JP2007153996A - 蛍光体の製造方法およびそれにより製造された蛍光体 - Google Patents
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Abstract
【課題】ＰＬ用およびＥＬ用として高輝度、高効率な３元系硫化物蛍光体を得ることができる蛍光体の製造方法およびそれにより製造された蛍光体を提供する。
【解決手段】一般式（ＭＩ）（ＭII）２Ｓ４：Ｒｅ（但し、ＭＩ＝Ｂａ、Ｃａ、ＭｇまたはＳｒ：ＭII＝Ｇａ、ＩｎまたはＡｌ：Ｒｅ＝Ｅｕ２＋、Ｅｕ３＋、Ｃｅ３＋またはＭｎ２＋）で表される蛍光体の製造方法において、スパッタ法または電子線蒸着法または多源蒸着法を用いて蛍光体の薄膜を製造するにあたり、フラックス材料として硫化亜鉛を含むものを用いる。好適には、蛍光体がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ２＋で表される青色蛍光体の薄膜である。
【選択図】図３
【解決手段】一般式（ＭＩ）（ＭII）２Ｓ４：Ｒｅ（但し、ＭＩ＝Ｂａ、Ｃａ、ＭｇまたはＳｒ：ＭII＝Ｇａ、ＩｎまたはＡｌ：Ｒｅ＝Ｅｕ２＋、Ｅｕ３＋、Ｃｅ３＋またはＭｎ２＋）で表される蛍光体の製造方法において、スパッタ法または電子線蒸着法または多源蒸着法を用いて蛍光体の薄膜を製造するにあたり、フラックス材料として硫化亜鉛を含むものを用いる。好適には、蛍光体がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ２＋で表される青色蛍光体の薄膜である。
【選択図】図３
Description
本発明は、発光特性に優れた蛍光体の製造方法およびそれにより製造された蛍光体に関するものである。
近年、無機の蛍光体を用いた各種発光型デバイスの性能向上、中でも、フォトルミネッセンス（ＰＬ）における青色から緑色への発光色変換材料やエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）における青色蛍光体材料の輝度特性の改善が著しい。これら材料の輝度改善については、従来のＺｎＳをはじめとする２元系母体材料を用いて蛍光体に代えて、ＳｒＧａ２Ｓ４やＢａＡｌ２Ｓ４等の３元系母体材料に希土類を添加した材料、すなわち、一般式（ＭＩ）（ＭII）２Ｓ４：Ｒｅ（但し、ＭＩ＝Ｂａ、Ｃａ、ＭｇまたはＳｒ：ＭII＝Ｇａ、ＩｎまたはＡｌ：Ｒｅ＝Ｅｕ２＋、Ｅｕ３＋、Ｃｅ３＋またはＭｎ２＋）で表される３元系硫化物材料が用いられるようになってきた事によるところが大きい（例えば、非特許文献１、２、３を参照のこと）。
X. Wu, A. Nakamura and D. Cheong, "Full Color Inoriganic EL Display by Color Conversion" Proc. of IDW'03, Fukuoka, Japan 2003) pp.1109. 三浦登、松本皓皓永、中野鐐太郎、"三元硫化物蛍光体の発光制御と薄膜エレクトロルミネッセンス素子への応用"応用物理誌Vol.74(2005)pp.617. M.Susukida, J.Hirabayashi, Y.Yano and K.Nagano,"Filter-less Full Color Inorganic EL Display" Proc. of IDW'02, Hiroshima, Japan (2002)pp.911
X. Wu, A. Nakamura and D. Cheong, "Full Color Inoriganic EL Display by Color Conversion" Proc. of IDW'03, Fukuoka, Japan 2003) pp.1109. 三浦登、松本皓皓永、中野鐐太郎、"三元硫化物蛍光体の発光制御と薄膜エレクトロルミネッセンス素子への応用"応用物理誌Vol.74(2005)pp.617. M.Susukida, J.Hirabayashi, Y.Yano and K.Nagano,"Filter-less Full Color Inorganic EL Display" Proc. of IDW'02, Hiroshima, Japan (2002)pp.911
これら３元系硫化物を用いた蛍光体の発光特性を今後、更に改善するに当たっては、３元系母体材料の結晶性を改善することが特に重要である。
蛍光体の結晶性を向上させる手段として、特に蛍光体作製時におけるフラックス(融剤）の添加が有効である。フラックスは、蛍光体作製時に原子の相互拡散と蛍光体粒子の成長を促進すると考えられており、蛍光体合成技術の重要なポイントとなっている。
従来の蛍光体におけるフラックス材料に関する技術としては、例えばランプ用緑色蛍光体（Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｂ）ＰＯ４におけるフラックス材料としてのＬｉ２Ｂ４Ｏ７（特許文献１参照）や、ブラウン管用赤色蛍光体Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋におけるフラックス材料としてのＫ３ＰＯ４（例えば非特許文献４）が開示されている。
特許第３１０３１５８号
山元明著「日本化学会編ディスプレイ材料」大日本図書１９９５年ｐ．２５
しかし、一般式（ＭＩ）（ＭII）２Ｓ４：Ｒｅ（但し、ＭＩ＝Ｂａ、Ｃａ、ＭｇまたはＳｒ：ＭII＝Ｇａ、ＩｎまたはＡｌ：Ｒｅ＝Ｅｕ２＋、Ｅｕ３＋、Ｃｅ３＋またはＭｎ２＋）で表される３元系硫化物蛍光体に関するフラックス材料は、未だ報告されていない。
フラックス材料を用いない上記希土類硫化物蛍光体に関する作製については、ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ２＋で表される青色蛍光体の薄膜について、既に電子線蒸着（ＥＢ）法（非特許文献５参照）、スパッタ法（非特許文献６参照）による薄膜作製が報告されている。しかし、従来これらの作製法においては、フラックス材料は用いられておらず、高い結晶性を有するＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ２＋の蛍光体薄膜を作製できなかった。
N.Miura, M.Kawanishi, H.Matsumoto and R.Nakano, "High-Luminance Blue-Emiting BaAl2S4:Eu Thin-Film Electroluminescent Devices" Jpn.J.Appl.Phys,.38(1999)L1291. A.Kosyachkov, "One-Target Sputter-Deposition of Blue-Emitting Ba-Al-S:Eu Phosphors" Proc. of EL2004, Toronto, Canada(2004)pp.140.
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フラックス材料を用いる代わりに硫化水素Ｈ２Ｓガスを真空装置系に導入することが行われている（非特許文献３参照）。しかし、Ｈ２Ｓガスは毒性が強く、しかもＨ２Ｓガスの導入は、低温での蒸気圧が高いため供給量の制御を難しくする問題に加えて、真空装置の真空系を汚染するという致命的な問題点がある。
本発明の目的は上述した問題点を解消して、ＰＬ用およびＥＬ用として高輝度、高効率な３元系硫化物蛍光体を得ることができる蛍光体の製造方法およびそれにより製造された蛍光体を提供しようとするものである。
本発明の蛍光体の製造方法は、一般式（ＭＩ）（ＭII）２Ｓ４：Ｒｅ（但し、ＭＩ＝Ｂａ、Ｃａ、ＭｇまたはＳｒ：ＭII＝Ｇａ、ＩｎまたはＡｌ：Ｒｅ＝Ｅｕ２＋、Ｅｕ３＋、Ｃｅ３＋またはＭｎ２＋）で表される蛍光体の製造方法において、スパッタ法、電子線蒸着法または多源蒸着法を用いて蛍光体の薄膜を製造するにあたり、フラックス材料として硫化亜鉛を含むものを用いることを特徴とするものである。
なお、本発明の蛍光体の製造方法の好適例としては、蛍光体がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ２＋で表される青色蛍光体であること、ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ２＋で表される青色蛍光体の薄膜を製造する際に、多源蒸着法を用い、蒸着原料としてＢａメタル、Ａｌ２Ｓ３化合物およびＥｕメタルを用いるとともに、フラックス材料として硫化亜鉛を用いること、フラックス材料として、硫化亜鉛を含むものに加えて、セレン化亜鉛を含むものまたはセレン化亜鉛を用いること、がある。
また、本発明の蛍光体は、上述した蛍光体の製造方法に従って製造されたことを特徴とするものである。
本発明によれば、一般式（ＭＩ）（ＭII）２Ｓ４：Ｒｅ（但し、ＭＩ＝Ｂａ、Ｃａ、ＭｇまたはＳｒ：ＭII＝Ｇａ、ＩｎまたはＡｌ：Ｒｅ＝Ｅｕ２＋、Ｅｕ３＋、Ｃｅ３＋またはＭｎ２＋）で表される蛍光体を製造する際に、フラックス材料として硫化亜鉛を含むものを用いることで、ＰＬ用およびＥＬ用として高輝度、高効率な３元系硫化物蛍光体を得ることができる。
本発明の特徴は、一般式（ＭＩ）（ＭII）２Ｓ４：Ｒｅ（但し、ＭＩ＝Ｂａ、Ｃａ、ＭｇまたはＳｒ：ＭII＝Ｇａ、ＩｎまたはＡｌ：Ｒｅ＝Ｅｕ２＋、Ｅｕ３＋、Ｃｅ３＋またはＭｎ２＋）で表される蛍光体を製造する際に、ＭＩとなる原料、ＭIIとなる原料、Ｓとなる原料、Ｒｅとなる原料とともに、硫化亜鉛を含む材料からなるフラックス材料を用いて製造することにある。
ここで、ＭＩとしてはＢａ、Ｃａ、ＭｇまたはＳｒのいずれを用いても同じ効果を得ることができ、ＭIIとしてはＧａ、ＩｎまたはＡｌのいずれを用いても同じ効果を得ることができ、ＲｅとしてはＥｕ２＋、Ｅｕ３＋、Ｃｅ３＋またはＭｎ２＋のいずれを用いても同じ効果を得ることができる。また、得られる蛍光体の形状についても特に限定されるものではないが、薄膜状、粉末状であることが、ＰＬ用あるいはＥＬ用の蛍光体として用いるために好適である。さらに、薄膜状の蛍光体を得る方法も特に限定しないが、スパッタ法、電子線蒸着法、多源蒸着法のいずれかを用いることが好ましい。さらにまた、フラックス材料として、硫化亜鉛を含むものに加えて、セレン化亜鉛を含むもの、もしくは、セレン化亜鉛のみを含むものを用いても、硫化亜鉛を含むもの単独の場合と同様の効果を得ることができる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
ここでは、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）装置を用いた多源蒸着法を用いて、ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ２＋で表される青色蛍光体の薄膜を作製する場合について示す。ガラス基板としてコーニング１７３７ガラスを用い、基板温度を５００〜７００℃に設定する。蒸着原料として、Ｂａメタル、Ａｌ２Ｓ３、Ｅｕメタルを用い、これらの蒸着原料をセットする加熱用のＫセルの各々の温度を、ＢａメタルのＫセル温度を５００〜６００℃、Ａｌ２Ｓ３のＫセル温度を１２００〜１３００℃、ＥｕメタルのＫセル温度を３００〜５００℃にそれぞれ固定する。この時、本発明によるフラックス材料としてのＺｎＳのＫセル温度を７００〜９００℃とし、ＺｎＳを上記蒸着原料とともに共蒸着する。成長時間２時間で、ガラス基板上に製膜成長すると、膜厚５０００ÅのＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ２＋薄膜が成長する。
結晶性の品質を表す指標として、作製した薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを検討する。図１は、本発明によるフラックス材料を用いた多源蒸着法により作製したＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ２＋薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。図１に示す例では、全ての回折ピークが、ＢａＡｌ２Ｓ４の母体のピークと一致し、主配向である（１２１）ピークの半値幅は、０．１５６°であった。このＸＲＤの主配向ピークの半値幅は薄膜の結晶性を表し、半値幅の値が小さいほど結晶性が高いことを示している。
次に、本薄膜のＸＰＳスペクトル（０−１４００ｅＶ）を検討する。図２は、本発明によるフラックス材料を用いた多源蒸着法により作製したＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ２＋薄膜のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。図２に示す例では、ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ２＋の構成元素であるＢａ、Ａｌ、Ｓ、Ｅｕのそれぞれに関連したピークが見られており、フラックス材料に含有されていたＺｎや他の薄膜作製法によりＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ２＋薄膜に含有されやすいことが報告されている酸素不純物Ｏのピークは見られない。また、図２の各構成元素のピークから算出された組成比であるＢａ：Ａｌ：Ｓの比は１：２：４でＢａＡｌ２Ｓ４の理想的な化学量論比に完全に一致する。
このフラックス材料ＺｎＳを用いて作製したＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ２＋薄膜のＥＬスペクトルを図３（実線で表記）に示す。図３中には、併せてフラックス材料ＺｎＳを用いずにＭＢＥ装置で作製したＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ２＋薄膜のＥＬスペクトル（波線で表記）も併せて示す。どちらの発光も、中心波長４７４ｎｍのベル型形状のスペクトルを有するが、フラックス材料を用いずに作製したＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ２＋薄膜の発光は、結晶性が悪いため５３０ｎｍ付近にブロードな成分があり色純度が悪い。一方フラックス材料を用いて作製したＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ２＋薄膜のＥＬスペクトルは左右対称のベル型形状を有し、色純度の良好な青色発光を示す。
以下の表１に各種作製法によるＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ２＋薄膜のＸＲＤパターンの主配向である（１２１）ピークの半値幅、相対ＥＬ輝度、相対ＥＬ効率の結果を示す。ここでは、上述した本発明に係るＭＢＥを用いた多源蒸着法＋フラックス材料ＺｎＳの共蒸着の例に加えて、比較例として、スパッタ法＋熱アニール（フラックスを使用せず）および電子線蒸着法＋熱アニール（フラックスを使用せず）と、従来例として、ＭＢＥを用いた多源蒸着法（フラックスを使用せず）とを準備し、同じ項目について測定した。結果を以下の表１に示す。
表１の結果から、フラックス材料ＺｎＳを共蒸着して作製したＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ２＋薄膜の半値幅が最も小さい値を示すことがわかる。さらに、ＭＢＥ装置を利用した例のうち、フラックス材料を使用した本発明例とフラックス材料を使用しなかった従来例とを比較すると、本発明例のＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ２＋薄膜を用い、同一絶縁層材料、同一膜厚を用いた場合、輝度が１０％向上し、発光効率も１０％向上することがわかる。
なお、上述した実施例では、ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ２＋薄膜について多源蒸着法を用いて作製する際に、フラックス材料ＺｎＳを共蒸着する例について述べたが、他の薄膜作製法、例えばスパッタ法や電子線蒸着法により作製した場合においても、ＺｎＳをターゲットとした共スパッタ、または、共蒸着または共ドーピングすることで、上述した実施例と同じ効果を得ることができる。また、その場合にフラックス材料としてＺｎＳを主な成分とするフラックス材料、例えば、ＺｎＳとのアロイ（Alloy）化した材料をフラックス材料として用いても、上述した実施例と同じ効果を得ることができる。
さらに、上述した実施例では、ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ２＋薄膜についてフラックス材料を用いる場合について述べたが、薄膜でなく蛍光体粉末についても、上述した実施例と同じ効果を得ることができる。この粉末作製にあたっては、原料の固相反応を実施する際にフラックス材料であるＺｎＳ等を添加すれば良い。
さらにまた、上述した実施例では、ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ２＋薄膜について述べたが、一般式（ＭＩ）（ＭII）２Ｓ４：Ｒｅ（但し、ＭI＝Ｂａ、Ｃａ、ＭｇまたはＳｒ：ＭII＝Ｇａ、ＩｎまたはＡｌ：Ｒｅ＝Ｅｕ２＋、Ｅｕ３＋、Ｃｅ３＋またはＭｎ２＋）で表される蛍光体薄膜についても、フラックス材料としてＺｎＳまたはＺｎＳを主な成分とするフラックス材料、例えば、ＺｎＳとのアロイ化した材料をフラックス材料として用いることで、上述した実施例と同じ効果を得ることができる。
また、上述した実施例では、フラックス材料として硫化亜鉛について述べたが、硫化亜鉛に加えてセレン化亜鉛を含むもの、もしくは、セレン化亜鉛のみを用いた例でも、上述した実施例と同じ効果を得ることができる。
なお、本実施例では、ＺｎＳのＫセル温度の範囲を７００〜９００℃と規定したが、この温度範囲であるならば、ＺｎＳの蒸気圧（供給量）に大きく依存することなく、良好な結晶性を有するＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ２＋薄膜を作製することが可能である。すなわち、母体を形成するＢａとＡｌ２Ｓ３の蒸気圧に比べて高い蒸気圧、例えば、２〜３倍の高い蒸気圧でＺｎＳを供給した場合であっても、高い結晶性を有するＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ２＋薄膜を作製でき、同様な効果を得ることができる。また、本発明ではＰＬ用あるいはＥＬ用の用途について規定しているが、蛍光体の用途として、カソードルミネッセンス（ＣＬ）用としても、当然用いる事ができる。
本発明は、一般式（ＭＩ）（ＭII）２Ｓ４：Ｒｅ（但し、ＭＩ＝Ｂａ、Ｃａ、ＭｇまたはＳｒ：ＭII＝Ｇａ、ＩｎまたはＡｌ：Ｒｅ＝Ｅｕ２＋、Ｅｕ３＋、Ｃｅ３＋またはＭｎ２＋）で表される蛍光体を製造する際に、フラックス材料として硫化亜鉛を含むものを用いることで、フラックス材料を用いずに作製した蛍光体より約１０％の輝度向上が見られ、更に発光効率も１０％向上する。そのため、得られた高輝度、高効率な３元系硫化物蛍光体を、ＰＬ用およびＥＬ用として好適に使用することができる。
Claims (5)
- 一般式（ＭＩ）（ＭII）２Ｓ４：Ｒｅ（但し、ＭＩ＝Ｂａ、Ｃａ、ＭｇまたはＳｒ：ＭII＝Ｇａ、ＩｎまたはＡｌ：Ｒｅ＝Ｅｕ２＋、Ｅｕ３＋、Ｃｅ３＋またはＭｎ２＋）で表される蛍光体の製造方法において、スパッタ法、電子線蒸着法または多源蒸着法を用いて蛍光体の薄膜を製造するにあたり、フラックス材料として硫化亜鉛を含むものを用いることを特徴とする蛍光体の製造方法。
- 蛍光体がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ２＋で表される青色蛍光体であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
- ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ２＋で表される青色蛍光体の薄膜を製造する際に、多源蒸着法を用い、蒸着原料としてＢａメタル、Ａｌ２Ｓ３化合物およびＥｕメタルを用いるとともに、フラックス材料として硫化亜鉛を用いることを特徴とする請求項２に記載の蛍光体の製造方法。
- フラックス材料として、硫化亜鉛を含むものに加えて、セレン化亜鉛を含むものまたはセレン化亜鉛を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法に従って製造されたことを特徴とする蛍光体。
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