CN107557008A - 荧光粉、其制备方法及具有其的发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种荧光粉、其制备方法及具有其的发光器件。该荧光粉包含无机化合物，该无机化合物的组成至少包含M元素、A元素、D元素和R元素，其中，M元素是选自Lu、La、Pr、Nd、Sm、Y、Tb和Gd组成的组中的一种或两种元素，且必含Lu；A元素为Si和/或Ge；D元素是选自O、N和F组成的组中的一种或两种元素，且必含N；R元素为Ce和/或Dy。由于Lu3+的离子半径较La3+的离子半径小，因此，无机化合物中含有Lu元素时，会导致原来的配体位收缩，为了减小由于配体位收缩导致的晶格畸变，与之相邻的配体位发生膨胀，导致原有晶体场环境减弱，使其光色性能可以根据需求进行灵活调整；且其热稳定性较好。
Description
技术领域
本发明涉及荧光材料领域，具体而言，涉及一种荧光粉、其制备方法及具有其的发光器件。
背景技术
白光LED作为一种新型绿色固体光源，相对于传统白炽灯，荧光灯光源具有发光高效率高、能耗低、寿命长、发热少、体积小、不易损坏、响应快、环境友好等优点，在半导体照明和液晶背光显示领域得到了成功的应用。
目前，白光LED的主流实现方案为蓝光LED芯片搭配多种发射波长的荧光粉，荧光粉是决定白光LED器件发光效率特别是色温和显色指数等性能的关键因素。铝酸盐系列黄色荧光粉和黄绿色荧光粉是目前最为成熟的荧光粉体系，拥有70％以上的市场容量。
大功率白光LED、激光照明和显示作为未来重要的发展趋势，因此对与其配套的荧光粉稳定性提出了更高的要求，铝酸盐系列荧光粉热稳定性已无法满足高密度能量激发需要，日本三菱化学株式会社发明了一款新型氮化物荧光粉，其稳定性优于铝酸盐系列荧光粉，具体可参考公开号为CN101663372A和公开号为CN102361956A的专利文件。
但是，上述专利文件提供的氮化物荧光粉的发射光谱可调控性困难，导致其光色性能难以根据需求进行灵活调整，进而使其应用受到限制。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种荧光粉、其制备方法及具有其的发光器件，以解决现有技术中荧光粉发射光谱可调控性困难的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种荧光粉，包含无机化合物，该无机化合物的组成至少包含M元素、A元素、D元素和R元素，其中，M元素是选自Lu、La、Pr、Nd、Sm、Y、Tb和Gd组成的组中的一种或两种元素，且必含Lu；A元素为Si和/或Ge；D元素是选自O、N和F组成的组中的一种或两种元素，且必含N；R元素为Ce和/或Dy。
进一步地，上述Lu元素在M元素中所占原子摩尔比为1～50％，且无机化合物具有与La3Si6N11相同的晶体结构。
进一步地，上述无机化合物的组成式为M3-aAxDy:aR，其中，参数a、x和y满足以下条件：0＜a≤0.8，5≤x≤7，10≤y≤12。
进一步地，上述Lu元素在M元素中所占原子摩尔比为1～40％，优选为15～35％。
进一步地，上述A元素为Si。
进一步地，上述D元素为N。
进一步地，上述R元素为Ce或者Ce和Dy的组合。
进一步地，0.1≤a≤0.5；5.5≤x≤6.5，优选x＝6；10.5≤y≤11.5，优选y＝11。
进一步地，上述M元素包含Lu元素和La元素，优选Lu元素和La元素的原子摩尔数之和占M元素的原子摩尔数的80～100％。
进一步地，上述荧光粉激发光谱峰值波长位于420～460nm，且能发射峰值波长覆盖515～540nm的区间。
根据本发明的另一方面，提供了一种发光器件，包括荧光体和激发光源，该荧光体包括上述的荧光粉。
进一步地，上述激发光源为半导体发光二极管或激光光源，优选激发光源的发射峰值波长为400～490nm。
进一步地，上述荧光体还包括其他荧光粉，其他荧光粉选自(Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce3+、β-SiAlON:Eu2+、(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+、(Li,Na,K)2(Ti,Zr,Si,Ge)F6:Mn4+和(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu2+组成的组中的任意一种或多种。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述的荧光粉的制备方法，包括：步骤1)，以选自M元素、A元素、D元素和R元素的单质、氮化物、氧化物或它们的合金为原料，将原料混合得到混合体；步骤2)，将混合体放入容器并在氮气或其他非氧化气氛下焙烧，得到焙烧产物，其中，最高烧结温度范围为1500～2000℃，保温时间为5～20h；步骤3)，将焙烧产物依次进行破碎、洗涤、过筛和烘干处理得到荧光粉。
进一步地，按照化学式M3-aAxDy:aR中各元素的摩尔比称取原料。
应用本发明的技术方案，由于Lu3+的离子半径较La3+的离子半径小，因此，当形成荧光粉的无机化合物中含有Lu元素时，会导致原来的配体位收缩，为了减小由于配体位收缩导致的晶格畸变，与之相邻的配体位发生膨胀，导致原有晶体场环境减弱，使得具有该无机化合物的荧光粉的发射光谱易于调控，甚至可以调控至绿光区域，进而使其光色性能可以根据需求进行灵活调整；且其热稳定性较好，能够满足高密度能量激发需要。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的实施例1的荧光粉的XRD衍射图；
图2示出了根据本发明的实施例1的荧光粉的激发光谱和发射光谱。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所记载的，现有的氮化物荧光粉虽然热稳定性较好，但是其发射光谱可调控性困难，导致其光色性能难以根据需求进行灵活调整，进而使其应用受到限制，为了解决该问题，本申请提供了一种荧光粉、其制备方法和具有该荧光粉的发光器件。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种荧光粉，包含无机化合物，该无机化合物的组成至少包含M元素、A元素、D元素和R元素，其中，所述M元素是选自Lu、La、Pr、Nd、Sm、Y、Tb和Gd组成的组中的一种或两种元素，且必含Lu；所述A元素为Si和/或Ge；所述D元素是选自O、N和F组成的组中的一种或两种元素，且必含N；所述R元素为Ce和/或Dy。
上述无机化合物是作为荧光粉的一个组成部分或者作为荧光粉使用，因此其组成在具有包含上述元素基础上，具备形成荧光粉晶体结构，或者可以理解为利用上述几种元素去替换现有技术中形成荧光粉的无机化合物的相应元素，比如利用M元素去替换相应的镧系元素。以下理论阐述均是在具有荧光粉晶体结构前提下展开的，由于Lu3+的离子半径较La3+的离子半径小，因此，当形成荧光粉的无机化合物中含有Lu元素时，会导致原来的配体位收缩，为了减小由于配体位收缩导致的晶格畸变，与之相邻的配体位发生膨胀，导致原有晶体场环境减弱，使得具有该无机化合物的荧光粉的发射光谱易于调控，甚至可以调控至绿光区域，进而使其光色性能可以根据需求进行灵活调整；且其热稳定性较好，能够满足高密度能量激发需要。
基于上述原理考虑，优选上述Lu元素在M元素中所占原子摩尔比为1～50％，在上述无机化合物中，随着Lu元素含量增加，荧光粉的发射光谱的蓝移或者红移越明显，因此，可以获得不同光色性能的荧光粉。且无机化合物具有与La3Si6N11相同的晶体结构，La3Si6N11为四方晶系，具有P4bm的空间群。具有该晶体结构的荧光粉在保证原来La3Si6N11:Ce3+荧光粉优异的温度特性的情况下，其光谱峰值波长可由原来固定的535nm调控至515nm。
在本申请一种优选的实施例中，为了使得本申请的无机化合物的物相较为纯净，优选上述无机化合物的组成式为M3-aAxDy:aR，其中，参数a、x和y满足以下条件：0＜a≤0.8，5≤x≤7，10≤y≤12。如果A、D相对含量变化较大，有可能改变目标产物的晶体结构，因此对A、D的含量优化，有利于上述组成的无机化合物主要生成相含量较多，杂相含量较少，保证生成的主相为所需的目标结构，有益于提高发光性能。
此外，优选上述Lu元素在M元素中所占原子摩尔比为1～40％，优选为15～35％。
在本申请中另一种优选的实施例中，上述A元素为Si。进一步优选上述D元素为N。更优选上述R元素为Ce或者Ce和Dy的组合。
当无机化合物中R元素为Ce时，在La3Si6N11中激活剂离子Ce3+绝大部分取代La2格位，与La2相邻的La1格位被取代的很少，换言之，Ce3+在基质中有一个择优占位的现象；La1和La2具有比较相似的配位环境，都与8个N相连，且平均键长比较接近，单胞中原子比La1：La2＝2:1，由于La1原子数量远多于La2，当小离子半径的Lu3+取代部分La3+后，Lu3+主要取代La1，而由于离子半径的差异，会导致La1配位体收缩，为了尽量减小晶格畸变，与之相邻的La2配位体发生膨胀；发生膨胀的La2配位体，由于Ce3+主要占据La2格位，导致Ce3+离子周围配体也发生膨胀，进而导致其周围晶体场环境减弱，最后致使Ce3+的5d能级劈裂减弱，从而使得该无机化合物的光谱随着Lu的掺杂量变化而发生变化，进而使得具有上述结构的无机化合物的光谱的调控更为容易，以实现光色性能的调控。同时，Ce3+5d能级劈裂程度随Lu元素掺杂量的增多呈线性变化，导致光谱发射明显蓝移，可获得不同光色性能的荧光粉。
当Lu掺杂量增加到一定值后，如前所述无机化合物的发射光谱会发生蓝移，根据蓝光芯片匹配一定比例的绿色荧光粉和红色荧光粉后发出白光原理，显然上述当上述无机化合物中单掺Ce3+缺少红色部分，而经试验发现Dy3+掺杂至上述无机化合物会产生在570nm处的红光发射以及470nm左右处的蓝光，这样Ce3+和Dy3+共掺明显改善了单掺Ce3+时的荧光粉的发光光效。
根据实验研究发现，当R元素含量过少时，由于发光中心少，会造成发光亮度较低，当R元素含量过高时，会发生浓度猝灭而造成无辐射跃迁增强，因此亮度同样较低，因此激活剂优选为0.1≤a≤0.5范围内；为了获得物相更纯，结晶性能优异，单晶颗粒大小以及形貌一致，有利于制作高发光效率、高显色性的白光LED器件，优选5.5≤x≤6.5，更优选x＝6；10.5≤y≤11.5，更优选y＝11。
在本申请又一种优选的实施中，上述M元素包含Lu元素和La元素，优选Lu元素和La元素的原子摩尔数之和占M元素的原子摩尔数的80～100％。M元素同时包含Lu元素和La元素，实现发射主峰和光谱覆盖面积的可控调节，如随着Lu的掺杂量增加，La含量的减少，发射光谱逐渐蓝移，发光颜色显得更绿。二者含量多少对发光颜色的影响对本领域技术人员来说比较熟知，在此不再赘述。
具有上述组成的无机化合物的荧光粉激发光谱峰值波长位于420～460nm，相对于现有的氮化物荧光粉的发射光谱的区间更广，更易调控；且发射峰值波长覆盖515～540nm的区间，即在绿色-黄绿区间。
本申请上述的荧光粉可以采用背景技术中所记载的专利文件中的方法予以制作，优选采用本申请所提供的一下制备方法，该制备方法包括：步骤1)，以选自M元素、A元素、D元素和R元素的单质、氮化物、氧化物或它们的合金为原料，将原料混合得到混合体；步骤2)，将步骤1)得到的混合体放入容器并在氮气或其他非氧化气氛下焙烧，得到焙烧产物，其中，最高烧结温度为1500～2000℃，保温时间为5～20h；步骤3)，将步骤2中的焙烧产物依次破碎、洗涤、过筛和烘干后处理得到荧光粉。
提供各元素的原料成本较低，且上述制备方法的制备条件易控、过程简单，因此有利于本申请荧光粉的推广使用。
优选上述各元素的原料用量按照化学式M3-aAxDy:aR中各元素的摩尔比称取。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种发光器件，包括荧光体和激发光源，该荧光体包括上述的荧光粉。由于本申请的荧光粉具有热稳定性高、发射光谱易于调控，因此，使得具有其的发光器件的工作稳定性高、使用寿命较长，且适用于多种不同需求。
在一种优选的实施例中，上述激发光源为半导体发光二极管或激光光源，进一步优选激发光源的发射峰值波长为400～490nm。目前商用LED激发光源其激发波段在此范围内，具体有两种激发光源：处于380～420nm波长范围内的近紫外二极管；处于420～490nm波长范围内的蓝光二极管，同时上述荧光粉激发峰值波长在440nm左右，因此利用上述波长范围内的发光二极管有利于荧光粉的光致发光。
为了进一步改善发光器件的发光效果，优选上述荧光体还包括其他荧光粉，其他荧光粉选自(Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce3+、β-SiAlON:Eu2+、(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+、(Li,Na,K)2(Ti,Zr,Si,Ge)F6:Mn4+和(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu2+组成的组中的任意一种或多种。其中，各物质中“，”表示圆括号内面元素可为单一组分或含一种元素以上的固溶体，比如(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+表示为CaAlSiN3:Eu2+、SrAlSiN3:Eu2+和Ca1-xSrxAlSiN3:Eu2+(0＜x＜1)中的一种或者几种的固溶体。将本申请的荧光粉与上述荧光粉进行配合使用，使得发光器件发出高光效、高显色、低色温的白光，这些白光发光器件能够适用于照明或显示领域。
以下将结合实施例和对比例进一步说明本申请的有益效果。
对比例1
按化学式La2.7Si6N11:0.3Ce3+的化学计量配比，准确称取LaN(纯度99.9％)，Si3N4(纯度99.9％)和CeN(纯度99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。将混合体以10℃/min的升温速率升到1900℃，然后于1900℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到对比例1的La2.7Si6N11:0.3Ce3+荧光粉。
对比例2
按化学式La2.86Si6N11:0.14Ce3+的化学计量配比，准确称取LaN(纯度99.9％)，Si3N4(纯度99.9％)和CeN(纯度99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。将混合体以10℃/min的升温速率升到1900℃，然后于1900℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到对比例2的La2.86Si6N11:0.14Ce3+荧光粉。
实施例1
按化学式La2Lu0.85Si6N11:0.15Ce3+的化学计量配比，准确称取LuN(纯度99.9％)，LaN(纯度99.9％)，Si3N4(纯度99.9％)和CeN(纯度99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。将混合体以10℃/min的升温速率升到1900℃，然后于1900℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例1的La2Lu0.85Si6N11:0.15Ce3+荧光粉。对该荧光粉进行X-ray射线扫描，得到图1，其中，扫描布拉格角度为10～70°，扫描速度为6°/min；对该荧光粉进行荧光光谱测试，激发监测波长为525nm，发射监测波长为440nm，监测结果见图2。
实施例2
将上述实施例1得到的La2Lu0.85Si6N11:0.15Ce3+、红色荧光物质CaAlSiN3:Eu2+，两种荧光物质的质量比为30:70混合加入硅胶中形成胶粘物，将胶粘物涂覆在460nm蓝光LED芯片上，获得白光LED器件，通过远方SIS-3_1.0m钢质测光积分球_R98，驱动电流为60mA，检测得到该白光LED器件的显色指数为82、光效160lm/W。
实施例3
按化学式La2.65Lu0.05Si6N11:0.3Ce3+的化学计量配比，准确称取LuN(纯度99.9％)，LaN(纯度99.9％)，Si3N4(纯度99.9％)和CeN(纯度99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。将混合体以10℃/min的升温速率升到1900℃，然后于1900℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例3的La2.65Lu0.05Si6N11:0.3Ce3+荧光粉。
实施例4
按化学式La2.6Lu0.1Si6N11:0.3Ce3+的化学计量配比，准确称取LuN(纯度99.9％)，LaN(纯度99.9％)，Si3N4(纯度99.9％)和CeN(纯度99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。将混合体以10℃/min的升温速率升到1900℃，然后于1900℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例4的La2.6Lu0.1Si6N11:0.3Ce3+荧光粉。
实施例5
按化学式La2.6Lu0.1Si6N11:0.25Ce3+,0.05Dy3+的化学计量配比，准确称取LuN(纯度99.9％)，LaN(纯度99.9％)，Si3N4(纯度99.9％)和CeN(纯度99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。将混合体以10℃/min的升温速率升到1900℃，然后于1900℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例5的La2.6Lu0.1Si6N11:0.25Ce3+,0.05Dy3+荧光粉。
实施例6
按化学式Lu1.43La1.43Si6N11:0.14Ce3+的化学计量配比，准确称取LuN(纯度99.9％)，LaN(纯度99.9％)，Si3N4(纯度99.9％)和CeN(纯度99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。将混合体以10℃/min的升温速率升到1900℃，然后于1900℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例6的Lu1.434La1.43Si6N11:0.14Ce3+荧光粉。
实施例7
按化学式Lu1.144La1.716Si6N11:0.14Ce3+的化学计量配比，准确称取LuN(纯度99.9％)，LaN(纯度99.9％)，Si3N4(纯度99.9％)和CeN(纯度99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。将混合体以10℃/min的升温速率升到1900℃，然后于1900℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例7的Lu1.144La1.716Si6N11:0.14Ce3+荧光粉。
实施例8
按化学式Lu1.001La1.859Si6N11:0.14Ce3+的化学计量配比，准确称取LuN(纯度99.9％)，LaN(纯度99.9％)，Si3N4(纯度99.9％)和CeN(纯度99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。将混合体以10℃/min的升温速率升到1900℃，然后于1900℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例8的Lu1.001La1.859Si6N11:0.14Ce3+荧光粉。
实施例9
按化学式Lu0.572La2.288Si6N11:0.14Ce3+的化学计量配比，准确称取LuN(纯度99.9％)，LaN(纯度99.9％)，Si3N4(纯度99.9％)和CeN(纯度99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。将混合体以10℃/min的升温速率升到1900℃，然后于1900℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例9的Lu0.572La2.288Si6N11:0.14Ce3+荧光粉。
实施例10
按化学式Lu0.429La2.431Si6N11:0.14Ce3+的化学计量配比，准确称取LuN(纯度99.9％)，LaN(纯度99.9％)，Si3N4(纯度99.9％)和CeN(纯度99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。将混合体以10℃/min的升温速率升到1900℃，然后于1900℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例10的Lu0.429La2.431Si6N11:0.14Ce3+荧光粉。
实施例11
按化学式La2.8Lu0.1Si5.5N10O0.5:0.1Ce3+的化学计量配比，准确称取LuN(纯度99.9％)，LaN(纯度99.9％)，Si3N4(纯度99.9％)和CeN(纯度99.99％),SiO2原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。将混合体以10℃/min的升温速率升到1900℃，然后于1900℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例11的La2.8Lu0.1Si5.5N10O0.5:0.1Ce3+荧光粉。
实施例12
按化学式La2.73Lu0.17Si6.5N11.67:0.1Ce3+的化学计量配比，准确称取LuN(纯度99.9％)，LaN(纯度99.9％)，Si3N4(纯度99.9％)和CeN(纯度99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。将混合体以10℃/min的升温速率升到1900℃，然后于1900℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例12的La2.73Lu0.17Si6.5N11.67:0.1Ce3+荧光粉。
实施例13
按化学式La2Lu0.5Si6N11:0.5Ce3+的化学计量配比，准确称取LuN(纯度99.9％)，LaN(纯度99.9％)，Si3N4(纯度99.9％)和CeN(纯度99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。将混合体以10℃/min的升温速率升到1900℃，然后于1900℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例13的La2Lu0.5Si6N11:0.5Ce3+荧光粉。
实施例14
按化学式La2Lu0.2Si6.75N12:0.8Ce3+的化学计量配比，准确称取LuN(纯度99.9％)，LaN(纯度99.9％)，Si3N4(纯度99.9％)和CeN(纯度99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。将混合体以10℃/min的升温速率升到1900℃，然后于1900℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例14的La2Lu0.2Si6.75N12:0.8Ce3+荧光粉。
实施例15
按化学式La2.66Lu0.2Si5N9.67:0.14Ce3+的化学计量配比，准确称取LuN(纯度99.9％)，LaN(纯度99.9％)，Si3N4(纯度99.9％)和CeN(纯度99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。将混合体以10℃/min的升温速率升到1900℃，然后于1900℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例15的La2.66Lu0.2Si5N9.67:0.14Ce3+荧光粉。
实施例16
按化学式La2.56Lu0.1Si7N12:0.04Ce3+的化学计量配比，准确称取LuN(纯度99.9％)，LaN(纯度99.9％)，Si3N4(纯度99.9％)和CeN(纯度99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。将混合体以10℃/min的升温速率升到1900℃，然后于1900℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例16的La2.56Lu0.1Si7N12:0.04Ce3+荧光粉。
以上各实施例的荧光粉的发射峰值波长，外量子效率及封装显色指数测试结果如表1，其中量子效率采用QE-2100量子效率仪测试，选用BaSO4为标样对比。显色指数采用HAAS2000测试。
表1对比例及实施例中各原料的配比组成
这里需要指出的是a，x，y分别表示各实施例样品的具体分子式中不同元素对应的化学计量比。
根据上述试验数据可以看出，随着Lu元素含量增加，荧光粉的发射光谱的蓝移或者红移越明显。
另外，上述实施例2至16的荧光粉的X-ray射线扫描结果均显示具有和图1相同的衍射峰出峰位置和相似的强度对比，即可判断晶体结构相同，均具有与La3Si6N11相同的晶体结构。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
由于Lu3+的离子半径较La3+的离子半径小，因此，当形成荧光粉的无机化合物中含有Lu元素时，会导致原来的配体位收缩，为了减小由于配体位收缩导致的晶格畸变，与之相邻的配体位发生膨胀，导致激活剂离子Ce周围晶体场环境减弱，使得具有该无机化合物的荧光粉的发射光谱易于调控，甚至可以调控至绿光区域，进而使其光色性能可以根据需求进行灵活调整；且其热稳定性较好，能够满足高密度能量激发需要。
当无机化合物中R元素为Ce时，在La3Si6N11中激活剂离子Ce3+绝大部分取代La2格位，与La2相邻的La1格位被取代的很少，换言之，Ce3+在基质中有一个择优占位的现象；La1和La2具有比较相似的配位环境，都与8个N相连，且平均键长比较接近，单胞中原子比La1：La2＝2:1，由于La1原子数量远多于La2，当小离子半径的Lu3+取代部分La3+后，Lu3+主要取代La1，而由于离子半径的差异，会导致La1配位体收缩，为了尽量减小晶格畸变，与之相邻的La2配位体发生膨胀；发生膨胀的La2配位体，由于Ce3+主要占据La2格位，导致Ce3+离子周围配体也发生膨胀，进而导致其周围晶体场环境减弱，最后致使Ce3+的5d能级劈裂减弱，使得该无机化合物的光谱随着Lu的掺杂量变化而发生变化，进而使得具有上述结构的无机化合物的光谱的调控更为容易，以实现光色性能的调控。同时，Ce3+5d能级劈裂程度随Lu元素掺杂量的增多呈线性变化，导致光谱发射明显蓝移，可获得不同光色性能的荧光粉。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种荧光粉，包含无机化合物，其特征在于，所述无机化合物的组成至少包含M元素、A元素、D元素和R元素，其中，所述M元素是选自Lu、La、Pr、Nd、Sm、Y、Tb和Gd组成的组中的一种或两种元素，且必含Lu；所述A元素为Si和/或Ge；所述D元素是选自O、N和F组成的组中的一种或两种元素，且必含N；所述R元素为Ce和/或Dy。
2.根据权利要求1所述的荧光粉，其特征在于，所述Lu元素在所述M元素中所占原子摩尔比为1～50％，且所述无机化合物具有与La3Si6N11相同的晶体结构。
3.根据权利要求2所述的荧光粉，其特征在于，所述无机化合物的组成式为M3-aAxDy:aR，其中，参数a、x和y满足以下条件：0＜a≤0.8，5≤x≤7，10≤y≤12。
4.根据权利要求3所述的荧光粉，其特征在于，所述Lu元素在所述M元素中所占原子摩尔比为1～40％，优选为15～35％。
5.根据权利要求3所述的荧光粉，其特征在于，所述A元素为Si。
6.根据权利要求3所述的荧光粉，其特征在于，所述D元素为N。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的荧光粉，其特征在于，所述R元素为Ce或者Ce和Dy的组合。
8.根据权利要求7所述的荧光粉，其特征在于，0.1≤a≤0.5；5.5≤x≤6.5，优选x＝6；10.5≤y≤11.5，优选y＝11。
9.根据权利要求8所述的荧光粉，其特征在于，所述M元素包含Lu元素和La元素，优选所述Lu元素和所述La元素的原子摩尔数之和占所述M元素的原子摩尔数的80～100％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的荧光粉，其特征在于，所述荧光粉激发光谱峰值波长位于420～460nm，且能发射峰值波长覆盖515～540nm的区间。
11.一种发光器件，包括荧光体和激发光源，其特征在于，所述荧光体包括权利要求1至10中任一项所述的荧光粉。
12.根据权利要求11所述的发光器件，其特征在于，所述激发光源为半导体发光二极管或激光光源，优选所述激发光源的发射峰值波长为400～490nm。
13.根据权利要求11所述的发光器件，其特征在于，所述荧光体还包括其他荧光粉，所述其他荧光粉选自(Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce3+、β-SiAlON:Eu2+、(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+、(Li,Na,K)2(Ti,Zr,Si,Ge)F6:Mn4+和(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu2+组成的组中的任意一种或多种。
14.一种权利要求1至10中任一项所述的荧光粉的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1)，以选自M元素、A元素、D元素和R元素的单质、氮化物、氧化物或它们的合金为原料，将所述原料混合得到混合体；
步骤2)，将所述混合体放入容器并在氮气或其他非氧化气氛下焙烧，得到焙烧产物，其中，最高烧结温度范围为1500～2000℃，保温时间为5～20h；
步骤3)，将所述焙烧产物依次进行破碎、洗涤、过筛和烘干处理得到荧光粉。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，按照化学式M3-aAxDy:aR中各元素的摩尔比称取各元素的所述原料。
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