CN103059850A - 稀土铕激活的氟铝硼酸盐荧光粉及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀土铕激活的氟铝硼磷酸盐荧光粉及其制造方法，其化学组成式为：(2-a)SrO·aSrF₂·(0.84-a/2)P₂O₅·0.16(B_1-b Al_b)₂O₃：Eu²⁺ _C；其中，0≤a≤0.01，0≤b≤0.05，0.01≤c≤0.05；其中，a和b不同时为0。按本发明的化学组成及本发明的制造方法，通过混料、低温预烧、氢还原、粉碎、清洗等后处理工艺，所得成品在254nm紫外激发下，能获得发射峰值波长为480nm高亮度、低光衰、热稳定性好的蓝绿色荧光粉。

Description

稀土铕激活的氟铝硼酸盐荧光粉及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种稀土铕激活的氟铝硼磷酸盐荧光粉及其制造方法。

背景技术

在照明史上，具有划时代的稀土节能灯经过三十多年的发展，逐步取代、淘汰了白炽灯、卤磷酸钙荧光灯。一直以来荧光粉的亮度和荧光灯的显色指数是一对矛盾，提高荧光粉的亮度则降低了灯的显色性，反之，提高了荧光灯的显色性，则降低了灯的亮度。为此，科学工作者一直在寻找高光效高显色性灯用荧光粉。

研究表明在稀土节能灯中增加500nm附近的波长，就能提高荧光灯的显色性。而在254nm紫外的激发下，发射峰值波长为480-510nm的荧光粉有很多，其中2SrO·0.84P₂O₅·0.16B₂O:Eu²⁺被视为是发光效率比较高的荧光粉，这是因为该荧光粉的激发光谱宽广，显色性好。

荧光粉吸收外界能量激发而发光，但是在通常情况下，其中多余的汞谱线如405nm、436nm等光谱能量，荧光粉是被吸收的，荧光粉吸收的能量少了，则发光的亮度就降低了。而2SrO·0.84P₂O₅·0.16B₂O:Eu²⁺能把波长405nm、436nm和254nm一起都充分吸收，从而发出强烈的蓝绿光。

这种结构的稀土荧光粉性能优越，但其制造条件要求苛刻且产率低，众所周知B₂O₃是制造荧光粉的助溶剂，熔点低，小于500℃。通常加入量为1%以下，而2SrO·0.84P₂O₅·0.16B₂O:Eu²⁺的B₂O₃在10%以上，在反应所需的温度下所制备的荧光粉极易瓷化不发光，如果温度稍低，则荧光粉发育不良，发光亮度不高，衰退快，收率低等制造上的缺陷。

例如申请号为2009102188654的文件中采用一次性还原的方法，不经过高温预烧的步骤，这样可以减少荧光粉的瓷化现象，但带来影响是氢还原气氛中混有大量“C”“CO₂”“NH₃”等气体，这些气体的存在严重影响还原的效果，导致最终的荧光粉体色发灰、发光亮度低、热稳定性差、光衰大等缺点。然而，实际上，日本村上勝男（三菱电机技报52,701（1978）等认为，2SrO·0.84P₂O₅·0.16B₂O₃:Eu²⁺的结构是Sr₂P₂O₇:Eu²⁺中P₂O₅的一部分被B₂O₃取代了，因此该荧光粉具有Sr₂P₂O₇:Eu²⁺结构。而进一步的研究WL.Wanmarker,J.w.terVrugt:Philips Res.Rept.,22,355(1967)认为，Sr₂P₂O₇:Eu²⁺结构为斜方晶系α形。而事实上，这种荧光粉的发光亮度不高，光衰快，虽然在实验室能制备出的2SrO·0.84P₂O₅·0.16B₂O:Eu²⁺荧光粉剥去了外层，其亮度稍有提高，但其成品收率也非常低，例如，申请号为201010127104.0的文件中公开了该荧光粉的制备方法，其中引入了大量的B₂O₃，从而造成制造上的困难。

为解决以上技术性问题，本发明在化学组成中引入了高熔点的Al₂O₃取代部分B₂O₃，用少量SrF₂取代部分Sr₂P₂O₇，并结合本发明的制造方法，就能获得发射峰值波长为480nm的高亮度、低光衰的蓝绿色荧光粉。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种稀土铕激活的氟铝硼酸盐荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的化学组成式为：

(2-a)SrO·aSrF₂·(0.84-a/2)P₂O₅·0.16(B_1-b Al_b)₂O₃：Eu²⁺ _C；

其中，0≤a≤0.01，0≤b≤0.05，0.01≤c≤0.05；

其中，a和b不同时为0。

本发明的一个方面是提供一种稀土铕激活的氟铝硼酸盐荧光粉，优选地，所述荧光粉的化学组成式中，0.0001≤a≤0.01，0.0001≤b≤0.05。

本发明的一个方面是提供一种稀土铕激活的氟铝硼酸盐荧光粉，优选地，所述荧光粉的化学组成式中，0.001≤a≤0.005，0.005≤b≤0.01。

本发明的另一个方面是提供一种稀土铕激活的氟铝硼酸盐荧光粉，优选地，所述荧光粉的化学组成式为：

1.995SrO·0.005SrF₂·0.8375P₂O₅·0.16(B_0.99Al_0.01)₂O₃：Eu²⁺ _0.02。

本发明的另一个方面是提供一种制造本发明稀土铕激活的氟铝硼酸盐荧光粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)混料：按照本发明的化学组成，精确称取原料，并将其充分混合24小时；

b)低温预烧：将混合均匀的原料装入坩埚，温度控制在650-700℃下，在常压空气中保持温度2-4小时；

c)氢还原：将预烧成的物料破碎、过筛、装入坩埚，在还原气氛中，温度控制在1100-1200℃，保温还原2-4小时；

d)破碎后处理：将还原后的物料破碎、过筛、球磨、清洗、湿过筛、烘干、过筛即得成品。

其中，氢还原步骤中的还原气氛为H₂：N₂=7：3；

其中，氢还原步骤中物料装入坩埚的方式为松装；

其中，破碎后还原步骤中的球磨，采用玻璃弹子进行湿球磨。

采用本发明的化学组成，并采用本发明的制造方法，其突出效果是：

1)提高发射峰值波长为480nm的蓝绿光发射强度，最优选实施例的相对发射强度提高到160%以上；

2)荧光粉在600℃加热的热稳定性以及相对亮度维持率也大幅度提高；

3)提供一种高亮度、低光衰的荧光粉，效果十分明显。

附图说明

图1是本发明的蓝绿色荧光粉在254nm紫外激发下的发射光谱图；

图2是在254nm的紫外激发下，比较例1、比较例2与实施例23的荧光粉的发射光谱的发射强度比较图；

图3是比较例1、比较例2与实施例23荧光粉在600℃下随时间变化的热稳定性比较图。

具体实施方式

发光亮度和相对发光强度

为了对比加入不同量的SrF₂和/或Al₂O₃对荧光粉产品发光亮度的影响，以及比较业内常用的一次性还原法制造和本发明制造方法，本发明引入了业内普遍使用的荧光粉发光亮度和相对发光亮度的参数对各个荧光粉产品性能进行比较，为此定义如下：比较例1荧光粉的发光亮度为100，254nm紫外激发下的发射强度为100，以此为基准，检测其他实施例和比较例发光性能。比较例1的化学组分以及制造方法，在下文进行描述。各个实施例的发光亮度及相对发光强度与比较例1进行比较得出相对值。

2SrO·0.84P₂O₅·0.16B₂O₃：Eu²⁺被视为是发光效率比较高的荧光粉，但是其制造工艺方面存在技术难点。本发明为了克服现有技术中制造上的难点，在技术上引入了Al₂O₃取代部分B₂O₃，由于B₂O₃的熔点仅为445℃，而Al₂O₃的熔点达到2000℃，Al₂O₃的加入降低了因荧光粉制造过程中因温度偏高而造成瓷化现象。同时，用SrF₂取代部分Sr₂P₂O₇，增强了480nm（图1）的发射强度，从而提高了荧光粉的亮度。

本发明荧光粉的化学组成式为：

(2-a)SrO·aSrF₂·(0.84-a/2)P₂O₅·0.16(B_1-b Al_b)₂O₃：Eu²⁺ _C，其中，

0≤a≤0.01，0≤b≤0.05，0.01≤c≤0.05；其中，a和b不同时为0。

结合下面实施例，进一步阐述本发明：

试验中，根据本发明荧光粉的化学组成式计算各成分含量，并按需称取原料，按本发明制造方法或通常的一次性还原方法合成，从结果中比较得出最佳的实施例及最佳的制造方法。

试验中，引入SrF₂和/或Al₂O₃的含量直接影响生产荧光粉的质量，本发明中限制它们的含量为a在0.0001～0.01之间，而b在0.0001～0.05之间，超出此范围，荧光效果明显下降。此外，若稀土铕（Eu）的含量c低于0.01，Eu激发发射的能量低，导致荧光粉发射强度不强，效果不明显，若铕的含量c高于0.05，高浓度的铕容易产生浓度猝灭，荧光粉发射强度反而下降。因此稀土铕（Eu）含量c在0.01～0.05，在一个实施例中，优选地，铕的含量c为0.02。

比较例1～2为常见的2SrO·0.84P₂O₅·0.16B₂O₃：Eu²⁺，但采用了本发明的制造的方法制造。除比较例1外，以下所有实施例均采用本发明的制造方法制造。

比较例1

荧光粉的化学组成式为：2SrO·0.84P₂O₅·0.16B₂O₃：Eu²⁺ _0.01

按上述化学组成精确称取295g SrCO₃、221.7g(NH₄)₂HPO₄、19.8g H₃BO₃、1.8g Eu₂O₃，经混料、预烧、氢还原、后处理等工艺就得到比较例1荧光粉。

比较例2

荧光粉的化学组成式为：2SrO·0.84P₂O₅·0.16B₂O₃：Eu²⁺ _0.05

按上述化学组成精确称取295g SrCO₃、221.7g(NH₄)₂HPO₄、19.8g H₃BO₃、8.8g Eu₂O₃，经混料、预烧、氢还原、后处理等工艺就得到比较例2荧光粉。

实施例3～7在2SrO·0.84P₂O₅·0.16B₂O₃：Eu²⁺的基础上分别引入不同量的SrF₂（即，当b=0，a≠0时），其决定了荧光粉的发光亮度。由实验可知引入SrF₂后，使荧光粉的发光强度有很大幅度的提高。然而，SrF₂加量过多，荧光粉的亮度反而下降，因此，在一些实施例中，a的范围为0.0001～0.01；在一些实施例中，优选地，a的范围为0.001～0.005。

实施例3

荧光粉的化学组成式为：

1.9999SrO·0.0001SrF₂·0.83995P₂O₅·0.16B₂O₃：Eu²⁺ _0.02

按上述化学组成精确称取295.2g SrCO₃、12.6mg SrF₂、221.7g (NH₄)₂HPO₄、19.8g H₃BO₃、3.5g Eu₂O₃，经混料、预烧、氢还原、后处理等工艺就得到实施例3荧光粉。

实施例4

荧光粉的化学组成式为：

1.999SrO·0.001SrF₂·0.8395P₂O₅·0.16B₂O₃：Eu²⁺ _0.02

按上述化学组成精确称取295g SrCO₃、126mg SrF₂、221.6g (NH₄)₂HPO₄、19.8g H₃BO₃、3.5g Eu₂O₃，经混料、预烧、氢还原、后处理等工艺就得到实施例4荧光粉。

实施例5

荧光粉的化学组成式为：

1.995SrO·0.005SrF₂·0.8375P₂O₅·0.16B₂O₃：Eu²⁺ _0.02

按上述化学组成精确称取294g SrCO₃、628mg SrF₂、221g (NH₄)₂HPO₄、19.8gH₃BO₃、3.5g Eu₂O₃，经混料、预烧、氢还原、后处理等工艺就得到实施例5荧光粉。

实施例6

荧光粉的化学组成式为：

1.992SrO·0.008SrF₂·0.836P₂O₅·0.16B₂O₃：Eu²⁺ _0.02

按上述化学组成精确称取294g SrCO₃、1g SrF₂、220.7g (NH₄)₂HPO₄、19.8gH₃BO₃、3.5g Eu₂O₃，经混料、预烧、氢还原、后处理等工艺就得到实施例6荧光粉。

实施例7

荧光粉的化学组成式为：

1.99SrO·0.01SrF₂·0.835P₂O₅·0.16B₂O₃：Eu²⁺ _0.02

按上述化学组成精确称取293.7g SrCO₃、1.26g SrF₂、220g (NH₄)₂HPO₄、19.8gH₃BO₃、3.5g Eu₂O₃，经混料、预烧、氢还原、后处理等工艺就得到实施例7荧光粉。

实施例8～13在2SrO·0.84P₂O₅·0.16B₂O₃：Eu²⁺的基础上分别引入了不同量的Al₂O₃（即，当a=0，b≠0时），其对荧光粉的发光亮度、发光强度等都产生影响。由实验可知，引入的Al₂O₃取代了部分的B₂O₃，由于B₂O₃的熔点仅为445℃，而Al₂O₃的熔点达到2000℃，Al₂O₃的加入降低了荧光粉因温度偏高而造成瓷化现象，同时使荧光粉的发光强度等有一定程度的提高。在一些实施例中，Al的含量b的加入范围为0.0001～0.05之间，在一些实施例中，优选地，Al的含量b的加入范围为0.005～0.01。

实施例8

荧光粉的化学组成式为：

2SrO·0.84P₂O₅·0.16(B_0.9999Al_0.0001)₂O₃：Eu²⁺ _0.02

按上述化学组成精确称取295g SrCO₃、221.7g(NH₄)₂HPO₄、19.8g H₃BO₃、1.6mg Al₂O₃、3.5g Eu₂O₃，经混料、预烧、氢还原、后处理等工艺就得到实施例8荧光粉。

实施例9

荧光粉的化学组成式为：

2SrO·0.84P₂O₅·0.16(B_0.995Al_0.005)₂O₃：Eu²⁺ _0.02

按上述化学组成精确称取295g SrCO₃、221.7g(NH₄)₂HPO₄、19.7g H₃BO₃、81mg Al₂O₃、3.5g Eu₂O₃，经混料、预烧、氢还原、后处理等工艺就得到实施例9荧光粉。

实施例10

荧光粉的化学组成式为：

2SrO·0.84P₂O₅·0.16(B_0.99Al_0.01)₂O₃：Eu²⁺ _0.02

按上述化学组成精确称取295g SrCO₃、221.7g(NH₄)₂HPO₄、19.6g H₃BO₃、163mg Al₂O₃、3.5g Eu₂O₃，经混料、预烧、氢还原、后处理等工艺就得到实施例10荧光粉。

实施例11

荧光粉的化学组成式为：

2SrO·0.84P₂O₅·0.16(B_0.985Al_0.015)₂O：Eu²⁺ _0.02

按上述化学组成精确称取295g SrCO₃、221.7g(NH₄)₂HPO₄、19.5g H₃BO₃、244mg Al₂O₃、3.5g Eu₂O₃，经混料、预烧、氢还原、后处理等工艺就得到实施例11荧光粉。

实施例12

荧光粉的化学组成式为：

2SrO·0.84P₂O₅·0.16(B_0.97Al_0.03)₂O₃：Eu²⁺ _0.02

按上述化学组成精确称取295g SrCO₃、221.7g(NH₄)₂HPO₄、19.2g H₃BO₃、489mg Al₂O₃、3.5g Eu₂O₃，经混料、预烧、氢还原、后处理等工艺就得到实施例12荧光粉。

实施例13

荧光粉的化学组成式为：

2SrO·0.84P₂O₅·0.16(B_0.95Al_0.05)₂O₃：Eu²⁺ _0.02

按上述化学组成精确称取295g SrCO₃、221.7g(NH₄)₂HPO₄、18.8g H₃BO₃、816mg Al₂O₃、3.5g Eu₂O₃，经混料、预烧、氢还原、后处理等工艺就得到实施例13荧光粉。

实施例1～实施例13的制造方法如下：

1)混料：按荧光粉的组成精确称取原料，投入混料器中混合24小时；

2)低温预烧成：将混匀的物料，装入坩埚，松装，在700℃下，在常压空气中保持3小时；

3)氢还原：将烧成的物料粗碎，过100目筛，再细碎，过150目筛，使用H₂：N₂=7：3的还原气氛，1150℃保温还原3小时；

4)破碎后处理：将还原后的物料破碎，过150目筛，将过筛后的粉、直径为2～5mm的玻璃弹子以及纯水按照粉：球：纯水=1：2：3的质量比混合，球磨1小时，去除玻璃弹子，趁湿过500目筛；

5)使用60～80℃的热水清洗两次，再用常温纯水清洗3次，每次水的用量为粉的5倍；

6)清洗后的物料在脱水后于200℃烘24小时，烘干后过200目筛，得到成品。

在荧光粉通常的制造方法中，采用一次性还原法，没有经过预烧步骤，这样将会带来了后果是，在氢还原气氛中混有大量“C”“CO₂”“NH₃”等，严重影响还原的质量。在本发明荧光粉的制造方法中，增加了低温预烧的步骤。在预烧过程中要冒烟，是由于各种物料分解并排除各种杂质性的气体，如二氧化碳、氨气等。杂质性的气体的去除使得后续的氢还原更有效，荧光粉晶体发育更好，

同时也节约了材料和能源，这就是本发明引入低温预烧的目的，也是本发明制造方法的重要特征。

实施例3～13中，在荧光粉2SrO·0.84P₂O₅·0.16B₂O₃：Eu²⁺的化学组成基础上的中分别加入不同量的SrF₂或Al₂O₃（见表1），并采用了本发明的制造方法，使荧光粉的发光亮度以及相对发光强度有不同程度的提高（见表1）。

实施例14～29是在2SrO·0.84P₂O₅·0.16B₂O₃：Eu²⁺的化学组成基础上同时引入SrF₂、Al₂O₃，它们的同时存在对荧光粉的发光亮度和发射强度等产生影响。我们意外的发现，当同时引入SrF₂、Al₂O₃时，不但降低了荧光粉在制造过程中因温度偏高而造成瓷化现象，而且对荧光粉的发射强度等有增效提高，效果十分明显（见表1）。

实施例14

荧光粉的化学组成式为：

1.9999SrO·0.0001SrF₂·0.83995P₂O₅·0.16(B_1-0.0001Al_0.0001)₂O₃：Eu²⁺ _0.02

按上述化学组成精确称取295g SrCO₃、12.5mg SrF₂、221.7g(NH₄)₂HPO₄、

19.8g H₃BO₃、1.6mg Al₂O₃、3.5g Eu₂O₃，经混料、预烧、氢还原、后处理等工艺就得到实施例14荧光粉。

实施例15

荧光粉的化学组成式为：

1.999SrO·0.001SrF₂·0.8395P₂O₅·0.16(B_1-0.0001Al_0.0001)₂O₃：Eu²⁺ _0.02

按上述化学组成精确称取295g SrCO₃、125mg SrF₂、221.6g(NH₄)₂HPO₄、

19.8g H₃BO₃、1.6mg Al₂O₃、3.5g Eu₂O₃，经混料、预烧、氢还原、后处理等工艺就得到实施例15荧光粉。

实施例16

荧光粉的化学组成式为：

1.995SrO·0.005SrF₂·0.8375P₂O₅·0.16(B_1-0.0001Al_0.0001)₂O₃：Eu²⁺ _0.02

按上述化学组成精确称取294.5g SrCO₃、628mg SrF₂、221g(NH₄)₂HPO₄、

19.8g H₃BO₃、1.6mg Al₂O₃、3.5g Eu₂O₃，经混料、预烧、氢还原、后处理等工艺就得到实施例16荧光粉。

实施例17～实施例29

根据实施例14～16的方法，以及表1所示荧光粉的化学组成式，制得实施例17～实施例29荧光粉。

实施例14～实施例29的制造方法如下：

1)混料：按荧光粉的组成精确称取原料，投入混料器中混合24小时；

2)低温预烧成：将混匀的物料，装入坩埚，松装，在650℃下，在常压空气中保持温度4小时；

3)氢还原：将烧成的物料粗碎，过100目筛，再细碎，过150目筛，使用H₂：N₂=7：3的还原气氛，1150℃保温还原4小时；

4)破碎后处理：将还原后的物料破碎，过150目筛，将过筛后的粉，直径为2～5mm的玻璃弹子以及纯水按照粉：球：纯水=1：2：3的质量比混合，球磨1小时，去除玻璃弹子，趁湿过500目筛；

5)使用60～80℃的热水清洗两次，再用常温纯水清洗3次，每次水的用量为粉的5倍；

6)清洗后的物料在脱水后于200℃烘24小时，烘干后过200目筛，得到成品。

实施例14～29中，在荧光粉的化学组成中同时加入了SrF₂、Al₂O₃（见表1），并采用了本发明的制造方法，其荧光粉的发光亮度以及相对发光强度有了更大的提高。（见表1）

综合实施例1～实施例29，低温预烧成步骤的目的如前所述，是为了避免还原气氛中有气相杂质。在预烧过程中要冒烟，使各种物料充分分解。为确保物料更好充分分解，在预烧时坩埚中的原料装料采用松装。

在氢还原步骤时，物料也需要松装，粉体的松装可以使粉体中的颗粒更为充分地接触还原性气氛，使氢还原进行得更完善，生产的荧光粉晶体发育得更好，从而增加其发光亮度，提升产品的品质。

最后的破碎步骤采用玻璃弹子湿球磨，目的是利用玻璃弹子的剪切力将已细碎的荧光粉粘连的晶体颗粒解散，获得更多单颗晶体，烘过后再结合最后的步骤（6）过200目筛，让荧光粉在筛网上摩擦，使粉体产生同性相斥的静电，这样灯管厂在使用荧光粉调浆时，荧光粉不会团聚，涂膜均匀一致。

为充分说明本发明荧光粉及其制造方法的优越性，试验中设计了两个比较例，它们都采用同一种化学组成式，区别在于比较例1采用通常一次还原的方法制造，而比较例2采用本发明的制造方法制造。目的在于对比两种制造方法，以及对比通常使用的2SrO·0.84P₂O₅·0.16B₂O₃：Eu²⁺荧光粉和本发明稀土铕激活的氟铝硼磷酸盐荧光粉的优劣。

比较例1

荧光粉的化学组成式为：

2SrO·0.84P₂O₅·0.16B₂O₃：Eu²⁺ _0.02

比较例1为通常的化学组成，其通常的制造方法如下：

1)混料：精确称取295g SrCO₃、221.7g(NH₄)₂HPO₄、19.8g H₃BO₃、3.5gEu₂O₃，投入混料器中混合24小时；

2)一次还原烧成：将混匀的物料，装入坩埚，送入还原炉中进行还原，还原气氛为H₂：N₂=7：3，还原温度为1150℃，保温时间为3小时；

3)按与实施例1中相同的操作进行破碎、过筛、球磨、湿过筛、清洗、烘干处理；

4)烘干后物料过200目筛，得到成品。

比较例2

荧光粉的化学组成式为：

2SrO·0.84P₂O₃·0.16B₂O₃：Eu²⁺ _0.02

比较例2的化学组成与比较例1的化学组成相同，但制造工艺不同，其制造方法为本发明的制造方法，如下；

1)混料：精确称取295g SrCO₃、221.7g(NH₄)₂HPO₄、19.8g H₃BO₃、3.5gEu₂O₃，投入混料器中混合24小时；

2)低温预烧成：将混匀的物料，装入坩埚，松装，在700℃下，在常压空气中保温3小时；

3)氢还原：将烧成的物料粗碎，过100目筛，再细碎，过150目筛，使用H₂：N₂=7：3的还原气氛，1150℃保温还原3小时；

4)破碎后处理：将还原后的物料破碎，过150目筛，将过筛后的粉，直径为2～5mm的玻璃弹子以及纯水按粉：球：纯水=1：2：3的质量比混合，球磨1小时，去除玻璃弹子，趁湿过500目筛；

5)使用60～80℃的热水清洗两次，再用常温纯水清洗3次，每次水的用量为粉的5倍；

6)清洗后的物料在脱水后于200℃烘24小时，烘干后过200目筛，得到成品。

对于比较例2，其中，低温预烧成的目的如前所述，是为了避免还原气氛中有气相杂质。在预烧过程中要冒烟，使各种物料充分分解。为确保物料更好充分分解，在预烧时坩埚中的原料装料采用松装。

在氢还原步骤时，物料也需要松装，粉体的松装可以使粉体中的颗粒更为充分地接触还原性气氛，使氢还原进行得更完善，生产的荧光粉晶体发育得更好，从而增加其发光亮度，提升产品的品质。

最后的破碎步骤采用玻璃弹子湿球磨，目的是利用玻璃弹子的剪切力将已细碎的荧光粉粘连的晶体颗粒解散，获得更多单颗晶体，烘过后再结合最后的步骤（6）过200目筛，让荧光粉在筛网上摩擦，使粉体产生同性相斥的静电，这样灯管厂在使用荧光粉调浆时，荧光粉不会团聚，涂膜均匀一致。

由比较例1和比较例2可知，同样的化学组成而制造方法不同，对荧光粉的发光亮度和相对发光强度等有明显的影响，采用本发明的制造方法，可使荧光粉的相对发光强度和发光亮度等都有不同程度的提高。

为进一步说明本发明荧光粉及其制造方法的优越性，对比较例与实施例进行对比分析。本试验的数据，均用普遍使用的紫外-可见-近红外光谱仪（远方PMS-50）获得。

根据权利要求的范围加入不同量的SrF₂、Al₂O₃不会影响荧光粉的峰值波长，对产品的坐标影响不大，波动值可视为测试误差，但对相对亮度的影响明显，设定比较例1荧光粉的发光亮度为100，254nm紫外激发下的发射强度为100，以此为基准，检测其他实施例和比较例发光性能，结果如表1所示。

表1：

从表1中，可以发现：

对比比较例1、2和实施例3-13，加入SrF₂或Al₂O₃后，荧光粉的发光亮度以及相对发光强度有不同程度的提高；其中，加入SrF₂的含量为0.0001≤a≤0.01，当a为0.005时，发光亮度以及相对发光强度最大，此时a继续增加或减少均引起发光亮度以及相对发光强度值的降低；同理，加入Al₂O₃的含量为0.0001≤b≤0.05，当b为0.01时，发光亮度以及相对发光强度最大。

根据以上结论，制成实施例14-29荧光粉。对比实施例14-29，其中同时加入了SrF₂和Al₂O₃后，荧光粉的Br以及相对发光强度均大于仅单独加入SrF₂或Al₂O₃。

在b=0.0001时，荧光粉实施例14-17的子集中，当a=0.005时，发光亮度以及相对发光强度最大，并且与前面结论相同，此时a继续增加或减少均引起发光亮度以及相对发光强度值的降低；

在b相同的荧光粉各子集中（实施例14-17、实施例19-20、实施例21-23、实施例24-26以及实施例27-29），找出发光亮度以及相对发光强度最大的实施例，其中，a值均为0.005；

在a=0.005时，荧光粉实施例17、20、23、26和29的子集中，当b=0.01时，发光亮度以及相对发光强度最大，并且与前面结论相同，此时b继续增加或减少均引起发光亮度以及相对发光强度值的降低。

从表1数据可知：比较例1和比较例2化学组成不变，而采用本发明的制造方法制造的比较例2，所制得的荧光粉的相对发光强度和相对发光亮度比比较例1有所提高。本发明的荧光粉在比较例的基础上，加入不同量的SrF₂、Al₂O₃形成各个实施例，并采用本发明的制造方法，如表1、图2所示，可以看出，实施例23荧光粉的发射强度明显大于比较例1和比较例2，其发光性能显著提高160%以上。

图3是荧光粉在600℃下的热稳定性和相对亮度维持状态图。图中可以看出，在600℃持续保温60分钟后，在常温下测试荧光粉，实施例23表现出良好的热稳定性，其相对亮度几乎很少改变；反观比较例1，在600℃持续保温60分钟，常温下测试，其相对亮度明显下降至50%以下。这得益于本发明对荧光粉化学组成的改进以及本发明制造方法中的预烧步骤及高温充分氢还原，使本发明产品具有良好的发光性能和热稳定性。

前述实例仅用于阐明本发明，不应解释为限制本发明的范围。显然，可以对本发明上文描述和实例中阐明的具体实施例作出的众多改动和变化，而并不会背离本发明的原则。所有此类改动和变化均属于本申请的保护范围。

Claims (8)

1.一种稀土铕激活的氟铝硼酸盐荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的化学组成式为：

(2-a)SrO·aSrF₂·(0.84-a/2)P₂O₅·0.16(B_1-b Al_b)₂O₃：Eu²⁺ _C；

其中，0≤a≤0.01，0≤b≤0.05，0.01≤c≤0.05；

其中，a和b不同时为0。

2.根据权利要求1所述的荧光粉，其特征在于：所述荧光粉的化学组成式中，0.0001≤a≤0.01，0.0001≤b≤0.05。

3.根据权利要求1所述的荧光粉，其特征在于：所述荧光粉的化学组成式中，0.001≤a≤0.005，0.005≤b≤0.01。

4.根据权利要求1所述的荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的化学组成式为：1.995SrO·0.005SrF₂·0.8375P₂O₅·0.16(B_0.99Al_0.01)₂O₃：Eu²⁺ _0.02。

5.一种制造荧光粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)混料：按照荧光粉的化学组成，精确称取原料，并将其充分混合24小时；

b)低温预烧：将混合均匀的原料装入坩埚，温度控制在650-700℃，在常压空气中保持温度2-4小时；

c)氢还原：将预烧成的物料破碎、过筛、装入坩埚，在还原气氛中，温度控制在1100-1200℃，保温还原2-4小时；

d)破碎后处理：将还原后的物料破碎、过筛、球磨、清洗、湿过筛、烘干、过筛即得成品。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，氢还原步骤中的还原气氛为H₂：N₂=7：3。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，氢还原步骤中物料装入坩埚的方式为松装。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，破碎后还原步骤中的球磨，采用玻璃弹子进行湿球磨。

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