CN115433571A - 蓝紫色发光材料及其制备方法、白光led - Google Patents
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Abstract
本申请涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种蓝紫色发光材料及其制备方法、白光LED。蓝紫色发光材料的化学通式为AmEnLvQp:xEu2+；其中，A选自Ca元素、Sr元素和Ba元素中的至少一种，E选自B元素和Al元素中的至少一种，L包括O元素，Q包括F元素，且，1.8≤m≤2.2，6.8≤n≤7.2，11.8≤v≤12.2，0.9≤p≤1.1，0＜x≤0.2。该蓝紫色发光材料可以实现发射光谱覆盖到400～430nm区域，从而形成适用于紫外或近紫外激发的新型短波蓝紫色荧光粉，本申请的蓝紫色发光材料用于白光LED器件中时，更容易实现全光谱照明，因此在白光器件领域中具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本申请属于发光材料技术领域，尤其涉及一种蓝紫色发光材料及其制备方法、白光LED。
背景技术
发光二极管(LED)是一种常用的发光器件，通过电子与空穴复合释放能量发光。近年来，随着LED照明产品的普及和LED蓝光危害的广泛争议，健康照明概念备受关注。相应的，高光效高显色的蓝光激发全光谱LED照明技术得到了快速发展和应用，然而该方式获得的白光相对于太阳光仍存在以下不足：光谱相对于太阳光光谱在短波蓝光区域缺失较为明显，并非真正意义上的健康光源；当色温大于5000K时，“蓝光泄漏”风险依然存在。
面对消费者更倾向于近自然光光源的需要，近些年推出了紫光激发的全光谱LED的照明产品，并逐步推向终端市场，该类产品可有效解决蓝光激发的全光谱LED的不足。现阶段，在紫外/近紫外激发的黄色、绿色、红色等荧光粉体系较多，但是蓝紫色荧光粉比较缺乏，而且可使用的蓝色荧光粉发射光谱主要位于450nm处，相比太阳光，在400～430nm处缺失较为严重，因此急需开发紫外/近紫外芯片激发的蓝紫色荧光粉。
发明内容
本申请的目的在于提供一种蓝紫色发光材料及其制备方法、白光LED，旨在解决如何提供一种短波蓝光区域发光强、发射光谱峰值波长可调的蓝紫色发光材料的技术问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种蓝紫色发光材料，蓝紫色发光材料的化学通式为AmEnLvQp:xEu2+；其中，
A选自Ca元素、Sr元素和Ba元素中的至少一种，
E选自B元素和Al元素中的至少一种，
L包括O元素，
Q包括F元素，
且，1.8≤m≤2.2，6.8≤n≤7.2，11.8≤v≤12.2，0.9≤p≤1.1，0＜x≤0.2。
第二方面，本申请提供一种蓝紫色发光材料的制备方法，包括如下步骤：
按照本申请的蓝紫色发光材料的化学式AmEnLvQp:xEu2+的计量比称量各元素的化合物原料，然后混合研磨得到原料混合物；
将原料混合物进行烧结处理，得到蓝紫色发光材料。
第三方面，本申请提供一种白光LED，包括紫外光或近紫外光芯片和被紫外光或近紫外光芯片激发的红色荧光粉、绿色荧光粉、蓝色荧光粉和蓝紫色荧光粉，蓝紫色荧光粉为本申请的蓝紫色发光材料或本申请的制备方法制得的蓝紫色发光材料。
本申请第一方面提供的蓝紫色发光材料化学通式为AmEnLvQp:xEu2+，该蓝紫色发光材料可以通过调控基质材料AmEnLvQp组分、比例以及相应激活剂浓度等手段，实现发射光谱可以覆盖到400～430nm区域，从而形成适用于紫外或近紫外激发的新型短波蓝紫色荧光粉，可以弥补现有蓝色荧光粉在400～430nm波段发光非常弱或没有的缺陷。本申请的蓝紫色发光材料用于白光LED器件中时，更容易实现全光谱照明，因此在白光器件领域中具有很好的应用前景。
本申请第二方面提供的蓝紫色发光材料的制备方法，将按照化学分子通式AmEnLvQp:xEu2+的计量比的各元素的化合物原料混合研磨，然后烧结得到。该制备方法工艺简单，制备条件温和，合成温度容易实现，最终可以得到发射光谱覆盖到400～430nm区域的蓝紫色发光材料，因此本申请的制备方法在发光材料合成领域中具有很好的应用前景。
本申请第三方面提供的白光LED包括紫外光或近紫外光芯片和被紫外光或近紫外光芯片激发的红色荧光粉、绿色荧光粉、蓝色荧光粉和蓝紫色荧光粉，其中的蓝紫色荧光粉为本申请特有的蓝紫色发光材料或本申请的制备方法制得的蓝紫色发光材料，因而本申请的白光LED具有短波蓝光区域发光强的特点，可以更好地实现接近太阳光的光谱，从而具有很好的白光品质。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例1提供的蓝紫色发光材料的激发光谱图；
图2是本申请实施例1提供的蓝紫色发光材料的发射光谱图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一种”是指一种或者多种，“多种”是指两种或两种以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种蓝紫色发光材料，蓝紫色发光材料的化学通式为AmEnLvQp:xEu2+；其中，
A选自Ca(钙)元素、Sr(锶)元素和Ba(钡)元素中的至少一种，
E选自B(硼)元素和Al(铝)元素中的至少一种，
L包括O(氧)元素，
Q包括F(氟)元素，
且，1.8≤m≤2.2，6.8≤n≤7.2，11.8≤v≤12.2，0.9≤p≤1.1，0＜x≤0.2。
本申请实施例提供的蓝紫色发光材料化学通式为AmEnLvQp:xEu2+，该蓝紫色发光材料可以通过调控基质材料AmEnLvQp组分、比例以及相应激活剂浓度等手段，实现发射光谱可以覆盖到400～430nm区域，从而形成适用于紫外或近紫外激发的新型短波蓝紫色荧光粉，可以弥补现有蓝色荧光粉在400～430nm波段发光非常弱或没有的缺陷。本申请实施例的蓝紫色发光材料用于白光LED器件中时，更容易实现全光谱照明，因此在白光器件领域中具有很好的应用前景。
在一实施例中，蓝紫色发光材料的化学通式AmEnLvQp:xEu2+中，1.88≤m≤1.99，6.8≤n≤7.2，11.8≤v≤12.2，0.9≤p≤1.1，0.01≤x≤0.12。本申请实施例可以通过调控基质材料比例以及激活剂浓度，而Eu(铕)元素取代的是化学通式中的A位置，从而实现对本申请实施例的蓝紫色发光材料发射光谱峰值波长具有较好的可调控性。进一步地，1.88≤m≤1.99，n＝7，v＝12，p＝1，0.01≤x≤0.12。
在一实施例中，蓝紫色发光材料的化学通式AmEnLvQp:xEu2+中，A含有Ba元素，E含有B元素，氟氧硼酸盐氧化物因合成温度低、制备方法简单、原材料价格便宜等优势可选为发光基质材料，通过二价铕激活的该类氟氧硼酸盐实现蓝紫色发光。
在一实施例中，蓝紫色发光材料的化学通式AmEnLvQp:xEu2+中，为确定激活剂Eu2+离子的最佳浓度，以及最佳发射强度和峰值波长位置，进一步选基质AmEnLvQp中A为Ba元素，E为B元素，L为O元素，Q为F元素，且m为2，n为7，v为12，p为1，确定纯基质Ba2B7O12F中激活剂Eu2 +离子的最佳浓度，确定最佳发射强度、峰值波长位置。激活剂最佳浓度表示荧光粉发光强度最强，当小于该浓度时，由于发光中心离子数量不足(激活剂离子)，其发射出的光子数目有限，其发光强度就较小，发光强度是所有光子数发射出能量的积分(总和)；当大于最佳激活剂浓度时，其发光中心离子在晶格中临界距离会减小，发射出的能量会因为相互吸收而下降，最终发光强度也会减弱。选Ba2B7O12F作为纯基质，晶体结构对称性更好，晶体结构更为稳定，其发光强度较强。
在一实施例中，AmEnLvQp:xEu2+中，L还包括N元素，Q还包括Cl元素。在Ba2B7O12F:Eu2+中，通过引入一定比例的Sr/Ca，Al，N，Cl等同族或离子半径相近且价态相同的元素可实现基质成分调控，从而调控Eu周围晶体场环境，其中一些元素取代可实现发射光谱峰值波长可控调节，其峰值波长范围在400～435nm。通过掺杂Ca和/Sr调控Eu周围晶体场实现光谱调控原理是：当小离子半径Sr或Ca取代部分Ba时，阳离子Ba占据的多面体体积减小发生收缩现象，提供给Eu占据的多面体体积缩小，导致其共价键键长减小，同时晶体结构对称性降低，晶格畸变增强，导致Eu离子5d能级劈裂增强而光谱发生红移。相应地，当大离子半径的Al取代B或者N取代O时，与Eu占据的多面体相连的多面体膨胀，同样导致Eu占据的多面体体积缩小而发生光谱发生红移。进一步地，通过引入一定比例的Cl，在保证发光材料基质主结构不变的情况下，形成成分多样的固溶体发光材料。
本申请实施例提供的上述蓝紫色发光材料作为蓝紫色荧光粉，与蓝色荧光粉、绿色荧光粉、红色荧光粉搭配在紫外/近紫外芯片LED激发下产生的白光光效高，光谱连续性强，显色指数高，色温较低，实现发射光谱可以覆盖到400～430nm区域。
本申请实施例第二方面提供一种蓝紫色发光材料的制备方法，包括如下步骤：
S01：按照本申请实施例的蓝紫色发光材料的化学式AmEnLvQp:xEu2+的计量比称量各元素的化合物原料，然后混合研磨得到原料混合物；
S0：将原料混合物进行烧结处理，得到蓝紫色发光材料。
本申请实施例提供的蓝紫色发光材料的制备方法，将按照化学分子通式AmEnLvQp:xEu2+的计量比的各元素的化合物原料混合研磨，然后烧结得到。该制备方法工艺简单，制备条件温和，合成温度容易实现，最终可以得到发射光谱覆盖到400～430nm区域的蓝紫色发光材料，因此本申请的制备方法在发光材料合成领域中具有很好的应用前景。
进一步地，步骤S01中的化合物原料主要选自于相应元素的氧化物、碳酸盐、氟化物、氮化物、硼酸盐、氯化物等，原料纯度不低于99.9％。化合物原料可以放置于研磨里混合研磨20～30min，然后转移装入氧化铝坩埚中进行后续烧结。
进一步地，氟氧硼酸盐氧化物因合成温度低、制备方法简单、原材料价格便宜等优势可选为发光基质材料，通过二价铕激活的该类氟氧硼酸盐实现蓝紫色荧光粉制备，且采用了稀土氧化物Eu2O3作为激活剂原料，实现稀土激活剂离子Eu2+作为发光中心。
进一步地，步骤S02中，烧结处理的温度为600～700℃，时间为5～8h。该条件下的烧结效果更佳，而且该蓝紫色发光材料其制备条件温和。具体地，烧结处理是在还原气氛中进行，还原条件可以是在氮气和氢气组成的还原气氛中进行(氢气体积比例不高于20％)。最后烧结结束后，随炉冷却至室温(25～27℃)，将焙烧产物进行破碎、研磨处理，获得粒度较为均一的蓝紫色发光材料，即用作蓝紫色荧光粉。
本申请实施例第三方面提供一种白光LED，包括紫外光或近紫外光芯片和被紫外光或近紫外光芯片激发的红色荧光粉、绿色荧光粉、蓝色荧光粉和蓝紫色荧光粉，蓝紫色荧光粉为本申请的蓝紫色发光材料或本申请的制备方法制得的蓝紫色发光材料。
本申请实施例提供的白光LED包括紫外光或近紫外光芯片和被紫外光或近紫外光芯片激发的红色荧光粉、绿色荧光粉、蓝色荧光粉和蓝紫色荧光粉，其中的蓝紫色荧光粉为本申请实施例特有的蓝紫色发光材料或本申请实施例的制备方法制得的蓝紫色发光材料，因而本申请实施例的白光LED具有短波蓝光区域发光强的特点，可以更好地实现接近太阳光的光谱，从而具有很好的白光品质。
在一实施例中，白光LED中，绿色荧光粉选自(Ca,Sr)2SiO4:Eu2+，红色荧光粉选自(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+，蓝色荧光粉选自BaMgAl10O17:Eu2+，蓝紫色荧光粉为本申请实施例上述蓝紫色发光材料。进一步地，激发芯片为紫外光芯片，具体可以是峰值波长范围350～370nm的芯片。
下面结合具体实施例进行说明。
对比例1
一种蓝紫色荧光粉，其化学式为Sr2B5O9Cl:Eu2+。
其制备方法包括：按照化学计量比，准确称量SrCO3、H3BO3、SrCl2、Eu2O3原料放置于研磨里，研磨20min后转移装入氧化铝坩埚中，在高温管式炉里800℃烧结6h，还原气氛为5％H2和95％N2的混合气体。随炉冷却至室温(25℃)，将焙烧产物进行破碎、研磨处理，获得形貌较好的蓝紫色荧光粉。
实施例1
一种蓝紫色荧光粉，其化合物组成式为Ba2B7O12F:Eu2+。
其制备方法包括：按照化学式Ba2B7O12F:Eu2+的化学计量比，准确称量BaCO3、H3BO3、BaF2、Eu2O3原料放置于研磨里，研磨20min后转移装入氧化铝坩埚中，在高温管式炉里650℃烧结6h，还原气氛为5％H2和95％N2的混合气体。随炉冷却至室温，将焙烧产物进行破碎、研磨处理，获得形貌较好的蓝紫色荧光粉。其激发光谱如图1所示，发射光谱如图2所示，相关参数见表1。
实施例2
一种蓝紫色荧光粉，除Eu2+掺杂浓度不一样以外，其他的制备和表征手段与实施例1保持一致，相应参数见表1。
实施例3
一种蓝紫色荧光粉，除Eu2+掺杂浓度不一样以外，其他的制备和表征手段与实施例1保持一致，相应参数见表1。
实施例4
一种蓝紫色荧光粉，除Eu2+掺杂浓度不一样以外，其他的制备和表征手段与实施例1保持一致，相应参数见表1。
实施例5
一种蓝紫色荧光粉，除Eu2+掺杂浓度不一样以外，其他的制备和表征手段与实施例1保持一致，相应参数见表1。
实施例6
一种蓝紫色荧光粉，除Eu2+掺杂浓度不一样以外，其他的制备和表征手段与实施例1保持一致，相应参数见表1。
实施例7
一种蓝紫色荧光粉，除Eu2+掺杂浓度不一样以外，其他的制备和表征手段与实施例1保持一致，相应参数见表1。
实施例8
一种蓝紫色荧光粉，其化合物组成式为(Ba,Sr,Ca)2B7O12F:Eu2+。
其制备方法包括：按照化学式(Ba,Sr,Ca)2B7O12F:Eu2+的化学计量比，准确称量BaCO3、SrCO3、CaCO3、H3BO3、BaF2、Eu2O3原料放置于研磨里，研磨20min后转移装入氧化铝坩埚中，在高温管式炉里650℃烧结6h，还原气氛为5％H2和95％N2的混合气体。随炉冷却至室温，将焙烧产物进行破碎、研磨处理，获得形貌较好的蓝紫色荧光粉。
实施例9
一种蓝紫色荧光粉，除阳离子格位Ba位掺杂元素相对含量不一样以外，其他的制备和表征手段与实施例8保持一致，相应参数见表1。
实施例10
一种蓝紫色荧光粉，除阳离子格位Ba位掺杂元素相对含量不一样以外，其他的制备和表征手段与实施例8保持一致，相应参数见表1。
实施例11
一种蓝紫色荧光粉，除阳离子格位Ba位掺杂不同元素以外，其他的制备和表征手段与实施例8保持一致，相应参数见表1。
实施例12
一种蓝紫色荧光粉，除阳离子格位Ba位掺杂不同元素和相对含量不一样以外，其他的制备和表征手段与实施例8保持一致，相应参数见表1。
实施例13
一种蓝紫色荧光粉，除阳离子格位Ba位掺杂不同元素和相对含量不一样以外，其他的制备和表征手段与实施例8保持一致，相应参数见表1。
实施例14
一种蓝紫色荧光粉，其化合物组成式为Ba2(B,Al)7O12F:Eu2+。
其制备方法包括：按照化学式Ba2(B,Al)7O12F:Eu2+的化学计量比，准确称量BaCO3、Al2O3、H3BO3、BaF2、Eu2O3原料放置于研磨里，研磨20min后转移装入氧化铝坩埚中，在高温管式炉里650℃烧结6h，还原气氛为5％H2和95％N2的混合气体。随炉冷却至室温，将焙烧产物进行破碎、研磨处理，获得形貌较好的蓝紫色荧光粉。
实施例15
一种蓝紫色荧光粉，除阳离子格位B位掺杂元素相对含量不一样以外，其他的制备和表征手段与实施例14保持一致，相应参数见表1。
实施例16
一种蓝紫色荧光粉，除阳离子格位B位掺杂元素相对含量不一样以外，其他的制备和表征手段与实施例14保持一致，相应参数见表1。
实施例17
一种蓝紫色荧光粉，其化合物组成式为Ba2B7(O,N)12F:Eu2+。
其制备方法包括：按照化学式Ba2B7(O,N)12F:Eu2+的化学计量比，准确称量BaCO3、H3BO3、BaF2、Ba3N2、Eu2O3原料放置于研磨里，研磨20min后转移装入氧化铝坩埚中，在高温管式炉里650℃烧结6h，还原气氛为5％H2和95％N2的混合气体。随炉冷却至室温，将焙烧产物进行破碎、研磨处理，获得形貌较好的蓝紫色荧光粉。
实施例18
一种蓝紫色荧光粉，除阴离子格位O位掺杂元素相对含量不一样以外，其他的制备和表征手段与实施例17保持一致，相应参数见表1。
实施例19
一种蓝紫色荧光粉，其化合物组成式为Ba2B7O(F,Cl):Eu2+。
其制备方法包括：按照化学式Ba2B7O12(F,Cl):Eu2+的化学计量比，准确称量BaCO3、H3BO3、BaF2、BaCl2、Eu2O3原料放置于研磨里，研磨20min后转移装入氧化铝坩埚中，在高温管式炉里650℃烧结6h，还原气氛为5％H2和95％N2的混合气体。随炉冷却至室温，将焙烧产物进行破碎、研磨处理，获得形貌较好的蓝紫色荧光粉。
实施例20
一种蓝紫色荧光粉，除阴离子格位F位掺杂元素相对含量不一样以外，其他的制备和表征手段与实施例19保持一致，相应参数见表1。
性能测试
实施例1-20和对比例1的蓝紫色荧光粉样品的分子式以及相关的测试数据如下表1所示。
其中，器件显色指数的测试器件为白光LED器件，该白光LED器件包括紫外InGaN芯片(峰值波长范围350～370nm)以及被激发的红色荧光粉(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+、绿色荧光粉(Ca,Sr)2SiO4:Eu2+、蓝色荧光粉BaMgAl10O17:Eu2+和蓝紫色荧光粉；蓝紫色荧光粉对应上述实施例1～20和对比例1制备得到的蓝紫色发光材料，从而对应各自封装后的器件显色指数。
表1
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种蓝紫色发光材料，其特征在于，所述蓝紫色发光材料的化学通式为AmEnLvQp:xEu2 +；其中，
A选自Ca元素、Sr元素和Ba元素中的至少一种，
E选自B元素和Al元素中的至少一种，
L包括O元素，
Q包括F元素，
且，1.8≤m≤2.2，6.8≤n≤7.2，11.8≤v≤12.2，0.9≤p≤1.1，0＜x≤0.2。
2.如权利要求1所述的蓝紫色发光材料，其特征在于，1.88≤m≤1.99，0.01≤x≤0.12。
3.如权利要求2所述的蓝紫色发光材料，其特征在于，n＝7，v＝12，p＝1。
4.如权利要求1-3任一项所述的蓝紫色发光材料，其特征在于，A含有Ba元素，E含有B元素。
5.如权利要求1-3任一项所述的蓝紫色发光材料，其特征在于，L还包括N元素；和/或Q还包括Cl元素。
6.一种蓝紫色发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照权利要求1-5任一项所述蓝紫色发光材料的化学式AmEnLvQp:xEu2+的计量比称量各元素的化合物原料，然后混合研磨得到原料混合物；
将所述原料混合物进行烧结处理，得到所述蓝紫色发光材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的温度为600～700℃，时间为5～8h。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理在氮气和氢气组成的还原气氛中进行。
9.一种白光LED，其特征在于，包括紫外光或近紫外光芯片和被所述紫外光或近紫外光芯片激发的红色荧光粉、绿色荧光粉、蓝色荧光粉和蓝紫色荧光粉，所述蓝紫色荧光粉为权利要求1-5任一项所述的蓝紫色发光材料或权利要求6-8任一项所述的制备方法制得的蓝紫色发光材料。
10.如权利要求9所述的白光LED，其特征在于，所述绿色荧光粉选自(Ca,Sr)2SiO4:Eu2+；和/或，
所述红色荧光粉选自(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+；和/或，
所述蓝色荧光粉BaMgAl10O17:Eu2+。
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