CN110373188B - 一种紫外激发的Eu单掺杂单相白光发射荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种紫外激发的Eu单掺杂单相白光发射荧光粉及其制备方法，包括以下步骤：称取CaCO3、Eu2O3、K2CO3和(NH4)H2PO4原料粉体、研磨使原料粉体混合均匀；将得到的混合物置于坩埚中，在500～700℃条件下预烧2.5～3.5小时，将预烧后的样品冷却、研磨均匀；将得到的样品在1000～1200℃下烧结8～12h得到前驱体；称取金属粉末和前驱体，分别置于两个坩埚舟中，并将坩埚舟置于真空管式炉中，抽真空，在低于1000℃的条件下还原烧结处理2～8小时。与现有技术相比，本发明具有能够在紫外光激发下，发射出光谱范围涵盖410‑750nm的可见光，具有荧光粉整体量子效率高、制备方法简单等优点。
Description
技术领域
本发明涉及荧光粉制备技术领域，尤其是涉及一种紫外激发的Eu单掺杂单相白光发射荧光粉及其制备方法。
背景技术
白光LED因其功耗小、效率高、绿色环保、节能、寿命长、体积小、响应快、显色性好等显著优点，成为21世纪绿色照明光源，良好的市场前景和巨大的社会经济效益引起业界的广泛关注。目前用于白光LED的荧光粉转换材料可分为混合荧光粉体系和单一基质荧光材料体系。混合体系荧光粉是将不同颜色发射的荧光粉混合在一起，通过各种荧光粉的颜色搭配，实现白光发射。但混合荧光粉体系不可避免地受到荧光粉匹配度(荧光粉在发光性能，如荧光热稳定性、发光效率存在必然差异)、物化性能(如耐湿性、稳定性等)差异，以及由各颜色间的相互吸收所导致的光效率低等问题，影响了LED光源的出光品质。
基于单一基质白光发射荧光粉的白光LED实现方案，可有效避免因荧光粉性能差异和相互吸收引发的各类问题，因此受到了国内外学者的普遍关注。目前单一基质白光发射荧光粉的多色彩发射主要通过多发光中心共掺的方式实现。共掺发光中心间复杂的能量传递等交互作用，会导致荧光粉整体量子效率的降低。单掺离子在单一基质材料中实现高效率白光发射由此成为了理想方案。稀土发光材料是一类重要的功能材料，广泛应用于照明、显示等领域。化工新型材料期刊，公布了一种高温固相法合成的Ca10K(PO4)7:Eu3+，以Eu3+为发光中心，获得了可用于紫外激发的白光LED的红色荧光粉。但是该专利技术要实现白光发射，还需与YAG:Ce3+混合用450nm的蓝光芯片激发，而Ca10K(PO4)7:Eu3+荧光粉是窄带激发无法与450nm的蓝光芯片匹配。
目前，荧光粉还原的方式主要是氢气还原和C粉还原，采用上述两种方法制备的荧光粉为黄色或绿色荧光粉，其中氢气还原存在一定安全隐患，C粉还原效果较差、容易污染荧光粉，且两者的所需还原温度较高，使用范围受限。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种紫外激发的Eu单掺杂单相白光发射荧光粉及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种紫外激发的Eu单掺杂单相白光发射荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取CaCO3、Eu2O3、K2CO3和(NH4)H2PO4原料粉体、研磨使原料粉体混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的混合物置于坩埚中，在500～700℃条件下预烧2.5～3.5小时，将预烧后的样品冷却、研磨均匀；
(3)将步骤(2)得到的样品在1000～1200℃下烧结8～12h得到前驱体；
(4)称取金属粉末和前驱体，分别置于两个坩埚舟中，并将坩埚舟置于真空管式炉中，抽真空，在不超过1000℃的条件下还原烧结处理2～8小时。
发光中心中Eu2+具有4fn-15d1外层电子构型，其5d轨道裸露于外层，跃迁发射呈宽带，强度较高，荧光寿命较短，这种宽带发射的性质正好得到光谱较全光色性较饱和的光源。磷酸盐荧光粉具有优越的性质：(1)荧光粉的物理、化学性质稳定，抗潮，不变色，对环境没有危害，不分解；(2)合成简便、烧结温度低、生产成本低；(3)强烈吸收紫外光，且在红、绿、蓝可见光谱范围内实现高效发射，发光亮度高；(4)磷酸盐结构丰富、复杂，这些复杂的结构与稀土离子的发光密切相关；(5)具有宽的激发光谱，能被紫光激发而发射各种颜色的光；(6)能承受紫外线长期辐射，成为稀土发光材料理想的基质材料。因此，本发明中，选择磷酸钙盐作为基质材料，Eu2+作为发光中心，并且采用单掺Eu2+实现白光发射，不同于传统的多离子共掺型单相白光发射荧光粉，本发明在单独掺杂Eu2+离子的情况下，通过拓扑化学反应，实现Eu2+离子晶体场调控，并最终实现Eu2+离子白光发射。
相比于现有技术中，采用Ca10K(PO4)7:Eu3+，即采用Eu3+作为发光中心，本发明采用Eu2+作为发光中心，Eu2+的5d电子处于外层，其d-f跃迁易受晶体场环境影响，其光谱可随基质材料的组成和结构的改变发生明显的变化。
本发明的制备过程中，需要对各原料组分进行预烧结，该反应最佳的合成温度为1200℃，而实验所用原料中含大量的碳酸盐若直接在此高温下烧结，样品呈熔融态，因此需要通过预烧使原料中碳酸盐先反应成氧化态。并且对于该体系，预烧温度需要控制在600℃左右，预烧温度过高，或预烧温度过低，都会影响样品的发光强度。
优选地，步骤(2)中，混合物的预烧温度为600℃，预烧时间为3小时。
优选地，步骤(4)中，所述金属粉末为Al粉；所述金属粉末与样品的质量比为(0.3～1):1。
优选地，所述还原烧结处理时的温度为1000℃。
本发明中还采用低温固相非接触式的Al粉还原法对前驱体进行还原，该还原方法具有高效、对样品无污染、还原效果好、低成本、有效反应范围广等优点；在磷酸盐体系荧光粉的制备过程中，使用Al粉为还原剂进行还原反应，通过拓扑化学反应，可以有效的调控晶体场的局域配位数和化学压，进而实现单掺杂单相白光发射荧光粉的光谱性能优化。
各原料粉体的化学计量比为满足：(CaCO3+Eu2O3)：K2CO3：(NH4)H2PO4＝20：1：14，CaCO3:Eu2O3＝(19.997～19.9)：(0.0015～0.05)。
步骤(1)中，所述原料粉体的研磨时间为30～60min。
步骤(4)中，所述的两个坩埚舟的中心距离为1～5cm，并且两个坩埚舟平行置于真空管式炉。
步骤(4)中，所述还原烧结时系统压力小于负0.1MPa。
一种采用本发明的制备方法得到的紫外激发的Eu单掺杂单相白光发射荧光粉，该白光发射荧光粉的通式为：Ca10K(PO4)7:xEu2+，式中x的取值为0.003～0.01。
优选地，所述x取值为0.003～0.01。
基于本发明的光谱可随基质材料的组成和结构的改变发生明显的变化，本发明对Eu2+的掺杂量做了优选，若掺杂量过小，则样品的发光强度过低；若掺杂量过多，样品的色坐标值偏离白光范围，无法获得白光。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明合成了一种单一基质的白光LED的荧光粉转换材料，用于紫外激发的白光LED的荧光粉，并且采用中仅有一个发光中心掺杂，提高了荧光粉整体量子效率；
(2)不同于传统的多离子共掺型单相白光发射荧光粉，本发明在单独掺杂Eu2+离子的情况下，通过拓扑化学反应，实现Eu2+离子晶体场调控，并最终实现Eu2+离子白光发射；
(3)合成过程中，各原料组分先进行预烧后再进行烧结，有利于合成稳定的前驱体。
(4)采用Al粉还原，具有高效、对样品无污染、还原效果好、低成本、有效反应范围广等优点。
附图说明
图1为本发明中Ca10K(PO4)7:xEu2+白光荧光粉的XRD图；
图2为本发明中Ca10K(PO4)7:xEu2+白光荧光粉的发射光谱图；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施案例1
一种紫外激发的Eu单掺杂单相白光发射荧光粉的制备方法，制备过程中工艺参数如表1所示，具体包括以下步骤：
(1)按化学计量比称取CaCO3，K2CO3，NH4H2PO4，Eu2O3原料粉体3g(各原料质量比为CaCO3:K2CO3:NH4H2PO4:Eu2O3＝1.5945:0.1104:1.2866:0.0084)，置于玛瑙研钵中，进行研磨30min后放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中600℃条件下预烧3h，冷却至室温研磨均匀，然后再放置马弗炉中在1200℃下烧8h，制得前驱体。
(2)按照Al粉与前驱体的质量比为0.3:1称取0.3g的Al粉与1g样品，分别置于两个坩埚舟中，并将坩埚舟平行置于真空管式炉中，将整个系统抽真空至小于负0.1MPa后，在1000℃下进行还原烧结处理，还原4h后自然冷却至室温，得到荧光粉，研磨均匀。
(3)使用X射线衍射(Ultima IV-185)研究晶体结构，测试用Cu-Kα作为靶材,扫描角度2θ范围为10～80°，得到样品的XRD测试图谱，从图1中可以看出远程Al粉还原样品与标准卡片一致，合成了单相荧光粉且具有很好的纯度。
(4)使用荧光光谱仪(HITACHI F-7000)测试该荧光粉的光谱性质，结果表明，该荧光粉在304nm的激发下，得到发射峰波长位于468nm的白光发射，该荧光粉的发射光谱如图2中虚线所示。
(5)利用试样的荧光发射光谱数据，计算出样品的色坐标(0.2789,0.3242)，并绘制于色坐标中，结果表明荧光粉的发射在白光区，可以作为一种很好的适用于白光LED的单一组分荧光粉。
本实施案例得到的紫外激发的Eu单掺杂单相白光发射荧光粉的通式为Ca10K(PO4)7:xEu2+，x为0.003。
实施案例2
一种紫外激发的Eu单掺杂单相白光发射荧光粉的制备方法，制备过程中工艺参数如表1所示，具体包括以下步骤：
(1)按化学计量比称取一份CaCO3，K2CO3，NH4H2PO4，Eu2O3原料粉体3g(各原料质量比为CaCO3:K2CO3:NH4H2PO4:Eu2O3＝1.5900:0.1103:1.2856:0.014)，置于玛瑙研钵中，进行研磨30min后放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中600℃条件下预烧3h，冷却至室温研磨均匀，然后再放置马弗炉中在1200℃下烧8h，制得前驱体。
(2)按照Al粉与前驱体的质量比为0.3:1称取0.3g的Al粉与1g样品，分别置于两个坩埚舟中，并将坩埚舟平行置于真空管式炉中，将整个系统抽真空至小于负0.1MPa后，在1000℃下进行还原烧结处理，还原4h后，自然冷却至室温得到荧光粉，研磨均匀。
(3)使用X射线衍射(Ultima IV-185)研究晶体结构，测试用Cu-Kα作为靶材,扫描角度2θ范围为10～80°，得到样品的XRD测试图谱，从图1中可以看出远程Al粉原样品与标准卡片一致，合成了单相荧光粉且具有很好的纯度。
(4)使用荧光光谱仪(HITACHI F-7000)测试该荧光粉的光谱性质，结果表明，该荧光粉在327nm的激发下，得到发射峰波长位于482nm的白光发射，该荧光粉的发射光谱如图2中实线所示。
(5)利用试样的荧光发射光谱数据，计算出样品的色坐标(0.2818,0.3372)，并绘制于色坐标中，结果表明荧光粉的发射在白光区，可以作为一种很好的适用于白光LED的单一组分荧光粉。
本实施案例得到的紫外激发的Eu单掺杂单相白光发射荧光粉的通式为Ca10K(PO4)7:xEu2+，x为0.005。
表1实施案例1和实施案例2的制备过程参数
| 实施案例 | 1 | 2 |
| CaCO<sub>3</sub>(g) | 1.5945 | 1.5900 |
| K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>(g) | 0.1104 | 0.1103 |
| (NH<sub>4</sub>)H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>(g) | 1.2867 | 1.2856 |
| Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(g) | 0.0084 | 0.0140 |
| 还原时间(h) | 4 | 4 |
| 还原温度(℃) | 1000 | 1000 |
| 激发波长(nm) | 304 | 327 |
| 发射波长(nm) | 468 | 482 |
| 光谱曲线 | 见图1 | 见图1 |
| 色坐标 | (0.2789,0.3242) | (0.2818,0.3372) |
本实施中的不同于现有通过混合荧光粉体系实现白光发射的方式，在单一基质材料中实现白光发射，不同于传统的多离子共掺型单相白光发射荧光粉，本发明在单独掺杂Eu2+离子的情况下，通过拓扑化学反应，实现Eu2+离子晶体场调控，并最终实现Eu2+离子白光发射。
实施案例3
一种紫外激发的Eu单掺杂单相白光发射荧光粉的制备方法，制备过程中工艺参数如表1所示，具体包括以下步骤：
(1)按化学计量比称取一份CaCO3，K2CO3，NH4H2PO4，Eu2O3原料粉体3g(各原料质量比为CaCO3:K2CO3:NH4H2PO4:Eu2O3＝1.5900:0.1103:1.2856:0.014)，置于玛瑙研钵中，进行研磨30min后放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中700℃条件下预烧2.5h，冷却至室温研磨均匀，然后再放置马弗炉中在1000℃下烧12h，制得前驱体。
(2)按照Al粉与前驱体的质量比为0.3:1称取0.3g的Al粉与1g样品，分别置于两个坩埚舟中，并将坩埚舟平行置于真空管式炉中，将整个系统抽真空至小于负0.1MPa后，在1000℃下进行还原烧结处理，还原2h后，自然冷却至室温得到荧光粉，研磨均匀。
(3)使用荧光光谱仪(HITACHI F-7000)测试该荧光粉的光谱性质，结果表明，该荧光粉在327nm的激发下，得到发射峰波长位于470nm的白光发射，该荧光粉的发射光谱如图2中实线所示。
(4)利用试样的荧光发射光谱数据，计算出样品的色坐标(0.2801,0.3339)，并绘制于色坐标中，结果表明荧光粉的发射在白光区，可以作为一种很好的适用于白光LED的单一组分荧光粉。
本实施案例得到的紫外激发的Eu单掺杂单相白光发射荧光粉的通式为Ca10K(PO4)7:xEu2+，x为0.005。
实施案例4
一种紫外激发的Eu单掺杂单相白光发射荧光粉的制备方法，制备过程中工艺参数如表1所示，具体包括以下步骤：
(1)按化学计量比称取一份CaCO3，K2CO3，NH4H2PO4，Eu2O3原料粉体3g(各原料质量比为CaCO3:K2CO3:NH4H2PO4:Eu2O3＝1.5900:0.1103:1.2856:0.028)，置于玛瑙研钵中，进行研磨60min后放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中500℃条件下预烧3.5h，冷却至室温研磨均匀，然后再放置马弗炉中在1000℃下烧12h，制得前驱体。
(2)按照Al粉与前驱体的质量比为1:1称取1g的Al粉与1g样品，分别置于两个坩埚舟中，并将坩埚舟平行置于真空管式炉中，将整个系统抽真空至小于负0.1MPa后，在1000℃下进行还原烧结处理，还原8h后，自然冷却至室温得到荧光粉，研磨均匀。
(3)使用荧光光谱仪(HITACHI F-7000)测试该荧光粉的光谱性质，结果表明，该荧光粉在327nm的激发下，得到发射峰波长位于476nm的白光发射，该荧光粉的发射光谱如图2中实线所示。
(4)利用试样的荧光发射光谱数据，计算出样品的色坐标(0.2808,0.3342)，并绘制于色坐标中，结果表明荧光粉的发射在白光区，可以作为一种很好的适用于白光LED的单一组分荧光粉。
本实施案例得到的紫外激发的Eu单掺杂单相白光发射荧光粉的通式为Ca10K(PO4)7:xEu2+，x为0.01。
以上对本发明的具体实施案例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (8)
1.一种紫外激发的Eu单掺杂单相白光发射荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称取CaCO3、Eu2O3、K2CO3和(NH4)H2PO4原料粉体、研磨使原料粉体混合均匀；
（2）将步骤（1）得到的混合物置于坩埚中，在500~700℃条件下预烧2.5~3.5小时，将预烧后的样品冷却、研磨均匀；
（3）将步骤（2）得到的样品在1000～1200℃下烧结8～12h得到前驱体；
（4）称取金属粉末和前驱体，分别置于两个坩埚舟中，并将坩埚舟置于真空管式炉中，抽真空，在不超过1000℃的条件下还原烧结处理2～8小时，所述金属粉末为Al粉，得到白光发射荧光粉，其通式为：Ca10K(PO4)7:xEu2+，式中x的取值为0.003~0.01。
2.根据权利要求1所述的一种紫外激发的Eu单掺杂单相白光发射荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，混合物的预烧温度为600℃，预烧时间为3小时。
3.根据权利要求1所述的一种紫外激发的Eu单掺杂单相白光发射荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述金属粉末与样品的质量比为（0.3～1）:1。
4.根据权利要求3所述的一种紫外激发的Eu单掺杂单相白光发射荧光粉的制备方法，其特征在于，所述还原烧结处理时的温度为1000℃。
5.根据权利要求1所述的一种紫外激发的Eu单掺杂单相白光发射荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述原料粉体的研磨时间为30~60min。
6.根据权利要求1所述的一种紫外激发的Eu单掺杂单相白光发射荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的两个坩埚舟的中心距离为1～5cm，并且两个坩埚舟平行置于真空管式炉。
7.根据权利要求1所述的一种紫外激发的Eu单掺杂单相白光发射荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述还原烧结时系统压力小于负0.1MPa。
8.一种由如权利要求1所述的制备方法得到的紫外激发的Eu单掺杂单相白光发射荧光粉，其特征在于，该白光发射荧光粉的通式为：Ca10K(PO4)7:xEu2+，式中x的取值为0.003~0.01。
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