CN101586026A - 一种pdp用bam蓝色荧光粉的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种PDP用BAM蓝色荧光粉的制造方法，(1)将氧化铝、碳酸钡、氧化镁和氧化铕混合均匀得到预混物；在预混物中加入助熔剂充分混合得到混合物；(2)将混合物装入高纯氧化铝坩埚中，在氮气和氢气还原气氛下灼烧至少一次得到烧成物；(3)将上述烧成物粉碎、过筛、分散、过水筛、水洗、干燥、再过筛即得到BAM荧光粉半成品；(4)将BAM荧光粉半成品在中性气氛或者极弱还原气氛中进行热处理，冷却后过筛即得到BAM荧光粉成品。本发明是提供一种等离子显示器件(PDP)用蓝色荧光粉铝酸钡镁铕的制造方法。该方法是在传统BAM蓝粉的基础上，通过优化烧成工艺和后处理工艺，增加气氛热处理工艺，所得BAM蓝粉发光效率高，具有良好的热劣化性能和耐真空紫外劣化性能，适合于等离子显示器件。

Description

一种PDP用BAM蓝色荧光粉的制造方法

技术领域：

本发明属于荧光粉制造领域，涉及一种荧光粉的制备方法，尤其是一种蓝色荧光粉的制备方法。

本发明是显示器件用荧光粉技术，具体是指等离子体显示屏(PDP)用荧光粉的制备方法。在等离子体显示屏中使用红、绿、蓝三基色萤光体。三基色荧光粉与有机载体配置成荧光粉浆料，通过一定的涂敷方式(丝网印刷工艺、喷涂工艺)嵌入到障壁中。在等离子体显示屏中充有氖气(Ne)，氦气(He)，氙气(Xe)等混合惰性气体。当该气体在高频电场的激发下电离，产生真空紫外线(147nm，172nm)，该真空紫外线激发三基色萤光体发光，利用连续扫描的驱动装置，在等离子显示屏成像。

背景技术：

目前，商用PDP蓝色荧光粉主要是BAM蓝粉，其化学组成式为BaMgAl₁₀O₁₇:Eu，并与(Y，Gd)BO₃:Eu红粉和Zn₂SiO₄:Mn绿粉组合使用。

二价铕激活铝酸钡镁铕，其结构为β-Al₂O₃结构，由密堆积的尖晶石基块(MgAl₁₀O₁₆)和镜面层(BaO)组成，属于P6₃/mmc空间群，Ba²⁺离子格位具有D_3h局部点群对称性。Eu²⁺取代镜面层BaO中Ba²⁺的位置，成为本征的Eu²⁺发光中心，呈现特征的蓝色发射。

在PDP器件制造工艺过程中，PDP荧光粉与有机载体配合形成荧光粉浆料，通过印刷法或者喷涂法将荧光粉浆料嵌入到PDP后面板上的障壁中，为了去除掉有机载体组分，在形成荧光粉层后必须在500℃左右温度下进行焙烧。此外，为了封接前后面板，必须再次在400℃以上温度条件下烧结。这些烧结工艺，会使荧光粉发生一定纯度的热劣化，亮度变低或者色纯度变差。在三色荧光粉中，尤其是铝酸钡镁铕蓝粉的热劣化相当严重，亮度衰减，色坐标(y值)上升。此外，在PDP器件中，惰性气体产生的真空紫外线(147nm或者172nm)对铝酸钡镁铕蓝粉损失较重，随着使用时间延长，亮度衰减。总之，铝酸钡镁铕蓝粉在PDP显示器件中存在制造工艺过程中烧结工序引起的热劣化和寿命。

针对铝酸钡镁铕蓝粉存在的问题，学术界及产业界提出了很多改善方法。

美国专利US5811154公开了一种用Al₂O₃或Y2O₃涂布BAM荧光粉的方法。

日本专利2001-303037公开了一种用无定型SiO₂涂布BAM荧光粉表面的方法。

日本公开专利第2003-82345号公开了BAM荧光粉的发光效率下降，色度改变，放电特性的改善，基于假设BAM荧光粉的导电层中的氧缺乏是引起BAM荧光粉劣化的主要原因，而氧缺乏的消除阻止了水或者CO₂吸附到BAM荧光粉上，从而改善BAM荧光粉的发光效率降低，色度偏离及放电特性。

日本专利第2003-82344公开了一种改善BAM荧光粉的发光效率下降的方法，通过用四价元素(Ti，Zr，Hf，Si，Sn，Ge或Ce)代替BAM荧光粉尖晶石层中Al或者Mg来增加正电荷，消除BAM晶体中导电层的氧缺乏，从而改善BAM荧光粉的发光效率下降。

日本专利2003-382343公开了一种防止BAM荧光粉发光效率下降的方法，通过氧化物如SiO₂，Al₂O₃，ZnO，MgAl₂O₄或Si(OF)₄，La(OF)₃，Al(OF)₃涂敷BAM荧光粉，随后在300-600℃于空气中加热，从而防止由于BAM荧光粉导电层的氧缺乏而引起的水或者CO2对BAM荧光粉的吸附。

中国专利CN1697871A提出将在还原气氛条件下烧成的BAM荧光粉经过粉碎，水洗，干燥等工艺后，再具有臭氧气氛中进行热处理工艺，由此可以对BAM母体氧缺陷进行修复，同时BAM荧光粉发光粒度不降低，但该专利没有考虑BAM蓝粉的应用过程色度的变化。

中国专利CN1597839A提出了一种改善BAM荧光粉亮度衰减和色度变化的方法，即通过表面掺杂Nb，Ta，W，B等元素，能够降低BAM荧光粉中Ba-O层附件的氧缺陷，显著降低水或气体在BAM荧光粉表面的吸附量，从而解决BAM蓝粉的热劣化问题。

中国专利CN1484682A提出将在还原气氛条件下烧成的BAM荧光粉经过粉碎，水洗，干燥等工艺后，再具有氧化气氛中进行热处理工艺，使一部分Eu²⁺氧化成Eu³⁺，其中Eu³⁺的比例0.1-15％，部分消除Ba-O层中的氧缺陷，抑制BAM荧光粉表面对水等的吸附，从而改善BAM荧光粉的亮度劣化和色度变化问题。

为了修复氧缺陷，将必须在还原气氛中烧成的氧化物荧光粉在氧化气氛下热处理。氧化气氛条件下热处理，一定程度上减少BAM母体中的氧缺陷，但同时将引起BAM荧光粉亮度严重劣化。

中国专利CN1618927A提出通过将BAM荧光粉在惰性气体条件下热处理，使BAM荧光粉颗粒的二价铕比率在颗粒表面及其附近低于整个颗粒的二价铕比率，该荧光粉具有较高的发光效率维持率，但与处理前相比，荧光粉发光效率大幅度降低。

发明内容：

本发明是提供一种等离子显示器件(PDP)用蓝色荧光粉铝酸钡镁铕的制造方法。该方法是在传统BAM蓝粉的基础上，通过优化烧成工艺和后处理工艺，增加气氛热处理工艺，所得BAM蓝粉发光效率高，具有良好的热劣化性能和耐真空紫外劣化性能，适合于等离子显示器件。

本发明的目的是通过以下技术方案来解决的：一种PDP用BAM蓝色荧光粉的制造方法，其特征在于：

(1)将氧化铝、碳酸钡、氧化镁和氧化铕混合均匀得到预混物，预混物中Al、Ba、Mg和Eu的摩尔比为10∶0.9∶1∶0.1；在预混物中加入助熔剂充分混合得到混合物，混合物中助熔剂的加入量是预混物摩尔量的1％-10％；

(2)将混合物装入高纯氧化铝坩埚中，在1400℃-1500℃氮气和氢气还原气氛下灼烧至少一次得到烧成物，整个烧成周期为30-40小时；

(3)将上述烧成物粉碎、过筛、分散、过水筛、水洗、干燥、再过筛即得到BAM荧光粉半成品；过筛是过100筛；

(4)将BAM荧光粉半成品在中性气氛或者极弱还原气氛中进行热处理，冷却后过筛即得到BAM荧光粉成品；过筛是过100筛。

所述步骤(1)中氧化铝主晶型为γ-Al₂O₃。

所述步骤(1)助熔剂为氟化钡，氟化镁，氟化铝中的一种或几种，其加入量为1mol％-10mol％。

所述步骤(2)混合物装入高纯氧化铝坩埚中，高纯氧化铝坩埚容积为400ml，装填量为300.0g。

所述步骤(2)氮气流量为4.5m³/h，氢气流量最多为0.5m³/h。

BAM蓝粉(BaMgAl₁₀O₁₇:Eu)中，取代Ba-O层中Ba²⁺离子发光中心的Eu²⁺的用量一般在10mol％左右。Eu²⁺取代量越多(大于10mol％)，初始亮度越高，但荧光粉在烧结工序中热劣化会变差；Eu²⁺取代量越少(小于10mol％)，初始亮度较低，荧光粉在烧结工序中热劣化相对较好，但其在使用过程中耐真空紫外劣化相对较差；因此，Eu²⁺取代量需要在热劣化和真空紫外劣化之间平衡。实验研究表明：Eu²⁺取代量在10mol％左右，其热劣化和真空紫外劣化能够取得较好的平衡。

从显示器件图像质量考虑，亮度和色度评价同等重要，BAM蓝粉的劣化问题，不仅要考虑亮度的衰减，还需要考虑色坐标(尤其是y值)，一般以发光效率(即亮度除以色坐标y值)来评价。

此外，荧光粉粒度大小及晶体表面特性对BAM蓝粉的热劣化影响较大。一般荧光粉粒度越小，表面晶体缺陷出现机会越多。由于真空紫外线激发条件下，BAM荧光粉属于表面发光，晶体表面缺陷会使荧光粉发光特性变差。因此，需要严格控制BAM蓝粉的晶体缺陷，制造具有优良微观形貌，表面缺陷较少的晶体粒子。

关于BAM荧光粉热劣化，主要报道是由于BAM荧光粉的氧化引起的发射效率的下降，即热处理过程中Eu²⁺激活剂被空气或者水中的氧气氧化成Eu³⁺；由水分子渗透到BAM荧光粉晶体结构中引起的发射效率下降和发射颜色的改变。此外，气体放电也会导致BAM荧光粉发光效率下降，由于BAM荧光粉的晶体结构的破坏引起的发射效率的下降，其中晶体结构的破坏是由荧光粉与紫外光(VUV)或放电时产生的离子化气体物理碰撞导致的。

现有解决BAM荧光粉发光效率下降的方法主要分为两类：通过在空气中进行热处理使其表面化学组分发生微量变化，从而改善抗劣化特性；对BAM荧光粉进行表面处理。对于前一种方法，只考虑发光亮度的衰减，没有考虑发光颜色的改变，对于后一种BAM荧光粉表面形成保护膜方法，包括部分表面形成保护膜和全部表面形成保护膜，根据涂敷量的改变，影响BAM荧光粉发光强度。此外，表面处理材料(涂敷材料)也会引起荧光粉颗粒间的凝聚，影响荧光粉的涂敷性能。

与在氧化气氛下烧成的氧化物荧光粉相比，在还原气氛中烧成的氧化物荧光粉，由于还原气氛容易从母体结晶争夺氧，因此母体结晶氧缺陷增大。此外，必须在还原气氛中烧成的氧化物荧光粉在氧化气氛下烧成，存在难以保证激活剂本来的价态问题。在母体结晶中氧缺陷多的荧光粉中，随着由等离子体显示装置产生的高能量的紫外线(波长147nm)辐射下，附加有离子冲击时，荧光粉容易劣化，这可能是由于存在氧缺陷的部位，原子之间的结合力弱，在施加高能量紫外线或离子冲击下，结晶结构变乱，容易形成非结晶化层，非结晶化的部位意味着母体结晶劣化，在等离子体显示装置中，该荧光粉将出现劣化，亮度衰减，色度变化。

本发明是提供一种等离子显示器件(PDP)用蓝色荧光粉铝酸钡镁铕的制造方法。该方法是在传统BAM蓝粉的基础上，通过优化烧成工艺和后处理工艺，增加气氛热处理工艺，所得BAM蓝粉发光效率高，具有良好的热劣化性能和耐真空紫外劣化性能，适合于等离子显示器件。

具体实施方式：

本发明的铝酸钡镁铕蓝色荧光粉的制造方法及应用特性评价主要包括以下步骤：

(1)原材料的选择

铝化合物，高温焙烧可形成铝酸盐的含铝化合物，如氢氧化铝，氧化铝，硝酸铝等，本发明优选氧化铝，要求中心粒度3.0μm左右，主晶型为γ-Al₂O₃，纯度在99.99％以上。

钡化合物，如氢氧化钡，碳酸钡，草酸钡等，本发明优选碳酸钡，纯度在99.9％以上。

镁化合物，如氢氧化镁，碱式碳酸镁，氧化镁等，本发明优选氧化镁，纯度在99.9％以上。

铕化合物，如草酸铕，碳酸铕，氧化铕等，本发明优选氧化铕，纯度在99.99％以上。

本发明采用助熔剂辅助烧成工艺技术，所需助熔剂BaF₂，MgF₂，AlF₃，LiF，H₃BO₃中的一种或者几种，本发明优选助熔剂BaF₂，MgF₂，AlF₃中的一种或几种。

(2)原材料配比及混合

将上述原材料选择后进行称量混合，每种材料的具体用量按下列比例称取。

BaCO₃    0.9mol

MgO      1.0mol

Al₂O₃    5.0mol

Eu₂O₃    0.05mol

AlF₃     0.01-0.10mol，主要控制荧光粉的粒度及微观形貌。

上述组成所得铝酸钡镁铕蓝粉的化学式为：Ba_0.9MgAl₁₀O₁₇:Eu_0.1。

上述原材料混合比例是以摩尔数列出，在实际称取以质量百分数计算，同时要考虑实际所用原材料的纯度及灼烧减量，保证不同批次配料的一致性，以确保烧成后BAM荧光粉组成不偏离化学计量比。

可通过改变上述原料组分比例，制备具有不同组成的BAM蓝粉。

原材料组分的混合可使用工业上常用的V型混合器等其他混料设备，本发明优选用V型混合器充分混合。

将上述原材料(包括助熔剂辅料)装入混合器中充分混合24小时以上，由此得到原材料混合料。

(3)高温还原焙烧工艺

将上述混合料装填到高纯氧化铝坩埚等耐热坩埚中，本发明优选用容积为400ml高纯氧化铝坩埚，原材料装填量为300.0g。

将装填原材料的坩埚进入高温还原炉进行焙烧处理工艺，高温还原炉为自主设计。

还原气氛可采用碳粉还原或者氮气/氢气还原工艺，本发明采用工业上常用的氮气/氢气还原工艺，氮气流量为4.5m³/h，氢气流量为0.5m³/h。

烧成温度在1400℃-1500℃温度范围内烧成处理1-10小时，整个烧成工艺周期约为30小时。

此外，为了进一步改善所得BAM荧光粉的微观晶体形貌，可将混合料在较低温度下进行热处理，以促进BAM母体放的晶体生长。将装填原材料坩埚加盖并在大气气氛中于1000℃-1300℃温度范围内烧成处理1-10小时，冷却后将烧成体过筛后重新装填到坩埚中再进行高温还原工艺处理。

(4)分散等后处理工艺

将高温还原工艺所得烧成体粉碎，过筛(100目)，分散，过水筛，水洗，干燥，过筛即得到BAM荧光粉。

粉碎过程，烧成体状态松软，手捏即可粉碎，全量过100目筛。

分散工序采用传统的湿法球磨工艺，球磨介质为直径为1mm的玻璃球，粉，球，水装填比例是粉∶球∶水＝1∶2∶2。采用慢速球磨工艺，球磨控制粉浆粒度至2.5-3.5μm，粉浆全量过500目水筛。

水洗工序，采用90℃-100℃热纯水洗涤粉浆若干次，至整个体系电导率达到一定要求。

将洗涤干净的粉浆脱水，充分干燥(120℃干燥24小时)，过筛得到BAM荧光粉。

(5)气氛热处理工艺

将上述干燥后过筛荧光粉在氮气、氩气等中性气氛(或者极弱还原气氛)中进行热处理，冷却后过筛即得到BAM荧光粉成品。

气氛热处理工序在隧道炉中完成。

热处理温度在800℃-1100℃温度范围内，最高温区热处理时间在0-200分钟，整个热处理周期约为20小时。

保护气氛为中性气氛或者极弱还原气氛，包括氮气气氛或者氩气气氛，本发明优选用氮气保护气氛，极弱还原气氛具体是指由氢气提供还原气氛，氢气比例在1％以下，氮气流量为12.0m³/h，氢气流量为0.1m³/h。

BAM蓝粉热劣化评价

BAM蓝粉热劣化是其应用过程中重点解决的问题。通常条件荧光粉热劣化(热稳定性)评价是将粉末一定温度条件下在大气气氛中进行热处理，冷却后测试热处理前后的亮度和色度变化值，以此评价荧光粉的热劣化特性。对于BAM荧光粉来说，通常将其在大气气氛中500℃-600℃范围内进行焙烧，冷却后测试热处理前后的亮度和色度变化值，以此评价荧光粉的热劣化特性。实验研究表明：粉末在大气气氛条件下的热劣化测试与PDP荧光粉实际应用中存在很大差异，其结果不能完全与实际应用结果对应。

本发明采用荧光粉与有机载体配合形成荧光粉浆料，将浆料沉片，烘干，再进行热处理，冷却后测试其亮度和色度变化值，以此评价荧光粉的热劣化特性，更准确是荧光粉浆料热劣化特性。

具体实验方法是：取有机载体(甲基纤维素(14wt％)溶解到苯甲醇(64.3wt％)和松油醇(35.7％)中形成)10.0g，加入BAM蓝粉5.0g，充分搅拌，以形成均匀一致的荧光粉浆料。静置，老炼荧光粉浆料5.0小时。将浆料滴入到样品盘中，重量为0.5g，自然流平，静置，使其表面气泡消除，120℃-150℃烘干5.0小时。将样品放入马福炉中进行焙烧，具体焙烧温度制度是：150℃进炉，90分钟升温至350℃，保温20分钟，再用90分钟升温至500℃保温30分钟，300分钟降温至150℃，取出样品，冷却至室温，检测。

以下，基于实施例对本发明进行详细说明。

对比例1

原材料采用碳酸钡BaCO₃，氧化镁MgO，氧化铝Al₂O₃，氧化铕Eu₂O₃，助熔剂为氟化铝AlF₃，混合比例是BaCO₃ 0.9mol，MgO 1.0mol，Al₂O₃ 5.0mol，Eu₂O₃ 0.05mol，AlF₃ 0.03mol，考虑到原材料纯度及灼烧减量进行称量配料。原材料充分混合24小时，将混合料装填到400ml高纯氧化铝坩埚中，装填量是300.0g，进入到高温还原炉中进行处理，烧成温度1450℃，保温5.0小时，整个烧成周期是30.0小时，烧成炉气氛是氮气流量为4.5m³/h，氢气流量为0.5m³/h。烧成体经过粉碎，分散，水洗，干燥，过筛等工序得到BAM蓝粉。

对比例2-3

原材料配料，高温烧成，后分散处理等与对比例1基本相同。再将样品分别于400℃，700℃在大气气氛条件下进行热处理30分钟，分别得到对比例2，3。

实施例1-3

原材料配料，高温烧成，后分散处理等与对比例1基本相同。再将样品在不同温度进行氮气气氛保护热处理。气氛热处理工序在隧道炉中完成，热处理温度在800℃，900℃，1100℃温度范围内，最高温区热处理时间在60分钟，整个热处理周期约为20小时，氮气流量为12.0m³/h。

实施例4-5

原材料配料，高温烧成，后分散处理等与对比例1基本相同。再将样品在不同温度进行氮气气氛保护热处理。气氛热处理工序在隧道炉中完成，热处理温度为900℃，最高温区热处理时间在60分钟，整个热处理周期约为20小时，氮气流量为12.0m³/h，氢气流量分别为0.1m³/h，0.3m³/h。

表1

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (5)

1.一种PDP用BAM蓝色荧光粉的制造方法，其特征在于：

(1)将氧化铝、碳酸钡、氧化镁和氧化铕混合均匀得到预混物，预混物中Al、Ba、Mg和Eu的摩尔比为10∶0.9∶1∶0.1；在预混物中加入助熔剂充分混合得到混合物，混合物中助熔剂的加入量是预混物摩尔量的1％-10％；

(2)将混合物装入高纯氧化铝坩埚中，在1400℃-1500℃氮气和氢气还原气氛下灼烧至少一次得到烧成物，整个烧成周期为30-40小时；

(3)将上述烧成物粉碎、过筛、分散、过水筛、水洗、干燥、再过筛即得到BAM荧光粉半成品；过筛是过100筛；

(4)将BAM荧光粉半成品在中性气氛或者极弱还原气氛中进行热处理，冷却后过筛即得到BAM荧光粉成品；过筛是过100筛。

2.根据权利要求书1所述一种PDP用BAM蓝色荧光粉的制造方法，其特征在于：所述步骤(1)中氧化铝主晶型为γ-Al₂O₃。

3.根据权利要求书1所述一种PDP用BAM蓝色荧光粉的制造方法，其特征在于：所述步骤(1)助熔剂为氟化钡，氟化镁，氟化铝中的一种或几种，其加入量为1mol％-10mol％。

4.根据权利要求书1所述一种PDP用BAM蓝色荧光粉的制造方法，其特征在于：所述步骤(2)混合物装入高纯氧化铝坩埚中，高纯氧化铝坩埚容积为400ml，装填量为300.0g。

5.根据权利要求书1所述一种PDP用BAM蓝色荧光粉的制造方法，其特征在于：所述步骤(2)氮气流量为4.5m³/h，氢气流量最多为0.5m³/h。