基板および第１の電極が発光層において発生した光を透過する透光性材料により形成されることが好ましい。
【００１６】
この場合、発光層において発生した光が第１の電極および基板を透過して十分に外部に取り出される。それにより、十分に高い輝度が得られる。
【００２０】
第２の化合物半導体のＣａ組成比ｘが０．１≦ｘ≦０．１５であってもよい。これにより、ＣＲＴ（陰極線管）の赤色に相当する色純度の高い赤色発光が得られる。
【００２１】
下地層の厚さは５００ｎｍ以下であることが好ましい。それにより、高い発光強度を維持しつつ、発光開始電圧を低くすることができる。したがって、低消費電力化が可能となる。
【００２２】
下地層の厚さは２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。この場合、高い発光強度を維持しつつ、発光開始電圧をより低くすることができる。したがって、より低消費電力化が可能となる。
【００２３】
発光層の厚さは下地層の厚さよりも大きいことが好ましい。それにより、高い発光強度が得られる。また、下地層での光の吸収が抑制される。
【００２５】
Ｍｇに対するＥｕの成分比が０．１以下であってもよい。それにより、Ｅｕの添加によるＭｇ１−ｘＣａｘＳの結晶性の劣化が抑制され、発光効率の低下が防止される。
【００２６】
Ｍｇに対するＥｕの成分比が０．０１以下であることが好ましい。それにより、Ｅｕの添加によるＭｇ1-xＣａxＳの結晶性の劣化が十分に抑制され、高い発光強度が得られる。
【００２７】
本発明に係る無機電界発光素子の製造方法は、ＭｇＳを含みかつ＜１００＞方向の配向性を有するＩＩａ−ＶＩｂ族の第１の化合物半導体を主体とする下地層をスパッタ法により形成し、前記下地層上に、前記第１の化合物半導体と同じ結晶構造を有するＭｇ １−ｘ Ｃａ ｘ Ｓを含みかつ＜１００＞方向の配向性を有するＩＩａ−ＶＩｂ族の第２の化合物半導体を主体としかつ発光中心として作用する物質としてＥｕが添加された発光層をスパッタ法により形成するものである。
【００２８】
本発明に係る製造方法によれば、ＩＩａ−ＶＩｂ族の第１の化合物半導体を主体とする下地層上に、第１の化合物半導体と同じ結晶構造を有するＩＩａ−ＶＩｂ族の第２の化合物半導体を主体とする発光層が形成される。第１の化合物半導体はＭｇＳを含み、第２の化合物半導体はＭｇ １−ｘ Ｃａ ｘ Ｓを含み、Ｍｇ １−ｘ Ｃａ ｘ Ｓ中に発光中心として作用する物質としてＥｕが添加され、第１の化合物半導体および第２の化合物半導体は＜１００＞方向の配向性を有する。
このように、ＭｇＳを含む下地層上にＭｇ １−ｘ Ｃａ ｘ Ｓを含む発光層が形成されることにより、下地層の働きで発光層の高温での形成時に硫黄が不足することが防止される。
また、発光層が発光中心として作用する物質としてＥｕを含むので、高い発光強度が得られる。
さらに、第１の化合物半導体および第２の化合物半導体は＜１００＞方向の配向性を有するので、発光層の結晶性が向上する。
これらの結果、発光層を高温で形成した場合に、発光層の結晶性が向上し、良好な光学特性が得られる。その結果、良好な光学特性を有する無機電界発光素子が実現される。
また、発光層がマグネシウムおよび硫黄に加えてカルシウムを含むことにより、色純度の高い赤色発光が得られる。
さらに、第１の化合物半導体のバンドギャップは第２の化合物半導体のバンドギャップよりも大きい。この場合、第２の化合物半導体により形成される発光層において発生した光が第１の化合物半導体からなる下地層により吸収されることなく下地層を透過して外部に取り出される。それにより、十分に高い輝度が得られる。
【００２９】
下地層を第１の温度で形成し、発光層を第１の温度よりも高い第２の温度で形成することが好ましい。この場合、下地層の働きにより、発光層の高温での形成時に発光層中の元素が不足することが防止される。それにより、発光層の結晶性が十分に向上し、さらに良好な光学特性が得られる。
【００３０】
第１の温度は１００℃以下であり、第２の温度は１００℃よりも高いことが好ましい。この場合、下地層を１００℃以下の第１の温度で形成することにより、下地層中の元素の不足が十分に防止できる。また、発光層を１００℃よりも高い温度で形成する際に、下地層の働きにより発光層中の元素の不足が防止される。それにより、発光層の結晶性が十分に向上し、さらに良好な光学特性が得られる。
【００３１】
特に、第１の温度は２０℃以上７０℃以下であることがより好ましい。それにより、発光層の結晶性が十分に向上し、さらに良好な光学特性が得られる。
【００３２】
第２の温度は１５０℃以上３５０℃以下であることが好ましい。それにより、発光層の結晶性がさらに向上し、さらに良好な光学特性が得られる。その結果、高い発光強度が得られる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る無機電界発光素子の一例として無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子と略記する）について説明する。
【００３７】
図１は本発明の一実施の形態に係る無機ＥＬ素子の構成を示す模式的断面図である。
【００３８】
図１において、ガラス基板１上に、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）からなる透明電極２、膜厚１００〜３００ｎｍのＺｒＳｉＮからなる透明の絶縁層３、膜厚１００〜３００ｎｍのＭｇＳからなる下地層４、膜厚５００〜１０００ｎｍのＭｇ1-xＣａxＳからなる発光層５および膜厚１００〜３００ｎｍのＺｒＳｉＮからなる絶縁層６が順に形成されている。絶縁層６上には膜厚３００ｎｍ以下のＡｌからなる電極７が形成されている。なお、各層の材料および膜厚は好ましい例であるが、これに限定されない。
【００３９】
発光層５に、発光中心として作用する物質としてＥｕ（ユウロピウム）が添加されている。なお、発光層５のＭｇ1-xＣａxＳにおけるＣａ組成比ｘは０以上０．５以下であることが好ましいが、後述するように、高い効率で色純度の高い赤色発光を得るためには、発光層５のＭｇ1-xＣａxＳにおけるＣａ組成比ｘは０．１≦ｘ≦０．１５であることがより好ましい。
【００４０】
次に、図１の無機ＥＬ素子の製造方法を説明する。まず、ガラス基板１上に、ＩＴＯからなる透明電極２をスパッタリング法により形成し、透明電極２上にＺｒＳｉＮからなる絶縁層３をスパッタリング法により形成する。基板加熱を行わずに基板温度が室温（約２０℃）の状態で絶縁膜３上にＭｇＳからなる下地層４をスパッタリング法により形成する。その後、基板温度を１００℃よりも高く設定して下地層４上にＥｕが添加されたＭｇ1-xＣａxＳからなる発光層５をスパッタリング法により形成する。さらに、発光層５上にＺｒＳｉＮからなる絶縁層６をスパッタリング法により形成する。最後に、絶縁層６上にＡｌからなる電極７を真空蒸着法により形成する。
【００４１】
なお、下地層４の形成時には、基板温度はスパッタガスの放電により室温（約２０℃）から１００℃程度までの範囲内になる。
【００４２】
ここで、基板温度とは、成膜中の維持温度である。
絶縁層３、下地層４、発光層５および絶縁層６は、例えば高周波マグネトロンスパッタ装置により作製する。代表的なスパッタ条件を表１に示す。
【００４３】
【表１】
本実施の形態の無機ＥＬ素子では、下地層４のＭｇＳおよび発光層５のＭｇ1-xＣａxＳが同じ岩塩型構造を有する。それにより、発光層５を高温で形成した場合に、後述するように下地層４上の発光層５の結晶性がより向上する。
【００４５】
また、下地層４のバンドギャップが発光層５のバンドギャップよりも大きい。それにより、発光層５から発生された光が下地層４により吸収されることなく、下地層４、絶縁層３、透明電極２およびガラス基板１を透過して外部に取り出される。したがって、高い輝度が得られる。
【００４６】
ここで、基板上に異なる基板温度でＭｇ1-xＣａxＳ膜を基板温度以外は表１と同じ条件でスパッタリング法によって形成し、Ｘ線回折パターンの基板温度依存性を測定するとともに、基板上にＭｇＳ膜を介して異なる基板温度でＭｇ1-xＣａxＳ膜を形成し、Ｘ線回折パターンの基板温度依存性を測定した。
【００４７】
図２はＥｕが添加されかつ７００℃で熱処理された多結晶ＭｇＳ粉末のＸ線回折パターンの測定結果を示す図である。また、図３は基板上にＭｇＳ膜を介さずにＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜をスパッタリング法によって形成した場合のＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜のＸ線回折パターンの基板温度依存性の測定結果を示す図であり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）はそれぞれ基板温度１００℃、１５０℃、２００℃および３００℃の場合を示す。図４は基板上にＭｇＳ膜を介してＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜をスパッタリング法によって形成した場合のＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜のＸ線回折パターンの基板温度依存性の測定結果を示す図であり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）はそれぞれ基板温度１００℃、１５０℃、２００℃および３００℃の場合を示す。
【００４８】
図３の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜の膜厚はそれぞれ１１６１ｎｍ、１１１６ｎｍ、１２８７ｎｍおよび９１８ｎｍである。また、図４の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜の膜厚はそれぞれ９８０ｎｍ、１０５０ｎｍ、９５０ｎｍおよび９７０ｎｍである。
【００４９】
図２に示すように、７００℃で熱処理されたＭｇＳ粉末においては、（２００）面、（１１１）面および（２２０）面からの回折ピークが見られるが、（１００）面と等価な（２００）面からの回折ピークが強く現れている。
【００５０】
図３および図４に示すように、Ｍｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜においても、（１００）面と等価な（２００）面からの回折ピークが強く現れている。すなわち、Ｍｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜は＜１００＞方向の配向性を有する。ただし、図３（ｄ）の場合には、回折ピークが現れなかった。
【００５１】
図３（ａ）〜（ｄ）に示すように、ＭｇＳ膜を介さずにＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜を形成した場合には、基板温度が上昇するに従って（２００）面からの回折ピークの強度が低下している。これにより、基板温度の上昇に伴なってＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜の結晶性が低下することがわかる。
【００５２】
これは、Ｍｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜の結晶性を向上させようとして基板温度を高くすると、Ｍｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜中のＳの不足が生じ、かえってＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜の結晶性が劣化するためであると考えられる。
【００５３】
これに対して、図４（ａ）〜（ｄ）に示すように、ＭｇＳ膜を介してＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜を形成した場合には、いずれの基板温度においても、図３（ａ）〜（ｄ）のように下地層がない場合よりも、回折強度が高くなっている。また、基板温度が上昇しても（２００）面からの回折ピークの強度の低下が見られず、基板温度が１００℃の場合に比べて基板温度が１５０℃の場合に回折ピークの強度が高くなり、基板温度が２００℃および３００℃の場合に回折ピークの強度がさらに高くなっている。これにより、下地層としてＭｇＳ膜を形成した場合には、下地層がない場合と比較してＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜の結晶性が向上するとともに、成膜時の基板温度を１００℃よりも高く設定することによりＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜の結晶性がさらに向上することがわかる。
【００５４】
これは、下地層としてのＭｇＳ膜の働きでＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜中のＳの不足が抑制されることにより、高温で結晶性の高いＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜が形成されるためであると考えられる。
【００５５】
図５はＭｇＳ膜の有無によるＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜のＸ線回折強度の基板温度依存性の違いの測定結果を示す図である。なお、図５においては、図３および図４に示した（２００）面からの回折ピークの強度を示している。
【００５６】
図５に示すように、ＭｇＳ膜がない場合には、基板温度が１００℃から３００℃の範囲で基板温度が高い程、Ｍｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜のＸ線回折強度が低下している。これに対して、ＭｇＳ膜がある場合には、基板温度が１００℃から４００℃の範囲でＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜のＸ線回折強度が大きくなっている。
【００５７】
次に、ＭｇＳ膜の有無によるＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜の発光強度の基板温度依存性を測定した。測定には、図１の構造を有する無機ＥＬ素子と、下地層４を形成しない点を除いて図１と同様の構造を有する無機ＥＬ素子とを用いた。
【００５８】
図６はＭｇＳ膜の有無によるＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜の発光強度の基板温度依存性の測定結果を示す図である。
【００５９】
図６に示すように、ＭｇＳ膜がない場合およびＭｇＳ膜がある場合において、基板温度が１００℃よりも高くなると、基板温度が１００℃のときに比べて発光強度が高くなっている。特に、基板温度が１５０℃以上３５０℃以下の範囲で発光強度が高くなり、１６０℃以上３００℃以下の範囲では、下地層としてのＭｇＳ膜がない場合の最大値以上の発光強度が得られており、さらに基板温度が２００℃のときに、発光強度が最大になっている。また、基板温度が１００℃よりも高い場合には、ＭｇＳ膜がある場合にＭｇＳ膜がない場合に比べて発光強度が高くなっている。
【００６０】
これにより、ＭｇＳ膜を介してＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜を形成し、基板温度を１００℃よりも高く設定することにより、Ｍｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜の光学特性が向上することがわかる。
【００６１】
図５および図６の測定結果から、図１の無機ＥＬ素子の製造の際には、基板温度を１００℃よりも高く設定することが好ましく、１５０℃〜３５０℃の範囲に設定することがより好ましく、さらに１６０℃〜３００℃の範囲に設定することがより一層好ましいことがわかる。
【００６２】
次に、ＭｇＳからなる下地層４の膜厚を変えて図１の無機ＥＬ素子を作製し、発光開始電圧および発光強度の下地層膜厚依存性を測定した。図７は図１の無機ＥＬ素子における発光開始電圧および発光強度の下地層膜厚依存性の測定結果を示す図である。
【００６３】
図７に示すように、下地層の膜厚が増加するに従って発光強度Ｌが上昇し、下地層の膜厚が１００ｎｍ以上で飽和傾向が見られ、５００ｎｍ以上で発光強度Ｌが飽和している。また、下地層の膜厚が２００ｎｍになると発光開始電圧Ｖｔｈが十分に低くなり、下地層の膜厚が１００ｎｍになると発光開始電圧Ｖｔｈが最小となっている。下地層の膜厚が１００ｎｍから７００ｎｍまで増加する従って発光開始電圧Ｖｔｈは上昇する。
【００６４】
したがって、図１の無機ＥＬ素子において、発光開始電圧Ｖｔｈを低くするためには、ＭｇＳからなる下地層４の膜厚は５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２００ｎｍ以下であることがより一層好ましい。また、十分に高い発光強度を得るためには、下地層４の膜厚は１００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００６５】
十分に高い発光強度を得るとともに発光開始電圧を低くするためには、下地層４の膜厚を１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内に設定することが好ましく、下地層４の膜厚を１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内に設定することがさらに好ましく、１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内に設定することがより一層好ましい。
【００６６】
なお、上記の図２〜図７におけるＭｇＳ粉末またはＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜中のＥｕ／Ｍｇ（濃度比）は０．００２である。
【００６７】
次に、発光層中のＥｕの添加量を変えて図１の無機ＥＬ素子を作製し、発光強度の発光層中のＥｕ／Ｍｇ成分比（濃度比）依存性を測定した。図８は図１の無機ＥＬ素子における発光強度のＥｕ／Ｍｇ成分比依存性の測定結果を示す図である。
【００６８】
図８に示すように、発光強度は、Ｅｕ／Ｍｇ成分比が０．００１以上０．０２以下の範囲で高くなっており、Ｅｕ／Ｍｇ成分比が０．００２となる場合に最大となっている。
【００６９】
Ｅｕ／Ｍｇ成分比が０．１以上になると、Ｅｕの添加によるＭｇ1-xＣａxＳ膜の結晶性の劣化が生じるため、Ｅｕ／Ｍｇ成分比は０よりも大きく０．１以下であることが好ましい。特に、図８の結果から、Ｅｕ／Ｍｇ成分比が０．００１以上０．０２以下であることがより好ましく、０．００１５以上０．００８以下であることがさらに好ましい。
【００７０】
次に、発光層中のＣａの組成比ｘを０、０．１、０．２および１．０と変えてＭｇ1-xＣａxＳ膜のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを測定した。発光層中のＥｕ／Ｍｇ成分比は、０．００２とした。図９はＭｇ1-xＣａxＳ膜のフォトルミネッセンススペクトルの測定結果を示す図である。
【００７１】
図９に示すように、Ｍｇ1-xＣａxＳ膜のＣａ組成比ｘを０、０．１、０．２および１．０と増加させることにより、ピーク波長が５９０ｎｍ、６３０ｎｍ、６５０ｎｍおよび６６０ｎｍと長波長側に大きくシフトすることがわかる。したがって、Ｍｇ1-xＣａxＳからなる発光層５に添加するＣａの組成比ｘを調整することにより発光波長を変化させることができる。
【００７２】
図１０はＣａの組成比ｘを０から１．０まで変えた場合のＭｇ1-xＣａxＳ膜の発光色の色度図である。なお、図１０の横軸は、ＣＩＥ色度図におけるｘ座標を示し、縦軸はＣＩＥ色度図におけるｙ座標を示す。
【００７３】
図１０に示すように、Ｍｇ1-xＣａxＳ膜のＣａ組成比ｘが増加すると、発光色が赤橙色から赤色に変化する。なお、Ｃａを組成比ｘが０．１≦ｘ≦０．１５の範囲になるように添加することによりＣＲＴ（陰極線管）に相当する赤色純度が得られる。
【００７４】
なお、上記実施の形態では、発光層５に発光中心として作用する物質としてＥｕが添加されているが、発光中心として作用する物質としてＣｅ（セリウム）等の希土類元素またはＭｎ（マンガン）等の遷移金属元素を添加してもよい。
【００７５】
また、下地層４にも、発光中心として作用する物質として、Ｅｕ、Ｃｅ等の希土類元素またはＭｎ（マンガン）等の遷移金属元素を添加してもよい。この場合には、発光層５とともに下地層４も発光させることができる。
【００７６】
なお、上記実施の形態では、無機ＥＬ素子の各層をスパッタリング法により形成する場合を説明したが、これに限定されず、無機ＥＬ素子の各層を真空蒸着法、イオンアシスト蒸着法等の他の方法により形成することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る無機ＥＬ素子の構成を示す模式的断面図である。
【図２】Ｅｕが添加されたＭｇＳ粉末のＸ線回折パターンの測定結果を示す図である。
【図３】基板上にＭｇＳ膜を介さずにＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜を形成した場合のＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜のＸ線回折パターンの基板温度依存性の測定結果を示す図である。
【図４】基板上にＭｇＳ膜を介してＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜を形成した場合のＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜のＸ線回折パターンの基板温度依存性の測定結果を示す図である。
【図５】ＭｇＳ膜の有無によるＭｇ0.9Ｃａ0.1Ｓ膜のＸ線回折強度の基板温度依存性の違いの測定結果を示す図である。
【図６】ＭｇＳ膜の有無によるＭｇ1-xＣａxＳ膜の発光強度の基板温度依存性の測定結果を示す図である。
【図７】図１の無機ＥＬ素子における発光開始電圧および発光強度の下地層膜厚依存性の測定結果を示す図である。
【図８】図１の無機ＥＬ素子における発光強度のＥｕ／Ｍｇ成分比依存性の測定結果を示す図である。
【図９】Ｍｇ1-xＣａxＳ膜のフォトルミネッセンススペクトルの測定結果を示す図である。
【図１０】Ｃａの組成比ｘを０から１．０まで変えた場合のＭｇ1-xＣａxＳ膜の発光色の色度図である。
【符号の説明】
１ ガラス基板
２ 透明電極
３，６ 絶縁層
４ 下地層
５ 発光層
７ 電極
Claims (11)
- 下地層および発光層を順に備え、前記下地層がＩＩａ−ＶＩｂ族の第１の化合物半導体により形成され、前記発光層がＩＩａ−ＶＩｂ族の第２の化合物半導体により形成されるとともに、前記第１の化合物半導体および前記第２の化合物半導体が同じ結晶構造を有し、
前記第１の化合物半導体はＭｇＳを含み、前記第２の化合物半導体はＭｇ １−ｘ Ｃａ ｘ Ｓを含み、Ｍｇ １−ｘ Ｃａ ｘ Ｓ中に発光中心として作用する物質としてＥｕが添加され、前記第１の化合物半導体および前記第２の化合物半導体は＜１００＞方向の配向性を有することを特徴とする無機電界発光素子。 - 前記第２の化合物半導体のＣａ組成比ｘが０．１≦ｘ≦０．１５であることを特徴とする請求項１記載の無機電界発光素子。
- 前記下地層の厚さは５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の無機電界発光素子。
- 前記下地層の厚さは２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３記載の無機電界発光素子。
- 前記発光層の厚さは前記下地層の厚さよりも大きいことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の無機電界発光素子。
- Ｍｇに対するＥｕの成分比が０．１以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の無機電界発光素子。
- Ｍｇに対するＥｕの成分比が０．０１以下であることを特徴とする請求項６記載の無機電界発光素子。
- ＭｇＳを含みかつ＜１００＞方向の配向性を有するＩＩａ−ＶＩｂ族の第１の化合物半導体を主体とする下地層をスパッタ法により形成し、前記下地層上に、前記第１の化合物半導体と同じ結晶構造を有するＭｇ １−ｘ Ｃａ ｘ Ｓを含みかつ＜１００＞方向の配向性を有するＩＩａ−ＶＩｂ族の第２の化合物半導体を主体としかつ発光中心として作用する物質としてＥｕが添加された発光層をスパッタ法により形成することを特徴とする無機電界発光素子の製造方法。
- 前記下地層を第１の温度で形成し、前記発光層を前記第１の温度よりも高い第２の温度で形成することを特徴とする請求項８記載の無機電界発光素子の製造方法。
- 前記第１の温度は１００℃以下であり、前記第２の温度は１００℃よりも高いことを特徴とする請求項９記載の無機電界発光素子の製造方法。
- 前記第２の温度は１５０℃以上３５０℃以下であることを特徴とする請求項９または１０記載の無機電界発光素子の製造方法。
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