CN112029499A - 卤硅酸镁锶盐红色长余辉发光材料及其制备方法 - Google Patents

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李春宏
钟云
康晓丽
崔旭东
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    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen

Abstract

本发明提供了卤硅酸镁锶盐红色长余辉发光材料及其制备方法，在硅酸镁锶基质中掺入卤族元素，其化学通式为Sr2‑xMgSiO5Cl3:xEu3+,yRe3+，其中Re为Dy3+、Pr3+中的一种或者两种的组合，x、y的取值范围分别为0.01≤x≥0.10,0.01≤y≥0.10。该硅酸盐发光材料的发光中心为Eu3+，通过引入Dy3+，Pr3+等稀土离子，来增加陷阱能级，从而能够有效的增强其长余辉时间以及其发光亮度。本发明公开的红色长余辉发光材料不仅有发光稳定性好、时间长、亮度高的优点，而且化学稳定性良好。

Description

卤硅酸镁锶盐红色长余辉发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种卤硅酸镁锶盐红色长余辉发光材料及其制备方法，属于荧光粉技术领域。
背景技术
长余辉材料，一种收到太阳光或者紫外光等光源照射后能够将光能自发的储存起来，在停止光照后又能够自发的将这些光能缓慢的释放出来的含能材料，该材料在城市交通管理、应急指示、建筑装潢等等领域得到了广泛的应用。现有的长余辉发光材料的颜色技术成熟的主要有绿色、蓝色、黄绿色、黄色等，余辉时间最长可以达到60h以上。但是红色长余辉发光材料的余辉时间和亮度均低于市场的平均要求，相对于绿光、蓝光、黄绿光、黄光等长余辉材料的性能以及实际应用上还存在较大差异，难以用于实际的大批量生产。
目前红色长余辉发光材料余辉时间普遍能达到4h以上，李树峰在中国照明电器2017年第7期文章《Preparation and Luminescent Properties of CaTiO3:Pr3+Red Long-Afterglow Phosphor》用固相烧结法制备了CaTiO3:Pr3+红色长余辉发光材料，发光时间5h，初始亮度1500mcd/m2，但是需要特定波长的紫外线来激发。也说明一个现状，目前多数红色长余辉粉都需要特定波长的紫外光来激发。
发明内容
为了克服上述现有技术中红色长余辉发光材料余辉时间短、余辉亮度低的缺点，本发明以卤硅酸盐为基质掺杂稀土离子来增加陷阱能级，稀土离子的电子能级结构复杂，有利于光能的传递和吸收，合理比例的共掺稀土离子能后增强红色长余辉发光材料的亮度以及余辉时间。
具体技术方案为：
卤硅酸镁锶盐红色长余辉发光材料，化学表达式为：
Sr2-xZnSiO5Cl3:xEu3+,yRe3+；
其中Re为Dy3+、Pr3+中的一种或者两种的组合，x、y的取值范围分别为0.01≤x≥0.10，0.01≤y≥0.10。
所述的卤硅酸镁锶盐红色长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：配料，按照比例精确称量高纯度的原料；
步骤2：混合，将精确称量的原料放在玛瑙研钵中干磨、湿磨、干燥，然后重复上述干磨、湿磨、干燥的操作一次；
步骤3：烘干，将上个步骤研磨均匀的粉体放在70℃的烘箱中保温4～6个小时；
步骤4：高温处理，将步骤3混合均匀的粉体放在刚玉坩埚内，放入管式炉中进行烧结；
步骤5：粉碎，步骤4中原料随炉冷却后，取出样品，将样品用研钵碾碎，并均匀研磨30分钟，直至得到均匀细小的粉体；
步骤6：筛分，将步骤5的到的粉体过200目筛，即得到红色长余辉粉体。
其中，所述的原料包括SrCO3、SiO2、ZnO、MgCl2、Eu2O3、Dy2O3、Pr6O11中的全部或部分。
步骤2中，干磨1小时，再加入2：3的无水乙醇湿磨30分钟，磨匀后放入70℃烘箱，干燥1小时。
步骤4中，烧结条件为：烧结温度为1200～1300℃，烧结时间为3～4小时，以煤粉为还原剂，在弱还原性气氛中进行高温固相烧结。
本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种卤硅酸镁锶盐基质的新型红色长余辉发光材料，通过掺入卤族元素，以Eu3+离子获得红色发光，引入Dy3+、Pr3+中的一种或者两种的组合提供陷阱能级，有效的增强了红色长余辉的发光强度以及余辉时间；
(2)本发明提供的红色长余辉发光材料有着化学稳定性好、热稳定性好、余辉亮度高、余辉时间长的优点，初始亮度大于2000mcd/m2，余辉时间大于9h。
具体实施方式
结合实施例说明本发明的具体技术方案。
实施例1：
步骤1：配料，按照比例精确称量高纯度的4.37g SrCO3、0.60g SiO2、2.3g ZnO、1.33g MgCl2、0.074g Eu2O3、0.076g Dy2O3作为原料；
步骤2：混合，将精确称量的原料放在玛瑙研钵中均匀研磨1小时，再加入2：3的无水乙醇湿磨30分钟，磨匀后放入70℃烘箱，干燥1小时，然后重复上述操作一次。
步骤3：烘干，将上个步骤研磨均匀的粉体放在70℃的烘箱中保温4～6个小时。
步骤4：高温处理，将步骤3混合均匀的粉体放在刚玉坩埚内，放入管式炉中进行烧结，烧结温度为1200℃，烧结时间为3小时，以煤粉为还原剂，在弱还原性气氛中进行高温固相烧结。
步骤5：粉碎，步骤4中原料随炉冷却后，取出样品，将样品用研钵碾碎，并均匀研磨30分钟，直至得到均匀细小的粉体。
步骤6：筛分，将步骤5的到的粉体过200目筛，即得到红色长余辉粉体，性能如表1。
实施例2：
步骤1：配料，按照比例精确称量高纯度的4.37g SrCO3、0.60g SiO2、1.33g MgCl2、2.3g ZnO、0.074g Eu2O3、0.021g Pr6O11作为原料；
步骤2：混合，将精确称量的原料放在玛瑙研钵中均匀研磨1小时，再加入2：3的无水乙醇湿磨30分钟，磨匀后放入70℃烘箱，干燥1小时，然后重复上述操作一次。
步骤3：烘干，将上个步骤研磨均匀的粉体放在70℃的烘箱中保温4～6个小时。
步骤4：高温处理，将步骤3混合均匀的粉体放在刚玉坩埚内，放入管式炉中进行烧结，烧结温度为1200℃，烧结时间为3小时，以煤粉为还原剂，在弱还原性气氛中进行高温固相烧结。
步骤5：粉碎，步骤4中原料随炉冷却后，取出样品，将样品用研钵碾碎，并均匀研磨30分钟，直至得到均匀细小的粉体。
步骤6：筛分，将步骤5的到的粉体过200目筛，即得到红色长余辉粉体，性能如表1。
实施例3：
步骤1：配料，按照比例精确称量高纯度的4.37g SrCO3、0.60g SiO2、1.31g MgCl2、2.2g ZnO、0.074g Eu2O3、0.021g Pr6O11、0.071g Dy2O3作为原料；
步骤2：混合，将精确称量的原料放在玛瑙研钵中均匀研磨1小时，再加入2：3的无水乙醇湿磨30分钟，磨匀后放入70℃烘箱，干燥1小时，然后重复上述操作一次。
步骤3：烘干，将上个步骤研磨均匀的粉体放在70℃的烘箱中保温4～6个小时。
步骤4：高温处理，将步骤3混合均匀的粉体放在刚玉坩埚内，放入管式炉中进行烧结，烧结温度为1200℃，烧结时间为3小时，以煤粉为还原剂，在弱还原性气氛中进行高温固相烧结。
步骤5：粉碎，步骤4中原料随炉冷却后，取出样品，将样品用研钵碾碎，并均匀研磨30分钟，直至得到均匀细小的粉体。
步骤6：筛分，将步骤5的到的粉体过200目筛，即得到红色长余辉粉体，性能如表1。
实施例4：
步骤1：配料，按照比例精确称量高纯度的4.37g SrCO3、0.60g SiO2、1.35g MgCl2、2.31g ZnO、0.074g Eu2O3、0.071g Dy2O3作为原料；
步骤2：混合，将精确称量的原料放在玛瑙研钵中均匀研磨1小时，再加入2：3的无水乙醇湿磨30分钟，磨匀后放入70℃烘箱，干燥1小时，然后重复上述操作一次。
步骤3：烘干，将上个步骤研磨均匀的粉体放在70℃的烘箱中保温4～6个小时。
步骤4：高温处理，将步骤3混合均匀的粉体放在刚玉坩埚内，放入管式炉中进行烧结，烧结温度为1250℃，烧结时间为4小时，以煤粉为还原剂，在弱还原性气氛中进行高温固相烧结。
步骤5：粉碎，步骤4中原料随炉冷却后，取出样品，将样品用研钵碾碎，并均匀研磨30分钟，直至得到均匀细小的粉体。
步骤6：筛分，将步骤5的到的粉体过200目筛，即得到红色长余辉粉体，性能如表1。
实施例5：
步骤1：配料，按照比例精确称量高纯度的4.37g SrCO3、0.60g SiO2、1.33g MgCl2、2.25g ZnO、0.074g Eu2O3、0.071g Dy2O3、0.021g Pr6O11作为原料；
步骤2：混合，将精确称量的原料放在玛瑙研钵中均匀研磨1小时，再加入2：3的无水乙醇湿磨30分钟，磨匀后放入70℃烘箱，干燥1小时，然后重复上述操作一次。
步骤3：烘干，将上个步骤研磨均匀的粉体放在70℃的烘箱中保温4～6个小时。
步骤4：高温处理，将步骤3混合均匀的粉体放在刚玉坩埚内，放入管式炉中进行烧结，烧结温度为1250℃，烧结时间为4小时，以煤粉为还原剂，在弱还原性气氛中进行高温固相烧结。
步骤5：粉碎，步骤4中原料随炉冷却后，取出样品，将样品用研钵碾碎，并均匀研磨30分钟，直至得到均匀细小的粉体。
步骤6：筛分，将步骤5的到的粉体过200目筛，即得到红色长余辉粉体，性能如表1。
表1：红色长余辉粉体性能如表
Figure BDA0002705294190000041
根据实例结果，卤硅酸镁锶盐掺杂稀土氧化物，在1000～1250℃烧成得到红色长余辉发光粉，其中发光亮度在2000～2500mcd/m2，余晖时长在9h以上，当掺杂Eu2O3 0.073g，Pr6O11 0.022g，Dy2O3 0.074g时得到最佳性能，余晖时长10.2h，发光亮度2400mcd/m2。

Claims (5)

1.卤硅酸镁锶盐红色长余辉发光材料，其特征在于：化学表达式为：
Sr2-xZnSiO5Cl3:xEu3+,yRe3+；
其中Re为Dy3+、Pr3+中的一种或者两种的组合，x、y的取值范围分别为0.01≤x≥0.10，0.01≤y≥0.10。
2.根据权利要求1所述的卤硅酸镁锶盐红色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：配料，按照比例精确称量高纯度的原料；
步骤2：混合，将精确称量的原料放在玛瑙研钵中干磨、湿磨、干燥，然后重复上述干磨、湿磨、干燥的操作一次；
步骤3：烘干，将上个步骤研磨均匀的粉体放在70℃的烘箱中保温4～6个小时；
步骤4：高温处理，将步骤3混合均匀的粉体放在刚玉坩埚内，放入管式炉中进行烧结；
步骤5：粉碎，步骤4中原料随炉冷却后，取出样品，将样品用研钵碾碎，并均匀研磨30分钟，直至得到均匀细小的粉体；
步骤6：筛分，将步骤5的到的粉体过200目筛，即得到红色长余辉粉体。
3.根据权利要求2所述的卤硅酸镁锶盐红色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，所述的原料包括SrCO3、SiO2、ZnO、MgCl2、Eu2O3、Dy2O3、Pr6O11中的全部或部分。
4.根据权利要求2所述的卤硅酸镁锶盐红色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，干磨1小时，再加入2：3的无水乙醇湿磨30分钟，磨匀后放入70℃烘箱，干燥1小时。
5.根据权利要求2所述的卤硅酸镁锶盐红色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，烧结条件为：烧结温度为1200～1300℃，烧结时间为3～4小时，以煤粉为还原剂，在弱还原性气氛中进行高温固相烧结。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN102226086A (zh) * 2011-04-23 2011-10-26 龙南县顺德明辉荧光材料有限责任公司 一种稀土卤硅酸盐红色长余辉荧光粉及其制备方法
CN107746708A (zh) * 2017-11-02 2018-03-02 杭州显庆科技有限公司 一种红色长余辉荧光粉及其制备方法

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