CN111944527A - 一种紫外光激发多色发射荧光粉的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种紫外光激多色发射荧光粉的合成方法，首先称取相应的氧化物、碳酸盐、磷酸盐，将称量好的物质混合，在玛瑙研钵内研磨均匀后置于刚玉坩埚内，放入烘箱内，空气条件下，200℃预烧2h，冷却至室温后取出研磨，置于刚玉坩埚中，然后在活性炭‑一氧化碳氛围下，800～1000℃的温度下焙烧7～10小时，自然冷却至室温之后取出研磨均匀，得到白色粉末。该法制备的多色发射荧光粉克服了传统荧光粉显色性差、激发波长窄的缺陷，利用单一基质共掺杂Ce³⁺/Tb³⁺/Mn²⁺的方法，通过离子之间的能量传递，在宽紫外激发范围内制备得到了单一基质磷酸盐多色发射荧光粉。

Description

一种紫外光激发多色发射荧光粉的合成方法

技术领域

本发明属于粉末材料合成领域，具体涉及还原气氛高温固相反应合成荧光粉的方法。

背景技术

LED用荧光粉在白光LED照明中起着重要的重用，荧光粉性能的优异直接影响器件的发光性能，而荧光粉的基质结构对其发光性能的影响更为关键，不同的基质会导致其基质对光的吸收范围，如果选择不好，容易导致吸收波长呈现窄带甚至是线状态吸收。正磷酸盐结构的基质中，晶体的刚度良好，对紫外、近紫外光敏感，与稀土离子对基质中的阳离子进行取代时，易与基质结构中的O、P元素等形成基质跃迁吸收，扩大吸收峰的范围。而对于三基色白光LED，由于各色荧光粉的尺寸、密度、热特性和结构的差异造成的分布不均会严重影响器件的光色和发光效率。因此合成具有不同配位格位的单一基质复合氧化物基质，通过不同稀土离子的组合，使得稀土激活离子占据不同格位，实现红绿蓝三基色发光，实现发射光颜色的连续可调，并覆盖整个可见光波段的方法对于制备高效、性能稳定的白光LED器件具有重要的意义。

因此，综合以上因素，通过高温固相反应合成了KCaGd(PO₄)₂:xCe³⁺,yTb³⁺,zMn²⁺(x,y,z可调)的单一基质磷酸盐多色发射荧光粉，通过掺杂发光离子的能量传递，实现了单一基质多色发光的过渡。

发明内容

本发明旨在克服现有单一基质荧光粉光色不可调、激发范围短的缺陷，而提供一种利用高温固相法来制备单一基质磷酸盐多色发射荧光粉的方法，该方法不但条件易控制且合成的产品发光性能好。

为实现本发明的目的，本发明提供了一种紫外光激发多色发射荧光粉的合成方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

1.一种紫外光激发多色发射荧光粉的合成方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

a.称取一定量的分析纯K₂CO₃、CaCO₃、Gd₂O₃、NH₄H₂PO₄、CeO₂、Tb₄O₇、MnCO₃，将药品在玛瑙研钵中混合均匀，研磨时间30min；将研磨均匀的样品放入刚玉坩埚中，将坩埚置于烘箱内，在空气氛围条件下，200℃预烧2小时进行前驱体处理，得到前驱体混合氧化物；

b.将前驱体混合氧化物取出，置于玛瑙研钵中再次研磨均匀，研磨时间10分钟。将研磨之后的前驱体置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中，在C-CO(活性炭-一氧化碳)氛围下，800～1000℃反应7～10h，冷却至室温后，取出研磨均匀，得到单一基质磷硅酸盐多色发射荧光粉。

优选地，步骤a中所述的一定量的分析纯K₂CO₃、CaCO₃、Gd₂O₃、NH₄H₂PO₄、CeO₂、Tb₄O₇、MnCO₃的质量比为0.0691：(0.0851～0.1001)：(0.1432-0.1758)：0.2301：(0.0052～0.0258)：(0～0.0056)：(0～0.0172)。

优选地，步骤a中所述的200℃预烧2小时进行前驱体处理，其加热制度为100℃→1h→200℃→2h→结束。

优选地，步骤b中所述的还原气氛为C+CO还原气氛。

一种紫外光激发多色发射荧光粉的合成方法，其特征在于所述单一基质磷酸盐多色发射荧光粉为白色粉末。

本发明的有益效果为：该法制备的多色发射荧光粉克服了传统荧光粉显色性差、激发波长窄的缺陷，利用单一基质共掺杂Ce³⁺/Tb3+/Mn²⁺的方法，通过离子之间的能量传递，在宽紫外激发范围内制备得到了单一基质磷酸盐多色发射荧光粉。当以310nm的紫外光作为激发波长照射KCaGd(PO₄)₂:0.03Ce3+,0.03Tb³⁺,zMn²⁺荧光粉时，得到了其发射光谱，由以406nm,546nm和610nm为中心的三个强度差别较大的谱带构成,分别归属于Ce³⁺的5d→4f，Tb³⁺的⁵D₄→⁷F₆跃迁和Mn²⁺的⁴T₁(4G)→⁶A₁(6S)跃迁光发射，当样品受到310nm光的激发时，Ce³⁺会从激发态的能级²F_5/2跃迁至激发态5d能级，而5d能级的能量与Tb³⁺的⁵D₃激发态能量是相近的，能量就有可能通过交叉驰豫的方式传递给Tb³⁺，进而激发出Tb³⁺的绿色发射，同样的道理Ce³⁺的5d激发态能级和Tb³⁺激发态能级⁵D₃也与Mn²⁺激发态能级⁴T₂的能量基本一致，Ce³⁺,Tb³⁺的激发态能级能量同样可以通过交叉驰豫的方式传递给Mn²⁺。这样经过光谱的一升一降和光色的整合，使得样品的光色由蓝色到白色转变。

附图说明

图1是KCaGd(PO₄)₂:0.03Ce³⁺,0.03Tb³⁺,0.07Mn²⁺的XRD图谱。

图2是KCaGd(PO₄)₂单掺Ce³⁺,单掺Tb³⁺和单掺Mn²⁺荧光粉的激发和发射图谱。

图3是KCaGd(PO₄)₂:xCe³⁺,0.03Tb³⁺的发射图谱。

图4是KCaGd(PO₄)₂:0.03Ce³⁺,0.03Tb³⁺,zMn²⁺的发射图谱。

图5是KCaGd(PO₄)₂:0.03Ce³⁺,0.03Tb³⁺,zMn²⁺的CIE图。

具体实施方式

下列实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处描述和出示的本发明实施例可以以各种不同的配置来布置和设计，因此，以下提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例，基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1～3

按照表1的原料配比称取药品，将药品在玛瑙研钵中混合均匀，研磨时间30min；将研磨均匀的样品放入刚玉坩埚中，将坩埚置于烘箱内，在空气氛围条件下，200℃预烧2小时进行前驱体处理，其加热制度为100℃→1h→200℃→2h→结束，得到前驱体混合氧化物；将前驱体混合氧化物取出，置于玛瑙研钵中再次研磨均匀，研磨时间10分钟。将研磨之后的前驱体置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中，在还原气氛氛围下，高温反应7h，(其中温度为800～1000℃，反应时间为7～10h，为了便于比较，实施例1-3中反应时间统一为7h)冷却至室温后，取出研磨均匀，得到白色粉末。

表1原料配比

分别对实施例1～3的样品进行XRD测试，设置扫描的2θ角范围为10°至80°，扫描步长为10°/min。将测试得到的数据用MDI Jade 5.0软件跟标准谱进行比对。测试不同煅烧温度对晶体结构的的影响，不同煅烧温度的样品的XRD图谱见图1。

从图1可知，800℃和900℃煅烧之后，样品的主衍射峰已经出现，只是在29°位置还是存在着杂峰，经过Jade 5.0晶体软件检测发现该峰属于Ca₃(PO₄)₂的主衍射峰，说明在这个两个温度煅烧之后，Ca，Gd还没完全进入KCaGd(PO₄)₂的晶体格位。经过1000℃煅烧之后，隶属于Ca₃(PO₄)₂的衍射峰消失，此时样品的XRD谱图与标准谱图比较完全吻合，没有杂峰出现，说明制备得到的样品就是KCaGd(PO₄)₂，少量的Ce³⁺，Tb³⁺，Mn²⁺掺杂没有破坏晶体结构。经分析可知，样品属于六方晶系，所属晶群P6222(180)，晶胞参数：

z＝1.5，

根据文献，样品中阳离子半径分别为：Ce³⁺(115pm)，Tb³⁺(106.3pm)，Mn²⁺(97pm)，K⁺(152pm)，Ca²⁺(114pm)，Gd³⁺(107.5pm)，P⁵⁺(52pm)。阳离子进行取代的时候，会优先去相同电荷和半径相近的离子，所以Ce³⁺，Tb³⁺取代的是Gd³⁺的格位，Mn²⁺取代的是Ca²⁺的格位。

实施例4～6

按照表2的原料配比称取药品，将药品在玛瑙研钵中混合均匀，研磨时间30min；将研磨均匀的样品放入刚玉坩埚中，将坩埚置于烘箱内，在空气氛围条件下，200℃预烧2小时进行前驱体处理，其加热制度为100℃→1h→200℃→2h→结束，得到前驱体混合氧化物；将前驱体混合氧化物取出，置于玛瑙研钵中再次研磨均匀，研磨时间10分钟。将研磨之后的前驱体置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中，在还原气氛氛围下，1000℃高温反应7h，冷却至室温后，取出研磨均匀，得到白色粉末。

表2原料配比

将实施例4、5、6的样品置于日立F2500荧光仪的固体样品槽，压平之后测试荧光性能。单掺杂Ce³⁺的样品的激发波长是310nm，发射波长是406nm；单掺杂Tb³⁺的样品的激发波长为310nm，发射波长为546nm，单掺杂Mn²⁺的样品的激发波长为310nm，发射波长为610nm，分别进行测试可得单掺杂样品的激发和发射图谱。如图1所示。

单掺Ce³⁺的荧光粉在310nm紫外光的激发下，发出最强峰位于406nm出的蓝紫光，对应于Ce³⁺的5d→4f跃迁，而在406nm发射光的监测下，位于250-350nm的激发谱最强位置位于310nm。对应于Ce³⁺的4f→5d跃迁。单掺Tb³⁺荧光粉的最强发射峰位置546nm是Tb³⁺的⁵D₄→⁷F₆跃迁，以该波长最为监测波长进行反扫，得到了样品位于200-400nm的激发波长，激发波长呈现出是线状激发峰，不利于紫外、近紫外激发。单掺杂Mn²⁺荧光粉的激发谱中，有一条最强峰位于310nm处的宽激发带，属于Mn²⁺-O^2-的电荷迁移跃迁，310nm波长激发下，单掺Mn²⁺的荧光粉在610nm处微弱的发射属于Mn²⁺的⁴T₁(⁴G)→⁶A₁(⁶S)跃迁发射，属于红光发射，400-500nm的发射峰属于基质发射峰。

实施例7～13

按照表3的原料配比称取药品，将药品在玛瑙研钵中混合均匀，研磨时间30min；将研磨均匀的样品放入刚玉坩埚中，将坩埚置于烘箱内，在空气氛围条件下，200℃预烧2小时进行前驱体处理，其加热制度为100℃→1h→200℃→2h→结束，得到前驱体混合氧化物；将前驱体混合氧化物取出，置于玛瑙研钵中再次研磨均匀，研磨时间10分钟。将研磨之后的前驱体置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中，在还原气氛氛围下，1000℃高温反应7h，冷却至室温后，取出研磨均匀，得到绿色发射的粉末。

表3原料配比

将所制备的Ce³⁺,Tb³⁺共掺杂荧光粉，以310nm为激发波长测试了共掺杂系列荧光粉的发射图谱，KCaGd(PO₄)₂:xCe³⁺,0.03Tb³⁺的发射图谱如图3所示。采用310nm光作为激发光源时，在发射图谱中除了位于406nm的Ce³⁺的特征发射外，还得到了Tb³⁺的绿色线状发射光谱，分别由416，435，485，546，584和620nm发射峰组成，这些发射峰分别来自Tb³⁺离子的⁵D₃→⁷F_{J(J＝6，5，4)}和⁵D₄→⁷F_{J(J＝6，5，4，3)}能级跃迁。最强发射峰位置546nm是Tb³⁺的⁵D₄→⁷F₆跃迁，以该波长最为监测波长进行反扫，得到了样品位于200-400nm的激发波长，激发波长呈现出一个宽的带状，说明Ce³⁺和Tb³⁺共掺的样品其激发峰存在着一定程度的重叠，有利于能量进行传递。从图中还可以看到随着Ce³⁺的增加，Ce³⁺在406nm处的特征发射反而变弱了，而在546nm处的发射峰强度得到了极大的增强，说明Ce³⁺和Tb³⁺之间发生了从Ce³⁺至Tb³⁺的能量传递现象。

实施例14～21

按照表4的原料配比称取药品，将药品在玛瑙研钵中混合均匀，研磨时间30min；将研磨均匀的样品放入刚玉坩埚中，将坩埚置于烘箱内，在空气氛围条件下，200℃预烧2小时进行前驱体处理，其加热制度为100℃→1h→200℃→2h→结束，得到前驱体混合氧化物；将前驱体混合氧化物取出，置于玛瑙研钵中再次研磨均匀，研磨时间10分钟。将研磨之后的前驱体置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中，在还原气氛氛围下，1000℃高温反应7h，冷却至室温后，取出研磨均匀，得到光色可调的白色粉末。

表4原料配比

将所制备的Ce³⁺,Tb³⁺，Mn²⁺共掺杂荧光粉，以310nm为激发波长测试了其发射图谱，KCaGd(PO₄)₂:0.03Ce³⁺,0.03Tb³⁺,zMn²⁺的发射图谱如图4所示。在Ce³⁺，Tb³⁺，Mn²⁺三掺杂的样品中，随着Mn²⁺掺杂量的增加，样品在610nm处的红光发射强度逐渐增强，在406nm和546nm出得发射逐渐减弱，随着这样的趋势，样品的光色逐渐会向白光区域移动。当样品受到310nm光的激发时，Ce³⁺会从激发态的能级²F_5/2跃迁至激发态5d能级，而5d能级的能量与Tb³⁺的⁵D₃激发态能量是相近的，能量就有可能通过交叉驰豫的方式传递给Tb³⁺，进而激发出Tb³⁺的绿色发射，同样的道理Ce³⁺的5d激发态能级和Tb³⁺激发态能级⁵D₃也与Mn²⁺激发态能级⁴T₂的能量基本一致，Ce³⁺，Tb³⁺的激发态能级能量同样可以通过交叉驰豫的方式传递给Mn²⁺，而直接给310nm的能量却无法激发Mn²⁺激发态。

将得到的荧光发射图谱数据导入CIE值计算软件，计算出荧光粉的CIE值如表5所示，参照表5的数据，将数据导入GoCIE软件中K₂CaGd(PO₄)₂:0.03Ce³⁺,0.03Tb³⁺,xMn²⁺的CIE图如图5所示。

表5荧光粉的CIE值

从图5可知，发现通过Ce³⁺→Tb³⁺→Mn²⁺的能量传递和光谱互补，样品的色度逐渐向白光靠近，从表5和图5可知，随着Mn²⁺掺杂量的增加，样品的色度值逐渐向标准白光色度值(0.333,0.333)靠近，表明在310nm紫外光的激发下，通过共掺杂可制备得到白光发射荧光粉。

Claims (5)

1.一种紫外光激发多色发射荧光粉的合成方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

a.称取一定量的分析纯K₂CO₃、CaCO₃、Gd₂O₃、NH₄H₂PO₄、CeO₂、Tb₄O₇、MnCO₃，将药品在玛瑙研钵中混合均匀，研磨时间30min；将研磨均匀的样品放入刚玉坩埚中，将坩埚置于烘箱内，在空气氛围条件下，200℃预烧2小时进行前驱体处理，得到前驱体混合氧化物；

b.将前驱体混合氧化物取出，置于玛瑙研钵中再次研磨均匀，研磨时间10分钟。将研磨之后的前驱体置于刚玉坩埚中，放入内置活性炭粉的密闭大坩埚中，还原气氛下，800～1000℃反应7～10h，冷却至室温后，取出研磨均匀，得到单一基质磷酸盐多色发射荧光粉。

2.如权利要求1所述的一种紫外光激发多色发射荧光粉的合成方法，其特征在于，步骤a中所述的一定量的分析纯K₂CO₃、CaCO₃、Gd₂O₃、NH₄H₂PO₄、CeO₂、Tb₄O₇、MnCO₃的质量比为0.0691：(0.0851～0.1001)：(0.1432-0.1758)：0.1150：(0.0052～0.0258)：(0～0.0056)：(0～0.0172)。

3.如权利要求1所述的一种紫外光激发多色发射荧光粉的合成方法，其特征在于，步骤a中所述的200℃预烧2小时进行前驱体处理，其加热制度为100℃→1h→200℃→2h→结束。

4.如权利要求1所述的一种紫外光激发多色发射荧光粉的合成方法，其特征在于，步骤b中所述的还原气氛为C+CO还原气氛。

5.如权利要求1所述的一种紫外光激发多色发射荧光粉的合成方法，其特征在于所述单一基质磷酸盐多色发射荧光粉为白色粉末。

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