JP2006249412A - 蛍光体及びその製造方法、発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 主発光ピークが３５０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲にある一次放射光により効率よく励起され、この一次放射光よりも長波長で効率よく発光する蛍光体を提供する。
【解決手段】 一般式が、（Ｍ_{１−ａ−ｂ}Ｅｕ_ａＭｎ_ｂ）_２ＢＯ_３Ｘ …（１）
〔ただし、一般式（１）中、ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの中から選ばれた少なくとも一種以上のアルカリ土類金属元素であり、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ中から選ばれた少なくとも一種以上のハロゲン元素であり、ａは０．００１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．３である〕
で表わされる蛍光体。
【選択図】なし

Description

本発明は、２価ユーロピウムで賦活されたハロボレート系の蛍光体、２価ユーロピウム及び２価マンガンで共賦活されたハロボレート系の蛍光体と、これらの製造方法、さらにこの蛍光体と発光素子とを組み合わせた発光装置に関するものである。

発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いたＬＥＤランプは、信号灯、携帯電話、各種電飾、車載用表示器、あるいは各種の表示装置など、多くの分野に利用されている。またＬＥＤと蛍光体とを組み合わせて形成した白色ＬＥＤ発光装置は、液晶のバックライト、小型ストロボ等への応用が盛んになってきている。この白色ＬＥＤ発光装置は最近では照明装置への利用も試みられており、長寿命・水銀フリーといった長所を活かすことにより、環境負荷の小さい蛍光灯代替光源として期待されている。

白色ＬＥＤ発光装置の構成としては、青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせたものが挙げられる（例えば特許文献１参照）。これはＬＥＤからの青色光と、このＬＥＤから発せられた青色光の一部を黄色蛍光体で変換させた黄色光とを混色することにより、白色を得ることができるようにしたものである。そのため蛍光体としては、ＬＥＤから発光される４２０ｎｍ〜４７０ｎｍの波長の青色光により効率よく励起され、黄色に発光する蛍光体が求められている。

しかしながら、このような青色と黄色の補色関係を利用した擬似白色光は、緑色及び赤色を完全に含んでいないため、色純度や演色性が悪いという欠点があった。そこで、黄色蛍光体に少量の赤色蛍光体や緑色蛍光体を更に混合したり、黄色蛍光体を用いずに緑色蛍光体と赤色蛍光体を混合したりして、ＲＧＢ３波長型の白色ＬＥＤ発光装置にすることにより、演色性を改善する試みもなされている（例えば特許文献２，３参照）。この場合には、４２０ｎｍ〜４７０ｎｍ波長の青色光により励起可能な緑色及び赤色に発光する高効率な蛍光体が求められる。

もう一つの白色ＬＥＤ発光装置の構成として、３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの波長域の紫外ＬＥＤと青色蛍光体、緑色蛍光体、及び赤色蛍光体を組み合わせたものが挙げられる。このような構成においても光の三原色ＲＧＢを含むために高い演色性の白色光を得ることができる。この方式においては３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの波長域の近紫外光により励起可能な青色、緑色及び赤色に発光する高効率な蛍光体が求められる。
特許第３５０３１３９号公報 特開２００３−１０１０８１号公報 特開２００２−５３１９５６号公報

しかしながら、３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの近紫外域あるいは４２０ｎｍ〜４７０ｎｍの青色域の光を効率よく吸収して励起され、励起光よりも長波長で効率よく発光する実用に耐え得る蛍光体は限られている。

例えば、近紫外励起が可能な緑色蛍光体としては，ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋や、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌなどがあるが、これらは３８０ｎｍ以上の波長では急激に吸収率が低下するために、発光素子からの一次放射光の波長変動に対して効率の変動幅がかなり大きい。そのため、これらを白色ＬＥＤ発光装置に用いた場合の信頼性に課題を残している。

また、青色光による励起が可能な黄色蛍光体としては、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋がよく知られているが、演色性改善のために主発光ピーク波長を長波長シフトさせる必要がある。そのために、増感剤としてＧｄ^３＋をドープする手法が一般的に用いられているが、Ｇｄ^３＋のドープ量を増加すると発光波長シフトは大きくなる反面、効率が低下するという問題点を有している。更に赤色蛍光体では、青色波長域においても効率よく励起できるものとして、硫化物蛍光体（ＣａＳ：Ｅｕ^２＋など）や窒化物蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋など）が公知であるが、化学的安定性に乏しかったり、製造方法が繁雑であるといった問題があった。

以上のように、３５０ｎｍ〜４７０ｎｍの近紫外から青色波長域までの広い範囲に亘る一次放射光を効率よく吸収し、緑色、黄色、あるいは赤色に効率よく発光する蛍光体が望まれている。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、主発光ピークが３５０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲にある一次放射光により効率よく励起され、この一次放射光よりも長波長で効率よく発光する蛍光体及びその製造を提供することを目的とするものであり、またこの蛍光体を用いた発光装置を提供することを目的とするものである。

本発明の請求項１に係る蛍光体は、一般式が、
（Ｍ_{１−ａ−ｂ}Ｅｕ_ａＭｎ_ｂ）_２ＢＯ_３Ｘ …（１）
〔ただし、一般式（１）中、ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの中から選ばれた少なくとも一種以上のアルカリ土類金属元素であり、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ中から選ばれた少なくとも一種以上のハロゲン元素であり、ａは０．００１≦ａ≦０．３、ｂは０≦ｂ≦０．３である〕
で表わされることを特徴とするものである。

本発明の請求項２に係る蛍光体は、一般式が、
（Ｍ_{１−ａ−ｂ}Ｅｕ_ａＭｎ_ｂ）_２（ＢＯ_３）_１−ｐ（ＰＯ_４）_ｐＸ …（２）
〔ただし、一般式（２）中、ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの中から選ばれた少なくとも一種以上のアルカリ土類金属元素であり、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ中から選ばれた少なくとも一種以上のハロゲン元素であり、ａは０．００１≦ａ≦０．３、ｂは０≦ｂ≦０．３、ｐは０．００１≦ｐ≦０．２である〕
で表わされることを特徴とするものである。

また請求項３の発明は、請求項１又は２において、上記一般式（１）（２）におけるＥｕの原子比ａが、０．００１〜０．２の範囲であることを特徴とするものである。

また請求項４の発明は、請求項２又は３において、上記一般式（２）におけるＭｎの原子比ｂが、０．００１〜０．２の範囲であることを特徴とするものである。

また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、上記一般式（１）（２）におけるアルカリ土類金属元素Ｍは、Ｃａを含むと共に、ＳｒとＢａのうち少なくとも一方を含むものであることを特徴とするものである。

また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、上記一般式（１）（２）におけるハロゲン元素Ｘは、Ｃｌを含むと共に、ＦとＢｒのうち少なくとも一方を含むものであることを特徴とするものである。

本発明の請求項７に係る蛍光体の製造方法は、焼成物の一般式が、
（Ｍ_{１−ａ−ｂ}Ｅｕ_ａＭｎ_ｂ）_２ＢＯ_３Ｘ …（１）
〔ただし、一般式（１）中、ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの中から選ばれた少なくとも一種以上のアルカリ土類金属であり、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ中から選ばれた少なくとも一種以上のハロゲン元素であり、ａは０．００１≦ａ≦０．３、ｂは０≦ｂ≦０．３である〕
で表わされるようになる組成で、原料粉末を配合して混合する原料混合粉末調製工程と、得られた原料混合粉末を非酸化性ガス雰囲気中で焼成する焼成工程と、得られた焼成物を粉砕した後に、純水で洗浄して水溶性の不要成分を除去する洗浄工程とを有することを特徴とするものである。

本発明の請求項８に係る蛍光体の製造方法は、焼成物の一般式が、
（Ｍ_{１−ａ−ｂ}Ｅｕ_ａＭｎ_ｂ）_２（ＢＯ_３）_１−ｐ（ＰＯ_４）_ｐＸ …（２）
〔ただし、一般式（２）中、ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの中から選ばれた少なくとも一種以上のアルカリ土類金属であり、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ中から選ばれた少なくとも一種以上のハロゲン元素であり、ａは０．００１≦ａ≦０．３、ｂは０≦ｂ≦０．３、ｐは０．００１≦ｐ≦０．２である〕
で表わされるようになる組成で、原料粉末を配合して混合する原料混合粉末調製工程と、得られた原料混合粉末を非酸化性ガス雰囲気中で焼成する焼成工程と、得られた焼成物を粉砕した後に、純水で洗浄して水溶性の不要成分を除去する洗浄工程とを有することを特徴とするものである。

本発明の請求項９に係る発光装置は、主発光ピークが３５０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲にある近紫外線又は青色光を発する発光素子と、発光素子の一次放射光を吸収して発光する請求項１乃至６のいずれかに記載の蛍光体とを具備して成ることを特徴とするものである。

本発明に係る蛍光体は、主発光ピークが３５０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲にある一次放射光により効率よく励起され、この一次放射光よりも長波長で効率よく発光するものである。従って、近紫外や青色光を発する発光素子と組み合わせて用いることによって、高発光効率の発光装置を形成することができるものである。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

本発明に係る蛍光体の一つは、一般式が
（Ｍ_{１−ａ−ｂ}Ｅｕ_ａＭｎ_ｂ）_２ＢＯ_３Ｘ …（１）
で表わされる、２価ユーロピウムで賦活されたハロボレート系の蛍光体である。この組成の結晶において、発光中心イオンは２価ユーロピウムイオンＥｕ^２＋であり、アルカリ土類金属元素Ｍの一部のサイトに置換固溶している。

そしてこのような組成を有する結晶を蛍光体として用いることにより、３５０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲にある近紫外線又は青色光を効率よく吸収して励起され、励起波長よりも長波長の光を効率よく発光する蛍光体を得ることができるものである。

ここで、上記の一般式（１）において、ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの中から選ばれた少なくとも一種以上のアルカリ土類金属元素であり、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち一種を単独で用いてもよいし、適当な比率で二種以上を組み合わせても良い。好ましくは、Ｍ中にＣａを必ず含有し、残部がＳｒとＢａのうち少なくとも一方である組み合わせである。Ｍ中のＣａの含有割合は５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、この条件であると、結晶の化学的安定性が増し、蛍光体としての寿命が長くなるので好適である。

また上記一般式（１）において、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒの中から選ばれた少なくとも一種以上のハロゲン元素であり、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒのうち一種を単独で用いてもよいし、適当な比率で二種以上を組み合わせても良い。好ましくは、Ｘ中に必ずＣｌを含有し、残部がＦとＢｒのうち少なくとも一方である組み合わせである。Ｘ中のＣｌの含有割合は５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、この条件であると、結晶の化学的安定性が増し、蛍光体としての寿命が長くなるので好適である。

また上記一般式（１）において、アルカリ土類金属元素Ｍに対するＥｕの原子比ａは、０．００１≦ａ≦０．３の範囲である。ａ＜０．００１であると、Ｅｕによる賦活濃度が低すぎるために、十分な発光強度を得ることができない。逆にａ＞０．３であると、Ｅｕによる賦活濃度が高すぎて濃度消光が顕著になり、発光強度が低下する。濃度消光をより低減するためにはａ≦０．２であることが好ましく、従って、Ｅｕの原子比ａは、０．００１≦ａ≦０．２の範囲がより好ましい。

上記一般式（１）においてＭｎは任意成分であるが、賦活剤としてＭｎをＥｕと共に添加すると、Ｅｕ^２＋の発光波長よりも長波長側に、Ｍｎ^２＋に起因する発光ピークが現われる。そしてＭｎ／Ｅｕ比が大きくなるにつれて、Ｅｕ^２＋の発光ピーク強度が減少すると共にＭｎ^２＋の発光ピーク強度が増加していき、ついにはＥｕ^２＋の発光ピークは消滅してＭｎ^２＋の発光ピークのみになる。アルカリ土類金属Ｍに対するＭｎの原子比ｂは、０≦ｂ≦０．３の範囲であるが、ｂ＜０．００１であると、Ｍｎによる賦活濃度が低すぎて発光波長をシフトする効果を殆ど得ることができなくなるので、ｂ≧０．００１であることが望ましい。逆にｂ＞０．３であると、Ｍｎによる賦活濃度が高すぎて濃度消光が顕著になり、発光強度が低下する。濃度消光をより低減するためにはｂ≦０．２であることが好ましく、従って、Ｍｎの原子比ｂは、０．００１≦ｂ≦０．２の範囲がより好ましい。また、ＭｎとＥｕの比率は、０．５≦ｂ／ａ≦１０の範囲が好ましい。ｂ／ａが０．５未満であると発光波長をシフトする効果が殆ど得られなくなり、逆にｂ／ａが１０を超えると、発光強度が低下するおそれがある。

また、本発明に係る蛍光体の他の一つは、一般式が
（Ｍ_{１−ａ−ｂ}Ｅｕ_ａＭｎ_ｂ）_２（ＢＯ_３）_１−ｐ（ＰＯ_４）_ｐＸ …（２）
で表わされる、２価ユーロピウム及び２価マンガンで共賦活されたハロボレート系の蛍光体である。

そしてこの一般式（２）のような組成を有する結晶を蛍光体として用いることにより、上記の一般式（１）のものと同様に、３５０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲にある近紫外線又は青色光を効率よく吸収して励起され、励起波長よりも長波長の光を効率よく発光する蛍光体を得ることができるものである。

ここで、一般式（２）において、アルカリ土類金属元素Ｍ、ハロゲン元素Ｘは上記の一般式（１）の場合と同じである。またＥｕの原子比ａやＭｎの原子比ｂについても上記の一般式（１）の場合と同じである。

また一般式（２）では、（ＢＯ_３）^３−の一部を（ＰＯ_４）^３−で置換するようにしてある。このように（ＢＯ_３）^３−の一部を（ＰＯ_４）^３−で置換することによって、無輻射遷移が抑制され、これにより量子効果が向上して、発光強度をより高めることが可能になるものである。ＢＯ_３成分に対するＰＯ_４成分の比ｐは０．００１≦ｐ≦０．２の範囲であり、０．００１≦ｐ≦０．１の範囲がより好ましい。ＰＯ_４成分を含有することによる効果を十分に得るためには、ｐ≧０．００１であることが望ましい。また逆にＰＯ_４成分の含有率が高く、ｐ＞０．１であると、特にｐ＞０．２であると、ＰＯ_４成分の全量が固溶しなくなって、ハロリン酸塩として相分離してしまうおそれがあり、異相の存在は量子効果を低下させるので好ましくない。

次に、上記の一般式（１）の蛍光体の製造方法について説明する。

まず、焼成物が一般式（１）で表わされるようになる組成で、原料粉末を配合して混合する。例えば一般式（１）中のＭがＣａ、ＸがＣｌであるＣａ_２ＢＯ_３Ｃｌ：Ｅｕ^２＋蛍光体を製造する場合、原料粉末として例えば、ＣａＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３を化学量論組成比となるように、また塩素源であるＣａＣｌ_２を化学量論組成比の１．１倍〜１．５倍の量となるように秤量し、良く混合する。

また、例えば一般式（１）中のＭがＣａ、ＸがＣｌであるＣａ_２ＢＯ_３Ｃｌ：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋蛍光体を製造する場合、原料粉末として例えば、ＣａＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、ＭｎＣＯ_３、Ｈ_３ＢＯ_３を化学量論組成比となるように、また塩素源であるＣａＣｌ_２を化学量論組成比の１．１倍〜１．５倍の量となるように秤量し、良く混合する。

そしてこのように原料混合粉末調製工程で得られた原料混合粉末を、石英等の容器に充填し、非酸化性ガス雰囲気中で焼成する。非酸化性ガス雰囲気としては、例えば水素／窒素混合ガス等の弱還元性ガス雰囲気が好ましい。また焼成条件は、７００℃〜１０００℃で１〜５時間程度が好ましい。このように焼成工程で得られた焼成物を粉砕し、洗浄工程で、純水で洗浄して水溶性の不要成分を除去する。このようにして目的とする組成の蛍光体粉末を得ることができるものである。

また、上記の一般式（２）の蛍光体の製造方法について説明する。

まず、焼成物が一般式（２）で表わされるようになる組成で、原料粉末を配合して混合する。例えばＣａ_２（ＢＯ_３）_{０．９９８}（ＰＯ_４）_{０．００２}Ｃｌ：Ｅｕ^２＋蛍光体を製造する場合、原料粉末として例えば、ＣａＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、ＣａＨＰＯ_４を化学量論組成比となるように、また塩素源であるＣａＣｌ_２を化学量論組成比の１．１倍〜１．５倍の量となるように秤量し、良く混合する。

また、例えばＣａ_２（ＢＯ_３）_{０．９９８}（ＰＯ_４）_{０．００２}Ｃｌ：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋蛍光体を製造する場合、原料粉末として例えば、ＣａＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、ＭｎＣＯ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、ＣａＨＰＯ_４を化学量論組成比となるように、また塩素源であるＣａＣｌ_２を化学量論組成比の１．１倍〜１．５倍の量となるように秤量し、良く混合する。

後は、上記と同様に焼成・粉砕・洗浄することによって、目的とする組成の蛍光体粉末を得ることができるものである。

上記のようにして得られる本発明の蛍光体を、ＬＥＤなどの発光素子と組み合わせて、発光装置を形成することができる。本発明の蛍光体と組み合わせる発光素子としては、特に限定されるものではないが、本発明の蛍光体は３５０ｎｍ〜４７０ｎｍの近紫外線又は青色光を効率よく吸収して発光するので、窒化物半導体ＬＥＤが好ましい。窒化物半導体は、Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＡｌ_ｚＮ（但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わされる化合物半導体であり、例えばＡｌＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ等を重要な化合物として挙げることができる。窒化物半導体ＬＥＤは、紫や紫外波長で発光する場合、発光波長は４１０ｎｍ以下で、特に３６５ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲で高効率である。また青色波長で発光する場合、発光波長は４２０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲で高効率である。従って、本発明の蛍光体をこのような窒化物半導体ＬＥＤ発光素子と組み合わせて用いることによって、高発光効率の発光装置を形成することができるものである。

図１は発光装置の一例を示すものであり、実装基板１の実装凹部２の底部にＬＥＤなどの発光素子３を実装し、蛍光体粉末を分散した樹脂シート４で実装凹部２の開口部を覆うようにしてある。そして発光素子３から発光した光のうち、一部は樹脂シート４を透過して外部に出射されると共に、他の一部は樹脂シート４中の蛍光体に一次放射光として吸収される。蛍光体はこの一次放射光を吸収して励起され、一次放射光より長波長で発光して外部に出射される。このようにして、発光素子３の発光色と、樹脂シート４中の蛍光体の発光色とが混色された色で、発光装置を発光させることができるものである。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

（実施例１）
一般式（１）において、Ｍ＝Ｃａ、Ｘ＝Ｃｌ、ａ＝０．０２５、ｂ＝０の、（Ｃａ_{０．９７５}Ｅｕ_{０．０２５}）_２ＢＯ_３Ｃｌ蛍光体を合成した。

すなわちまず、ＣａＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、ＣａＣｌ_２の各粉末をモル比で１．４５：０．０２５：１：０．６の比率で秤量し、混合した。次にこの混合粉末を石英るつぼに入れ、水素濃度２％の水素／窒素混合ガス雰囲気下において、９５０℃で２時間焼成した。そして得られた焼成物を粉砕し、純水で洗浄することによって、蛍光体の粉末を得た。

このようにして得られた蛍光体は、図２（ａ）の発光スペクトルに示すように、ピーク波長が５７３ｎｍのブロードな発光ピークを示す黄色蛍光体であった。また図２（ｂ）はこの蛍光体の励起スペクトルを示すものであり、近紫外域から青色域までの波長の光を良く吸収して励起されるものである。このため、近紫外に主発光ピークを有するＬＥＤ発光素子あるいは青色域に主発光ピークを有するＬＥＤ発光素子と組み合わせて、白色ＬＥＤ発光装置を形成する黄色蛍光体として用いることができるものである。

（実施例２）
一般式（２）において、Ｍ＝Ｃａ、Ｘ＝Ｃｌ、ａ＝０．０２５、ｂ＝０、ｐ＝０．００２の、（Ｃａ_{０．９７５}Ｅｕ_{０．０２５}）_２（ＢＯ_３）_{０．９９８}（ＰＯ_４）_{０．００２}Ｃｌ蛍光体を合成した。

すなわちまず、ＣａＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、ＣａＨＰＯ_４、ＣａＣｌ_２の各粉末をモル比で１．４４８：０．０２５：０．９９８：０．００２：０．６の比率で秤量し、混合した。後は、実施例１と同様にして焼成・粉砕・洗浄することによって、蛍光体の粉末を得た。

（実施例３）
一般式（１）において、Ｍ＝Ｃａ、Ｘ＝Ｃｌ、ａ＝０．００２５、ｂ＝０の、（Ｃａ_{０．９９７５}Ｅｕ_{０．００２５}）_２ＢＯ_３Ｃｌ蛍光体を合成した。

すなわちまず、ＣａＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、ＣａＣｌ_２の各粉末をモル比で１．４４７５：０．００１２５：１：０．６の比率で秤量し、混合した。後は、実施例１と同様にして焼成・粉砕・洗浄することによって、蛍光体の粉末を得た。

（実施例４）
一般式（１）において、Ｍ＝Ｃａ、Ｘ＝Ｃｌ、ａ＝０．０１、ｂ＝０の、（Ｃａ_０．９９Ｅｕ_０．０１）_２ＢＯ_３Ｃｌ蛍光体を合成した。

すなわちまず、ＣａＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、ＣａＣｌ_２の各粉末をモル比で１．４４：０．００５：１：０．６の比率で秤量し、混合した。後は、実施例１と同様にして焼成・粉砕・洗浄することによって、蛍光体の粉末を得た。

（実施例５）
一般式（１）において、Ｍ＝Ｃａ、Ｘ＝Ｃｌ、ａ＝０．０５、ｂ＝０の、（Ｃａ_０．９５Ｅｕ_０．０５）_２ＢＯ_３Ｃｌ蛍光体を合成した。

すなわちまず、ＣａＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、ＣａＣｌ_２の各粉末をモル比で１．４：０．０２５：１：０．６の比率で秤量し、混合した。後は、実施例１と同様にして焼成・粉砕・洗浄することによって、蛍光体の粉末を得た。

（実施例６）
一般式（１）において、Ｍ＝Ｃａ、Ｘ＝Ｃｌ、ａ＝０．１、ｂ＝０の、（Ｃａ_０．９Ｅｕ_０．１）_２ＢＯ_３Ｃｌ蛍光体を合成した。

すなわちまず、ＣａＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、ＣａＣｌ_２の各粉末をモル比で１．３５：０．０５：１：０．６の比率で秤量し、混合した。後は、実施例１と同様にして焼成・粉砕・洗浄することによって、蛍光体の粉末を得た。

（比較例１）
一般式（２）において、Ｍ＝Ｃａ、Ｘ＝Ｃｌ、ａ＝０．０２５、ｂ＝０、ｐ＝０．２５の、（Ｃａ_{０．９７５}Ｅｕ_{０．０２５}）_２（ＢＯ_３）_０．７５（ＰＯ_４）_０．２５Ｃｌ蛍光体を合成した。

すなわちまず、ＣａＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、ＣａＨＰＯ_４、ＣａＣｌ_２の各粉末をモル比で１．２：０．０２５：０．７５：０．２５：０．６の比率で秤量し、混合した。後は、実施例１と同様にして焼成・粉砕・洗浄することによって、蛍光体の粉末を得た。

上記のように実施例２〜６及び比較例１で得た蛍光体の発光特性を実施例１と同様に励起波長４６０ｎｍで測定し、発光ピークを求めた。またその発光ピークでの発光強度を求め、実施例１を１００とした相対値で示す。

表１にみられるように、ＰＯ_４成分を含有することによって実施例２のように発光強度を向上できるものであった。またＰＯ_４成分が多すぎると、比較例１のように発光強度は却って大きく低下するものであった。

発光装置の一例を示す断面図である。 実施例１の蛍光体の発光特性を示すものであり、（ａ）は発光スペクトル、（ｂ）は励起スペクトルである。

Claims (9)

1. 一般式が、（Ｍ_{１−ａ−ｂ}Ｅｕ_ａＭｎ_ｂ）_２ＢＯ_３Ｘ …（１）
   〔ただし、一般式（１）中、ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの中から選ばれた少なくとも一種以上のアルカリ土類金属元素であり、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒの中から選ばれた少なくとも一種以上のハロゲン元素であり、ａは０．００１≦ａ≦０．３、ｂは０≦ｂ≦０．３である〕
   で表わされることを特徴とする蛍光体。
2. 一般式が、（Ｍ_{１−ａ−ｂ}Ｅｕ_ａＭｎ_ｂ）_２（ＢＯ_３）_１−ｐ（ＰＯ_４）_ｐＸ …（２）
   〔ただし、一般式（２）中、ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの中から選ばれた少なくとも一種以上のアルカリ土類金属元素であり、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒの中から選ばれた少なくとも一種以上のハロゲン元素であり、ａは０．００１≦ａ≦０．３、ｂは０≦ｂ≦０．３、ｐは０．００１≦ｐ≦０．２である〕
   で表わされることを特徴とする蛍光体。
3. 上記一般式（１）（２）におけるＥｕの原子比ａが、０．００１〜０．２の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。
4. 上記一般式（２）におけるＭｎの原子比ｂが、０．００１〜０．２の範囲であることを特徴とする請求項２又は３に記載の蛍光体。
5. 上記一般式（１）（２）におけるアルカリ土類金属元素Ｍは、Ｃａを含むと共に、ＳｒとＢａのうち少なくとも一方を含むものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の蛍光体。
6. 上記一般式（１）（２）におけるハロゲン元素Ｘは、Ｃｌを含むと共に、ＦとＢｒのうち少なくとも一方を含むものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の蛍光体。
7. 焼成物の一般式が、（Ｍ_{１−ａ−ｂ}Ｅｕ_ａＭｎ_ｂ）_２ＢＯ_３Ｘ …（１）
   〔ただし、一般式（１）中、ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの中から選ばれた少なくとも一種以上のアルカリ土類金属元素であり、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ中から選ばれた少なくとも一種以上のハロゲン元素であり、ａは０．００１≦ａ≦０．３、ｂは０≦ｐ≦０．３である〕
   で表わされるようになる組成で、原料粉末を配合して混合する原料混合粉末調製工程と、得られた原料混合粉末を非酸化性ガス雰囲気中で焼成する焼成工程と、得られた焼成物を粉砕した後に、純水で洗浄して水溶性の不要成分を除去する洗浄工程とを有することを特徴とする蛍光体の製造方法。
8. 焼成物の一般式が、（Ｍ_{１−ａ−ｂ}Ｅｕ_ａＭｎ_ｂ）_２（ＢＯ_３）_１−ｐ（ＰＯ_４）_ｐＸ …（２）
   〔ただし、一般式（２）中、ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの中から選ばれた少なくとも一種以上のアルカリ土類金属元素であり、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ中から選ばれた少なくとも一種以上のハロゲン元素であり、ａは０．００１≦ａ≦０．３、ｂは０≦ｂ≦０．３、ｐは０．００１≦ｐ≦０．２である〕
   で表わされるようになる組成で、原料粉末を配合して混合する原料混合粉末調製工程と、得られた原料混合粉末を非酸化性ガス雰囲気中で焼成する焼成工程と、得られた焼成物を粉砕した後に、純水で洗浄して水溶性の不要成分を除去する洗浄工程とを有することを特徴とする蛍光体の製造方法。
9. 主発光ピークが３５０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲にある近紫外線又は青色光を発する発光素子と、発光素子の一次放射光を吸収して発光する請求項１乃至６のいずれかに記載の蛍光体とを具備して成ることを特徴とする発光装置。
   

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