JP4583076B2 - 発光素子 - Google Patents

Description

本発明は、蛍光体を用いて波長変換を行なう発光素子に関する。

発光ダイオードは、小型、軽量、高効率で発光する光源として、工業製品に実用化されている。しかしながら、発光ダイオードの発光は、スペクトル幅が狭く、単一素子で白色系の発光を得ることができない。そこで、青色発光ダイオードと、青色光を吸収して黄色光を発する蛍光体とを組み合わせて、青色光と黄色光の混色によりスペクトル幅の広い白色光を得る発光素子が提案され（特許文献１）、実用化されている。

黄色光を発する蛍光体としては、Ce附活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（Y₃Al₅O₁₂:Ce又は(Y,Gd)₃Al₅O₁₂:Ce）等）や、Ｃｅ附活されたテルビウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光物質（Tb₃Al₅O₁₂:Ce等）、Eu附活されたアルカリ土類金属・オルトシリケート系蛍光物質（(Sr,Ca,Ba)SiO₄:Eu等）等が実用化されており、これらは青色発光ダイオードの発光を吸収して、黄色系の蛍光を発する。

これらの蛍光体を製造する場合は、酸化物粒子をまたは、金属塩を目的の蛍光体の組成比となるように配合して混合したものを、フラックス等とセラミックのるつぼにいれ、大気雰囲気や還元雰囲気で高温熱処理することにより、所望の組成の蛍光体を焼成する。この方法では、蛍光体は、焼成により粒径数μｍ以上の結晶粒子に成長する。得られた蛍光体の粒子は、洗浄および乾燥後、粉砕やふるいで分級し粒子径を揃えてから、発光ダイオード用の材料となる。この方法により、蛍光体を大量に製造できる。製造された蛍光体を透明な樹脂中に分散し、この樹脂によって青色発光ダイオードが配置されたケース内を充填することにより、白色発光ダイオードを製造することができる。
特開２０００−２０８８１５号公報

従来の白色発光ダイオードに用いられる蛍光体は、室温では非常に高い光変換効率を有しているが、高温になると光変換効率が低下するという問題がある。このため、発光強度を上げるために青色発光ダイオードの電流密度を高くすると、青色発光ダイオードの発熱により蛍光体の発光効率が低下し、白色光から青色光側に発光色が変化してしまう。同様に、室温が高温になった場合も発光色が変化する。このように、蛍光体が発光効率が高温環境下で低下することは、「温度消光」と呼ばれる現象であり、効果的な解決方法は無かった。

また、従来の白色発光ダイオードは、ケースで蛍光体の偏りによって、輝度ムラやバラツキ、発光色ムラやバラツキが問題となっていた。色のバラツキは、液晶用のバックライト光源用途としては致命的であり、規格の色度範囲内に収まらない製品は不良品として処理されるなど、歩留まりが悪く無駄が多かった。

本発明の目的は、温度が上昇しても発光特性の変化が小さい発光素子を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明では、蛍光体として、一次粒子が、粒径１μｍ以下の単結晶粒子を用いる。粒径が１μｍ以下の単結晶粒子は、内部に粒界等の結晶欠陥を発生しにくいため、吸収したエネルギーを結晶欠陥が非輻射的に（熱として）放出することにより発光効率を低下させる現象を抑制することができる。蛍光体は、一次粒子の内部に粒界が存在しない単結晶粒子であれば、粒径が１μｍを越えていてもかまわない。また、一次粒子が溶融や凝集等により二次粒子を形成していてもよく、粒径が５μｍ以上の二次粒子を形成している場合には、蛍光体のハンドリングが容易になる。

また、上記目的を達成するために、本発明では、蛍光体として、原料を所定の溶媒に溶解した原料溶液に高分子材料を含有させたポリマー含有原料溶液を加熱することにより生成した微粒子を用いることができる。この方法で製造した蛍光体微粒子は、内部に結晶欠陥を生じにくいため、吸収したエネルギーを結晶欠陥が非輻射的に放出することにより発光効率を低下させる現象を抑制することができる。例えば、一次粒子の粒径が１μｍ以下の単結晶粒子を用いることができる。粒径が５μｍ以上の二次粒子を形成していてもよい。

以下、本発明の一実施の形態の発光素子について図面を用いて説明する。
本実施の形態の発光素子は、図１に示したように、基板５と、基板５の中央に配置された青色発光ダイオード２と、青色発光ダイオード２を取り囲むように基板５上に搭載されたケース１と、ケース１内の空間に充填された例えばエポキシ等の樹脂８とを有する。樹脂８には、青色発光ダイオード２が発した青色光の一部を吸収し、黄色光を発する蛍光体１０が分散されている。青色発光ダイオード２の発光主波長は、４６５ｎｍである。基板５は樹脂製であり、基板５上には銅に銀メッキ処理を施すことにより形成された電極６，７が配置されている。電極６，７は、金線３，４により青色発光ダイオード２の電極端子と接合されている。ケース１は、反射率の高い樹脂で形成されており、青色発光ダイオード２が発した青色光及び蛍光体１０が発した黄色光を反射し、樹脂８の上面から外部に出射するように構成されている。これにより、樹脂８の上面からは青色光と黄色光とが混合された白色光が発せられる。蛍光体１０は、（Y、Gd）₃Al₅O₁₂:Ceを用いている。これは、一般にＹＡＧ（ヤグ）として知られるY₃Al₅O₁₂結晶のＹ原子の一部をＧｄで置換した構造であり、微量のCeがドープされたものである。

本実施の形態では、蛍光体１０の変換効率が高温環境下で低下する現象（温度消光）を抑制するために、一次粒子内に粒界等の結晶欠陥が存在しない単結晶微粒子の蛍光体１０を用いる。従来の蛍光体は、材料となる物質を熱処理（焼成）することで製造され、焼成時に核となる種結晶から成長し、数μｍ程度の結晶粒子となっている（図２参照）。このように数μｍ程度に成長した蛍光体の結晶粒子の結晶状態を観察すると、粒子の内部に粒界等の結晶欠陥が存在している。結晶欠陥は、蛍光体が吸収したエネルギーを非輻射的に（熱として）放出するため、変換効率が温度によって低下する原因になる。実際に蛍光体の結晶粒子を粉砕することにより、機械的応力により内部の結晶欠陥を意図的に増加させ、変換効率を測定すると、結晶欠陥が多いほど変換効率の温度による低下率が大きくなる。

粒界等結晶欠陥のない単結晶粒子を得るには、内部粒界が発生する粒径まで成長する前に結晶成長を停止させることが有効である。そこで、本実施の形態では、蛍光体１０として、図３に示したように、一次粒子の径を１μｍ以下にすることにより内部粒界等の欠陥を抑制し、単結晶微粒子を得る。これにより、結晶欠陥に起因する変換効率の温度による低下を低減する。一次粒子が粒径１μｍ以下であれば、それぞれの微粒子が単結晶であるので、図３のように微粒子同士が焼結し、二次粒子を構成していても構わない。逆に、単結晶微粒子が二次粒子を構成し、二次粒子の粒径が５μｍを超えている場合には、二次粒子を形成していない微粒子と比較して、微粒子の凝集や静電気の発生が抑制されるため蛍光体１０のハンドリングが容易になる。よって、樹脂８に分散する工程における、蛍光体１０の計量工程、硬化前の樹脂８への投入工程を容易に行うことができる。

しかしながら、従来の焼結による蛍光体の製造方法では、結晶粒径が１μｍ以下の単結晶を得ることは困難である。というのは、従来の製造方法では、酸化物粒子や金属塩を目的の蛍光体の組成比となるように配合して混合したものを焼成する方法であるため、焼成時には所望の組成の蛍光体の合成と結晶成長とが同時に進行している。このため、結晶粒径が１μｍに達する前に焼成を停止させると、蛍光体の合成が不完全になり、所望の組成、所望の結晶系の蛍光体を得ることができない。また、所望の組成、所望の結晶系にするために粒径が数μｍに達した蛍光体の単結晶を粉砕して粒径が１μｍ以下にしたとしても、粉砕工程が長くなるほど機械的応力により結晶欠陥が生じるため、粒界等の結晶欠陥のない単結晶微粒子を得ることはできない。

そこで本実施の形態では、例えば、特願２００４−１２６５４４号に記載されている微粒子の製造方法を用いて蛍光体１０の単結晶微粒子を製造する。この方法は、所望の物質の組成比となるように配合された原料を溶媒中に溶解した溶液を作製し、この溶液に高分子材料を含有させることによりポリマー含有原料溶液を作製する。これを所定の温度で加熱処理する方法により、ポリマー含有原料溶液から所望の物質の微粒子を生成する。以下、この方法をポリマー・コンプレックス・ソリューション法（ＰＣＳ法）と呼ぶ。ＰＣＳ法では、原料溶液中でポリマーが高分子のネットワークを形成し、このネットワークの中に微粒子の核が生成され、この核を中心として微粒子の成長が進行する。加熱処理で微粒子が成長するにつれ、ポリマー材料は徐々に熱分解し消失するため、最終的な微粒子にはポリマーは残存しない。高分子ネットワークによって微粒子の凝集が抑制されるため、生成される微粒子の大きさを均一にそろえることができる。さらに、ポリマーが熱媒体として機能するため、比較的低温（例えば１０００℃以下）の加熱処理によって、微粒子をゆっくり成長させることが可能である。よって、比較的低温で所望の蛍光体の合成を進行させながら、ゆっくりと結晶成長させることができるため、所望の組成および結晶構造の蛍光体の単結晶微粒子を得ることができる。また、加熱処理の加熱保持時間や加熱温度を調整することにより微粒子の大きさを制御することも可能であるため、大量生産が可能である。高分子材料としては、微粒子の凝集を抑制し、熱媒体として機能する材料であればよい。例えば、分子量４００〜４,０００,０００の高分子を用いることができる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デキストラン、および、プルランを用いることができる。これらの高分子材料は単独で用いることもできるが、複数を組み合わせて用いることもできる。溶媒は、原料が溶解できるものであればよく、例えば水を用いることができる。ポリマー含有原料溶液には、フラックス塩として、ＢａＦ_２、ＬｉＮＯ_３、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＦまたはこれらの混合物を加えることができる。フラックス塩を用い、加熱保持時間や加熱温度を制御することによりサブミクロンオーダーの微粒子を製造することができる。なお、フラックス塩を用いた場合には、生成された蛍光体微粒子を洗浄し、フラックス塩を取り除く処理を行う。

ＰＣＳ法で製造された、一次粒子が粒径１μｍ以下の単結晶微粒子であって二次粒子が粒径５μｍ以上の蛍光体１０（図３参照）と、従来法で製造された同じ組成で粒径数ミクロン以上の蛍光体（図２）について、蛍光強度の温度依存性を２５℃から１７５℃まで測定した結果を図４に示す。（ただし、図４では２５℃における蛍光強度を１としている。）図４からわかるように、本実施の形態の蛍光体１０（ＰＣＳ法）は、従来法の粒径数ミクロン以上の蛍光体よりも、温度上昇に伴う蛍光強度の低下率が小さい。よって、この蛍光体１０を樹脂８中に分散させることにより、本実施の形態の発光素子は、青色発光ダイオード２に高電流密度で通電して発熱を生じた場合でも、蛍光体の発光効率の低下が従来よりも小さく、発せられる白色光の波長が変化する現象を抑えることができる。

また、ＰＣＳ法で作製した蛍光体１０は、図３に示したように、一次粒子径が１．０μｍ以下で５．０μｍを超える二次粒子を形成している。この蛍光体１０は沈降速度が遅いため、樹脂８中にほぼ均一に分散され、その状態で硬化させることができる。よって、樹脂８中に蛍光体１０がほぼ均一に分散された状態を容易に形成することができる。

本実施の形態の発光素子の発光スペクトルを測定したところ、図５のように、幅が広く白色系の発光を示していた。

なお、本実施の形態の発光素子は、蛍光体１０が、一次粒子の粒径が１μｍ以下の単結晶微粒子であればよく、ＰＣＳ法以外の方法で製造した蛍光体微粒子を用いることももちろん可能である。

本実施の形態では、図１に示した通常チップ型と呼ばれる発光素子について説明したが、樹脂に分散させた蛍光体で発光ダイオード等の光源の発した光の波長を変換する発光素子であれば、他の構造のものにも用いることが出来る。また、蛍光体１０の組成についても、上述の組成に限定されるものではなく、他の組成の蛍光体であっても適用可能である。例えば、Ce附活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（Y₃Al₅O₁₂:Ce）、Ｃｅ附活されたテルビウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（Tb₃Al₅O₁₂:Ce等）、Eu附活されたアルカリ土類金属・オルトシリケート系蛍光体（(Sr,Ca,Ba)SiO₄:Eu等）等を用いることができる。

本実施の形態の発光素子は、インジケータ、情報表示素子、液晶バックライト用光源、携帯小型照明用光源、室内照明、野外照明、信号機、自動車用照明、植物育成用照明等に用いることが出来る。

以下、実施例について説明する。実施例の発光素子は、図１に示した素子構造であり、蛍光体１０は、一次粒子が粒径１μｍ以下の単結晶微粒子であって二次粒子が粒径５μｍ以上の（Y、Gd）₃Al₅O₁₂:Ceである。

蛍光体１０は以下のＰＣＳ法で作製した。原料溶液は、硝酸イットリウム、硝酸ガドリニウム、硝酸アルミニウム、および硝酸セリウムを製造する蛍光体の組成となる割合で超純水に溶解したものを用いた。原料溶液濃度は0.3M〜2.0Mとした。セリウムのドープ濃度は製造された粒子に対し1.0atｍ.%になるように調製した。ポリマーとしてポリエチレングリコール（Poly-Ethylene Glycol：PEG、分子量20000)を用い、ポリマー濃度は0.01M〜0.04Mとした。また、必要に応じて、ＢａＦ_２をフラックス塩として原料溶液に含有させた。

調整したポリマー含有溶液は、るつぼ(容量30ml)に入れ、マッフル加熱炉（光洋リンドバーグ社製）を用いて温度1000〜1500℃で加熱した。加熱速度は30〜3.6℃/minで、加熱保持時間は0〜340minとした。これにより、一次粒子が粒径１μｍ以下の単結晶微粒子の（Y、Gd）₃Al₅O₁₂:Ceが得られた。

なお、ポリマーは加熱処理により徐々に熱分解し、加熱工程終了後には残存しない。原料溶液にフラックス塩を添加した場合には、得られた微粒子からフラックス塩を取り除くために超純水または硝酸、エタノールで超音波洗浄を行うことにより洗浄し、マイクロ冷却遠心器により回転数15000rpmの遠心分離を行った。この作業を4回行った後、エタノールを用いて1回洗浄した。遠心分離終了後、湿った粒子は50℃で乾燥した。

得られた蛍光体１０の粒子は、1.0μｍ以下の単結晶微粒子が焼結して、5.0μｍ以上の二次粒子を形成していた（図３参照）。

つぎに、図１の発光素子の製造工程について説明する。
予めアルミ板に銀メッキ処理により電極６，７が形成された基板６に、反射率の高い樹脂で形成されたケース１を取り付け、ケース１の中心に発光主波長465nmの青色発光ダイオード２を固定して、金線３，４により電極６，７に接合した。

先に得られた蛍光体１０を、透明な熱硬化性のエポキシ樹脂８の未硬化原料樹脂中に7wt%の重量比で分散させ、ケース１内に充填した。150℃8時間で熱処理を行って樹脂８を硬化させた。

完成した発光素子の断面を観察したところ、透明な樹脂中に蛍光体がほぼ均一に分散している状態が確認できた。一方、比較例として従来の方法で作製された粒径数ミクロン以上の蛍光体（図２参照）を用いて同様に発光素子を作製し、素子断面を観察したところ、蛍光体がケース１の底に沈降している事がわかった。このため、本実施例の発光素子の発光状態を樹脂８の上面から観察したところ、図６に示したように、非常に均一で色むらも少ないのに対して、比較例の発光素子は、図７のように発光状態は不均一で、色むらが大きかった。

また、蛍光体１０の温度特性が安定であるため、大電流を青色発光ダイオードに流しても、ダイオードの発熱による発光効率低下が少なく、高効率で色変化の少ない発光素子を実現できる。また、蛍光体１０は粒径が小さく、樹脂８中でほぼ均一に分散して硬化させることが出来るため、輝度、色むらの少ない発光状態を実現でき、輝度、色ばらつきも少ないので、安定した製品を安価に製造する事が出来る。

本実施の形態の発光素子の構成を示す断面図。 従来の製造方法で得られた粒径数ミクロン以上の蛍光体の走査型顕微鏡写真。 本実施の形態で用いた蛍光体１０の走査型顕微鏡写真。 本実施の形態で用いた蛍光体と従来法の蛍光体の蛍光強度の温度依存性を示すグラフ。 本実施の形態の発光素子の発光スペクトルを示すグラフ。 本実施例で得られた発光素子の発光状態を示す写真。 比較例として従来法の蛍光体を用いて製造した発光素子の発光状態を示す写真。

符号の説明

１・・・ケース、２・・・青色発光ダイオード、３、４・・・金線、５・・・基板、６、７・・・電極、８・・・樹脂、１０・・・蛍光体。

Claims (6)

1. 所望の蛍光体の組成比となるように配合した原料を溶媒中に溶解して溶液を作製する工程と、
   前記溶液に高分子材料を含有させることにより、ポリマー含有原料溶液を作製する工程と、
   前記ポリマー含有原料溶液を所定の温度で加熱して所望の蛍光体の微粒子を生成する工程と、
   前記蛍光体の微粒子を透明な樹脂中に分散する工程と、
   前記透明な樹脂で発光ダイオードを覆う工程と、
   を含む発光素子の製造方法。
2. 前記所望の蛍光体は、（Y,Gd) ₃ Al ₅ O ₁₂ :Ceであり、前記溶液は、硝酸イットリウム、硝酸ガドリニウム、硝酸アルミニウムおよび硝酸セリウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の発光素子の製造方法。
3. 前記溶媒は、水であることを特徴とする請求項１または２に記載の発光素子の製造方法。
4. 前記高分子材料は、分子量４００〜４，０００，０００の、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デキストランおよびプルランのいずれかを含むことを特徴とする請求項１から３に記載の発光素子の製造方法。
5. 前記ポリマー含有原料溶液の加熱の温度は、１０００〜１５００℃であることを特徴とする請求項１から４に記載の発光素子の製造方法。
6. 前記蛍光体の微粒子は、一次粒子の流径が１μｍ以下の単結晶微粒子であり、前記透明な樹脂中に分散したときに粒径が５μｍ以上の二次粒子を形成することを特徴とする請求項１から５に記載の発光素子の製造方法。