JP2004162057A - 蛍光体 - Google Patents

Abstract

【課題】 高精細のディスプレイや高輝度の照明素子や照明器具や高速イムノアッセイシステム等に利用しうる、結晶性が優れ、従来の粗大粒子以上の高輝度を有する極小粒径の蛍光体を提供すること。
【解決手段】 一次粒子のメジアン径Ｄ₅₀が０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあり、二次粒子のメジアン径Ｄ₅₀が０．１μｍ〜２μｍの範囲にあって実質的に球状の外形を有し、全二次粒子の５０体積％以上がアスペクト比０．８以上であり、かつ、内部量子効率が０．７〜１の範囲にある蛍光体とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ブラウン管、フィールドエミッションディスプレー（ＦＥＤ）、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）、固体照明素子、固体照明器具、蛍光灯、蛍光表示管、夜光塗料、Ｘ線増感紙などの蛍光膜や蛍光層、及び医薬品開発に使用されるイムノアッセイ用の蛍光ビーズ等に用いられる蛍光体に関する。

ブラウン管やプラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）などに用いる蛍光体は、従来、それを構成する一次粒子のメジアン径Ｄ₅₀が２．５μｍ〜３０μｍであり、蛍光体を構成する母体結晶を大きく成長させることで、粒子表面に存在する無輻射失活層の体積分率を低減して、輝度の高い粉末を得ていた。また、このように大きく成長させた単結晶からなる一次粒子は、電子線や紫外線やＸ線などのエネルギーを吸収して効率良く蛍光を発する物質であった。この様な蛍光体においては、波長２５４ｎｍの紫外線を照射して蛍光体を励起した場合の吸収した光子数に対する発光した光子数で定義される内部量子効率は、０．５〜１．０の範囲の高い効率を示した。
また、その製造方法は、原料粉末を混合した後、坩堝などの焼成容器に入れて高温で加熱することにより固相反応で蛍光体を生成し、結晶化させた後、ボールミルなどで微粉砕して製造された。（非特許文献１参照）
しかし、この方法で製造された蛍光体は、単結晶である一次粒子が集合して構成された二次粒子である不定形の凝集体粉末からなっていることが多く、この蛍光体粒子を塗布して蛍光膜を形成して得られるブラウン管やＰＤＰなどの蛍光膜は不均質で充填密度が低いため発光効率が低かった。

また、固相反応後にボールミルなどで微粉砕して所望の粒径の蛍光体粒子を得ているが、その際に物理的及び化学的な衝撃が加えられ、その結果、一次粒子の粒子内や表面に欠陥が発生して発光効率が低下するという不都合があった。
最近では、ＦＥＤ等では画素の精細化のため、また、固体照明素子などでは発光効率の面から従来の技術で得られる粒径よりもさらに微細かつ高輝度な蛍光体が要求されている。さらには、特許文献１に記載のあるようなラジオイムノアッセイやハイスループット新薬スクリーニングシステムに使用しうる微細かつ高輝度な蛍光体も要望されている。これらの要求に対して、従来技術の延長である粉砕による微細化で対応するには発光効率の低下が大きく、内部量子効率も低くなり、所望の蛍光体が得られず、その結果として、高精細なディスプレイや高効率の照明などが得られなかった。
一方、固相反応で得られる粒子を微細なものとする場合は、反応温度を下げる必要があるが、その場合、反応が完全に進まず不純物相が混在して粒子の結晶成長が不完全となり、その結果、内部量子効率が低くなり、発光特性の低下を招くこととなっていた。
このように、従来内部量子効率が０．７程度以上の高輝度の発光を呈し、しかもメジアン径が１、２ミクロン以下の超微粒子である実用的な蛍光体が存在せず、その開発が望まれていた。

国際公開第９８／０７０２２号パンフレット 特表２００１−５１３８２８号公報 「蛍光体ハンドブック」（株式会社オーム社発行）１６６頁

本発明は、上記の問題点を解消し、高精細のディスプレイや高輝度の照明素子や照明器具や高速イムノアッセイシステム等に利用しうる、結晶性が優れ、従来の粗大粒子以上の高輝度を有する極小粒径の蛍光体を提供しようとするものである。

本発明者等は、下記の構成を採用することにより前記の課題の解決を可能にした。
（１）一次粒子のメジアン径Ｄ₅₀が０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあり、二次粒子のメジアン径Ｄ₅₀が０．１μｍ〜２μｍの範囲にあって実質的に球状の外形を有し、全二次粒子の５０体積％以上がアスペクト比０．８以上であり、かつ、内部量子効率が０．７〜１の範囲にあることを特徴とする蛍光体。
（２）前記内部量子効率が０．８〜１の範囲にあることを特徴とする前記（１）に記載の蛍光体。
（３）前記蛍光体の母体結晶を構成する元素として酸素を含有し、付活剤としてＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎの群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の蛍光体。
（４）前記蛍光体の母体結晶がＬｎ₂Ｏ₃、ＬｎＸＯ₄又はＬｎＢＯ₃であることを特徴とする前記（３）に記載の蛍光体。但し、Ｌｎは、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｌｕ、Ｓｃの群から選ばれる少なくとも一種の元素をＬｎの全量の８０モル％以上含む元素群を表し、Ｘは、Ｐ及び／又はＶを表す。

（５）前記蛍光体の母体結晶がａＭＯ・ｂＡ₂Ｏ₃であることを特徴とする前記（３）に記載の蛍光体。但し、ａ及びｂは１〜５の整数であり、ＡはＢ、Ａｌ、Ｇａの群から選ばれる少なくとも１種の元素をＡの全量の８０モル％以上含む元素群を表す。ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎの群から選ばれる少なくとも１種の元素をＭの全量の８０モル％以上含む元素群を表す。
（６）前記蛍光体の母体結晶中にＬｉ、Ｎａ、Ｆ、Ｃｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を重量で０．１〜１００ｐｐｍの濃度範囲で含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の蛍光体。
（７）噴霧熱分解法により合成されたことを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の蛍光体。

本発明の蛍光体は、従来の蛍光体よりも緻密で滑らか、かつ、高輝度の蛍光膜を形成することができ、ブラウン管、ＦＥＤ、ＰＤＰ、固体照明素子、固体照明器具、蛍光灯、蛍光表示管、夜光塗料、Ｘ線増感紙などに適用する際に均質で緻密な高輝度蛍光膜、蛍光層を形成するのに適したものである。また、医薬品開発に使用されるイムノアッセイ用の蛍光ビーズとして本発明の蛍光体を使用することにより、従来より開発効率の高いハイスループット新薬スクリーニングシステムを得ることができる。

本発明における一次粒子とは、単結晶からなり粒界や表面で囲まれた領域であり、その領域内では結晶方位が本質的に同一である領域として定義される。すなわち、本発明における一次粒子とは、単結晶Ｘ線回折において全領域が単一のＸ線反射を示すような結晶領域を表す。ただし、そのような結晶領域内では、必ずしも全ての結晶が完全に同一方向に正確に整列しておらず、結晶歪みが内在したり結晶欠陥を包含したりしているために結晶方位のわずかに異なる単位胞がモザイク構造を作っていて、ほんの少しずつ結晶方位がずれていることもあり得る。二次粒子は複数の一次粒子が凝集して形成される。
本発明の蛍光体の一次粒子のメジアン径Ｄ₅₀は０．０５μｍ〜１μｍであるが、これが小さすぎる場合には、所望の高輝度を得ることができない。一方、一次粒子のメジアン径Ｄ₅₀が大きすぎる場合には、一次粒子の凝集体である二次粒子の粒径が大きくなってしまい、高精細な蛍光膜を得ることができない。同様の理由で、一次粒子のメジアン径Ｄ₅₀が０．１μｍ〜０．８μｍの範囲にある蛍光体がより好ましい。

本発明の蛍光体の二次粒子のメジアン径Ｄ₅₀は０．１μｍ〜２μｍであるが、これが小さすぎる場合には、塗膜作製等の工程において粒子の取扱いが難しくなり、均質で緻密な蛍光膜や蛍光層を形成できない。一方、二次粒子のメジアン径Ｄ₅₀が大きすぎると、ブラウン管、ＦＥＤ、ＰＤＰ、固体照明素子、固体照明器具、蛍光灯、蛍光表示管、夜光塗料、Ｘ線増感紙などに使用した場合に高精細の蛍光膜が形成できないことや、医薬品開発に使用されるイムノアッセイ用の蛍光ビーズとして使用する際には、分注用の蛍光ビーズスラリー中での蛍光体の沈降が短時間で起きてしまい、正確な蛍光強度の測定が不能になる。同様の理由で、二次粒子のメジアン径Ｄ₅₀が０．２μｍ〜１．６μｍの範囲にある蛍光体がより好ましい。

また、本発明の蛍光体の内部量子効率は０．７〜１であるが、これより低すぎると、吸収効率や発光取り出し効率が十分に大きい場合でも、ブラウン管、ＦＥＤ、ＰＤＰ、固体照明素子、固体照明器具、蛍光灯、蛍光表示管、夜光塗料、Ｘ線増感紙の蛍光膜や蛍光層の輝度が低くなってしまったり、ハイスループット新薬スクリーニングシステムにおいてＣＣＤカメラ等で測定される本発明の蛍光体からなる蛍光ビーズの蛍光強度が低くなったりして、同システムでの新薬開発速度の低下を招く。同様の観点から、内部量子効率が０．８〜１の範囲にある蛍光体がより好ましく、０．８５〜１の範囲にある蛍光体が更に好ましく、０．９〜１の範囲にある蛍光体が最も好ましい。
内部量子効率は、母体結晶の構造、一次粒子に含有される不純物の種類と濃度、一次粒子内の積層欠陥、一次粒子の結晶歪み、付活剤の種類と濃度、一次粒子の表面状態、一次粒子の表面の割合などによりコントロールされる。

なお、本発明において規定する内部量子効率とは、波長２５４ｎｍの紫外線により励起した場合の内部量子効率であり、それは、以下のようにして求められる。まず、反射率０．９７の白色拡散板に２５４ｎｍの紫外線を入射して積分球で集めた光をマルチチャンネルフォトディテクターで捉え２５４ｎｍの反射光強度ＲＷを測定し、次に、蛍光体に２５４ｎｍの紫外線を入射して積分球で集めた光を同様にマルチチャンネルフォトディテクターで捉え２５４ｎｍの反射光強度ＲＰを測定する。そして、（反射光強度ＲＷ）／０．９７−（反射光強度ＲＰ）により、蛍光体に吸収された吸収光強度ＡＰを算出し、この吸収光強度に波長をかけて吸収光フォトン数対応値ＰＡに換算する。その後に、蛍光体に２５４ｎｍの紫外線を入射して積分球で集めた光をマルチチャンネルフォトディテクターで捉え、各波長での蛍光強度と蛍光波長の積を、反射光を含まない全蛍光波長範囲で合計して蛍光フォトン数対応値ＰＰに換算する。最後に、（蛍光フォトン数対応値ＰＰ）／（吸収光フォトン数対応値ＰＡ）で内部量子効率を算出する。

本発明の蛍光体の二次粒子は、実質的に球状の外形を有しており、全二次粒子の５０体積％以上について長軸に対する短軸の比（アスペクト比）が０．８〜１の範囲内である。二次粒子の長軸に対する短軸の比が０．８より小さい板状や柱状に近い蛍光体を使用して蛍光膜や蛍光層を形成した場合には、該蛍光膜や蛍光層の密度が小さくなって発光特性が下がる。同様の理由で、上記アスペクト比が０．９〜１の範囲内であることがより好ましい。特に全二次粒子の７０体積％以上、さらに９０体積％以上が、アスペクト比０．８〜１、特に０．９〜１の範囲内であることがより好ましい。
また、ブラウン管、ＦＥＤ、固体照明素子、固体照明器具、蛍光表示管、夜光塗料、Ｘ線増感紙や、ハイスループット新薬スクリーニングシステムに使用する蛍光体としては、蛍光体の母体を構成する元素として酸素を含む酸化物蛍光体が、入射されるエネルギーに対して効率良く蛍光を示し劣化特性が優れているので好ましい。その中でも同様の特性の点で、特に母体結晶がＬｎ₂Ｏ₃、ＬｎＸＯ₄又はＬｎＢＯ₃である蛍光体がより好ましい。但し、Ｌｎは、３価の金属から選ばれる元素であるが、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｌｕ、Ｓｃの群から選ばれる少なくとも一種の元素をＬｎの全量の８０モル％以上含む元素群を表し、Ｘは、Ｐ及び／又はＶを表す。また、上記蛍光体の外に、母体結晶がａＭＯ・ｂＡ₂Ｏ₃である蛍光体も同様により好ましい。但し、ａ及びｂは１〜５の整数であり、ＡはＢ、Ａｌ、Ｇａの群から選ばれる少なくとも一種の元素をＡの全量の８０モル％以上含む元素群を表す。ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎの群から選ばれる少なくとも一種の元素をＭの全量の８０モル％以上含む元素群を表す。

蛍光体の母体結晶を構成する元素として酸素を含有し、付活剤としてＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎの群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することが、良好な発光を示す点で好ましく、その中でもＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍから選ばれる少なくとも一種の稀土類元素を付活剤として含有する蛍光体は、特に効率良く蛍光を示し劣化し難いので更に好ましい。
本発明の蛍光体は、前述の一次粒子径、二次粒子径、二次粒子の形状、内部量子効率を満足するものであれば特に限定されないが、中でも蛍光体の母体結晶中にＬｉ、Ｎａ、Ｆ、Ｃｌからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を重量で０．１〜１００ｐｐｍの濃度範囲で含有する蛍光体は、特に効率良く蛍光を示すので、好ましい。その濃度が０．１ｐｐｍより小さいとこれらの元素の蛍光効果が小さく、その濃度が１００ｐｐｍより大きいと劣化しやすくなる。これらの元素を重量で０．１〜１０ｐｐｍの濃度範囲で含有する蛍光体は、蛍光効率と劣化特性が共に良好となるので更に好ましい。

本発明の蛍光体の製造方法の代表的な例としては、蛍光体の構成金属元素の塩や錯体を溶解した溶液を気体中に噴霧して微小液滴を形成した後、これを乾燥して金属塩粒子又は金属錯体粒子となし、この金属塩粒子又は金属錯体粒子を加熱して熱分解合成を行って蛍光体を製造する方法、すなわち、例えば特許文献２等に記載されているような噴霧熱分解法があげられる。なお、前述のように、蛍光体の結晶母体中に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｆ、Ｃｌからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を０．１〜１００ｐｐｍ含有する蛍光体が、内部量子効率が向上する点で特に好ましく、その場合にはかかる元素の含有量が上記範囲となるように、塩化物、フッ化物、また、ＬｉやＮａの塩化物、フッ化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等を前記金属塩水溶液に添加する。
このような噴霧熱分解法により製造された蛍光体は、蛍光特性や塗布特性に優れしかも安価なので好ましい。

この蛍光体製造方法で使用する蛍光体原料溶液は、蛍光体を構成する金属元素を含有する塩や有機金属化合物など、水に可溶で、しかも高温に加熱するときに酸化物に熱分解するものであればその種類を問わない。また、蛍光体の構成金属元素の酸化物を酸に溶解して得られる金属塩水溶液を使用することも可能である。しかし、蛍光体の合成を容易にするためには、蛍光体の構成金属元素の硝酸塩水溶液を使用することが特に好ましい。硝酸塩水溶液を微小液滴状に噴霧して乾燥することにより得られる硝酸塩粒子は、加熱により容易に分解して蛍光体を生成する。

金属塩水溶液から微小液滴を形成する方法としては、以下の様々な方法を採用できる。例えば、加圧空気で液体を吸い上げながら噴霧して粒径１〜５０μｍの液滴を形成する方法、圧電結晶からの２ＭＨｚ程度の超音波を利用して粒径４〜１０μｍの液滴を形成する方法、穴径が１０〜２０μｍのオリフィスを振動子で振動させ、そこへ一定の速度で供給される液体を振動数に応じて一定量ずつ穴から放出して粒径５〜５０μｍの液滴を形成する方法、回転する円板上に液を一定速度で落下させ遠心力によってその液から粒径２０〜１００μｍの液滴を形成する方法、液体表面に高い電圧を印加して粒径０．５〜１０μｍの液滴を発生する方法などが挙げられる。本発明の蛍光体の製造においては粒径１〜１０μｍの液滴を使用すると所定のメジアン径Ｄ₅₀の粒子が得られ好ましい。このため必要に応じ、液滴の分級を行って使用する。
形成した金属塩水溶液からなる液滴は、同伴気体流により乾燥器内に導入され、加熱されて金属塩粒子や金属錯体粒子となる。液滴は乾燥して球状の固体となり、そのままの形で熱分解して高温でその球状固体内に一次粒子が析出し、全体としては球状の二次粒子となる。溶液の種類、気体の種類、気体流量、熱分解合成炉内の温度などの加熱速度に影響を与える因子を選択することにより、中空の球、ポーラス、中の詰まった粒子、破砕された粒子などと、生成する粒子の形態及び表面状態を制御することができる。液滴の急激な加熱による爆裂が起きないようにすれば、アスペクト比０．８以上にコントロールできる。

同伴気体としては、空気、酸素、窒素、水素、少量の一酸化炭素や水素を含む窒素又はアルゴンなどを使用できるが、良好な発光特性を得るためには、蛍光体の化学組成と発光に関与する付活剤イオンの種類により気体を選択することが重要である。例えば、酸化雰囲気で原子価を保ちやすいＥｕ³⁺等を付活剤イオンとする酸化物を主相とする蛍光体を合成する場合には、空気や酸素などの酸化性ガスが好ましく、還元雰囲気で原子価を保ちやすいＥｕ²⁺等を付活剤イオンとする酸化物を主相とする蛍光体を合成する場合には、水素、少量の水素を含む窒素やアルゴンなどの還元性ガスが好ましい。

微小液滴の乾燥方法としては、凍結乾燥、減圧乾燥、拡散乾燥、加熱乾燥などを採用できる。しかし、凍結乾燥、減圧乾燥、拡散乾燥などと比較して、加熱乾燥が工業的生産においては安価で好ましい。
加熱乾燥時の加熱速度は毎秒４００℃以下であることが好ましい。加熱速度を毎秒４００℃より大きくすると、乾燥時に液滴中央部の水分が蒸発する前に液滴表面に金属塩又は金属錯体の膜が形成されるため、球形で中実の蛍光体粒子が生成できず、中空となったり爆裂を起こして微細粒子となったりしてしまう。乾燥時の加熱速度を毎秒２００℃以下にすると、球形で、中実の蛍光体を安定して製造できる。

熱分解合成の条件は、蛍光体の種類によって決定するが、６００〜１９００℃の温度範囲で、０．１秒間以上１分間以下の範囲で行うことが好ましい。加熱温度が上記の熱分解合成温度より低すぎたり、加熱時間が短すぎたりすると、金属塩が十分に熱分解せず、所望の蛍光体を生成できない。また、結晶性が低くなり、付活剤イオンを結晶内に十分に含有させることができないため、発光特性が低くなる。一方、加熱温度が上記の熱分解合成温度より高すぎたり、加熱時間が長すぎたりすると、不要なエネルギーを浪費することになる。

結晶性が高く発光特性の良好な酸化物を主相とする蛍光体を生成させると共に、熱分解合成時の加熱時間を短縮して生産性を上げるためには、熱分解合成を１３５０〜１９００℃の温度範囲で、３秒間以上１分間以下の範囲で行うことがより好ましい。さらに、１４５０〜１８００℃の温度範囲で、３秒間以上１分間以下の範囲で熱分解合成することがより一層好ましい。
なお、このようにして熱分解合成により得られた蛍光体は、その後蛍光体粒子表面の不純物を除去することが好ましい。粒子表面の不純物を除去する方法としては、溶剤で溶解する方法などがある。ここで使用する溶剤は、蛍光体粒子を溶解しない、又は微量しか溶解せずに不純物を選択的に溶解するものであればその種類を問わない。例えば、水や酸性水溶液が簡便で安価に使用できるので好ましい。

本発明の蛍光体の製造方法の他の一例としては、熱分解合成炉内で熱分解合成を行って所望の結晶相を含有する蛍光体粒子を得た後、さらに再加熱処理する２段階加熱法を採用してもよい。この再加熱処理は蛍光体粒子の結晶性を高めると同時に、付活剤イオンの原子価を制御し結晶内に均一に付活することができるので、発光特性の良好な蛍光体を得ることができる。

この２段階加熱法は、金属塩粒子又は金属錯体粒子を熱分解合成炉で１３５０〜１９００℃の温度範囲で０．５秒間以上１０分間以下の加熱時間で熱分解合成した後、蛍光体粒子表面の不純物を除去し、さらに、熱分解合成時の同伴気体と同様の雰囲気ガス中で１０００〜１７００℃の温度範囲で１秒間以上２４時間以下で再加熱処理することにより、より発光特性の良好な蛍光体を得ることができる。この時、再加熱温度が低すぎたり、再加熱時間が短すぎたりすると、結晶性が低くなる上、付活剤イオンの原子価を制御できず、結晶内を均一に付活できないため、発光特性が低くなる。また、不純物を除去せずに再加熱処理すると、凝集粒子が発生しやすく蛍光体の塗布特性を低下させる。一方、再加熱温度が高すぎたり、再加熱時間が長すぎたりすると、不要なエネルギーを浪費するだけでなく、凝集粒子を多数生成させ、緻密な蛍光膜を形成することができなくなり、所望の発光特性が得られない。

また、熱分解合成温度が６００℃に達しないか、熱分解反応時間が０．１秒に達しない場合には、結晶性が十分に良好とならず、これを上記の１０００〜１７００℃の温度範囲で１秒間以上２４時間以下再加熱処理しても、結晶性は良好となるが、極めて多数の凝集粒子が生成するため、緻密な蛍光膜を形成できず、所望の発光特性が得られない。
なお、再加熱処理時の凝集粒子の生成防止には、再加熱処理温度を熱分解合成温度より１００℃以上低いことが好ましく、２００℃以上低いことがより好ましい。
このようにして得た蛍光体は、一次粒子のメジアン径Ｄ₅₀が０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあり、二次粒子のメジアン径Ｄ₅₀が０．１μｍ〜２μｍの範囲にあって実質的に球状の外形を有し、全二次粒子の５０体積％以上がアスペクト比０．８以上であり、かつ、内部量子効率が０．７〜１の範囲にある。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例中に記述した材料、組成、及び作成方法に何等限定されるものではない。
〔実施例１〕
蛍光体の化学組成が（Ｙ_0.94，Ｅｕ_0.06）₂Ｏ₃となるように硝酸イットリウムと硝酸ユーロピウムをそれぞれ水に溶解し、１モルの（Ｙ_0.94，Ｅｕ_0.06）₂Ｏ₃に対し、１．５モルの硝酸リチウムを添加し、少量の硝酸を添加して硝酸イットリウムユーロピウムの均質な金属塩水溶液を作成した。
同伴気体として空気を使用し、上記の金属塩水溶液を１．７ＭＨｚの振動子を有する超音波噴霧器を用いて微小液滴を形成した。次に、この微小液滴を慣性分級器を使用して分級し、微小液滴の重量平均粒子径が５μｍの微小液滴とした。
分級された微小液滴を、加熱速度が毎秒５０℃となるように昇温して２００℃で加熱乾燥して金属塩粒子を得た。この金属塩粒子を２００℃に保持しながら熱分解合成炉に搬送し、最高温度が１６００℃の炉内で１３秒間加熱し熱分解して酸化物蛍光体粒子を合成し、バッグフィルターで捕集した。この粒子を水に入れ、撹拌し、遠心分離し、上澄み液を廃棄した。この操作を３回実行した後、１２０℃の乾燥器で乾燥して蛍光体を得た。

得られた蛍光体粒子の形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子のメジアン径Ｄ₅₀が０．４μｍであり、二次粒子のメジアン径Ｄ₅₀が１．０μｍで実質的に球状の外形を有していた。全二次粒子の９９体積％のアスペクト比が０．９以上であった。また、波長２５４ｎｍの紫外線を照射してこの蛍光体を励起した場合の吸収した光子数に対する発光した光子数で定義される内部量子効率は０．９２だった。質量分析計でこの蛍光体に含まれる微量成分を測定したところ、Ｌｉを２ｐｐｍ含有していた。また、この蛍光体をガラス板上に沈降塗布したところ、従来の蛍光体より緻密で滑らかな蛍光膜が形成でき、従来の蛍光体（化成オプトニクス社製、ＬＰ−ＲＥ１）を使用した蛍光膜の輝度を１００％とした場合、本実施例の蛍光膜の輝度は１２０％で、従来の蛍光体を使用したものより格段に高輝度の蛍光膜が得られた。

〔実施例２〕
蛍光体の化学組成が（Ｂａ_0.9，Ｅｕ_0.1）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇となるように炭酸バリウム、酸化ユーロピウム、塩基性炭酸マグネシウム、硝酸アルミニウムをそれぞれ希硝酸に溶解し、１モルの（Ｂａ_0.9，Ｅｕ_0.1）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇に対して１０倍のモル数の塩酸を添加して均質な金属塩水溶液を作成した。
同伴気体として水素を４体積％含有する窒素を使用し、上記の金属塩水溶液を１．７ＭＨｚの振動子を有する超音波噴霧器で微小液滴を形成した。次に、この微小液滴を慣性分級器を使用して分級して、微小液滴の重量平均粒子径が５μｍの微小液滴とした。
分級された微小液滴を、加熱速度が毎秒５０℃となるように昇温して２００℃で加熱乾燥して金属塩粒子を得た。この金属塩粒子を２００℃に保持しながら、熱分解合成炉に搬送し、最高温度が１６００℃の炉内で１０秒間加熱し熱分解して酸化物蛍光体粒子を合成し、バッグフィルターで捕集した。この粒子を水に入れ、撹拌し、遠心分離し、上澄み液を廃棄した。この操作を３回実行した後、１２０℃の乾燥器で乾燥して蛍光体を得た。

得られた蛍光体粒子の形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子のメジアン径Ｄ₅₀が０．２μｍであり、二次粒子のメジアン径Ｄ₅₀が１．０μｍで実質的に球状の外形を有していた。全二次粒子の１００％のアスペクト比が０．９以上であった。また、波長２５４ｎｍの紫外線を照射して蛍光体を励起した場合の吸収した光子数に対する発光した光子数で定義される内部量子効率は０．８２だった。質量分析計でこの蛍光体に含まれる微量成分を測定したところ、Ｃｌを８ｐｐｍ含有していた。また、この蛍光体をガラス板上に沈降塗布したところ、従来の蛍光体より緻密で滑らかな蛍光膜が形成でき、従来の蛍光体（化成オプトニクス社製、ＫＸ−５０１Ａ）を使用した蛍光膜の輝度を１００％とした場合、本実施例の蛍光膜の輝度は１３０％で、従来の蛍光体を使用したものより格段に高輝度の蛍光膜が得られた。

〔比較例１〕
微量の硝酸リチウムの代わりに微量の硝酸セシウムを添加した以外は実施例１と全く同じ条件で、実施例１に示す方法で蛍光体を得た。
得られた蛍光体粒子の形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子のメジアン径Ｄ₅₀が０．２μｍであり、二次粒子のメジアン径Ｄ₅₀が１．０μｍで実質的に球状の外形を有していた。全二次粒子の９８体積％のアスペクト比が０．９以上であった。また、波長２５４ｎｍの紫外線を照射して蛍光体を励起した場合の吸収した光子数に対する発光した光子数で定義される内部量子効率は０．６５だった。質量分析計でこの蛍光体に含まれる微量成分を測定したところ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｆ、Ｃｌの含有量はいずれも０．１ｐｐｍより少なかった。また、この蛍光体をガラス板上に沈降塗布したところ、従来の蛍光体より緻密で滑らかな蛍光膜が形成できたが、従来の蛍光体（化成オプトニクス社製、ＬＰ−ＲＥ１）を使用した蛍光膜の輝度を１００％とした場合、本比較例の蛍光膜の輝度は９５％で、従来の蛍光体を使用したものと同程度の蛍光膜となった。

Claims (7)

1. 一次粒子のメジアン径Ｄ₅₀が０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあり、二次粒子のメジアン径Ｄ₅₀が０．１μｍ〜２μｍの範囲にあって実質的に球状の外形を有し、全二次粒子の５０体積％以上がアスペクト比０．８以上であり、かつ、内部量子効率が０．７〜１の範囲にあることを特徴とする蛍光体。
2. 前記内部量子効率が０．８〜１の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
3. 前記蛍光体の母体結晶を構成する元素として酸素を含有し、付活剤としてＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎの群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。
4. 前記蛍光体の母体結晶がＬｎ₂Ｏ₃、ＬｎＸＯ₄又はＬｎＢＯ₃であることを特徴とする請求項３に記載の蛍光体。但し、Ｌｎは、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｌｕ、Ｓｃの群から選ばれる少なくとも一種の元素をＬｎの全量の８０モル％以上含む元素群を表し、Ｘは、Ｐ及び／又はＶを表す。
5. 前記蛍光体の母体結晶がａＭＯ・ｂＡ₂Ｏ₃であることを特徴とする請求項３に記載の蛍光体。但し、ａ及びｂは１〜５の整数であり、ＡはＢ、Ａｌ、Ｇａの群から選ばれる少なくとも一種の元素をＡの全量の８０モル％以上含む元素群を表す。ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎの群から選ばれる少なくとも一種の元素をＭの全量の８０モル％以上含む元素群を表す。
6. 前記蛍光体の母体結晶中にＬｉ、Ｎａ、Ｆ、Ｃｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を重量で０．１〜１００ｐｐｍの濃度範囲で含有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の蛍光体。
7. 噴霧熱分解法により合成されたことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の蛍光体。