CN106753363B - 一种用于暖白光led的荧光粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于暖白光LED的荧光粉，化学通式为Ca1.95Eu0.05(BO3)1‑x(PO4)xCl，其中0.32≤x≤0.38；其制备方法：（a）按照荧光粉的化学通式中各元素的摩尔比称取原料，混合，研磨，得混合物；（b）将混合物置于还原气氛中，高温焙烧，得烧结体；（c）将烧结体冷却至室温后研磨即得。本发明制备的荧光粉激发波长范围宽，发光强度高，稳定性好，显色指数高，色温为4353k，能被特定紫外波长有效激发，发出明亮的暖白光，单粉封装后光效高达24.4 lm/w，而且本发明所采用的是单一稀土Eu2+离子掺杂的通过改变基质的阴离子配比合成的一种新型固溶体，生产成本较现技术大幅度降低，制备工艺简单，易于操作控制，安全性高，制备时间短，生产效率高，适于工业化大规模生产及推广应用。

Description

一种用于暖白光LED的荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料及其制备方法，具体地说是一种用于暖白光LED的荧光粉及其制备方法。
背景技术
在照明领域，白光LED被认为是取代传统的白炽灯、荧光灯和高强度气体放电灯的第四代照明光源。显色性指数是衡量白光LED器件的重要参数。实现高流明效率白光发射的一种方式是用蓝光芯片激发黄色荧光粉。为此，行业内的技术人员积极开展了黄色荧光粉基质的研究，如日亚化学(Nichia)专利US5998925研发了化学通式为(Y1-x,Smx)3(Al1-y,Gay)5O12:Ce3+；又如，欧司朗(Osram)专利US6669866报道了化学通式为(Tb1-x-y,Rex,Cey)3(Al,Ga)5O12(简写TAG:Ce3+)的黄色荧光粉；此外，还有大家更为公知且应用更加成熟的黄色荧光粉主要是YAG:Ce3+，它能够被440-480nm的蓝光LED芯片有效激发，与蓝光互补形成白光；但是，这类发光方式存在色彩还原性差、显色指数低、很难配出暖色系等缺陷。另一种方式是以近紫外光或紫光芯片激发三基色荧光粉，虽然能够实现高显色性白光发射，但是由于混合荧光粉之间存在配比调控和颜色再吸收的问题，使得荧光粉的流明效率和色彩还原性受到较大影响。此外，近年来也出现了一些单一基质白光荧光粉作为白光LED的荧光粉材料的研究报道，但其大多为冷白光，即使有部分暖白光的荧光粉，也是在基质中掺杂了至少两种稀土离子或元素实现发光的，这不仅使得荧光粉的成本增加，而且这种间级联激发直接导致能量损耗比较严重，荧光粉最终的发光效率比较低。因此，行业内非常有必要继续开发成本较低、发光效率高、性能更加优异的暖白光荧光粉，这对促进行业内暖白光LED的发展和推广使用具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于暖白光LED的荧光粉及其制备方法，以解决现有暖白光荧光粉的制备需要掺杂较多稀土离子导致成本较高、发光效率降低的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种用于暖白光LED的荧光粉，该荧光粉的化学通式为Ca1.95Eu0.05(BO3)1-x(PO4)xCl，其中0.32≤x≤0.38。
本发明提供的用于暖白光LED的荧光粉的化学式优选为Ca1.95Eu0.05(BO3)0.64(PO4)0.36Cl。
本发明还提供了一种用于暖白光LED的荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
(a)按照荧光粉的化学通式Ca1.95Eu0.05(BO3)1-x(PO4)xCl中各元素的摩尔比称取原料CaCO3、CaCl2·5H2O、H3BO3、Eu2O3和NH4H2PO4，混合，研磨，得混合物，所述化学通式中0.32≤x≤0.38；
(b)将所述混合物置于还原气氛中，加热升温至900-1000℃焙烧3-4h，得烧结体；
(c)将所述烧结体冷却至室温后研磨，得用于暖白光LED的荧光粉。
本发明提供的用于暖白光LED的荧光粉的制备方法中步骤(a)化学通式中优选x＝0.36；在优选条件下制备的荧光粉更容易发射色纯度更高、显色指数和光效均高的暖白光。
本发明提供的用于暖白光LED的荧光粉的制备方法中步骤(a)的研磨时间为15-30min。
本发明提供的用于暖白光LED的荧光粉的制备方法中步骤(b)加热速率为5-10℃/min。
本发明提供的用于暖白光LED的荧光粉的制备方法中步骤(b)还原气氛是指碳粉包埋或H2、N2混合气体形成的还原气氛。
本发明提供的用于暖白光LED的荧光粉的制备方法中步骤(b)加热升温至900-1000℃焙烧4h；优选950℃焙烧4h。
本发明提供的用于暖白光LED的荧光粉的制备方法中步骤(a)称取原料CaCO3(A.R.)、CaCl2·5H2O(A.R.)、H3BO3(A.R.)、Eu2O3(99.99％)和NH4H2PO4(A.R.)均为市售商品。
众所周知，显色性指数是衡量白光LED器件的重要参数。本发明的创新点就在于首次将Eu2+掺杂在特定基质中，通过调控基质中阴离子BO3 3-和PO4 3-的配比，使其出现不同的发光中心从而获得暖白光发射，由此制备了一种以单一基质高显色性的发射暖白光的荧光材料，为暖白光LED提供了成本更低的可用材料。本发明制备的荧光粉在200-450nm有很强的宽带吸收，发射波长范围360-750nm；在此波长范围内，可实现全光谱发射，符合近紫外LED芯片的激发要求。经测定，本发明制备的荧光粉激发波长范围宽、发光强度高、稳定性高，显色指数高达Ra＝83.4，能被特定紫外波长有效激发发出明亮的暖白光，单粉封装后可实现24.4lm/w的高光效，而且本发明所采用的是单一稀土掺杂的新型固溶体，使得最终制备的白光荧光粉的生产成本较现有技术大幅度降低。此外，本发明提供的暖白光荧光粉采用高温固相法，其制备工艺简单，易于操作控制，安全性高，制备时间短，生产效率高，适于工业化大规模生产及应用。
附图说明
图1为实施例1制备的荧光粉的X射线衍射图谱(XRD)。
图2为实施例1制备的荧光粉的激发光谱图和发射光谱图。其中，激发波长λex＝344nm，发射波长λem＝462nm和λem＝577nm。
图3为实施例1制备的白光荧光粉在紫外激发下的发光及色坐标图。
图4为实施例2制备的荧光粉的激发光谱图和发射光谱图。
图5为实施例4制备的荧光粉的激发光谱图和发射光谱图。
具体实施方式
下面实施例用于进一步详细说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。但不以任何形式限制本发明。
实施例1
分别称取碳酸钙(CaCO3)1.5736g、无水氯化钙(CaCl2·5H2O)0.6017g、硼酸(H3BO3)0.4505g三氧化二铕(Eu2O3)0.0954g和磷酸二氢铵(NH4H2PO4)0.4489g，置于玛瑙研钵中充分研磨30min并混合均匀后；将研磨后的粉末置于小干锅中并深埋于碳粉还原气氛中焙烧，以加热速率为5℃/min升温至940℃，在该温度下烧结4h，自然冷却到室温；将样品取出研磨，得到化学式为Ca1.95Eu0.05(BO3)0.64(PO4)0.36Cl的白色荧光粉。
实施例2
分别称取碳酸钙(CaCO3)1.5736g、无水氯化钙(CaCl2·5H2O)0.6017g、硼酸(H3BO3)0.4786g三氧化二铕(Eu2O3)0.0954g和磷酸二氢铵(NH4H2PO4)0.3990g，置于玛瑙研钵中充分研磨30min并混合均匀后；将研磨后的粉末置于小干锅中并深埋于碳粉还原气氛中焙烧，以加热速率为5℃/min升温至950℃，在该温度下烧结4h，自然冷却到室温；将样品取出研磨，得到化学式为Ca1.95Eu0.05(BO3)0.68(PO4)0.32Cl的白色荧光粉。
实施例3
分别称取碳酸钙(CaCO3)1.5736g、无水氯化钙(CaCl2·5H2O)0.6017g、硼酸(H3BO3)0.4646g三氧化二铕(Eu2O3)0.0954g和磷酸二氢铵(NH4H2PO4)0.4240g，置于玛瑙研钵中充分研磨30min并混合均匀后；将研磨后的粉末置于小干锅中并深埋于碳粉还原气氛中焙烧，以加热速率为5℃/min升温至1000℃，在该温度下烧结3h，自然冷却到室温；将样品取出研磨，得到化学式为Ca1.95Eu0.05(BO3)0.66(PO4)0.34Cl的白色荧光粉。
实施例4
分别称取碳酸钙(CaCO3)1.5736g、无水氯化钙(CaCl2·5H2O)0.6017g、硼酸(H3BO3)0.4364g三氧化二铕(Eu2O3)0.0954g和磷酸二氢铵(NH4H2PO4)0.4739g，置于玛瑙研钵中充分研磨30min并混合均匀后；将研磨后的粉末置于小干锅中并深埋于碳粉还原气氛中焙烧，以加热速率为5℃/min升温至950℃，在该温度下烧结4h，自然冷却到室温；将样品取出研磨，得到化学式为Ca1.95Eu0.05(BO3)0.62(PO4)0.38Cl的白色荧光粉。
实施例5
分别称取碳酸钙(CaCO3)1.5736g、无水氯化钙(CaCl2·5H2O)0.6017g、硼酸(H3BO3)0.4364g三氧化二铕(Eu2O3)0.0954g和磷酸二氢铵(NH4H2PO4)0.4739g，置于玛瑙研钵中充分研磨15min并混合均匀后；将研磨后的粉末置于小干锅中，在H2、N2混合气体形成的还原气氛中焙烧，以加热速率为10℃/min升温至900℃，在该温度下烧结4h，自然冷却到室温；将样品取出研磨，得到化学式为Ca1.95Eu0.05(BO3)0.62(PO4)0.38Cl的白色荧光粉。
本发明的实施例中使用的原料CaCO3(A.R.)、CaCl2·5H2O(A.R.)、H3BO3(A.R.)、Eu2O3(99.99％)和NH4H2PO4(A.R.)均为市售商品。
实施例6检测实施例所制备的发光材料的光学性能检测。
检测实施例1制备的Ca1.95Eu0.05(BO3)0.66(PO4)0.36Cl荧光粉，得到其X射线衍射图谱如图1所示；得到其激发和发射光谱如图2所示，图2中激发波长λex＝344nm，发射波长λem＝462nm和λem＝577nm，能得到明显的暖白光发射，色纯度很高，显色指数Ra＝83.4；图3为制备的荧光粉在330-400nm波段紫外激发下的发光，单粉封装的暖白光照片及色坐标图，该图进一步表明了其色纯度、光效高达24.4lm/w、色温为4353k；检测实施例2和实施例4制备的荧光粉的激发和发射光谱如图4和图5所示。
本发明以单一稀土Eu2+离子的通过调控阴离子配比来实现高显指的暖白光发射，节约了稀土资源并降低了产品的成本，制备了性能优异的可发射暖白光的荧光粉，具有非常广阔的应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于暖白光LED的荧光粉，其特征在于，该荧光粉的化学通式为Ca1.95Eu0.05(BO3)1-x(PO4)xCl，其中0.32≤x≤0.38。
2.根据权利要求1所述的用于暖白光LED的荧光粉，其特征在于，该荧光粉的化学式为Ca1.95Eu0.05(BO3)0.64(PO4)0.36Cl。
3.一种用于暖白光LED的荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)按照荧光粉的化学通式Ca1.95Eu0.05(BO3)1-x(PO4)xCl中各元素的摩尔比称取原料CaCO3、CaCl2·5H2O、H3BO3、Eu2O3和NH4H2PO4，混合，研磨，得混合物，所述化学通式中0.32≤x≤0.38；
(b)将所述混合物置于还原气氛中，加热升温至900-1000℃焙烧3-4h，得烧结体；
(c)将所述烧结体冷却至室温后研磨，得用于暖白光LED的荧光粉。
4.根据权利要求3所述的用于暖白光LED的荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述化学通式中x＝0.36。
5.根据权利要求3所述的用于暖白光LED的荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述的研磨时间为15-30min。
6.根据权利要求3所述的用于暖白光LED的荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(b)加热速率为5-10℃/min。
7.根据权利要求3所述的用于暖白光LED的荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(b)所述的还原气氛是指碳粉包埋或H2、N2混合气体形成的还原气氛。
8.根据权利要求3-7中任意一项所述的用于暖白光LED的荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(b)加热升温至900-1000℃焙烧4h。
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