CN111171812A

CN111171812A - 一种掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉的制备方法及应用

Info

Publication number: CN111171812A
Application number: CN202010096330.0A
Authority: CN
Inventors: 王洪伟; 吴娇; 刘志远; 王波; 曾庆光
Original assignee: Wuyi University
Current assignee: Wuyi University
Priority date: 2020-02-17
Filing date: 2020-02-17
Publication date: 2020-05-19

Abstract

本发明涉及荧光粉制备技术领域，涉及一种掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉的制备方法及应用：包括以下步骤：S1、配置原料混合物：将碳酸锶、氧化铝、碳酸锰、二氧化硅量取置于研钵内，再加入助溶剂，放入研钵中研磨均匀得到原料混合物；S2、将研磨均匀得到的原料混合物放入管式炉内，通入氮氢混合气体；然后按照温度5‑10℃/分钟的升温速率升温到1200‑1500℃，并1200‑1500℃的温度下保温2‑10小时后随炉冷却至室温后得到烧结体；S3、将冷却后的烧结体研磨得到掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉成品。本发明利用锶、铝、硅以及锰之间的强协同作用，解决了现有技术荧光粉因半峰宽大且热稳定性不佳而导致发光效果不明显的缺陷，改善了传统荧光粉的发光性能。

Description

一种掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及荧光粉制备技术领域，更具体地说，涉及一种掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉的制备方法及应用。

背景技术

白光LED是一种新型固态光源，因体积小、能耗低、寿命长、响应快、安全环保等优点，已经在液晶显示器、指示灯、普通照明等诸多领域得到应用，并逐渐取代目前使用的各式灯泡、荧光灯、车灯、液晶显示器背光源等成为新一代绿色照明与显示光源。

在照明领域，白光LED是由红光、绿光、蓝光三色混合得到的白光，光谱越窄，多种颜色的光重叠部分越少越容易配色，一种超窄带绿光荧光粉更加有利于得到全窄带易调配的白光满足各种照明需求。在显示领域，把红、绿、蓝三种LED发光单元放在一起作为一个像素的显示屏叫全彩屏。在信息发展越来越快的今天，利用大屏显示甚至利用整栋楼墙面为屏幕超大屏作为广告宣传的行为屡见不鲜。超大的显示面积意味着耗电量的急剧增加，因此能耗低的LED在显示领域备受关注。广色域、大尺寸、高清显示是未来该领域的重要发展趋势。通常情况下，LED照明与显示光源是由蓝光芯片（λ=450nm）与绿色和红光发光材料组合形成白光。作为显示光源的背光源，不仅要求所用发光材料的量子效率高，而且色纯度要好，其色纯度决定背光源形成色域的大小，也就是说宽色域背光显示的实现一定需要与之对应的高色纯度、窄带发射荧光粉的参与。特别是绿色发光材料，其光学性能包括发射光谱峰位位置以及其发射半峰宽的大小成为影响背光单元色域范围、发光效率和可靠性的关键因素，不仅需要合适的发射峰位置，而且发光谱带越窄，色纯度就越好，能量的利用率也就越高。因此，开发热稳定性好、高效窄带绿色荧光粉一直是人们追求的目标。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了提供一种发光强度高、色纯度高，半高宽小、热稳定性好、激发范围宽的用于照明和显示器件的Mn²⁺掺杂的超窄带绿光荧光粉的制备方法及应用。

本发明所公开的技术方案如下：一种掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

S1、配置原料混合物：将碳酸锶、氧化铝、碳酸锰、二氧化硅按照摩尔比例为1:1-x:2x:2量取置于研钵内，再加入总质量分数0-5%的助溶剂，放入研钵中研磨均匀得到原料混合物；其中，0＜x≤0.3；

S2、将研磨均匀得到的原料混合物放入管式炉内，通入氮氢混合气体；然后按照温度5-10℃/分钟的升温速率升温到1200-1500℃，并1200-1500℃的温度下保温2-10小时后随炉冷却至室温后得到烧结体；

S3、将冷却后的烧结体研磨得到掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉成品。

进一步地，作为本发明的优选方案，该掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉的化学通式为SrAl₂Si₂O₈：xMn²⁺，其中0＜x≤0.3。

进一步地，作为本发明的优选方案，所述步骤S1中助溶剂的质量占所述原料混合物总质量的2%。

进一步地，作为本发明的优选方案，所述步骤S1中所述碳酸锶、氧化铝、碳酸锰、二氧化硅的摩尔比例为1:0.99:0.02:2。

进一步地，作为本发明的优选方案，所述步骤S1具体内容包括有：将碳酸锶、氧化铝、碳酸锰、二氧化硅按照摩尔比例为1:0.99:0.02:2量取置于研钵内，再加入总质量分数2%的硼酸作为助溶剂，放入研钵中研磨均匀得到原料混合物。

进一步地，作为本发明的优选方案，所述步骤S2中所述氮氢混合气体的组成为10%H₂与90% N₂。

进一步地，作为本发明的优选方案，所述步骤S2中管式炉的升温速率为5℃/分钟。

进一步地，作为本发明的优选方案，所述步骤S2具体内容包括有：将研磨均匀得到的原料混合物放入管式炉内，通入含10% H₂与90% N₂的氮氢混合气体；然后按照温度5℃/分钟的升温速率升温到1300℃，并1300℃的温度下保温4小时后随炉冷却至室温后得到烧结体。

本发明还公开了一种掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉的应用，将所述掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉应用在白光LED发光装置上。

进一步地，作为本发明的优选方案，所述白光LED发光装置的具体制备过程包括有：

A1、先将蓝光LED芯片装配至封装基板上得到LED发光装置；

A2、按照Q1:Q2=1:20的质量比，分别量取质量为Q1的掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉，以及质量为Q2的红色荧光粉，并将掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉均匀混合至红色荧光粉内得到混合荧光粉，其中，所述红色荧光粉为K₂SiF₆：Mn⁴⁺；

A3、将混合荧光粉均匀分散涂覆于硅胶上；其中，所述硅胶的质量Q3= Q1+Q2；

A4、将带有混合荧光粉的硅胶以涂覆或点胶的方式覆盖在所述LED发光装置的蓝光LED芯片上得到白光LED发光装置。

从上述的技术方案可以看出，本发明的有益效果为：

与现有技术相比，本发明旨在用一种简单成本低而又具有超高发光强度与热稳定性佳的含锶、铝、硅以及锰四种元素的化合物骨架为前驱物，并通过特定比例的氮氢气氛围中煅烧前驱体得到一种发光强度高、色纯度高，半峰宽小、热稳定性好的掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉；本发明利用具有超高发光强度与热稳定性佳的含锶、铝、硅以及锰四种元素的化合物骨架为前驱体煅烧而成掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉具有更好的热稳定性，有效改善了传统荧光粉热稳定性较差的缺陷，且更有利于提高发光强度；此外，本发明利用特定10% H₂与90% N₂组合形成的特定比例氮氢气氛围，更有利于快速形成掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉，避免二价锰离子的流失，这一定程度上提高了掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉作为液晶显示领域应用上的半峰宽小、高强度发光以及高热稳定性的发光性能，解决了现有技术荧光粉因半峰宽大且热稳定性不佳而导致发光效果不明显的缺陷；而且，锶、铝、硅以及锰之间的强协同作用对改善发光性能也起着重要作用；

此外，上述制备方法简单、易于操作、设备成本低且无污染，易于操作与量产。本发明所制备得到的用于显示器件的超窄带绿光荧光粉发光强度高、色纯度高，半峰宽小、热稳定性好，与现有商用蓝光芯片匹配良好，可与蓝光芯片及商用红色荧光粉组装用于白光照明或者广色域LED背光液晶显示屏幕，能够满足液晶显示领域的需求。本发明的超窄带绿光材料的激发峰位于450nm，450nm的激发峰与目前商用的蓝光芯片相匹配；在450nm激发下可以产生峰约为517 nm，半峰宽约26nm的超窄带绿光发射，色坐标为（0.182，0.745），且色纯度达78.3%，同时，本发明的超窄带绿光发光材料发光量子效率高，热稳定性好；

并且，本发明无稀土离子掺杂，采用原料来源广泛、易于获得，价格低廉；所需的设备要求低，制造方法简单，成本较低，合成的目标产物具有带宽窄、色纯度高、热稳定性好、不易发生光衰等优点；反应使用高温固相法在高温炉中合成，易于操作与量产，可产生巨大的社会效益和经济效益，适合普遍推广使用。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明提供了一种掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉的制备方法的流程图；

图2为实施例1所制备的掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉的XRD图谱，有7条谱线，分别为不同浓度Mn²⁺掺杂量的SrAl₂Si₂O₈超窄带绿光荧光粉、不掺杂的纯相SrAl₂Si₂O₈粉体以及SrAl₂Si₂O₈标准卡片的谱线；

图3为实施例1所制备的掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉的发射光谱图（a）以及CIE坐标图（b）；

图4为实施例1所制备的掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉的激发光谱；

图5是本发明实施例1制得白光LED照明装置光谱图；

图6是本发明实施例2制得LED器件红、绿、蓝三种LED发光单元CIE坐标及其组成的色域与国家电视系统委员会（NTSC）标准色域的对比。

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所述的附图作简单地介绍，显而易见，下面的描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

具体实施方式

以下所述是通过实施例对本发明的上述内容的具体说明，特别指出，在基于本发明原理之下，还可以作出若干的调整和改进，这些调整和改进也视为本发明实施例的保护范围。

根据本发明所公开的一种掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉的制备方法，如图1-3所示，本发明具体公开了以下具体实施例：

实施例一：如图1所述，本发明实施例一种掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

S1、将碳酸锶、氧化铝、碳酸锰、二氧化硅按照摩尔比例为1:0.99:0.02:2称量，再加入总质量分数2%的硼酸作为助溶剂，放入研钵中研磨均匀；

S2、将研磨好的配料放入管式炉中，通入含10% H₂和90% N₂的氮氢混合气体，将管式高温炉按照温度5℃/分钟的升温速率升温到1300℃，高温下保温4小时，随炉冷却；

S3、将烧好的样品从管式炉中取出，放入玛瑙研钵中研磨成粉状，收集起来就是我们的产物SrAl₂Si₂O₈：Mn超窄带绿色荧光粉。

具体地，所述荧光粉的化学通式为SrAl_2-xMn_xSi₂O₈，其中0＜x≤0.3。

实验一：对实施例1所制备得到的掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉进行XRD图谱对比可得到图2，其中，图2为实施例1所制备的掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉的XRD图谱，有7条谱线，分别为不同浓度Mn2+掺杂量的SrAl₂Si₂O₈超窄带绿光荧光粉、不掺杂的纯相SrAl₂Si₂O₈粉体以及SrAl₂Si₂O₈标准卡片的谱线；从图2中可得到掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉具有更好的带宽窄、色纯度高、热稳定性好、不易发生光衰等优点。

实验二：对实施例1所制备得到的掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉进行发射光谱实验得到图3以及图4，其中，图3为实施例1所制备的掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉的发射光谱图（a）以及CIE坐标图（b）；图4为实施例1所制备的掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉的激发光谱；从图3和图4中可得到，本发明利用具有超高发光强度与热稳定性佳的含锶、铝、硅以及锰四种元素的化合物骨架为前驱体煅烧而成掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉具有更好的热稳定性，有效改善了传统荧光粉热稳定性较差的缺陷，且更有利于提高发光强度；此外，本发明利用特定10% H₂与90% N₂组合形成的特定比例氮氢气氛围，更有利于快速形成掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉，避免二价锰离子的流失，这一定程度上提高了掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉作为液晶显示领域应用上的半峰宽小、高强度发光以及高热稳定性的发光性能，解决了现有技术荧光粉因半峰宽大且热稳定性不佳而导致发光效果不明显的缺陷。

实验三：本发明实施例还公开了一种掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉的应用，将所述掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉应用在白光LED发光装置上。所述白光LED发光装置的具体制备过程包括有：A1、先将蓝光LED芯片装配至封装基板上得到LED发光装置；A2、按照Q1:Q2=1:20的质量比，分别量取质量为Q1的掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉，以及质量为Q2的红色荧光粉，并将掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉均匀混合至红色荧光粉内得到混合荧光粉，其中，所述红色荧光粉为K₂SiF₆：Mn⁴⁺；A3、将混合荧光粉均匀分散涂覆于硅胶上；其中，所述硅胶的质量Q3= Q1+Q2；A4、将带有混合荧光粉的硅胶以涂覆或点胶的方式覆盖在所述LED发光装置的蓝光LED芯片上得到白光LED发光装置。更具体地，所述白光LED发光装置包括封装基板、蓝光LED芯片以及能够有效吸收LED芯片发光并释放红、绿光的两种荧光粉；其中，绿光荧光粉为本发明所述的用于显示器件的超窄带绿光荧光粉，其化学组成式为SrAl₂Si₂O₈：0.02Mn²⁺。其中，蓝光LED芯片为InGaN半导体芯片，其发光峰值波长为450nm。红色荧光粉为K₂SiF₆：Mn⁴⁺。将两种荧光粉均匀分散在硅胶中，红色荧光粉质量和绿色荧光粉质量比例为1:20，荧光粉总质量与硅胶总质量比例为1:1，以涂覆或点胶的方式覆盖在芯片上，焊接好电路，得到本发明的白光LED发光装置。

用于照明时：该白光LED发光装置产生色坐标为（0.337，0.333），显色指数为76.8，相关色温为5624K，见图5所示。可以调节不同的红、绿荧光粉比例以及荧光粉和硅胶比例调节白光中的红绿蓝三种颜色的光的强度，达到调节出不同白光的目的。由于芯片、SrAl₂Si₂O₈：0.02Mn²⁺和K₂SiF₆：Mn⁴⁺发射光谱均由窄带光谱组成，因此调白光时影响因素小、容易计算、调节范围广，可以满足人们对不同颜色、不同色温光源的需求。

用于显示的背光源时：根据红、绿、蓝三种LED发光单元发射光谱所得到的CIE坐标，计算其组合成的色域，达到国家电视系统委员会（NTSC）标准色域面积的120%，如图6所示。

依据图5-6可知，本发明所制备得到的用于显示器件的超窄带绿光荧光粉发光强度高、色纯度高，半峰宽小、热稳定性好，与现有商用蓝光芯片匹配良好，可与蓝光芯片及商用红色荧光粉组装用于白光照明或者广色域LED背光液晶显示屏幕，能够满足液晶显示领域的需求。本发明的超窄带绿光材料的激发峰位于450nm，450nm的激发峰与目前商用的蓝光芯片相匹配；在450nm激发下可以产生峰约为517 nm，半峰宽约26nm的超窄带绿光发射，色坐标为（0.182，0.745），且色纯度达78.3%，同时，本发明的超窄带绿光发光材料发光量子效率高，热稳定性好；并且，本发明无稀土离子掺杂，采用原料来源广泛、易于获得，价格低廉；所需的设备要求低，制造方法简单，成本较低，合成的目标产物具有带宽窄、色纯度高、热稳定性好、不易发生光衰等优点；反应使用高温固相法在高温炉中合成，易于操作与量产，可产生巨大的社会效益和经济效益，适合普遍推广使用。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉的制备方法，其特征在于，该掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉的化学通式为SrAl₂Si₂O₈：xMn²⁺，其中0＜x≤0.3。

3.如权利要求1所述的一种掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中助溶剂的质量占所述原料混合物总质量的2%。

4.如权利要求3所述的一种掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述碳酸锶、氧化铝、碳酸锰、二氧化硅的摩尔比例为1:0.99:0.02:2。

5.如权利要求4所述的一种掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体内容包括有：将碳酸锶、氧化铝、碳酸锰、二氧化硅按照摩尔比例为1:0.99:0.02:2量取置于研钵内，再加入总质量分数2%的硼酸作为助溶剂，放入研钵中研磨均匀得到原料混合物。

6.如权利要求1所述的一种掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中所述氮氢混合气体的组成为10% H₂与90% N₂。

7.如权利要求6所述的一种掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中管式炉的升温速率为5℃/分钟。

8.如权利要求7所述的一种掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体内容包括有：将研磨均匀得到的原料混合物放入管式炉内，通入含10%H₂与90% N₂的氮氢混合气体；然后按照温度5℃/分钟的升温速率升温到1300℃，并1300℃的温度下保温4小时后随炉冷却至室温后得到烧结体。

9.如权利要求1所述的一种掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉的应用，其特征在于，将所述掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉应用在白光LED发光装置上。

10.如权利要求9所述的一种掺杂二价锰离子超窄带绿光荧光粉的应用，其特征在于，所述白光LED发光装置的具体制备过程包括有：

A1、先将蓝光LED芯片装配至封装基板上得到LED发光装置；