JP2012107238A - 希土類金属及び遷移金属をドープした式Ｃａ１＋ｘＳｒ１−ｘＧａｙＩｎ２−ｙＳｚＳｅ３−ｚＦ２の蛍光体、その製造方法並びに用途 - Google Patents

Abstract

【課題】より高い量子変換効率、並びにデバイスの製造及び操作に好適な性能特性を有する様々な合金系の選択的な結晶相を合成する。
【解決手段】希土類金属元素及び／又は遷移金属元素がドープされた、化学式Ｃａ_１＋ｘＳｒ_１−ｘＧａ_ｙＩｎ_２−ｙＳ_ｚＳｅ_３−ｚＦ_２（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦３である）によって表されるエネルギー下方変換蛍光体が開示される。ドーパント不純物は、活性化剤として存在する１つ又は複数の化学種（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｒｕ及び／又はそれらの混合物等）であり得る。モル分率ｘ、ｙ及びｚ、ドーパント種並びにドーパント濃度を変更して、ピーク発光波長及び／又は発光ピーク幅を調整することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、光子エネルギー下方変換用途に使用することのできる、希土類金属及び／又は遷移金属をドープした式Ｃａ_１＋ｘＳｒ_１−ｘＧａ_ｙＩｎ_２−ｙＳ_ｚＳｅ_３−ｚＦ_２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦３）の化合物、並びにその合成に関する。

本願は、２０１０年１１月１１日付けで出願された、現在係属中の「希土類金属及び遷移金属をドープした式Ｃａ_１＋ｘＳｒ_１−ｘＧａ_ｙＩｎ_２−ｙＳ_ｚＳｅ_３−ｚＦ_２の蛍光体；その製造方法及び用途」と題する先の仮特許出願（番号第６１／４１２，６５０号；その開示は参照により本明細書中に援用される）の非仮特許出願である。

発光ダイオード（ＬＥＤ）をベースとする固体照明（ＳＳＬ）技術は、全般照明、ディスプレイ、医療システム、通信システム等を含む多数の用途に有望である。ＳＳＬ産業の著しい成長は、高効率、高出力の白色ＬＥＤのアベイラビリティに基づいている。現在利用可能な市販の白色、特に温白色のＬＥＤは、大半の全般照明用途にとって十分満足のいくものではない。それらの全体的な光出力、発光効率、色特性及び寿命は改善する必要があり、白色ＬＥＤを全般照明用途に広く使用するためにはコストを低減しなくてはならない。白色光源を作製する２つの一般的な方法は、（ａ）蛍光体ベースの波長変換構造の使用及び（ｂ）混色（赤色、青色及び緑色；ＲＧＢと称される）ＬＥＤの使用である。これらの方法はどちらも独自の利点を有する。ＲＧＢベースの白色ＬＥＤは、ディスプレイ用途においてリアルタイムで色を調整する可能性及びより良好な色特性をもたらす。ＲＧＢ白色光ＬＥＤシステムは一方で、赤色、緑色及び青色のＬＥＤが異なる半導体材料から作られるため、光を安定した色に維持する高度な能動的フィードバック制御を必要とする。主に、５５５ｎｍ（ヒトの眼の感度のピーク）付近にピーク発光波長を有する窒化ガリウムインジウム（Ｇａ_１−ｘＩｎ_ｘＮ）直接発光緑色ＬＥＤの低い量子効率のために、現在ではＲＧＢ照明システムの全体効率は低い。これはこの業界では「グリーンギャップ」と称されている。混色ＬＥＤの高い発光効率を達成するためには、緑色ＬＥＤの外部量子効率（ＥＱＥ）を大幅に改善する必要がある。しかしながら、基本的な材料の課題があるために、エピタキシャルに成長したＧａ_１−ｘＩｎ_ｘＮをベースとする直接発光緑色ＬＥＤの高いＥＱＥは、これまで達成されていない。蛍光体変換型白色発光ダイオード（ＰＣ−ＬＥＤ）は、米国エネルギー省（Ｕ．Ｓ． ＤＯＥ）によって設定された２０２０年までに２００ルーメン毎ワット（ｌｍ／Ｗ）という固体照明の目標を達成するために、急速に進歩している。現在利用可能な市販の白色ＬＥＤは約１００ルーメン毎ワットに実現している。しかしながら、２００ｌｍ／Ｗに到達するには、内部量子効率、チップからの抽出効率、及び蛍光体システム効率（ＬＥＤパッケージレベルでの蛍光体変換効率及び抽出効率を含む）を含む幾つかの段階で大幅な改善が必要とされる。白色光源のための混成アプローチは、全般照明目的についても可能性を有する。このアプローチにおいては、最も高い効率を有する個々の波長（赤色、青色、緑色、黄色、琥珀色等）のＬＥＤが、混色を提供するためにシステムに組み込まれる。個々の波長のＬＥＤは直接発光ＬＥＤであっても、又はＰＣ−ＬＥＤであってもよい。この点においては、より高効率の緑色発光波長（グリーンギャップ内）のＰＣ−ＬＥＤが、低効率の直接発光緑色ＬＥＤよりも好適である。

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等のディスプレイ用途については、ＬＥＤベースのバックライトが、既存の冷陰極蛍光ランプ（ＣＣＦＬ）と比較して優れた色域を提供することが予想される。ＬＣＤディスプレイ用のＬＥＤバックライト照明の多数の利点として、水銀を含まないこと、ＣＣＦＬと比較して光源寿命がはるかに長いこと（３００００時間超）、壊れにくいことが挙げられる。しかしながら、現在のＬＥＤベースのディスプレイは、ＣＣＦＬベースのディスプレイと比較してエネルギー効率が低く、コストが高い。従来の全般照明技術及びディスプレイ技術以外にも、種々の発光波長を有するＬＥＤベースの光源に対する巨大な商業市場が存在する。バイオテクノロジー、屋内農業、光化学反応、適応照明、光線療法、データ通信等における用途は、ほんの数例にすぎない。

固体光源を大規模展開に適したものにするためには、より高い電力変換効率、低いコスト、様々なスペクトル成分を有する光源のアベイラビリティ、製造及びシステム内への統合の容易さ等、満たす必要のある幾つかの基準がある。可視光スペクトルにわたる任意の望ましいピーク発光波長を有する光源のアベイラビリティが、数多くの将来の用途に必要とされる。半導体ｐｎ接合ダイオードをベースとする直接発光ＬＥＤは個別の波長に利用可能であるが、多数の発光波長に対する高効率のデバイスのための技術の開発は実現可能ではない。任意の新たな発光波長に対する直接発光ＬＥＤの開発には、長い期間（５年〜１０年）及び莫大な投資が必要である。加えて、高効率の光源における多数の直接発光ＬＥＤの統合及び能動制御は問題があり、法外なコストがかかり、動作時により高い電力を消費する。ＰＣ−ＬＥＤは、高効率の様々な発光波長の蛍光体の開発を同時に（短期間で）、比較的少ない投資で行うことができるため、魅力的な提案である。青色又は紫外（ＵＶ）直接発光Ｇａ_１−ｘＩｎ_ｘＮ及びＡｌ_１−ｘＧａ_ｘＮ ＬＥＤを蛍光体の励起源として用いることで、多数の発光波長を有するＰＣ−ＬＥＤを開発することができる。ＰＣ−ＬＥＤはまた、その単純さ及びより低い製造コスト、調節可能な広いスペクトル特性、低い消費電力及び操作の容易さ等のために、非常に大きな機会を提供する。これらの理由から、青色ＬＥＤによって励起することのできる下方変換蛍光体の分野において世界中で精力的な研究が行われている。

高効率の蛍光体化合物は広く研究され、例えば既存のＣＦＬ（コンパクト形蛍光ランプ）、ＣＲＴ（陰極線管）、ＣＣＦＬ（冷陰極蛍光ランプ）等に使用されるＵＶ励起について十分に開発されている。しかしながら、これらの蛍光体は、可視スペクトルの青色領域（４００ｎｍ〜４８０ｎｍ）内の励起源に対しては吸収効率及び波長変換効率が低い。新たな蛍光体化合物における現在の研究は、青色波長に対する吸収係数が高く、青色の光子をより長波長の光子に変換する際の量子効率が高い材料の開発を目標とする。高効率の蛍光体材料及び独自の組成物の綿密な調査が現在も進められている。これまで発見された高効率の蛍光体化合物の一部について下記で論考する。

蛍光体変換型白色ＬＥＤは一般に、青色ＬＥＤと共に黄色蛍光体を使用するか、又はＵＶ ＬＥＤと共に赤色、緑色、青色（ＲＧＢ）の蛍光体を使用することによって達成される。市販の白色ＬＥＤにおいて現在使用されている最も一般的な黄色蛍光体の１つは、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋（ＹＡＧ：Ｃｅ）である。Ｇａ_１−ｘＩｎ_ｘＮ青色ＬＥＤの開発に成功して以来、研究者らは白色ＬＥＤ用途のための大きく４種類の高効率の蛍光体を、様々な成功の度合いで調査してきた。これらの高効率の蛍光体は以下の種類に分けられる：（ｉ）金属酸化物、（ｉｉ）金属硫化物、金属セレン化物及び金属チオガリウム酸塩、（ｉｉｉ）金属窒化物、並びに（ｉｖ）金属オキソ窒化物。可視スペクトルにわたる調節可能な発光ピークを有するこれらの高効率の青色波長励起性蛍光体の中には、白色ＬＥＤの製造において既に使用されているものがある。これらの蛍光体の化学組成を下記に挙げる：

イットリウムアルミニウムガーネット類：（Ｙ_ｘＧｄ_１−ｘ）_３（Ａｌ_ｙＧａ_１−ｙ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋，Ｐｒ^３＋（０＜ｘ＜１）。

ケイ酸塩ガーネット類：ＭＬ_２ＱＲ_４Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋，Ｅｕ^３＋。ここで、ＭはＩＩＡ族の元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）である。ＬはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群の希土類元素である。ＱはＩＶＡ族の元素（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）である。ＲはＩＩＩＡ族の元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）である。

バナジン酸塩ガーネット類：Ｃａ_２ＮａＭｇ_２Ｖ_３Ｏ_１２：Ｅｕ^３＋。

混合酸化物類：（Ｙ_{２−ｘ−ｙ}Ｅｕ_ｘＢｉ_ｙ）Ｏ_３：Ｅｕ^３＋、Ｎａ_２Ｇｄ_２Ｂ_２Ｏ_７：Ｃｅ^３＋，Ｔｂ^３＋、ＹＣａ_３Ｍ_３Ｂ_４Ｏ_１５：Ｅｕ^３＋（式中、ＭはＩＩＩＡ族の元素（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）である）、ＬａＣｅＳｒ_２ＡｌＯ_５：Ｃｅ^３＋、Ｂａ_２Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋。

アルカリ土類金属ケイ酸塩類：（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙ）ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋系列、例えばＣａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ^２＋、Ｓｒ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ^２＋、Ｂａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ^２＋及びそれらの混合物；Ｂａ_２ＭｇＺｎＳｉ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋、Ｓｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ^２＋、Ｌｉ_２ＳｒＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋及びＡ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋，Ｄ（式中、ＡはＩＩ族の元素（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇ）であり、ＤはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｓ、Ｐ等の元素である）。

アルカリ土類金属硫化物及びアルカリ土類金属セレン化物、ＭＳ：Ｅｕ^２＋及びＭＳｅ：Ｅｕ^２＋。ここで、ＭはＩＩＡ族の元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）である。例えばＣａ_１−ｘＳｒ_ｘＳ：Ｅｕ^２＋、Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＳｅ：Ｅｕ^２＋、Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ：Ｅｕ^２＋（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）。

アルカリ土類金属チオガリウム酸塩：金属硫化物チオガリウム酸塩、例えば（ＳｒＭｇＣａＢａ）（ＧａＡｌＩｎ）_２Ｓ_４：Ｅｕ^２＋、及び金属スルホセレン化物チオガリウム酸塩、例えばＭＡ_２（Ｓ_ｘＳｅ_ｙ）_４：Ｂ、ＭＡ_４（Ｓ_ｘＳｅ_ｙ）_７：Ｂ、Ｍ_２Ａ_４（Ｓ_ｘＳｅ_ｙ）_７：Ｂ、（Ｍ１）_ｍ（Ｍ２）_ｎＡ_ｐ（Ｓ_ｘＳｅ_ｙ）_ｑ（式中、Ｍ＝Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎであり、Ｍ１＝Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎであり、Ｍ２＝Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎであり、Ａ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄであり、Ｂ＝Ｅｕ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、Ｍｇ、Ｐｒ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｎである）。高効率のスルホセレン化物チオガリウム酸塩蛍光体に関して包含される組成の範囲は以下の通りである：ｍ＝０〜１；ｎ＝０〜１；ｍ＋ｎ＝１（約１）；ｐ＝約２又は約４；ｑ＝約４又は約７；ｐ＝約２である場合、ｑ＝約４；ｐ＝約４である場合、ｑ＝約７；ｘ＝０〜１；ｙ＝０〜１；ｘ＋ｙ＝０．７５〜１．２５；ｘ＋ｙ＝０．５〜１．５；Ｂ＝０．０００１モル％〜１０モル％。

金属窒化物類：Ｍ_ｘＳｉ_ｙＮ_ｚ：Ｅｕ^２＋，Ｃｅ^３＋（式中、Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｎ、Ｙ、Ｙｂ、Ａｌである）、例えばＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ^２＋、Ｂａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ^２＋、（Ｓｒ_{１−ｘ−ｙ}Ｂａ_ｘＣａ_ｙ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ^２＋、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋、Ｃａ_ｘＡｌ_ｙＳｉ_ｚＮ_３：Ｃｅ^３＋、ＣａＳｉＮ_２：Ｃｅ^３＋。

金属オキソ窒化物類：ＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ^２＋（式中、Ｍ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ等である）、（ＳｒＣａ）_ｐ／２Ａｌ_ｐ＋ｑＳｉ_{１２−ｐ−ｑ}Ｏ_ｑＮ_１６−ｑ：Ｅｕ^２＋、（Ｃａ_ｘＭ_ｙ）（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：Ｅｕ^２＋（式中、Ｍ＝Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒの群の元素である）、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＬｎ_ｚＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｅｕ^２＋（式中、Ｍ＝Ｃａ、Ｍｇ、Ｙであり、Ｌｎ＝Ｅｕ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｃｅである）、ＳｒＳｉＡｌ_２Ｏ_３Ｎ_２：Ｅｕ^２＋。

米国エネルギー省（ＤＯＥ）の２０１５年までの蛍光体開発目標のロードマップによると、可視スペクトル全体にわたる９０％の量子収率、色均一性、色安定性、温度感度及び減少した光学散乱には、新たな蛍光体材料を探求すること、及び／又は既知の蛍光体の組成の微調整を行うことが必要とされる。したがって、より高い量子変換効率、並びにデバイスの製造及び操作に好適な性能特性を有する様々な合金系の選択的な結晶相を合成することが本発明の目的である。高い電力変換効率をもたらすことが実証された新たな合金組成、及び高効率の光源を提供することが本発明の更なる目的である。

本発明は、式Ｃａ_１＋ｘＳｒ_１−ｘＧａ_ｙＩｎ_２−ｙＳ_ｚＳｅ_３−ｚＦ_２：Ｄ（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦３であり、さらに、ＤはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｒｕ、Ｅｒ、Ｍｎ及び／又はそれらの混合物からなる群から選択される１つ又は複数の希土類金属及び／又は遷移金属の不純物である）を有する組成物を提供する。本発明の組成物は、電気的用途、機械的用途、磁気的用途、光学的用途、熱的用途、化学的用途、電子的用途、光電子工学用途、光量子用途、発電用途、生化学的用途及び化粧用途を含む（これらに限定されない）用途のための能動素子又は受動素子として組み入れることができる。本発明の組成物の好適な使用としては、固体基板、薄膜、コロイド溶液、発光デバイス、光検出デバイス、発電デバイス、波長変換デバイス、光学フィルター、光搬送波（光導波路又は光ファイバー）、印刷用インク、塗料、光変調器デバイス、光スイッチ、反射面、触媒、光線療法デバイス、光バイオリアクター、化学反応器、生化学反応器、レーザー利得媒質、フォトトランジスタ及び／又は蛍光タグとしての使用が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明は、式Ｃａ_１＋ｘＳｒ_１−ｘＧａ_ｙＩｎ_２−ｙＳ_ｚＳｅ_３−ｚＦ_２：Ｄ（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦３であり、さらに、ＤはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｒｕ、Ｅｒ、Ｍｎ及び／又はそれらの混合物からなる群から選択される１つ又は複数の希土類金属及び／又は遷移金属の不純物である）を有する組成物を合成する方法であって、（ａ）液相反応の工程、（ｂ）合金成分の粉砕及び均質化の工程、並びに（ｃ）固相反応の工程を含む、組成物を合成する方法を更に提供する。

以下の例示的な実施形態の詳細な説明を添付の図面と併せて参照することによって、本開示自体が最もよく理解される。

青色ＬＥＤ又はＵＶ ＬＥＤによって励起される典型的なＰＣ−ＬＥＤ構造を示す図である。 実施例１の蛍光体（実線の曲線）及び実施例２の蛍光体（破線の曲線）のＰＬスペクトルを示す図である。 実施例３の蛍光体のＰＬスペクトルを示す図である。 実施例４の蛍光体のＰＬスペクトルを示す図である。 実施例５の蛍光体のＰＬスペクトルを示す図である。 実施例１の蛍光体粉末のＸＲＤ曲線を示す図である。

本発明の他の特徴、態様及び利点は、以下の説明を参照することで、よりよく理解される。

本発明は、光子エネルギー下方変換用途に使用することのできる、希土類金属及び／又は遷移金属をドープした式Ｃａ_１＋ｘＳｒ_１−ｘＧａ_ｙＩｎ_２−ｙＳ_ｚＳｅ_３−ｚＦ_２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦３、特に０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜３である）の化合物、すなわち合金を提供する。ドーパント／活性化剤として使用される希土類金属及び／又は遷移金属の不純物としては、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｒｕ、Ｅｒ、Ｍｎ及び／又はそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。これらの合金は、エネルギーの高い光子を吸収し、エネルギーの低い光子を放出することができる。例えば、この合金は、ＵＶ又は青色若しくは緑色の波長の光子を吸収し、緑色又は黄色又は赤色の波長の光子を放出する。蛍光体の吸収特性は、合金の化学組成によって調整することができる。蛍光体の放出特性は、合金の化学組成及び活性化剤種によって調整することができる。合金の量子効率は結晶相及び材料欠陥によって決まる。欠陥としては、バルク点欠陥、バルク拡張欠陥及び表面欠陥（ダングリングボンド等）が挙げられる。

ドーパント／活性化剤は、より高エネルギーの光子を吸収することによる低エネルギーの光子の放出のために少量存在する。概して、ドーパントは約０．００１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％の範囲の量で存在する。ｘ、ｙ及びｚによって表される合金組成、ドーパント種及びドーパント濃度を選択して、発光ピークの位置及び幅を調整する。

本発明による合金組成物の例としては、Ｃａ_２Ｇａ_２Ｓ_３Ｆ_２、ＣａＳｒＧａ_２ＳＳｅ_２Ｆ_２、ＣａＳｒＧａＩｎＳｅ_３Ｆ_２、ＣａＳｒＧａ_２Ｓ_３Ｆ_２、Ｃａ_２Ｇａ_２ＳＳｅ_２Ｆ_２及び／又はそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。特に、約５４０ｎｍ〜約６００ｎｍの範囲のピーク発光波長を有する、Ｅｕ^２＋をドープしたＣａＳｒＧａ_２ＳＳｅ_２Ｆ_２、及び約５４０ｎｍ〜約６００ｎｍの範囲のピーク発光波長を有する、Ｅｕ^２＋をドープしたＣａ_２Ｇａ_２ＳＳｅ_２Ｆ_２が好ましい。各例中の下付き文字は、化合物中に存在する元素のモル分率を表す。

Ｃａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓ、Ｓｅ及びＦ以外のＩＩ族、ＩＩＩ族、ＶＩ族及びＶＩＩ族の元素（例えばＭｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｏ、Ｔｅ、Ｃｌ及び／又はそれらの混合物）の使用は、蛍光体粉末の低い量子効率又は高い感湿性をもたらす。蛍光体の重要な性能特性としては、（ａ）実際の動作条件（連続照明）下での出力光束の低下、（ｂ）より高い動作温度（通常はＬＥＤ動作時に見られる）での量子効率、（ｃ）動作温度でのピーク発光波長のシフト、（ｄ）励起に使用されるエネルギーのより高い光子に対する光吸収係数、（ｅ）発光波長に対する蛍光体の光透過性、（ｆ）デバイスの製造時並びに受動構造及び能動構造への統合時の取り扱いの容易さ、並びに（ｇ）用途に好適な製品のコストが挙げられる。これらの厳しい性能基準を満たすには、合金組成及び合成プロセスの慎重な最適化が必要とされる。本発明では、組成を体系的に変更し、量子変換効率に対する合金組成の影響を研究するために多工程合成プロセスを使用した。特定のドーパントによって活性化される特定の合金系の発光ピークが同じままであっても、量子変換効率、デバイスの電力変換効率、発光ピーク幅、連続動作させたデバイスの経時的な出力光束等の発光特性は、合金における結晶相及び／又は元素組成の比によって決まることが観察された。

Ｃａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓ及びＳｅ元素（元素の少なくとも１つはフッ化カルシウム（ＣａＦ）等のフッ化物化合物中に存在する）を用いて本発明の組成物を合成する方法も開示され、希土類金属、遷移金属及び／又はそれらの混合物からなる群から選択される１つ又は複数のドーパント不純物が開示される。本発明で使用される合成方法としては、単一容器内での高温溶融物（液相）からの合成、単一容器内での固相反応プロセスによる合成、及び選択される元素の液体を他の反応物元素の蒸気に曝露することによる単一容器内での合成が挙げられるが、これらに限定されない。当業者に既知であり得る他の結晶合成方法を使用してもよい。

概して、合成手順及び開示される蛍光体の種類の特性化は、以下の連続工程を含む：

元素形態又は化合物形態の反応物を、室温で混合して均質な粉末形態にする。この工程で混合される反応物は、後続工程において高温反応に使用されるプロセスによって決まる。例えば、気相反応を使用する場合、室温では反応物の一部しか混合されない。残りの反応物は高温で気相から混合される。

好適な反応物としては、元素反応物（Ｃａ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｓ、Ｓｅ）、化合物Ｓｒ（ＯＨ）_２、ＳｒＣＯ_３、ＳｒＣｌ_２、ＳｒＯ、ＳｒＦ_２、ＣａＯ、ＣａＦ_２、Ｇａ_２Ｏ_３、ＧａＣｌ_３、ＧａＳ、ＧａＳｅ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＥｕＣｌ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、ＥｕＦ_２、ＣｅＣｌ_３、及び／又はそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

均質な粉末を高温炉内、真空又は不活性ガス雰囲気下で反応させる。この雰囲気は、反応させた合金の表面化学組成（蛍光体の性能特性に影響を与える）に対して重要な役割を果たす。

反応させた合金を微粉末まで粉砕し、室温で十分に均質化する。

次いで、均質な粉末を、真空又は不活性ガス雰囲気下、高温で焼鈍する。この工程の目的は複数ある：（ａ）未反応の化学種を粉末から選択的に蒸発させ、除去すること、（ｂ）存在する化合物の一部を分解することにより表面合金組成を選択的に調整すること、（ｃ）粉末中の各々の結晶子にわたる空間化学組成を均一化すること、（ｄ）高品質結晶子のサイズを既存の核から増大させること、（ｅ）合金の結晶相を変更すること、（ｆ）粉末中に存在する結晶子の形態を修正すること、（ｇ）粉砕プロセス中に生じる結晶子中の応力を軽減すること、（ｈ）結晶子中に存在する点欠陥及び拡張欠陥を除去すること、（ｉ）ダングリングボンドの表面安定化を行うこと、並びに（ｊ）ドーパント種を効率的に活性化すること。

次いで、焼鈍した粉末を微粉砕し、化学的に洗浄して表面を清浄にし、結晶子の高品質／清浄な表面を露出させる。化学薬品の選択は、結晶構造の分解又は合金の化学組成の大幅な変更を回避するように行われる。蛍光体粒子／結晶の抽出には選択的化学エッチング液が使用され得る。概して、化学エッチング液は約８〜約１２の範囲のｐＨを有し、水及び塩基（ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＮＨ_４ＯＨ及び／又はそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない）を含む。

化学処理した粉末を、水分及び空気への曝露を回避するために有機溶液等の保存媒体に移す。

粉末を不活性ガス若しくは真空下で乾燥させるか、又は波長変換デバイスを製造するためにエポキシ混合物に直接移す。乾燥させた粉末は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）、表面Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、及び光子相関分光法（ＰＣＳ）を用いる粒径分析を使用した様々な化学的特性化、微細構造特性化及び結晶学的特性化にも使用される。

光学的特性化及びデバイスの製造のために、蛍光体粉末とエポキシ（通常は光抽出のためにＬＥＤデバイス上に光学ドームを形成するのに使用される）とを混合することによって固体薄膜を形成し、ガラス板を被覆する。エポキシ−蛍光体混合物を窒素又はアルゴンガス流下、およそ８０℃で焼成して、固体膜を形成する。

固体膜をその光学特性について特性化する。特性化の技法としては、フォトルミネッセンス分光法（ＰＬ）及び吸光分光法（ＡＢＳ）が挙げられる。

以下の非限定的な実施例は本発明の或る特定の態様を説明するものである。

ＰＣ−ＬＥＤの特性化のために、電力変換効率を測定する。図１は、青色ＬＥＤ又はＵＶ ＬＥＤによって励起される典型的なＰＣ−ＬＥＤ構造を示す。青色ＬＥＤ（励起波長：４５１ｎｍ）を使用する。

下記実施例は、発光波長及び最終的なデバイス性能に対する合金組成の役割を例示するものである。本発明は本明細書中に記載されるいずれの波長範囲又はデバイス性能にも限定されない。帯青緑色から赤色までの発光をもたらす組成は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｍｎ及び／又はそれらの混合物等の不純物がドープされたＣａ_１＋ｘＳｒ_１−ｘＧａ_ｙＩｎ_２−ｙＳ_ｚＳｅ_３−ｚＦ_２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦３）のバリエーションによって得ることができる。

実施例１：Ｅｕ^２＋をドープしたＣａＳｒＧａ_２ＳＳｅ_２Ｆ_２を、予め合成したＳｒＳｅ、ＧａＳｅ、ＧａＳ、ＣａＦ_２及びＥｕＣｌ_３を反応させることによって合成する。各々の化合物（ＳｒＳｅ、ＧａＳｅ、ＧａＳ、ＣａＦ_２）は１モル分率で使用する。ＥｕＣｌ_３は他の化合物の総重量の４重量％とする。混合物をアルゴン雰囲気下、１０００℃の温度で２時間にわたって反応させる。黄緑色ルミネッセンスのインゴットが得られる。インゴットを破砕して微粉末にし、水素雰囲気下、８５０℃の温度で３０分間にわたって再焼鈍して、黄緑色ルミネッセンスの自由流動性粉末を得る。粉末をＫＯＨ水溶液（ｐＨ：９〜１０の範囲）中で化学的に洗浄し、窒素ガスで乾燥させる。この蛍光体のＰＬスペクトルを図２ａ（実線の曲線）に示す。蛍光体粉末のＸＲＤ曲線を図３に示す。この乾燥粉末を用いて製造された、青色ＬＥＤ（４５１ｎｍ）によって励起されるＰＣ−ＬＥＤの電力変換効率は、約１１７ルーメン／ワット〜１２１ルーメン／ワットであると測定される。

実施例２：本発明の合金組成物の元素組成比に応じた発光ピーク調節可能性を実証するために、Ｅｕ^２＋をドープしたＣａ_２Ｇａ_２ＳＳｅ_２Ｆ_２を、予め合成したＣａＳ、ＧａＳｅ、ＣａＦ_２及びＥｕＣｌ_３を反応させることによって合成する。各々の化合物（ＣａＳ及びＣａＦ_２）は１モル分率で用いる。２モル分率のＧａＳｅを使用する。ＥｕＣｌ_３は他の化合物の総重量の４重量％とする。混合物をアルゴン雰囲気下、１０００℃の温度で２時間にわたって反応させる。黄橙色ルミネッセンスのインゴットが得られる。インゴットを破砕して微粉末にし、水素雰囲気下、８５０℃の温度で３０分間にわたって再焼鈍して、黄橙色ルミネッセンスの自由流動性粉末を得る。粉末をＫＯＨ水溶液（ｐＨ：９〜１０の範囲）中で化学的に洗浄し、窒素ガスで乾燥させる。この蛍光体のＰＬスペクトルを図２ａ（破線の曲線）に示す。

実施例３：Ｅｕ^２＋をドープしたＣａＳｒＧａ_２Ｓ_３Ｆ_２を、予め合成したＳｒＳ：Ｅｕ^２＋、ＧａＳ及びＣａＦ_２を反応させることによって合成する。１モル分率のＳｒＳ：Ｅｕ^２＋及びＣａＦ_２、並びに８モル（過剰）のＧａＳを使用する。Ｅｕ^２＋は合成された化合物中のＳｒＳの総重量の２重量％である。混合物をアルゴン雰囲気下、９００℃の温度で４８時間にわたって反応させた後、１０５０℃で１２時間反応させる。反応混合物を１時間に２℃の速度で９５０℃の温度までゆっくりと冷却し、続いて１時間に５０℃の速度で室温までの急速冷却サイクルを行う。過剰のＧａＳ中に埋め込まれた緑色ルミネッセンスの結晶子が得られる。反応混合物をＫＯＨ−水混合物（ｐＨ：１０〜１１）中で１２時間にわたって洗浄することによって結晶子を抽出する。抽出した結晶子を破砕して微粉末にし、アルゴン雰囲気下、９００℃の温度で１２時間にわたって再焼鈍して、緑色ルミネッセンスの自由流動性粉末を得る。この蛍光体のＰＬスペクトルは、青色ＬＥＤ（４５１ｎｍ）によって励起した場合に、図２ｂに示されるように５３０ｎｍ付近に幅広いピークを示す。

実施例４：Ｅｕ^２＋をドープしたＣａ_１．５Ｓｒ_０．５Ｇａ_２Ｓ_３Ｆ_２を、予め合成したＳｒＳ：Ｅｕ^２＋、ＣａＳ：Ｅｕ^２＋、ＧａＳ及びＣａＦ_２を反応させることによって合成する。１モル分率のＣａＳ：Ｅｕ^２＋及びＣａＦ_２、１／２モル分率のＳｒＳ：Ｅｕ^２＋、並びに８モル（過剰）のＧａＳを使用する。Ｅｕ^２＋は合成された化合物中のＳｒＳ及びＣａＳの総重量の２重量％である。混合物をアルゴン雰囲気下、８５０℃の温度で４８時間にわたって反応させた後、９５０℃で２４時間反応させる。反応混合物を１時間に２℃の速度で９００℃の温度までゆっくりと冷却し、続いて１時間に５０℃の速度で室温までの急速冷却サイクルを行う。過剰のＧａＳ中に埋め込まれた帯緑黄色ルミネッセンスの結晶子が得られる。反応混合物を弱塩基性ＫＯＨ−水混合物（ｐＨ：８〜９）中で３６時間にわたって洗浄することによって結晶子を抽出する。抽出した結晶子を破砕して微粉末にし、アルゴン雰囲気下、８５０℃の温度で２４時間にわたって再焼鈍して、帯緑黄色ルミネッセンスの自由流動性粉末を得る。この蛍光体のＰＬスペクトルは、青色ＬＥＤ（４５１ｎｍ）によって励起した場合に、図２ｃに示されるように５４５ｎｍ付近に幅広いピークを示す。

実施例５：Ｅｕ^２＋をドープしたＣａ_２Ｇａ_２Ｓ_３Ｆ_２を、予め合成したＣａＳ：Ｅｕ^２＋、ＧａＳ及びＣａＦ_２を反応させることによって合成する。１モル分率のＣａＳ：Ｅｕ^２＋及びＣａＦ_２、並びに２モルのＧａＳを使用する。Ｅｕ^２＋はＣａＳの総重量の２重量％である。混合物をアルゴン雰囲気下、１０００℃の温度で２４時間にわたって反応させる。黄色ルミネッセンスの大粒子が得られる。粒子を破砕して微粉末にし、アルゴン雰囲気下、８５０℃の温度で１２時間にわたって再焼鈍して、黄色ルミネッセンスの自由流動性粉末を得る。この蛍光体のＰＬスペクトルは、青色ＬＥＤ（４５１ｎｍ）によって励起した場合に、図２ｄに示されるように５５５ｎｍ付近に幅広いピークを示した。

上記の本発明の実施形態の説明は、例示及び説明を目的として提示した。この説明が網羅的なものであること、又は本発明を開示される正確な形態に限定することは意図されず、明らかに、多くの変更形態及び変形形態が可能である。当業者に明らかであり得るかかる変更形態及び変形形態は、上に記載した発明の範囲内に含まれることが意図される。

Claims (20)

1. 式Ｃａ_１＋ｘＳｒ_１−ｘＧａ_ｙＩｎ_２−ｙＳ_ｚＳｅ_３−ｚＦ_２：Ｄ（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦３であり、Ｄは１つ又は複数の希土類金属元素及び遷移金属元素を含むドーパントである）を有する蛍光体組成物。
2. 式Ｃａ_１＋ｘＳｒ_１−ｘＧａ_ｙＩｎ_２−ｙＳ_ｚＳｅ_３−ｚＦ_２：Ｄ（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜３であり、Ｄは１つ又は複数の希土類金属元素及び遷移金属元素を含むドーパントである）を有する蛍光体組成物。
3. 前記１つ又は複数の希土類金属元素及び遷移金属元素が、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｒｕ、Ｅｒ、Ｍｎ及び／又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の蛍光体組成物。
4. 式Ｃａ_２Ｇａ_２Ｓ_３Ｆ_２：Ｄを有する、請求項１に記載の蛍光体組成物。
5. 式ＣａＳｒＧａ_２ＳＳｅ_２Ｆ_２：Ｄを有する、請求項１に記載の蛍光体組成物。
6. 式ＣａＳｒＧａＩｎＳｅ_３Ｆ_２：Ｄを有する、請求項１に記載の蛍光体組成物。
7. 式ＣａＳｒＧａ_２Ｓ_３Ｆ_２：Ｄを有する、請求項１に記載の蛍光体組成物。
8. 式Ｃａ_２Ｇａ_２ＳＳｅ_２Ｆ_２：Ｄを有する、請求項１に記載の蛍光体組成物。
9. 式ＣａＳｒＧａ_２ＳＳｅ_２Ｆ_２：Ｅｕ^２＋を有し、ピーク発光波長が約５５０ｎｍである、請求項１に記載の蛍光体組成物。
10. 式ＣａＳｒＧａ_２Ｓ_３Ｆ_２：Ｅｕ^２＋を有し、ピーク発光波長が約５３０ｎｍである、請求項１に記載の蛍光体組成物。
11. 式Ｃａ_１．５Ｓｒ_０．５Ｇａ_２Ｓ_３Ｆ_２：Ｅｕ^２＋を有し、ピーク発光波長が約５４５ｎｍである、請求項１に記載の蛍光体組成物。
12. 式Ｃａ_２Ｇａ_２Ｓ_３Ｆ_２：Ｅｕ^２＋を有し、ピーク発光波長が約５５５ｎｍである、請求項１に記載の蛍光体組成物。
13. 式Ｃａ_２Ｇａ_２ＳＳｅ_２Ｆ_２：Ｅｕ^２＋を有し、ピーク発光波長が約６００ｎｍである、請求項１に記載の組成物。
14. 式Ｃａ_１＋ｘＳｒ_１−ｘＧａ_ｙＩｎ_２−ｙＳ_ｚＳｅ_３−ｚＦ_２：Ｄ（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦３であり、Ｄは１つ又は複数の希土類金属元素及び遷移金属元素を含むドーパントである）を有する蛍光体組成物を合成する方法であって、単一容器内高温溶融を使用して、前記Ｄドーパントの少なくとも一部を前記蛍光体組成物の結晶格子内に組み入れる、単一容器内高温溶融を使用することを含む、蛍光体組成物を合成する方法。
15. 前記蛍光体組成物及びドーパントＤを粉砕し、均質化することを更に含む、請求項１４に記載の方法。
16. 式Ｃａ_１＋ｘＳｒ_１−ｘＧａ_ｙＩｎ_２−ｙＳ_ｚＳｅ_３−ｚＦ_２：Ｄ（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦３であり、Ｄは１つ又は複数の希土類金属元素及び遷移金属元素を含むドーパントである）を有する蛍光体組成物を合成する方法であって、単一容器内固相反応を使用して、前記Ｄドーパントの少なくとも一部を前記蛍光体組成物の結晶格子内に組み入れる、単一容器内固相反応を使用することを含む、蛍光体組成物を合成する方法。
17. 前記蛍光体組成物及びドーパントＤを粉砕し、均質化することを更に含む、請求項１６に記載の方法。
18. 式Ｃａ_１＋ｘＳｒ_１−ｘＧａ_ｙＩｎ_２−ｙＳ_ｚＳｅ_３−ｚＦ_２：Ｄ（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦３であり、Ｄは１つ又は複数の希土類金属元素及び遷移金属元素を含むドーパントである）を有する蛍光体組成物の蛍光体粒子／結晶の抽出を化学エッチング液を用いて行う方法。
19. 前記化学エッチング液が水、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＮＨ_４ＯＨ及び／又はそれらの混合物を含み、さらに、前記化学エッチング液のｐＨが約８〜約１２の範囲である、請求項１８に記載の方法。
20. 電気的用途、機械的用途、磁気的用途、光学的用途、熱的用途、化学的用途、電子的用途、光電子工学用途、光量子用途、発電用途、生化学的用途及び化粧用途のための請求項１に記載の蛍光体組成物を含む能動素子又は受動素子。

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