JP4266488B2

JP4266488B2 - 中空粒子からなる蛍光体、その製造方法及び蛍光体スラリー

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Publication number: JP4266488B2
Application number: JP2000119634A
Authority: JP
Inventors: 直人木島; 泰一郎三輪
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-04-20
Filing date: 2000-04-20
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2020-04-20
Also published as: JP2001303040A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光ランプ、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）などの蛍光膜の形成に適した蛍光体、蛍光体スラリー及び蛍光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光ランプ、ＰＤＰ、ＶＦＤなどに用いる蛍光体は、陰極線管（ＣＲＴ）や、その他の用途に用いる蛍光体と同様、原料粉末を混合して坩堝などの焼成容器中で高温に長時間加熱して固相反応を起こさせることによって中実粒子の蛍光体を生成し、ボールミルなどで微粉砕して蛍光体粉末を得てきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この方法で製造された蛍光体は、蛍光ランプ、ＰＤＰ，ＶＦＤ等のデバイスの蛍光膜として用いた場合、その励起源である紫外線、真空紫外線、低速電子線などは、透過力が弱いため、蛍光体内部まで励起することができず、蛍光体表面層のみを励起して発光する。それ故、発光に寄与する領域は蛍光体の表面層に限定されていた。その結果、蛍光膜に使用された蛍光体のうち、発光に寄与するものは極めて限られた表面層だけであり、デバイスの製造コストを高くしていた。
【０００４】
また、例えば三波長型蛍光ランプの蛍光膜の場合は、発光色の異なる複数の種類の蛍光体の混合蛍光体スラリーを沈降塗布するが、この時、混合される蛍光体の間に大きな比重差があると、塗布の際に沈降速度の差から組成むらを生じ、発光色の色むらを生じていた。
【０００５】
そこで、本発明では、上記の問題点を解消し、蛍光ランプ、ＰＤＰ，ＶＦＤ等、透過力の弱い励起源でも蛍光体の大半を容易に励起させることのできる中空粒子からなる蛍光体を提供しようとするものであり、また、沈降塗布により蛍光膜を形成する場合に沈降ムラの生じ難い蛍光体スラリーを提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するため、特に蛍光体の形状に関して鋭意検討した結果、蛍光体を製造する際、各原料混合物を焼成して固体間反応を行わせるのではなく、各原料化合物の混合溶液を液滴化し、これを特定の条件で乾燥、熱分解することにより、その内部に所定容積の中空部を有する蛍光体の製造に成功した。この蛍光体は、透過力の弱い励起源でも蛍光体の大半を容易に励起させることができるので、蛍光体を効果的に発光させることができるようになった。
【０００７】
また、この蛍光体は、中空部の割合を調節することにより所望のみかけ比重を得ることができるため、発光色の異なる複数の種類の蛍光体の混合蛍光体スラリーにおいて、混合される蛍光体間の比重差を小さくし、塗布時の沈降速度差を実質的になくし、均一な組成の蛍光膜を形成することができ、発光色の色むらを防止することに成功した。本発明の構成は、以下のとおりである。
【０００８】
(1)外側の外殻部と、該外殻部の内側の空間部とを有する中空粒子からなる蛍光体であって、上記外殻部の少なくとも一部が、一層の結晶子からなることを特徴とする中空粒子からなる蛍光体。
(2) 上記空間部が上記中空粒子のほぼ中心部に存在することを特徴とする上記(1) 記載の中空粒子からなる蛍光体。
(3) 上記空間部が、上記中空粒子全体の１５容積％以上であることを特徴とする上記(1) 又は(2) 記載の中空粒子からなる蛍光体。
【０００９】
(4) 上記中空粒子の最大径と最小径との比が０．８〜１．２の範囲にあることを特徴とする上記(1) 〜(3) のいづれか一つに記載の中空粒子からなる蛍光体。
(5)発光色の異なる複数の種類の蛍光体を含有する蛍光体スラリーにおいて、上記の蛍光体のうち、少なくとも比重の大きな蛍光体として、上記(1) 〜(4) のいづれか一つに記載の中空粒子からなる蛍光体を用いたことを特徴とする蛍光体スラリー。
【００１０】
(6) 上記上記 (1) 〜 (4) のいずれか一つに記載の中空粒子からなる蛍光体を製造する方法であって、蛍光体の構成金属元素を含有する溶液を随伴気体中に噴霧して微細な液滴となし、これを乾燥して中空粒子を形成し、次いで、熱分解合成することを特徴とする中空粒子からなる蛍光体の製造方法。
(7) 上記液滴の表面が臨界過飽和濃度を維持し、中央部が平衡飽和濃度より低くなるように、上記液滴の乾燥速度を調整して中空粒子を形成することを特徴とする上記(6) 記載の中空粒子からなる蛍光体の製造方法。
(8) 上記液滴の平均粒径を０．５〜１００μｍに調整し、１００〜４００℃の範囲の温度で０．１〜５秒間乾燥して中空粒子を形成することを特徴とする上記(6) 又は(7) 記載の中空粒子からなる蛍光体の製造方法。
【００１１】
(9) 上記蛍光体が酸化物を主相とする中空な蛍光体であり、上記熱分解の温度を１２００℃〜１９００℃の範囲とし、該熱分解における熱分解炉中の滞留時間を０．５秒〜１０分間の範囲とすることを特徴とする上記(6) 〜(8)のいずれか１つに記載の中空粒子からなる蛍光体の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の中空粒子からなる蛍光体を製造するには、先ず、原料である、所望の蛍光体の構成金属元素を含有する金属塩化合物水溶液を調製し、これを微細な液滴とする。原料の金属塩化合物水溶液は、これらの金属元素を含有する塩や有機金属化合物など、水に可溶でしかも高温に加熱するときに熱分解して酸化物を生成する金属塩化合物ならば、いずれのものでも使用することができる。また、蛍光体の構成金属元素の酸化物を酸に溶解して得た金属塩水溶液を使用することも可能である。
【００１４】
本発明の蛍光体の合成を容易にするためには、これらの中でも特に、蛍光体の構成金属元素の硝酸塩又は酢酸塩の水溶液を使用することが特に好ましい。金属の硝酸塩や酢酸塩の水溶液を微細な液滴状にして乾燥し、加熱により容易に熱分解して蛍光体を生成させるため、金属塩水溶液に溶解されている金属塩の１０重量％以上は硝酸塩又は酢酸塩であることが好ましく、特に、金属塩水溶液に溶解されている金属塩の５０重量％以上が硝酸塩又は酢酸塩であることがより好ましい。
【００１５】
これらの金属塩水溶液には、種々の目的で蛍光体の構成金属元素以外の金属元素や添加物を添加しても良い。例えば、水溶液中に少量のフラックスを添加すると、熱分解反応温度を低下させ、かつ、短時間で結晶性の高い球形に近い蛍光体粒子を得ることができる。
【００１６】
また、硫化物や酸硫化物を主相とする母体組成中に硫黄元素を含む蛍光体を合成する場合には、蛍光体出発原料としてチオ尿素やチオアセトアミドなどの硫黄を含有する化合物を溶解しておくことが望ましい。
しかし、良好な発光特性を有する蛍光体を得るためには、キラーセンターとなる鉄やニッケルなどの不純物元素含有量が少ない原料溶液を使用することが重要である。
【００１７】
上記蛍光体原料である金属塩等を水や酸に投入して攪拌して十分に溶解する。原料溶液中の上記の各元素濃度は、所望の蛍光体粒子の直径に対する水溶液噴射により形成される液滴の直径に従って調整される。即ち、蛍光体粒子直径に対する液滴直径の比を大きくするには、原料溶液内の溶質濃度を低くし、その比を小さくするには溶質濃度を高くするように溶質濃度の調整を行う。
【００１８】
良好な蛍光体を合成するためには、原料水溶液内の金属元素の溶質濃度Ｃが、０．０１≦Ｃ≦５の範囲内にあるように調整しておくことが好ましい。なお、ここで、Ｃは、原料の水溶液１リットルに含有される全ての金属元素の合計のモル数である。
【００１９】
原料の金属塩水溶液から微液滴を形成する方法としては、例えば、加圧空気で液体を吸い上げながら噴霧して１〜５０μｍの液滴を形成する方法、圧電結晶からの２ＭＨｚ程度の超音波を利用して４〜１０μｍの液滴を形成する方法、孔径が１０〜２０μｍのオリフィスを振動子により振動させ、そこへ一定の速度で液体を供給して振動数に応じて５〜５０μｍの液滴を放出する方法、回転している円板上に液を一定速度で落下させて遠心力によって２０〜１００μｍの液滴を形成する方法、液体表面に高い電圧を引加して０．５〜１０μｍの液滴を発生する方法などが挙げられる。本発明では、中空粒子を形成するために、液滴の重量平均粒径を０．５〜１００μｍの範囲、好ましくは１〜５０μｍの範囲に調整することがよい。
【００２０】
上述のような方法で形成された微液滴は、次に、気体流と共に乾燥炉から熱分解炉内に導入して加熱し、これを乾燥して原料金属塩の粒子を生成し、さらに加熱して熱分解させ所望の蛍光体粒子を生成する。
金属塩溶液の種類、搬送気体の種類、搬送気体の流量、熱分解合成炉内の乾燥領域の温度など、加熱速度に影響を与える因子を調整することにより、乾燥して得られた金属塩粒子の形状は、中空の球、ポーラス粉体粒子、中の詰まった粒子（中実粒子）、破砕された粒子等、形態及び表面状態は変化する。
【００２１】
即ち、炉内での液滴の乾燥は、図１にその概念図を示すように、液滴が搬送気体中で温められ、水等の溶媒が蒸発し、平衡飽和濃度から臨界過飽和濃度の範囲になったところで金属塩が析出を開始する。通常は、この臨界過飽和状態から析出した金属塩の結晶が成長する。このように液滴の平衡飽和濃度を越える部分は次々と金属塩の結晶が析出して行くと考えられる。乾燥をゆっくり行うと、図２に示したように、液滴表面（外周部）が臨界過飽和濃度に達した時点で、中心まで平衡飽和濃度以上になり、液滴の中心部まで結晶が析出し、この場合には中実の粒子が得られる。
【００２２】
一方、図３に示したように、乾燥を早く行うと、中心部が平衡飽和濃度に達する前に液滴表面が臨界過飽和濃度に達するので、結晶の析出は外殻だけとなり、その後、内部の溶媒が表面に滲出して蒸発が続く。その結果、中心部が中空の乾燥粒子が得られるものと考えられる。ただし、乾燥速度が早いと表面への溶媒の滲出が間に合わず、中心部で溶媒の急激な気化が起こり、粒子が爆裂し、破砕した金属塩粉末が得られる。
【００２３】
原料である金属塩溶液の溶質濃度をはじめ、上述の加熱速度に影響を与える諸因子によっても異なるが、本発明の中空粒子からなる蛍光体を製造するには、乾燥時間を１００〜４００℃に保たれた雰囲気内で、０．１〜５秒間加熱して原料金属塩液滴の表面層が臨界過飽和濃度を維持し、中央部は平衡飽和濃度より低くなるような乾燥条件を選択しながら液滴を乾燥させることによって内部に空間を有する金属塩粒子を得るようにする。この時の乾燥条件によって、乾燥した金属塩粒子中にしめる空間部の容積率が１５％以上のものが得られるが、さらに、乾燥速度の調整を行うことにより、この空間部の容積率を３０容積％以上とすれば、同一組成の従来の中実蛍光体粒子に比べて比重差並びに粒子の外殻部の肉厚差が顕著な中空蛍光体が得られる。
【００２４】
しかしながら、乾燥金属塩粒子の空間部の容積率が８５容積％を超えると、蛍光膜形成時にその蛍光体粒子が粉砕され易くなるため、空間部の容積率は８５容量％以下とするのが好ましく、粒子の耐破砕性の点で、この空間部の容積率は７５容積％以下とするのがより好ましい。このように、液滴の乾燥条件の調整によって乾燥後の金属塩粒子の空間部の容積率を調節することにより、蛍光体の比重の調節や、励起光の透過に適した外殻の厚みを選択することができ、蛍光膜の製造コストの大幅な低減を可能にした。
【００２５】
乾燥域での乾燥時間が０．１秒を下回るような急激な乾燥を行うと中空粒子が破砕され、５秒を超えて乾燥すると中実粒子からなる蛍光体が生成してしまう。乾燥を終えた金属塩粒子は搬送気体と共に引き続き加熱炉内に滞留させて加熱し、熱分解して本発明の中空粒子からなる蛍光体を得ることができる。
【００２６】
このように乾燥工程と熱分解工程を同一の炉中で温度調節し、段階的に処理してもよいが、乾燥炉と熱分解炉を別々に設けても良い。後者の場合は、乾燥して得られる金属塩粒子は、乾燥炉から熱分解炉への移動時に１００℃以上に保温した状態を維持することが好ましい。熱分解前に１００℃未満になると乾燥時に蒸発した水蒸気が凝縮して金属塩粒子を部分的に再溶解するため、所望の形状や粒径の中空蛍光体粒子が得られない。
【００２７】
原料の金属塩溶液の液滴及び金属塩粒子を搬送する搬送気体としては、空気、酸素、窒素、水素、少量の水素を含む窒素やアルゴンなどが使用できるが、良好な発光特性を得るためには、蛍光体主相の種類や発光に関与する付活剤イオンの種類により搬送気体を選択することが重要である。例えば、酸化物を主相とする蛍光体を合成する場合には、空気、酸素、窒素、水素、少量の水素を含む窒素やアルゴンが好ましい。
【００２８】
一方、硫化物や酸硫化物を主相とする蛍光体を合成する場合には、窒素、水素、少量の水素を含む窒素やアルゴン、硫化水素や二硫化炭素を含有する窒素や水素やアルゴンなどが好ましい。また、酸化雰囲気で原子価を保ちやすいＥｕ³⁺等を付活イオンとする場合には、空気や酸素などの酸化性ガスが好ましく、還元雰囲気で原子価を保ちやすいＥｕ²⁺等を付活イオンとする場合には、水素、少量の水素を含む窒素やアルゴンなどの還元性ガスが好ましい。
【００２９】
得られる蛍光体の種類にもよるが、乾燥を終えた金属塩粒子の熱分解合成温度は、５００〜１９００℃の範囲内の温度で加熱熱分解することによって本発明の蛍光体を得る。
このようにして得た本発明の蛍光体は、例えば、図４及び図６の電子顕微鏡写真による断面図からわかるように、表面層を形成する外殻部と、その外殻部の内側に形成された空間部とを有した中空粒子からなり、粒子の最長径と最短径との比が０．８〜１．２で、ほぼ球状の外観形状を有する上に、その外殻部の少なくとも一部は粒子の中心方向から外表面方向に向かって一層の結晶子からなる。また、製造条件の選択によっては、図５及び図７に例示されるように、外殻部が複数の結晶子層を有する蛍光体が得られる。発光輝度は、一層の結晶子からなる蛍光体の方が優れている。
【００３０】
乾燥を終えた金属塩粒子の熱分解温度が５００℃よりも低すぎると、金属塩が熱分解せずに蛍光体を生成しないし、また、結晶性が低い上、付活剤イオンが結晶内を十分に付活できず、発光特性が低くなる。一方、熱分解温度が１９００℃よりも高すぎると、不要なエネルギーを消費するので共に好ましくない。
【００３１】
酸化物を主相とする中空な蛍光体を製造するときには、熱分解温度を１２００℃〜１９００℃の範囲内の温度に調整することにより、結晶性が高く発光特性の良好な蛍光体を得ることができる。熱分解合成温度のより好ましい範囲は１４００℃〜１９００℃である。
【００３２】
上記の熱分解における熱分解炉中の滞留時間は、０．５秒〜１０分間の範囲で選択することが好ましい。滞留時間が０．５秒より短すぎると、微細な結晶子からなる層が外殻部に何層も生じるために発光輝度が低くなる。０．５秒以上の間反応させれば、少なくとも外殻部の一部が粒子の中心部から外周までの間は一層の結晶子からなり、発光輝度の高い中空の蛍光体が得られる。一方、滞留時間が１０分間を上回ると不要なエネルギーを消費するので好ましくない。
【００３３】
硫化物を主相とする中空な蛍光体を製造するときには、熱分解温度を５００℃〜１１００℃の範囲で調整することにより、結晶性が高く発光特性の良好な蛍光体を得ることができる。熱分解合成温度のより好ましい範囲は６００℃〜１０５０℃である。加熱分解炉の滞留時間は、０．５秒〜１０分間の範囲で選択することが好ましい。
【００３４】
酸硫化物を主相とする中空な蛍光体を製造するときには、熱分解温度を７００℃〜１３００℃の範囲で調整することにより、結晶性が高く発光特性の良好な蛍光体を得ることができる。熱分解合成温度のより好ましい範囲は８００℃〜１２００℃である。加熱分解炉の滞留時間は、０．５秒〜１０分間の範囲で選択することが好ましい。
【００３５】
このようにして得た本発明の中空粒子からなる蛍光体は、熱分解合成炉内でさらに再加熱処理することが望ましい。このように２段階に分けて焼成を行うと、その粒子の結晶子を成長させると同時に付活剤イオンを結晶内に均一に付活することができ、発光特性の良好な中空蛍光体を得ることができる。
【００３６】
【実施例】
〔実施例１〕
蛍光体の化学組成が（Ｙ_0.94, Ｅｕ_0.06）₂Ｏ₃となるように硝酸イットリウムと硝酸ユーロピウムとを水に溶解し、少量の硝酸を添加して溶質濃度を０．３（モル／１リットル水溶液）に調整し、ＹとＥｕを含有する均質な金属塩水溶液を調製した。
【００３７】
次に、この溶液を超音波噴霧器に導入し、重量平均粒径が７．３μｍの微液滴を搬送気体の空気中に放出し、次いで、毎秒１５０℃の加熱速度でこの微液滴を昇温し、その後２００℃に保持した乾燥炉内で２秒間滞留させて流動させながら乾燥して中空の金属塩粒子を得た。
この金属塩粒子を２００℃に保持しながら熱分解炉に搬送し、最高温度を１６００℃に保持した熱分解炉内で１０秒間滞留させて熱分解合成し、内部に空間部を有する実施例１の蛍光体を得た。
【００３８】
図４は、このようにして得た実施例１の蛍光体を粒子表面に垂直に切断し、その切断面を走査電子顕微鏡で撮影した粒子の断面写真から起した図面である。
実施例１の蛍光体は、粒径の揃った球状であり、図４から明らかなように、外殻部分の大半がその内壁から外表面に向かってほぼ一層の結晶子からなる球状の中空粒子が得られていることが確認された。その重量平均粒径は１．９μｍの粒子であった。中空部分の容積率は図４から算出したところ蛍光体全体積の２１％であった。
【００３９】
実施例１の蛍光体の粉末についてＸ線回折パターンを調べたところ、不純物相の存在しない単相の蛍光体が生成していることが分かった。
さらに、この蛍光体に対し、波長が２５４ｎｍ紫外線を照射して発光スペクトルを測定したところ、良好な赤色発光のスペクトル分布を示すことが分かった。
【００４０】
〔比較例１〕
実施例１で用いた金属塩水溶液を用い、微液滴の加熱乾燥時の加熱速度を毎秒１５０℃から毎秒２５０℃に変更し、乾燥炉内の滞留時間を２秒間から０．３秒間に変更した以外は全て実施例１と同様にして比較例１の中空粒子からなる蛍光体を得た。
【００４１】
図５は、このようにして得た比較例１の蛍光体を粒子表面に垂直に切断し、その切断面を走査電子顕微鏡で撮影した粒子の断面写真から起した図面である。
比較例１の蛍光体は、粒径の揃った球状であり、図５から明らかなように、外殻部分は全て外周から内周まで複数層の微細な結晶子からなる球状の中空粒子が得られていることが確認された。その重量平均粒径は２．１μｍの粒子であった。中空部分の容積率は図５から算出したところ蛍光体全体積の３９％であった。
【００４２】
比較例１の蛍光体の粉末についてＸ線回折パターンを調べたところ、不純物相の存在しない単相の蛍光体が生成していることが分かった。さらに、この蛍光体に対し、波長が２５４ｎｍ紫外線を照射して発光スペクトルを測定したところ、実施例１の蛍光体の６０％の赤色発光を示した。
【００４３】
〔実施例２〕
蛍光体の化学組成が（Ｂａ_０．９,Ｅｕ_０．１）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７となるように硝酸バリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウムをそれぞれ水に溶解し、少量の硝酸を添加してＢａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＥｕを含有する溶質濃度が０．３（モル／１リットル水溶液）の均質な溶液を調製した。
【００４４】
この溶液を超音波噴霧器に導入し、重量平均粒子径が７．３μｍの微液滴を搬送気体である、水素を２体積％含有する窒素ガス中に生成し、それから、毎秒２５０℃の加熱速度でこの微液滴を昇温し、その後２００℃に保持した乾燥炉内で０．３秒間滞留させて流動させながら乾燥して中空の金属塩粒子を得た。この金属塩粒子を２００℃に保持して熱分解炉に搬送し、最高温度が１６００℃に保持されている熱分解炉内で５秒間滞留させて熱分解合成し、内部に空間部を有する実施例２の蛍光体を得た。
【００４５】
図６は、このようにして得た実施例２の蛍光体を粒子表面に垂直に切断し、その切断面を走査電子顕微鏡で撮影した粒子の断面写真から起した図面である。
実施例２の蛍光体は、粒径の揃った球状であり、図６から明らかなように、外殻部分の大半がその内壁から外表面に向かってほぼ一層の結晶子からなる球状の中空粒子が得られていることが確認された。その重量平均粒径は１．７μｍの粒子であった。中空部分の容積率は図６から算出したところ蛍光体全体積の３６％であった。
【００４６】
実施例２の蛍光体の粉末についてＸ線回折パターンを調べたところ、不純物相の存在しない単相の蛍光体が生成していることが分かった。
さらに、この蛍光体に対し、波長が２５４ｎｍ紫外線を照射して発光スペクトルを測定したところ、良好な青色発光のスペクトル分布を示すことがわかった。
【００４７】
〔比較例２〕
実施例２の金属塩水溶液を用い、熱分解炉内の滞留時間を５秒間から０．３秒間に変更した以外は全て実施例２と同様にして比較例２の蛍光体を得た。
【００４８】
図７は、このようにして得た比較例２の蛍光体を粒子表面に垂直に切断し、その切断面の一部を走査電子顕微鏡で撮影した粒子の断面写真から起した図面である。
比較例２の蛍光体は、粒径の揃った球状であり、図７から明らかなように、外殻部分の外周から内周まで複数層の微細な結晶子からなる中空粒子が得られていることが確認された。その重量平均粒径は１．７μｍの粒子であった。中空部分の容積率は図６から算出したところ蛍光体全体積の３５％であった。
【００４９】
比較例２の蛍光体の粉末についてＸ線回折パターンを調べたところ、不純物相の存在しない単相の蛍光体が生成していることが分かった。さらに、この蛍光体に対し、波長が２５４ｎｍ紫外線を照射して発光スペクトルを測定したところ、実施例２の蛍光体の６０％の青色発光を示した。
【００５０】
【発明の効果】
本発明は、上記の構成を採用することにより、蛍光ランプ、ＰＤＰ，ＶＦＤ等の透過力の弱い励起源でも蛍光体の大半を容易に励起させることのできる中空粒子からなる蛍光体を提供することができ、また、異種の蛍光体の混合蛍光体からなる蛍光膜を沈降塗布法により形成する場合に沈降ムラの生じ難い混合蛍光体スラリーを提供することができ、さらに、均一な蛍光面の塗布を可能とした。
【図面の簡単な説明】
【図１】乾燥前の液滴と結晶析出開始時の金属塩粒子について、中心から外周の溶液濃度を示した図であり、結晶析出領域を説明するための図である。
【図２】中実粒子が生成される条件を説明するための図である。
【図３】中空粒子が生成される条件を説明するための図である。
【図４】実施例１の蛍光体を粒子表面に垂直に切断し、その切断面を走査電子顕微鏡で撮影した粒子の断面写真から起した図面である。
【図５】比較例１の蛍光体を粒子表面に垂直に切断し、その切断面を走査電子顕微鏡で撮影した粒子の断面写真から起した図面である。
【図６】実施例２の蛍光体を粒子表面に垂直に切断し、その切断面を走査電子顕微鏡で撮影した粒子の断面写真から起した図面である。
【図７】比較例２の蛍光体を粒子表面に垂直に切断し、その切断面を走査電子顕微鏡で撮影した粒子の断面写真から起した図面である。

Claims

外側の外殻部と、該外殻部の内側の空間部とを有する中空粒子からなる蛍光体であって、上記外殻部の少なくとも一部が、一層の結晶子からなることを特徴とする中空粒子からなる蛍光体。
上記空間部が上記中空粒子のほぼ中心部に存在することを特徴とする請求項１記載の中空粒子からなる蛍光体。
上記空間部が、上記中空粒子全体の１５容積％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の中空粒子からなる蛍光体。
上記中空粒子の最大径と最小径との比が０．８〜１．２の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいづれか一項に記載の中空粒子からなる蛍光体。
発光色の異なる複数の種類の蛍光体を含有する蛍光体スラリーにおいて、上記の蛍光体のうち、少なくとも比重の大きな蛍光体として、請求項１〜４のいづれか一項に記載の中空粒子からなる蛍光体を用いたことを特徴とする蛍光体スラリー。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の中空粒子からなる蛍光体を製造する方法において、蛍光体の構成金属元素を含有する溶液を随伴気体中に噴霧して微細な液滴となし、これを乾燥して中空粒子を形成し、次いで、熱分解合成することを特徴とする中空粒子からなる蛍光体の製造方法。
上記液滴の表面が臨界過飽和濃度を維持し、中央部が平衡飽和濃度より低くなるように、上記液滴の乾燥速度を調整して中空粒子を形成することを特徴とする請求項６記載の中空粒子からなる蛍光体の製造方法。
上記液滴の平均粒径を０．５〜１００μｍに調整し、１００〜４００℃の範囲の温度で０．１〜５秒間乾燥して中空粒子を形成することを特徴とする請求項６又は請求項７記載の中空粒子からなる蛍光体の製造方法。
上記蛍光体が酸化物を主相とする中空な蛍光体であり、上記熱分解の温度を１２００℃〜１９００℃の範囲とし、該熱分解における熱分解炉中の滞留時間を０．５秒〜１０分間の範囲とすることを特徴とする請求項６〜８のいづれか一項に記載の中空粒子からなる蛍光体の製造方法。