CN101831296B - 一种真空紫外激发的绿色硅酸盐荧光粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种真空紫外激发的绿色硅酸盐荧光粉的制备方法，涉及的绿色硅酸盐荧光粉的化学式为：Zn_1.92-x-2yMg_xY_yLi_ySiO₄:0.08Mn²⁺(0≤x≤0.12，0≤y≤0.03)，按该荧光粉的化学计量比，分别取硅酸或二氧化硅中的一种、氧化锌、醋酸锰、氧化镁、氧化钇和碳酸锂，再取无水乙醇，研磨得到原料粉末；将该原料粉末在通入氮气的环境中煅烧，降温，并通入保护气氛，再次煅烧，随炉冷却，得到煅烧后的粉末；将煅烧后的粉末研磨、洗涤、烘干、过筛，制得真空紫外激发的绿色硅酸盐荧光粉。本发明制备方法在不提高Mn2+浓度的情况下，能够制得发光性能良好，且余辉时间较短的绿色硅酸盐荧光粉。

Description

一种真空紫外激发的绿色硅酸盐荧光粉的制备方法

技术领域

本发明属于荧光粉制造技术领域，涉及一种用于等离子平板显示器的荧光粉的制备方法，具体涉及一种是真空紫外激发的绿色硅酸盐荧光粉的制备方法。

背景技术

目前，大屏幕超薄高清晰度电视(HDTV)越来越得到人们的青睐，而高清晰度电视均大多采用等离子平板显示器PDP(Plasma Display Panel)。与传统阴极射线管(CRT)显示器相比，PDP具有视角宽、亮度高、色彩还原性好、灰度丰富和对迅速变化的画面响应速度快等优点，而且PDP很容易与大规模集成电路联合“行动”，结构更加简单，工艺方便易行，很适合现代化大批量生产。因此，PDP显示已成为最有前途的大屏幕高清晰度的平板显示技术。驱动电路和荧光粉是PDP显示的两大关键部分，随着驱动电路方面的改进，PDP显示技术已取得了长足的进步和发展，而PDP所用三基色荧光粉成为了实现大屏幕高清晰度显示的关键技术。现有用于PDP的三基色荧光粉主要有：绿粉Zn₂SiO₄:Mn²⁺和BaAl12O19:Mn²⁺，蓝粉BaMgAl₁₀O_17:Eu²⁺和红粉(Y，Gd)BO₃:Eu³⁺。其中的绿粉Zn₂Si0₄:Mn²⁺因具有发光效率高、化学稳定性好和色纯度佳等优点而得到普遍应用，但由于Mn²⁺的自旋禁戒(⁴T₁→⁶A₁)发射，导致余辉时间较长，其余辉时间约为11.9ms，在PDP显示中易出现拖尾，影响画质，达不到显示显像技术小于5ms的要求。现有的制备方法通过增加激活剂Mn²⁺离子的浓度来缩短荧光粉的余辉时间，但提高Mn²⁺的浓度会降低荧光粉的发光强度。因此通过一种切实可行的方法改善和提高现有绿色荧光粉Zn₂SiO₄:Mn²⁺的发光性能，进一步缩短其余辉时间成为一种迫切的需要。

发明内容

为了克服上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种真空紫外激发的绿色硅酸盐荧光粉的制备方法，在不提高Mn²⁺浓度的的情况下，能够制得发光性能良好，且余辉时间较短的绿色硅酸盐荧光粉。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是，一种真空紫外激发的绿色硅酸盐荧光粉的制备方法，采用金属离子对现有绿色荧光粉Zn₂SiO₄:0.08Mn²⁺进行掺杂，制得发光性能良好，且余辉时间较短的绿色硅酸盐荧光粉，该制备方法涉及的绿色硅酸盐荧光粉的化学式为：

Zn_1.92-x-2yMg_xY_yLi_ySiO₄:0.08Mn²⁺(0≤x≤0.12，0≤y≤0.03)，具体按以下步骤进行：

步骤1：按上述荧光粉的化学计量比，分别取硅酸或二氧化硅中的一种以及氧化锌、醋酸锰、氧化镁、氧化钇和碳酸锂，将所取原料混合组成起始原料，按10克起始原料中加入1ml～3ml无水乙醇的比例，取无水乙醇，将无水乙醇加入起始原料中球磨或研磨，混合均匀，得到原料粉末；

步骤2：将步骤1得到的原料粉末在温度为1200℃～1350℃和通入氮气的环境中，保温3小时～5小时，然后，降温至800℃～1000℃，通入保护气氛，并停止通入氮气，保温1小时～5小时，随炉冷却，得到煅烧后的粉末；

步骤3：将步骤2煅烧后的粉末研磨后，用去离子水洗涤，烘干，过筛，制得真空紫外激发的绿色硅酸盐荧光粉。

所述步骤2中降温时的降温速率为1℃/min～6℃/min。

所述步骤2中的保护气氛采用按体积百分比由90％～95％的氮气和5％～10％的氢气组成的混合气体。

所述步骤3中过筛的目数为1000目～1500目。

本发明制备方法具有如下特点：

1.工艺操作相对简单，生产周期短，可实现工业化生产。

2.采用金属离子进行掺杂，明显提高和改善了绿色荧光粉Zn₂SiO₄:Mn²⁺的发光性能，有效缩短了余辉时间，其最短余辉时间为3.185ms。

附图说明

图1是采用本发明方法制得的绿色硅酸盐荧光粉的X射线衍射图。

图2是采用本发明方法制得的绿色硅酸盐荧光粉在波长为525nm激光监控下得到的激发光谱图。

图3是采用本发明方法制得的绿色硅酸盐荧光粉在波长为147nm激光激发下得到的发射光谱图。

图4是采用本发明方法制得的绿色硅酸盐荧光粉的双指数衰减曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明制备方法针对现有绿色硅酸盐荧光粉余辉时间较长的缺点，采用金属离子掺杂和后续分阶段热处理的方法制备用于PDP的新型绿光材料。该制备方法在现有绿色荧光粉Zn₂SiO₄:0.08Mn²⁺配方的基础上，选用有效的金属离子Mg²⁺、Y³⁺和Li⁺对其进行掺杂，并采用相应的煅烧工艺，制备出发光性能良好，且余辉时间较短的绿色硅酸盐荧光粉。本发明涉及的绿色硅酸盐荧光粉的化学式为：Zn_1.92-x-2yMg_xY_yLi_ySiO₄:0.08Mn²⁺(0≤x≤0.12，0≤y≤0.03)。化学式中Mg、Y、Li均分别取代了基质中Zn的格位。本发明制备方法具体按以下步骤进行：

步骤1：按上述绿色硅酸盐荧光粉的化学计量比，分别取硅酸或二氧化硅中的一种、氧化锌、醋酸锰、氧化镁、氧化钇和碳酸锂，将所取原料混合组成起始原料；按10克起始原料中加入1～3ml无水乙醇的比例，取无水乙醇，将无水乙醇加入起始原料中，进行球磨或研磨，混合均匀，得到原料粉末；

步骤2：将步骤1得到的原料粉末放入管式炉中，在温度为1200～1350℃和通入氮气的条件下，保温3～5小时，然后，以1～6℃/min的降温速率，将管式炉内的温度降至800～1000℃，此时，停止通入氮气，将保护气氛通入该管式炉，保温1～5小时，随炉冷却，得到煅烧后的粉末；

保护气氛采用按体积百分比由90～95％的氮气和5～10％的氢气组成的混合气体。

步骤3：将步骤2煅烧后的粉末进行研磨，然后，用去离子水洗涤，烘干，过1000～1500目筛，制得真空紫外激发的绿色硅酸盐荧光粉。

掺杂适量的Mg²⁺和Y³⁺/Li⁺，可提高荧光粉的发光强度，这是由于MgO₄基团、Y³⁺-O²⁺电荷迁移带能够吸收VUV光子，并将能量有效地传递给发光中心Mn²⁺；金属离子掺杂，致使硅酸锌基质发生晶格畸变，在晶体场的扰动下，放宽了发光中心Mn²⁺的3d电子双重禁戒跃迁的限制条件，从而使荧光粉余辉的衰减速度加快，即余辉时间缩短。此外，分阶段热处理可将高价态Mn离子还原为二价Mn²⁺，得到更多有效的绿色发光中心，从而改善发光性能。

实施例1

根据绿色荧光粉Zn_1.92-x-2yMg_xY_yLi_ySiO₄:0.0gMn²⁺的化学计量比，分别取硅酸、氧化锌、醋酸锰、氧化镁、氧化钇和碳酸锂，混合组成起始原料，按10克起始原料中加入1ml无水乙醇的比例，取无水乙醇，将无水乙醇加入起始原料中进行球磨，混合均匀，得到原料粉末；将该原料粉末放入管式炉，在温度为1200℃和通入氮气的条件下，保温5小时，然后，以1℃/min的降温速率，将管式炉内的温度降至800℃，此时，停止通入氮气，将按体积百分比由90％的氮气和10％的氢气组成的混合气体通入该管式炉，保温5小时，随炉冷却，得到煅烧后的粉末；将煅烧后的粉末进行研磨，然后，用去离子水洗涤，烘干，过1000目筛，制得真空紫外激发的绿色硅酸盐荧光粉。

实施例2

根据绿色荧光粉Zn_1.92-x-2yMg_xY_yLi_ySiO₄:0.08Mn²⁺的化学计量比，分别取二氧化硅、氧化锌、醋酸锰、氧化镁、氧化钇和碳酸锂，混合组成起始原料，按10克起始原料中加入3ml无水乙醇的比例，取无水乙醇，将无水乙醇加入起始原料中，研磨，混合均匀，得到原料粉末；将该原料粉末放入管式炉中，在温度为1350℃和通入氮气的条件下，保温3小时，然后，以6℃/min的降温速率，将管式炉内的温度降至1000℃，此时，停止通入氮气，将按体积百分比由95％的氮气和5％的氢气组成的混合气体通入该管式炉，保温1小时，随炉冷却，得到煅烧后的粉末；将煅烧后的粉末进行研磨，然后，用去离子水洗涤，烘干，过1500目筛，制得真空紫外激发的绿色硅酸盐荧光粉。

实施例3

根据绿色荧光粉Zn_1.92-x-2yMg_xY_yLi_ySiO₄:0.08Mn²⁺的化学计量比，分别取硅酸、氧化锌、醋酸锰、氧化镁、氧化钇和碳酸锂，混合组成起始原料，按10克起始原料中加入2ml无水乙醇的比例，取无水乙醇，将无水乙醇加入起始原料中，球磨，混合均匀，得到原料粉末；将该原料粉末放入管式炉中，在温度为1275℃和通入氮气的条件下，保温4小时，然后，以3.5℃/min的降温速率，将管式炉内的温度降至900℃，此时，停止通入氮气，将按体积百分比由92.5％的氮气和7.5％的氢气组成的混合气体通入该管式炉，保温3小时，随炉冷却，得到煅烧后的粉末；将煅烧后的粉末进行研磨，然后，用去离子水洗涤，烘干，过1250目筛，制得真空紫外激发的绿色硅酸盐荧光粉。

实施例4

称取3.9142克H₂SiO₃、7.5246克ZnO、0.9903克Mn(CH₃COO)₂·4H₂O、0.0617克MgO、0.0565克Y₂O₃和0.0187克Li₂CO₃，组成起始原料，将10克起始原料加入1.5ml无水乙醇的比例，将无水乙醇加入该起始原料中，将加入无水乙醇的起始原料放入玛瑙研钵混合均匀后，放入刚玉坩埚，然后，置于管式炉中。在N₂保护气氛下升温至1300℃保温4小时，随后以2℃/min的降温速率，将管式炉内的温度降至900℃，此时停止通入N₂，将按体积比由95％的N₂和5％的H₂组成的混合气氛通入管式炉，保温2小时，随炉冷却至室温，研磨后用去离子水洗涤，制得Zn_1.84Mg_0.06Y_0.01Li_0.01SiO₄:0.08Mn²⁺绿色硅酸盐荧光粉。该荧光粉呈白色，用XRD对该荧光粉进行测试，发现其具有与Zn₂SiO₄相同的衍射图谱，表明其具有与Zn₂SiO₄相同的晶体结构。在波长147nm激光的激发下，该荧光粉的发光强度为118，余辉时间为3.319ms。在室温条件下，用X-ray粉末衍射仪(XRD；Model D/max-2400，Rigaku Co.Ltd.Japan)测定制得的绿色硅酸盐荧光粉的物相；得到如图1所示的该荧光粉的X射线衍射图，从图中可以看出其衍射峰与JCPDS标准卡片(37-1485)吻合得很好，粉末衍射数据经指标化后为硅酸锌单相，属于六方晶系结构，空间群为R3(148)，说明硅酸锌基质结构稳定。用FLS920T型荧光光谱仪测量该荧光粉的发射光谱和衰减曲线。该荧光粉在525nm监控下所得的激发光谱图，如图2所示。图中显示，在波长120～300nm范围内，真空紫外激发光谱主要由几个峰值位于不同区域的激发带构成，说明不同的激发带属于不同的跃迁吸收，硅酸锌基质和发光中心对147nm光子都有吸收。该荧光粉在波长147nm激光激发下的发射光谱图，如图3所示，从图中可看出，发射光谱的最强峰为位于526nm处的宽带绿色发射，这是由Mn²⁺离子的3d电子的⁴T₁→⁶A₁能级跃迁引起，说明该能级跃迁，能产生绿色发光。图4是该荧光粉的双指数衰减曲线图，图中显示该荧光粉的发光强度随时间的变化关系，发光强度衰减的越快，余辉时间越短。

实施例5

称取3.9142克H₂SiO₃、7.3610克ZnO、0.9903克Mn(CH₃COO)₂·4H₂O、0.2056克MgO、0.0565克Y₂O₃和0.0187克Li₂CO₃，组成起始原料，按10克起始原料中加入2.5ml无水乙醇的比例，取无水乙醇，按实施例4的方法制得Zn_1.80Mg_0.10Y_0.01Li_0.01SiO₄:0.08Mn²⁺荧光粉，该荧光粉的发光强度为106，余辉时间为3.185ms。

Claims (4)

1.一种真空紫外激发的绿色硅酸盐荧光粉的制备方法，采用Mg²⁺，Y³⁺，Li⁺共掺杂对现有绿色荧光粉Zn₂SiO₄:0.08Mn²⁺进行掺杂，制得发光性能良好，且余辉时间较短的绿色硅酸盐荧光粉，该制备方法涉及的绿色硅酸盐荧光粉的化学式为：Zn_1.92-x-2yMg_xY_yLi_ySiO₄:0.08Mn²⁺，0≤x≤0.12，0≤y≤0.03，其特征在于，该制备方法具体按以下步骤进行：

步骤1：按上述荧光粉的化学计量比，分别取硅酸或二氧化硅中的一种以及氧化锌、醋酸锰、氧化镁、氧化钇和碳酸锂，将所取原料混合组成起始原料，按10克起始原料中加入1ml～3ml无水乙醇的比例，取无水乙醇，将无水乙醇加入起始原料中球磨或研磨，混合均匀，得到原料粉末；

步骤2：将步骤1得到的原料粉末在温度为1200℃～1350℃和通入氮气的环境中，保温3小时～5小时，然后，降温至800℃～1000℃，通入保护气氛，并停止通入氮气，保温1小时～5小时，随炉冷却，得到煅烧后的粉末；

步骤3：将步骤2煅烧后的粉末研磨后，用去离子水洗涤，烘干，过筛，制得真空紫外激发的绿色硅酸盐荧光粉。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中降温时的降温速率为1℃/min～6℃/min。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的保护气氛采用按体积百分比由90％～95％的氮气和5％～10％的氢气组成的混合气体。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中过筛的目数为1000目～1500目。 

Images