JP2007146034A - 蛍光体薄膜とその成膜方法 - Google Patents

Abstract

【課題】組成式がＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕで表される化合物からのみ発光させることができ、蛍光の発光波長の長波長へのシフトが小さく、かつ発光強度が高い特性を有する色純度が良く高輝度の薄膜と、その成膜方法を提供する。
【解決手段】次の組成式：Ｚｎ_ｘ０Ｂａ_ｘ１Ａｌ_ｘ２Ｓ_ｘ３Ｅｕ_ｘ４（式中、ｘ０〜ｘ４は、０．０１≦ｘ０≦１．０、ｘ１＋ｘ４＝１、２．０１≦ｘ２≦３．０、４＜ｘ３≦５、０．０３≦ｘ４≦０．１０、の各要件を満たす。）で表される硫化物から形成される蛍光体薄膜であって、ＺｎＳ相とＢａＡｌ_２Ｓ_４相とからなる混合相である焼結体ターゲットを用いて、硫化水素を含むアルゴンガス雰囲気下に、基板温度を４５０〜６５０℃に保ちながら、スパッタリングを行うことにより成膜される。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な蛍光体薄膜とその成膜方法に関し、さらに詳しくは、組成式がＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕで表される化合物からのみ発光させることができ、したがって蛍光の発光波長の長波長へのシフトが小さく、かつ発光強度が高い特性を有する、無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）及びＰＤＰ（プラズマデスプレイパネル）用として良好な色純度が良く高輝度の薄膜と、それを形成することができる成膜方法に関する。

近年、コンピュータのモニター及び携帯機器の表示素子として、無機ＥＬ素子の開発が盛んに行われている。この中で、特に、無機ＥＬ素子の蛍光体薄膜として高輝度の青色蛍光体を用いてフルカラー表示を行う方法が提案され、その実用化が注目されている。これまでに開発された有望な蛍光体薄膜としては、組成式がＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕで表される化合物を主体とする薄膜が挙げられている。これは、組成式がＢａＡｌ_２Ｓ_４で表される半導体材料を母体材料として発光中心となる元素（Ｅｕ）を置換させたものである。例えば、ＢａＡｌ_２Ｓ_４からなる母体材料に、Ｂａ格子位置の０．０３〜０．１０原子％に当たる分のＥｕＳが添加された蛍光体薄膜は色純度が良く、無機ＥＬ用蛍光体として期待されている。

このような蛍光体薄膜の製造方法としては、硫化水素ガスをスパッタリングガス中に含む反応性スパッタ法、構成する各元素を含む蒸気ガスを供給して膜を形成する反応性蒸着法、分子線エピタキシー法、化学的気相成長法等が行われていた（例えば、特許文献１参照。）。また、組成式がＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕで表される化合物からなる焼結体ターゲットを用いて、アルゴンと硫化水素の混合ガス中でスパッタリングする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。また、組成式が少なくともバリウムのような２価金属元素、アルミニウムのような３価金属元素及びイオウにより表せる母体材料と発光中心材料とを含有し、酸素の含有割合が５質量％以下であり、さらに硫化亜鉛を含有するターゲットを用いて、亜鉛をスパッタリング中に蒸発させ膜中にイオウを補填する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。

ところで、昨今のディスプレイ画面の大型化にともない、大型化が容易なスパッタリング法によって、色純度がよく、かつ輝度が高い蛍光体薄膜が望まれ、そのため、このような蛍光体薄膜の成膜に好適なスパッタリングターゲットとそれを用いた成膜方法が求められている。

しかしながら、従来行なわれている、組成式がＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕで表される化合物からなる焼結体ターゲット、及びＺｎＳを含む焼結体ターゲットの製造とそれを用いたスパッタリング法から得られる蛍光体薄膜には、解決すべき技術的課題が残されている。例えば、スパッタリング時間と共にターゲット表面の組成がずれるため、得られる膜の組成、及び化合物組織が変化するという問題がある。すなわち、ＢａＳ−Ａｌ_２Ｓ_３系蛍光体においては、ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕの蛍光波長が４７０ｎｍと最も短波長で色純度が高く望ましいが、これに対して、Ａｌ_２Ｓ_３リッチであるＢａＡｌ_４Ｓ_７：Ｅｕ、及びＢａリッチであるＢａ_２Ａｌ_２Ｓ_５：Ｅｕでは蛍光波長が４８０ｎｍと長波長で色純度が悪くなり、かつ発光強度も低くなり輝度が悪くなる。

特に、Ａｌについては、原料として用いるＡｌ_２Ｓ_３が不安定で酸化物になりやすいため、ターゲットの作製時に過剰に入れられるが、スパッタリングによる成膜中にＡｌが酸化してＡｌの酸化度が変化するため、膜中で硫化物を形成することができるＡｌ量が変化しやすい。ここで、Ａｌが過剰になると、Ａｌ_２Ｓ_３リッチのＢａＡｌ_４Ｓ_７：Ｅｕが形成される。そのため、膜の蛍光波長は長波長にずれる、また輝度も悪くなるという問題が発生する。

以上の状況から、組成式がＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕで表される化合物からのみ発光させることができ、したがって蛍光の発光波長の長波長へのシフトが小さく色純度がよく、さらに発光強度が高く輝度が高い蛍光体薄膜が求められている。
特開平０７−１２２３６４号公報（第１頁、第２頁） 特開平０８−１３４４４０号公報（第１〜３頁） 特開２００１−１１８６７７号公報（第１頁、第２頁）

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、組成式がＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕで表される化合物からのみ発光させることができ、したがって蛍光の発光波長の長波長へのシフトが小さく、かつ発光強度が高い特性を有する、無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）及びＰＤＰ（プラズマデスプレイパネル）用として良好な色純度が良く高輝度の薄膜と、それを形成することができる成膜方法を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために、組成式がＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕで表される化合物からのみ発光させることができる蛍光体薄膜と、その成膜方法、特に薄膜作成用のスパッタリングターゲットについて、鋭意研究を重ねた結果、特定の組成式で表される膜組成を有するとともに、組成式：ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕで表される化合物相を主体として特定の化合物相と混合相を形成する化合物組織を有する硫化物薄膜では、組成式がＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕで表される化合物からのみ発光させることができ、蛍光の発光波長の長波長へのシフトが小さいという特性を有し、さらに、発光強度を高くすることができることを見出した。なお、ここに記載の「相」とは、例えば、「ＢａＡｌ_２Ｓ_４相」は、組成式がＢａＡｌ_２Ｓ_４で表される化合物からなる析出相であることを意味する。

また、スパッタリング成膜する際に、亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成され、特定組成で表される硫化物焼結体からなるターゲットを用いて特定の条件で成膜したところ、スパッタリングの進行に伴なうターゲット表面の組成ずれによる膜の組成及び化合物組織の変化を防止して上記特性を有する薄膜が形成され、色純度が良く高輝度の蛍光体薄膜を得ることができることを見出した。本発明はこれらの知見により完成した。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される次の組成式：
Ｚｎ_ｘ０Ｂａ_ｘ１Ａｌ_ｘ２Ｓ_ｘ３Ｅｕ_ｘ４
（式中、ｘ０〜ｘ４は、下記の（１）〜（５）に示す要件を満たす。）
で表される硫化物から形成される蛍光体薄膜であって、
その化合物組織は、組成式：ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕで表される化合物相を主体とし、その他の相として、ＺｎＡｌ_２Ｓ_４相、或いはＺｎＡｌ_２Ｓ_４相とＺｎＳ相を含む混合相からなることを特徴とする蛍光体薄膜が提供される。
（１） ０．０１≦ｘ０≦１．０
（２） ｘ１＋ｘ４＝１
（３） ２．０１≦ｘ２≦３．０
（４） ４＜ｘ３≦５
（５） ０．０３≦ｘ４≦０．１０

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、その蛍光波長が４７０〜４７１ｎｍであることを特徴とする蛍光体薄膜が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される組成式：Ｚｎ_ｘ０Ｂａ_ｘ１Ａｌ_ｘ２Ｓ_ｘ３Ｅｕ_ｘ４（但し、式中、ｘ０〜ｘ４は、０．０１≦ｘ０≦１．０、ｘ１＋ｘ４＝１、２．０５≦ｘ２≦２．５０、４＜ｘ３≦５、０．０３≦ｘ４≦０．１０、の各要件を満たす。）で表される硫化物からなり、かつその化合物組織は、ＺｎＳ相とＢａＡｌ_２Ｓ_４相とからなる混合相である焼結体ターゲットを用いて、硫化水素を含むアルゴンガス雰囲気下に、基板温度を４５０〜６５０℃に保ちながら、スパッタリングを行うことを特徴とする第１の発明の蛍光体薄膜の成膜方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、前記ＢａＡｌ_２Ｓ_４相は、組成式：Ｂａ_ｘ１Ａｌ_ｘ２Ｓ_ｘ３Ｅｕ_ｘ４（但し、式中、ｘ１〜ｘ４は、ｘ１＋ｘ４＝１、２．０５≦ｘ２≦２．５０、３．２＜ｘ３≦４．８、０．０３≦ｘ４≦０．１０、の各要件を満たす。）で表される化合物相であることを特徴とする請求項３に記載の蛍光体薄膜の成膜方法が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第３の発明において、前記焼結体ターゲットは、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される組成式：Ｂａ_ｘ１Ａｌ_ｘ２Ｓ_ｘ３Ｅｕ_ｘ４（但し、式中、ｘ１〜ｘ４は、ｘ１＋ｘ４＝１、２．０５≦ｘ２≦２．５０、３．２＜ｘ３≦４．８、０．０３≦ｘ４≦０．１０、の各要件を満たす。）で表される硫化物粉末と、硫化亜鉛粉末とを混合、粉砕した後、得られた混合物を不活性ガス雰囲気下に７５０〜１０００℃の温度で焼結することにより得られたものであることを特徴とする蛍光体薄膜の成膜方法が提供される。

以上から明らかなように、本発明の蛍光体薄膜は、第１又は２の発明において、所定の組成式で表される膜組成を有し、かつその化合物組織は、組成式：ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕで表される化合物相を主体とし、その他の相として、ＺｎＡｌ_２Ｓ_４相、或いはＺｎＡｌ_２Ｓ_４相とＺｎＳ相を含む混合相からなる硫化物薄膜であるので、組成式がＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕで表される化合物からのみ発光させ、蛍光の発光波長の長波長へのシフトが小さく、かつ発光強度が高い特性を有するので、色純度が良く高輝度の青色蛍光体薄膜である。

また、本発明の蛍光体薄膜の成膜方法である第３〜５の発明によれば、スパッタリング成膜する際に、特定のターゲットを用いて、スパッタリングの進行に伴なうターゲット表面の組成ずれによる膜の組成と化合物組織の変化を防止しながら上記薄膜を形成することによって、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として良好な色純度が良く高輝度の蛍光体薄膜を得ることができる方法であるので、その工業的価値は極めて大きい。

以下、本発明の蛍光体薄膜とその成膜方法について詳細に説明する。
１．蛍光体薄膜
本発明の蛍光体薄膜は、亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される次の組成式：
Ｚｎ_ｘ０Ｂａ_ｘ１Ａｌ_ｘ２Ｓ_ｘ３Ｅｕ_ｘ４
（式中、ｘ０〜ｘ４は、下記の（１）〜（５）に示す要件を満たす。）
で表される硫化物から形成される蛍光体薄膜であって、
その化合物組織は、組成式：ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕで表される化合物相を主体とし、その他の相として、ＺｎＡｌ_２Ｓ_４相、或いはＺｎＡｌ_２Ｓ_４相とＺｎＳ相を含む混合相からなることを特徴とする。
（１） ０．０１≦ｘ０≦１．０
（２） ｘ１＋ｘ４＝１
（３） ２．０１≦ｘ２≦３．０
（４） ４＜ｘ３≦５
（５） ０．０３≦ｘ４≦０．１０

本発明の蛍光体薄膜において、薄膜の化合物組織が、組成式：ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕで表される化合物相を主体とし、その他の相として、ＺｎＡｌ_２Ｓ_４相、或いはＺｎＡｌ_２Ｓ_４相とＺｎＳ相を含む混合相であることが重要である。これによって、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として良好な色純度が良い蛍光体薄膜が得られる。
すなわち、通常、スパッタリングにおいて、ターゲット組成と膜組成とを比較すると、ＢａとＡｌの比が大きく変動している。例えば、ターゲットのＡｌ／Ｂａモル比が２．２の場合、膜のＡｌ／Ｂａモル比は２．０５〜２．１０程度で変動する。このように、膜のＢａとＡｌの組成比がＡｌ過剰側になると、膜中にＢａＡｌ_４Ｓ_７相が形成されるため、蛍光の発光波長が５ｎｍ程度長波長側にシフトし、さらに発光強度も２割程度低下している。

これに対して、本発明の薄膜の化合物組織では、組成式：ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕで表される化合物相を主体とし、ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕ相の蛍光波長に影響を与えないＺｎＡｌ_２Ｓ_４相、又は、さらにＺｎＳ相を含む混合相であるので、ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕ相からのみ発光させることができる。したがって、上記薄膜の蛍光の発光波長としては、４７０〜４７１ｎｍが得られる。さらに、蛍光強度としては、ＢａＡｌ_４Ｓ_７：Ｅｕ相とＺｎＳ相の混合相よりも大きくなる。

また、上記薄膜の組成は、組成式：Ｚｎ_ｘ０Ｂａ_ｘ１Ａｌ_ｘ２Ｓ_ｘ３Ｅｕ_ｘ４で表され、該式中のｘ０〜ｘ４は、下記の（１）〜（５）で示される関係式を満足することが重要である。これによって、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として良好な高輝度の蛍光体薄膜が得られる。
（１） ０．０１≦ｘ０≦１．０
（２） ｘ１＋ｘ４＝１
（３） ２．０１≦ｘ２≦３．０
（４） ４＜ｘ３≦５
（５） ０．０３≦ｘ４≦０．１０

まず、亜鉛の組成比（ｘ０）は、０．０１≦ｘ０≦１．０の関係式を満足する。すなわち、亜鉛の組成比が１．０を超えると、亜鉛の薄膜中への残留量が多くなり、発光強度が低下し輝度が悪くなる。一方、亜鉛の組成比が０．０１未満では、過剰なＡｌ全部と反応できないため膜中にＢａＡｌ４Ｓ７：Ｅｕが形成される。

バリウムの組成比（ｘ１）とユウロピウムの組成比（ｘ４）は、ｘ１＋ｘ４＝１と、０．０３≦ｘ４≦０．１０の関係式を満足する。すなわち、ユウロピウムは、蛍光体薄膜の蛍光を発する元素であり、組成式がＢａＡｌ_２Ｓ_４で表される母体材料のＢａの格子位置を置換している。ユウロピウム（Ｅｕ）は、バリウム（Ｂａ）に対して組成比が０．０３〜０．１０になるように添加される。Ｅｕの組成比が０．０３未満では、蛍光強度が低くなるため好ましくない。一方、Ｅｕの組成比が０．１０を超えると、前記母体材料の結晶性が悪くなるため好ましくない。

また、アルミニウムの組成比（ｘ２）は、２．０１≦ｘ２≦３．０である。すなわち、Ａｌの組成比が２．０１未満では、Ｂａ含有比が高い組成式がＢａ_２Ａｌ_２Ｓ_５で表される化合物相が蛍光体薄膜中に生成し、発光波長が長波長側にずれるため色純度が悪くなる。一方、Ａｌの組成比が３．０を超えると、組成式がＢａＡｌ_４Ｓ_７で表される化合物相が蛍光体薄膜中に生成し、前記母体材料の発光強度が低下し輝度が悪くなる。

また、イオウの組成比（ｘ３）は、４＜ｘ３≦５である。すなわち、化学量論組成である４より多い組成比とする。イオウの組成比が４以下では、前記母体材料の形成が困難になる。一方、イオウの組成比が５を超えると、上記化合物組織の形成が安定しない。

２．蛍光体薄膜の成膜方法
本発明の蛍光体薄膜を得るための成膜方法は、特に限定されないが、好ましい一例をあげれば、亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される組成式：Ｚｎ_ｘ０Ｂａ_ｘ１Ａｌ_ｘ２Ｓ_ｘ３Ｅｕ_ｘ４（但し、式中、ｘ０〜ｘ４は、０．０１≦ｘ０≦１．０、ｘ１＋ｘ４＝１、２．０５≦ｘ２≦２．５０、４＜ｘ３≦５、０．０３≦ｘ４≦０．１０、の各要件を満たす。）で表される硫化物からなり、かつその化合物組織は、ＺｎＳ相とＢａＡｌ_２Ｓ_４相とからなる混合相である焼結体ターゲットを用いて、硫化水素を含むアルゴンガス雰囲気下に、基板温度を４５０〜６５０℃に保ちながら、スパッタリングを行う。これにより、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として良好な色純度が良い蛍光体薄膜が得られる。

本発明の成膜方法において、スパッタリング法により、所定範囲の組成比（ｘ０、ｘ１、ｘ２、ｘ３及びｘ４）を有する組成式：Ｚｎ_ｘ０Ｂａ_ｘ１Ａｌ_ｘ２Ｓ_ｘ３Ｅｕ_ｘ４で表され、その化合物組織は、ＺｎＳ相とＢａＡｌ_２Ｓ_４相とからなる混合相である硫化物焼結体ターゲットを用いて、基板を所定温度に保ちながら、スパッタリングを行うことが重要である。これによって、上記の膜組成と化合物組織を有する硫化物薄膜からなる蛍光体薄膜が得られる。

すなわち、スパッタリング時の基板の加熱に際して、スパッタリングされたＺｎＳは薄膜上で過剰なＡｌと反応し、ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕ相とＺｎＡｌ_２Ｓ_４相を形成する。また、過剰なＡｌがない場合には、ＺｎＳの一部は蒸発し、一部は膜中に取り込まれる。膜中で形成されたＺｎＡｌ_２Ｓ_４相及びＺｎＳ相はＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕ相の蛍光の発光に影響を与えない。したがって、ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕ相からのみ発光させることができる。

これらの現象は、組成式がＢａＡｌ_４Ｓ_７：Ｅｕで表される化合物とＺｎＳを所定温度で加熱したところ、ＢａＡｌ_４Ｓ_７：Ｅｕが分解して過剰のＡｌはＺｎＳと反応し、ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕ相とＺｎＡｌ_２Ｓ_４相が形成されることを見出したものである。すなわち、スパッタリングする際に、ターゲット表面の組成が変動しＡｌリッチであるとき、膜中の過剰なＡｌはＺｎＳと反応してＺｎＡｌ_２Ｓ_４相を形成するため、蛍光波長の変化は起こらない。この際、蛍光の発光波長の変化は１ｎｍ程度であり、しかも発光強度はＢａＡｌ４Ｓ７：Ｅｕが形成される場合よりも５％以上大きくなる。

上記成膜方法に用いる硫化物焼結体ターゲットとしては、亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される組成式：Ｚｎ_ｘ０Ｂａ_ｘ１Ａｌ_ｘ２Ｓ_ｘ３Ｅｕ_ｘ４（０．１≦ｘ０≦１．０、ｘ１＋ｘ４＝１、２．０５≦ｘ２≦２．５０、４＜ｘ３≦５、０．０３≦ｘ４≦０．１０）で表される硫化物焼結体からなるターゲットであって、その化合物組織は、ＺｎＳ相とＢａＡｌ_２Ｓ_４相とからなる混合相である。

上記ターゲットの亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムの組成としては、Ｚｎ_ｘ０Ｂａ_ｘ１Ａｌ_ｘ２Ｓ_ｘ３Ｅｕ_ｘ４で表される組成式の組成比（ｘ０、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４）が下記の（６）〜（１０）で示される関係式を満足するように調整される。
（６）０．０１≦ｘ０≦１．０
（７）ｘ１＋ｘ４＝１
（８）２．０５≦ｘ２≦２．５０
（９）４＜ｘ３≦５
（１０）０．０３≦ｘ４≦０．１０

まず、亜鉛の組成比（ｘ０）は、０．０１≦ｘ０≦１．０の関係式を、好ましくは０．１≦ｘ０≦０．５の関係式を満足する。すなわち、亜鉛の組成比が０．０１未満では、亜鉛の薄膜への補給が十分でなく、一方、亜鉛の組成比が１．０を超えると、亜鉛が薄膜中に残留するため好ましくない。

バリウムの組成比（ｘ１）とユウロピウムの組成比（ｘ４）は、ｘ１＋ｘ４＝１と、０．０３≦ｘ４≦０．１０の関係式を満足する。すなわち、ユウロピウムは、蛍光体薄膜の蛍光を発する元素であり、組成式がＢａＡｌ_２Ｓ_４で表される母体材料のＢａの格子位置を置換している。ユウロピウム（Ｅｕ）は、バリウム（Ｂａ）に対して組成比が０．０３〜０．１０になるように添加される。Ｅｕの組成比が０．０３未満では、蛍光強度が低くなるため好ましくない。一方、Ｅｕの組成比が０．１０を超えると、前記母体材料の結晶性が悪くなるため好ましくない。

また、アルミニウムの組成比（ｘ２）は、２．０５≦ｘ２≦２．５０、好ましくは２．１０≦ｘ２≦２．３５である。すなわち、アルミニウム（Ａｌ）はアルミニウム自体及び原料に用いる硫化アルミニウムが酸化されやすいため化学量論より多い組成が用いられる。Ａｌの組成比が２．０５未満では、Ｂａ含有比が高い組成式がＢａ_２Ａｌ_２Ｓ_５で表される化合物相が蛍光体薄膜中に生成し、発光波長が長波長側にずれるため色純度が悪くなる。一方、Ａｌの組成比が２．５０を超えると、組成式がＢａＡｌ_４Ｓ_７で表される化合物相が多くなって、前記母体材料の発光強度が低下し、輝度が悪くなる。

また、イオウの組成比（ｘ３）は、４＜ｘ３≦５である。すなわち、スパッタリング及び結晶化のための熱処理でイオウが減少するので、化学量論組成である４より多い組成比とする。イオウの組成比が４以下では、前記母体材料の形成が困難になる。一方、イオウの組成比が５を超えると、焼結体にイオウの抜けた穴が残ったり、または融点の低いバリウムの多硫化物が析出するため、スパッタリング中に蒸発及び融解が生じて、膜組成が安定しない。

上記ターゲットの化合物組織としては、ＢａＡｌ_２Ｓ_４相、例えば組成式：Ｂａ_ｘ１Ａｌ_ｘ２Ｓ_ｘ３Ｅｕ_ｘ４（ｘ１＋ｘ４＝１、２．０５≦ｘ２≦２．５０、３．２＜ｘ３≦４．８、０．０３≦ｘ４≦０．１０）で表される化合物相と、硫化亜鉛相とからなる混合相である。これによって、イオウとアルミニウムが化学的に安定した状態で含有され、スパッタリングで形成される薄膜の品質が安定する。

上記ターゲットの製造方法としては、特に限定されるものではなく、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される組成式：Ｂａ_ｘ１Ａｌ_ｘ２Ｓ_ｘ３Ｅｕ_ｘ４（ｘ１＋ｘ４＝１、２．０５≦ｘ２≦２．５０、３．２＜ｘ３≦４．８、０．０３≦ｘ４≦０．１０）で表される硫化物粉末と硫化亜鉛粉末とを混合粉砕し、得られた混合物を不活性ガス雰囲気下に７５０〜１０００℃の温度で焼結する方法が用いられる。

上記ターゲットの製造方法に用いる硫化物粉末の合成方法としては、特に限定されるものではなく、蛍光体薄膜の母体材料であるＢａＡｌ_２Ｓ_４相からなる化合物粉末を合成する種々の方法が用いられる。例えば、硫化アルミニウム、硫化バリウム、及び硫化ユウロピウムを秤量し、これらを混合粉砕した混合物を不活性雰囲気下に焼結し、得られた焼結体を粉砕する方法が効率的である。ここで、硫化アルミニウム、硫化バリウム、及び硫化ユウロピウムの配合は、得られる硫化物粉末の組成が組成式：Ｂａ_ｘ１Ａｌ_ｘ２Ｓ_ｘ３Ｅｕ_ｘ４（ｘ１＋ｘ４＝１、２．０５≦ｘ２≦２．５０、３．２＜ｘ３≦４．８、０．０３≦ｘ４≦０．１０）で表されるモル比になるように行なわれることが好ましい。

上記合成方法に用いる硫化アルミニウム、硫化バリウム、及び硫化ユウロピウムとしては、特に限定されるものではなく、純度が好ましくは９９重量％以上、より好ましくは９９．９重量％、及び平均粒径が５〜５００μｍの市販の粉末が用いられる。

上記ターゲットの製造方法で用いる硫化亜鉛粉末としては、特に限定されるものではなく、純度９９．９重量％以上、及び平均粒径３〜２０μｍの市販の粉末が用いられる。
上記硫化亜鉛粉末の添加量としては、特に限定されるものではないが、スパッタリング法で成膜して得られた薄膜の組成中のイオウが、組成式：ＢａＡｌ_２Ｓ_４の化学量論組成より多くなることが好ましい。したがって、亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される組成式：Ｚｎ_ｘ０Ｂａ_ｘ１Ａｌ_ｘ２Ｓ_ｘ３Ｅｕ_ｘ４で表される硫化物焼結体において、亜鉛の組成比（ｘ０）が０．０１≦ｘ０≦１．０、好ましくは０．１≦ｘ０≦０．５の関係式を満足するように添加される。

上記ターゲットの製造方法で用いる混合粉砕方法としては、特に限定されるものではなく、通常粉末の微粉砕に使用されるボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル等の粉砕機を用いて不活性ガス雰囲気下に所定時間粉砕処理する。得られた混合粉末の粒度としては、平均粒径３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。

上記ターゲットの製造方法で用いる焼結方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、混合粉砕後の粉末をカーボン製等の成形型に入れ、アルゴンガス雰囲気下でホットプレス中又は雰囲気制御可能な管状炉中で焼結する。上記焼結温度としては、７５０〜１０００℃、好ましくは８００〜９００℃である。すなわち、焼結温度が７５０℃未満では、焼結が進行しないため焼結体密度が低く、また焼結体強度も低いためターゲットとしての取り扱いが難しい。一方、焼結温度が１０００℃を超えると、硫化亜鉛が昇華して、所望のターゲット組成からずれるため好ましくない。

上記ターゲットを用いて蛍光体薄膜を成膜する方法としては、通常は、スパッタリングにおいて、硫化水素を加えたアルゴンガス下、スパッタリングされたＺｎＳが薄膜上で過剰なＡｌと反応し、ＢａＡｌ_２Ｓ_４：ＥｕとＺｎＡｌ_２Ｓ_４を形成するように基板を加熱する条件が選ばれるが、例えば、基板温度を４５０〜６５０℃に加熱して行うことが好適である。
なお、基板上に形成される電極や誘電体の材質によっては４５０℃以上で硫化水素と反応し硫化物を形成する場合があるので、上記方法をそのまま適用せずに、スパッタリングでの基板温度を４５０℃未満に保ちながら硫化物薄膜を作成し、得られたスパッタリング薄膜を４５０〜７００℃の温度でアルゴンガス中で熱処理することによっても、同様に、本発明の蛍光体薄膜が得られる。

一般に、スパッタリングで成膜する場合、アルゴンをスパッタリングガスとして使用すると形成される薄膜からイオウが抜けやすくなる。そのイオウを補う方法としては、通常、硫化水素を５容量％以上スパッタガス中に添加することが行われている。

上記スパッタリングとしては、マグネトロンＲＦスパッタリング装置（アネルバ（株）製、ＳＰＦ２１０Ｈ）等を用いて、所定のアルゴンガス圧下で通常の成膜条件下で行われる。

以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた焼結体及び膜の組成、焼結体の組織、スパッタリングで得られた膜の蛍光の発光波長と蛍光強度の評価方法は、以下の通りである。
（１）焼結体及び膜の組成の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）焼結体の組織の同定：Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で行った。
（３）膜の蛍光の発光波長測定：分光蛍光強度計（ジャスコ製ＦＰ−６５００ＳＴ）で測定し、ピーク波長を求めた。
（４）膜の蛍光強度の測定：分光蛍光強度計（ジャスコ製ＦＰ−６５００ＳＴ）を用いて励起波長３５０ｎｍで蛍光強度分布を測定し、ピーク強度を求めた。

また、実施例及び比較例で用いたターゲットのスパッタリング方法は、下記の［スパッタリング方法］の通りである。
［スパッタリング方法］
ターゲットをマグネトロンＲＦスパッタリング装置（アネルバ製ＳＰＦ２１０Ｈ）に取り付けて、成膜を行った。ロータリーポンプで２Ｐａまで引いた後、さらにクライオポンプで２×１０^−４Ｐａまで真空に引いた。その後、硫化水素ガスを０．１Ｐａまで入れて、その後Ａｒガスを入れてスパッタリング圧力０．３５Ｐａ、ＲＦ１００Ｗの条件で放電させた。なお、取り付け後、約６０分間プリスパッタを行って表面層を除去した。また、基板には石英ガラスを用い、基板温度を５００℃として、得られる薄膜の膜厚が約３００ｎｍとなるように成膜した。

（実施例１）
まず、原料粉末として、Ａｌ_２Ｓ_３（ＣＥＲＡＣ製）、ＢａＳ（高純度化学製）、及びＥｕＳ（高純度化学製）を用いて、これらを混合粉砕した後、得られた混合物をアルゴンガス中で１０５０℃の温度で焼結し、組成式がＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕで表せる化合物を合成した。次に、前記化合物粉末と硫化亜鉛粉末（堺化学製）を混合した後、アルゴンガス中で９００℃の温度で焼結し焼結体を作製した。その結果、得られた焼結体の組成式は、Ｚｎ_０．２５Ｂａ_０．９５Ａｌ_２．２２Ｓ_４．０７Ｅｕ_０．０５であり、焼結体の組織は、ＺｎＳ相とＢａＡｌ_２Ｓ_４相で構成されていた。
次いで、焼結体表面を１００μｍ研磨した後、直径３インチ（７７ｍｍ）のターゲットを作成し、これを用いて、上記［スパッタリング方法］に従って成膜を行った。その後、得られた膜の組成、膜の組織、及び膜の発光波長と蛍光強度とを求めた。結果を、それぞれ表１、２、３に示す。

（実施例２）
得られた焼結体の組成式が、Ｚｎ_０．７２Ｂａ_０．９５Ａｌ_２．２２Ｓ_４．４２Ｅｕ_０．０５になるように合成したこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体膜を作成した。なお、焼結体の組織は、ＺｎＳ相とＢａＡｌ_２Ｓ_４相で構成されていた。その後、得られた膜の組成、膜の組織、及び膜の発光波長と蛍光強度とを求めた。結果を、それぞれ表１、２、３に示す。

（比較例１）
得られた焼結体の組成式が、Ｚｎ_１．３５Ｂａ_０．９５Ａｌ_２．２２Ｓ_５．０３Ｅｕ_０．０５になるように合成したこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体膜を作成した。なお、焼結体の組織は、ＺｎＳ相とＢａＡｌ_２Ｓ_４相で構成されていた。その後、得られた膜の組成、膜の組織、及び膜の発光波長と蛍光強度とを求めた。結果を、それぞれ表１、２、３に示す。

（比較例２）
硫化亜鉛粉末を加えずに組成式がＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕで表せる化合物のみを用いたこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体膜を作成した。なお、焼結体の組成はＢａ_０．９５Ａｌ_２．２２Ｓ_３．８５Ｅｕ_０．０５であり、また焼結体の組織は、ＢａＡｌ_２Ｓ_４相のみで構成されていた。その後、得られた膜の組成、膜の組織、及び膜の発光波長と蛍光強度とを求めた。結果を、それぞれ表１、２、３に示す。

表１〜３より、実施例１、又は２では、成膜条件で本発明の方法に従って行われ、膜の化合物組織がＢａＡｌ_２Ｓ_４相とＺｎＡｌ_２Ｓ_４相、或いはＢａＡｌ_２Ｓ_４相、ＺｎＡｌ_２Ｓ_４相及びＺｎＳ相からなり、ＢａＡｌ_４Ｓ_７相が検出されず、かつ膜の組成が本発明の条件を満足しているので、発光波長は４７０〜４７１ｎｍで良好であり、蛍光強度も相対強度が大きくなっていることが分かる。これにより、色純度が良く高輝度の蛍光体薄膜が達成される。
これに対して、比較例１、又は２では、焼結体の組成で本発明の方法に従って行われなかったので、膜の組成又は化合物組織が本発明の条件を満足していないので、得られた薄膜は蛍光強度又は発光波長において満足すべき結果が得られないことが分かる。

以上より明らかなように、本発明の蛍光体膜とその成膜方法は、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として色純度が良く、高い輝度の蛍光体薄膜とその成膜方法として好適である。

Claims (5)

1. 亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される次の組成式：
   Ｚｎ_ｘ０Ｂａ_ｘ１Ａｌ_ｘ２Ｓ_ｘ３Ｅｕ_ｘ４
   （式中、ｘ０〜ｘ４は、下記の（１）〜（５）に示す要件を満たす。）
   で表される硫化物から形成される蛍光体薄膜であって、
   その化合物組織は、組成式：ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕで表される化合物相を主体とし、その他の相として、ＺｎＡｌ_２Ｓ_４相、或いはＺｎＡｌ_２Ｓ_４相とＺｎＳ相を含む混合相からなることを特徴とする蛍光体薄膜。
   （１） ０．０１≦ｘ０≦１．０
   （２） ｘ１＋ｘ４＝１
   （３） ２．０１≦ｘ２≦３．０
   （４） ４＜ｘ３≦５
   （５） ０．０３≦ｘ４≦０．１０
2. その蛍光波長が４７０〜４７１ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体薄膜。
3. 亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される組成式：Ｚｎ_ｘ０Ｂａ_ｘ１Ａｌ_ｘ２Ｓ_ｘ３Ｅｕ_ｘ４（但し、式中、ｘ０〜ｘ４は、０．０１≦ｘ０≦１．０、ｘ１＋ｘ４＝１、２．０５≦ｘ２≦２．５０、４＜ｘ３≦５、０．０３≦ｘ４≦０．１０、の各要件を満たす。）で表される硫化物からなり、かつその化合物組織は、ＺｎＳ相とＢａＡｌ_２Ｓ_４相とからなる混合相である焼結体ターゲットを用いて、硫化水素を含むアルゴンガス雰囲気下に、基板温度を４５０〜６５０℃に保ちながら、スパッタリングを行うことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体薄膜の成膜方法。
4. 前記ＢａＡｌ_２Ｓ_４相は、組成式：Ｂａ_ｘ１Ａｌ_ｘ２Ｓ_ｘ３Ｅｕ_ｘ４（但し、式中、ｘ１〜ｘ４は、ｘ１＋ｘ４＝１、２．０５≦ｘ２≦２．５０、３．２＜ｘ３≦４．８、０．０３≦ｘ４≦０．１０、の各要件を満たす。）で表される化合物相であることを特徴とする請求項３に記載の蛍光体薄膜の成膜方法。
5. 前記焼結体ターゲットは、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される組成式：Ｂａ_ｘ１Ａｌ_ｘ２Ｓ_ｘ３Ｅｕ_ｘ４（但し、式中、ｘ１〜ｘ４は、ｘ１＋ｘ４＝１、２．０５≦ｘ２≦２．５０、３．２＜ｘ３≦４．８、０．０３≦ｘ４≦０．１０、の各要件を満たす。）で表される硫化物粉末と、硫化亜鉛粉末とを混合、粉砕した後、得られた混合物を不活性ガス雰囲気下に７５０〜１０００℃の温度で焼結することにより得られたものであることを特徴とする請求項３に記載の蛍光体薄膜の成膜方法。