CN107033902B - 一种单基质三基色用于led白光的硅酸盐荧光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种单基质三基色用于LED白光的硅酸盐荧光材料及其制备方法，按照Ca₂Y_{8‑x‑y‑z}(SiO₄)₆O₂:xEu³⁺,yBi³⁺,zTb³⁺，0＜x≤0.5，0＜y≤0.5，0＜z≤0.5中的配比将原料和激活剂，混合，得到混合料；向混合料中滴入乙醇，研磨混合，直至物料混合均匀后进行烧制反应即可。在单一基质中利用添加三种或三种以上的激活剂，通过近紫外光激发，可以同时发射蓝、绿以及红光，本发明的材料可用于白光LED及相关显示、照明器件。本发明制备方法简单，原料成本廉价，制备的材料物化性能稳定，发光性能良好，色温可控，是今后理想的白光LED用荧光粉候选材料。

Description

一种单基质三基色用于LED白光的硅酸盐荧光材料及其制备 方法

技术领域

本发明属于荧光材料领域，具体涉及一种单基质三基色用于LED白光的硅酸盐荧光材料及其制备方法。

背景技术

世界性的能源危机导致人们对节能环保材料越来越关注。发光二极管LED(light-emitting diode)由于在节能和寿命方面表现了巨大的潜能。在照明领域，白光LED由于其高光效，低能耗，长寿命，无污染等诸多优点，成为本世纪最有前途的照明技术。白光LED相对于传统的白炽灯、荧光灯具有节能(低电压、低电流启动)、环保(无汞，废弃物可回收)、长寿命(大于100 000h)、耐震动、不易损坏、瞬时启动和快响应等优点，因此白光LED是LED产业中最被看好的新兴产品，被认为是有望替代白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯等传统光源的第四代照明光源。基于单色光LED的发展，1997年提出了组合红、绿、蓝(RGB)三基色LED芯片以合成白光固态照明光源的方案雏形。目前，商业化的白光LED器件的实现方式主要有两种：一种是在GaInN蓝光芯片上涂覆以Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺为代表的黄色荧光粉，利用荧光粉的黄光和芯片的蓝光而复合形成白光。这种器件的发光颜色随荧光粉厚度以及驱动电流的变化而变化，色彩还原性、发色稳定性差、显色指数低、对显示物体颜色高的场合无法使用。第二种是在近紫外(350～410nm)芯片上涂覆红、绿、蓝三基色荧光粉，调和荧光粉发出的三基色光而得到白光。该器件的显色效果只由荧光粉决定而受芯片的影响很小，因此其显色指数较好。但是由于混合的三种荧光粉之间存在颜色再吸收以及配比调控问题，使得器件的流明效率和色彩还原性受到较大影响。而且由于三基色芯片发光的衰减速率不一致，导致其发出的白光色度不纯。因此这种方法合成的白光LED在实际应用中所占的份额非常小。因此近紫外激发的转换荧光粉(激发波长350～450nm)的发光材料日益受到人们的重视，开发新型的LED用发光材料成为光致发光材料领域的热点问题。综上所述，寻找良好的基质材料以及相适应的激活剂进而制备发光性能优异的LED用荧光材料具有重大的科学和现实意义。

发明内容

针对上述现有荧光材料的不足，本发明的目的是提供一种单基质三基色用于LED白光的硅酸盐荧光材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种单基质三基色用于LED白光的硅酸盐荧光材料，该硅酸盐荧光材料的化学式为：Ca₂Y_8-x-y-z(SiO₄)₆O₂:xEu³⁺,yBi³⁺,zTb³⁺，其中，0＜x≤0.5，0＜y≤0.5，0＜z≤0.5。

本发明进一步的改进在于，该硅酸盐荧光材料的化学式为：Ca₂Y_8-x-y-z(SiO₄)₆O₂:xEu³⁺,yBi³⁺,zTb³⁺，其中，0.01≤x≤0.5，0.01≤y≤0.5，0.01≤z≤0.5。

本发明进一步的改进在于，该硅酸盐荧光材料的化学式为：Ca₂Y_8-x-y-z(SiO₄)₆O₂:xEu³⁺,yBi³⁺,zTb³⁺，其中，0.01≤x≤0.02，y＝0.015，0.01≤z≤0.07。

一种单基质三基色用于LED白光的硅酸盐荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按照Ca₂Y_8-x-y-z(SiO₄)₆O₂:xEu³⁺,yBi³⁺,zTb³⁺，0＜x≤0.5，0＜y≤0.5，0＜z≤0.5中的配比将原料和激活剂，混合，得到混合料；其中，原料为碳酸钙、氧化钇以及硅酸或原料为氧化钙、氧化钇以及硅酸；

步骤二、向步骤一中所述混合料中滴入乙醇，研磨混合，直至物料混合均匀；

步骤三、对步骤二中物料进行烧制反应，烧制反应在抽真空的熔封石英管内、空气气氛、氧气气氛或惰性气体中进行；

步骤四、将步骤三所获得样品冷却，再次研磨，得到单基质三基色用于LED白光的硅酸盐荧光材料。

本发明进一步的改进在于，向步骤一种的混合料中加入助溶剂后再进行步骤二。

本发明进一步的改进在于，助溶剂为HBO₃、B₂O₃中的一种或两种。

本发明进一步的改进在于，助溶剂的加入量为Ca₂Y_8-x-y-z(SiO₄)₆O₂的重量的0.01～0.5％。

本发明进一步的改进在于，烧制温度为1200～1500℃，烧制时间为6～36h。

本发明进一步的改进在于，所述激活剂为Eu₂O₃、Bi₂O₃以及Tb₂O₃或激活剂为Eu₂O₃、Bi₂O₃以及Tb₄O₇。

本发明进一步的改进在于，冷却采用随炉冷却。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1、本发明的硅酸盐荧光材料可在近紫外光波段内被激发，很好地匹配近紫外LED芯片，发射出较为纯正的白光。

2、本发明的硅酸盐荧光材料与其他LED用荧光材料相比，由于在一种基质中加入了多种激活剂，通过近紫外光激发，同时发射可以合成白光的蓝光、绿光和红光，因此可以提高转换效率，改善多基质荧光粉由于老化而带来的色彩变差的缺点。

3、本发明的硅酸盐荧光材料可以通过调节各激活剂比例实现对荧光粉色温的控制。

4、本发明的生产方法简单，原料成本廉价，材料制备过程无需使用还原性气氛，简化了设备，降低了成本，无废水废气排放，对环境友好。并且制备的材料物化性能稳定，发光性能良好，色温可控，是今后理想的白光LED用荧光粉候选材料。本发明的材料可用于白光LED及相关显示、照明器件。

进一步，加入助熔剂利于单晶的合成，可以有效降低烧成温度。

附图说明

图1为实施例1制得的样品在379nm近紫外光激发下的发射光谱。

图2为实施例2制得的样品在379nm近紫外光激发下的发射光谱。

图3为实施例3制得的样品在379nm近紫外光激发下的发射光谱。

图4为实施例4制得的样品在379nm近紫外光激发下的发射光谱。

图5为1250℃制备的硅酸盐荧光材料的XRD谱图。

图6为1300℃制备的XRD谱图。

图7为1400℃制备的XRD谱图。

图8为1500℃制备的XRD谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细说明。

1、基质材料的选择：在新型LED用发光材料的研究中，硅酸盐化合物(如Zn₂SiO₄:Mn绿粉)由于其具有丰富的物质结构种类，优良的物理、化学稳定性，简易的制备条件，以及较大的带隙宽度，非常适合作为发光材料的基质，因此一直受到广泛关注。而且价格低廉，是优良荧光基质材料。磷灰石结构的化合物一直被认为是一种很有用途的发光和激光材料基质。磷灰石化合物家族十分庞大，化学通式为M₁₀(TO₄)₆X₂，M可能是二价碱土金属阳离子，也可能是三价离子或二价与三价离子的组合如稀土离子和碱土离子；[TO₄]是含氧的四面体阴离子，诸如：[SiO₄]，[PO₄]，[VO₄]，[GeO₄]，[BO₄]等；X是位于c轴方向大孔道内的F^-、OH^-、O^2-、S^2-等阴离子。碱土金属和稀土硅酸盐化合物的物理和化学性能稳定，晶体结构十分丰富，而且化学组成可调范围广，使得磷灰石结构的化合物在发光材料的研究中发挥着重要的作用。硅酸盐磷灰石结构特点就更加明显，其阳离子晶格格位明确，差别明显；单胞阳离子数目多，而且存在孔道自由阴离子。这些特点都十分有利于设计不同的发光中心晶体场的化学环境，加大了对发光调变的自由度，从而有利于研究发光特性的规律。目前对具有氧基磷灰石结构的硅酸盐基质进行深入系统的研究和探讨，由于磷灰石结构中的阳离子种类复杂，激活剂离子同样可以进入磷灰石的晶格，已经发现了一些很有希望的氧基硅酸盐磷灰石基质的化合物。这充分保证了激活剂离子选择的多样性，进而可以实现所预期的各色发光。

2、激活剂离子的选择：稀土元素和具有ns²电子层结构的金属离子被认为是重要的发光离子，其发光性质强烈依赖于基质晶格，通过所选择的合适的基质材料，调节其配位晶体场，可调节其发光颜色，得到预期的可见光发射。由于该类离子和基质Ca₂Y₈(SiO₄)₆O₂中相应阳离子半径、电荷接近，因此可以很容易的进入基质晶格实现高的掺杂量。并且通过添加合适的激活剂发出各种颜色的光从而合成白光。

本发明的制备和检测过程包括：

1、材料制备：近紫外光激发的多种激活剂掺杂单基质的用于LED硅酸盐发光材料，作为发光体的荧光硅酸盐示例如下：Ca₂Y_8-x-y-z(SiO₄)₆O₂:xEu³⁺,yBi³⁺,zTb³⁺(0＜x≤0.5,0＜y≤0.5，0＜z≤0.5)。在制备过程中加入一定量的激活剂、助熔剂：所述激活剂为Eu₂O₃、Bi₂O₃以及Tb₂O₃或Tb₄O₇；所述助熔剂为H₃BO₃、B₂O₃的一种或两种，添加量为硅酸盐材料重量的0.01～5％。

本发明还提供了上述近紫外光激发的多种激活剂掺杂单基质的用于LED硅酸盐发光材料Ca₂Y_8-x-y-z(SiO₄)₆O₂:xEu³⁺,yBi³⁺,zTb³⁺(0＜x≤0.5，0＜y≤0.5，0＜z≤0.5)的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤一、按照该硅酸盐化合物配合比准确称取各原料，并将原料倒入玛瑙研钵；

步骤二、向步骤一中所述物料滴入一定量乙醇，使乙醇将物料浸没，研磨混合，直至物料充分混合均匀；

步骤三、对步骤二中物料移入刚玉坩埚中进行烧制，烧制反应可在抽真空的熔封石英管、空气，氧气气氛中进行；烧制温度在1200～1500℃条件下再进行烧制，烧制时间为6～36h；

步骤四、将步骤三所获得样品随炉温冷却，再次研磨，得到该硅酸盐荧光材料。

优选的，0.01≤x≤0.5，0.01≤y≤0.5，0.01≤z≤0.5。

进一步优选的，0.01≤x≤0.02，y＝0.015，0.01≤z≤0.07。

2、性能测试：

2.1晶相测试：采用日本理学电机公司D/MAX-2400型X-射线粉晶衍射仪对制备的硅酸盐荧光材料晶相进行分析。

2.2光学性质：采用fluoroSENS 9000荧光光谱仪上测试其激发光谱以及发射光谱。

下面通过实施例对本发明的技术方案做进一步的详细说明。

实施例1

本实施例的近紫外光激发的多种激活剂掺杂单基质的用于LED硅酸盐发光材料Ca₂Y_8－x-y-z(SiO₄)₆O₂:xEu³⁺,yBi³⁺,zTb³⁺(x＝0.01，y＝0.015，z＝0.03)，按照该硅酸盐配合比以及激活剂、助熔剂称取各原料。所述原料为碳酸钙、氧化钇以及硅酸，激活剂为Eu₂O₃(x＝0.01)、Bi₂O₃(y＝0.015)以及Tb₂O₃(z＝0.03)，助熔剂为B₂O₃(为硅酸盐材料Ca₂Y_8－x-y-z(SiO₄)₆O₂重量的3％)。

本实施例的近紫外激发的单基质三基色硅酸盐荧光材料的制备方法为：

步骤一、按照该硅酸盐配合比准确称取各原料，将所称取好碳酸钙、氧化钇、硅酸、Eu₂O₃、Bi₂O₃、Tb₂O₃以及B₂O₃倒入玛瑙研钵；

步骤二、向步骤一中所述物料加入一定量乙醇，使乙醇将物料浸没，研磨约30分钟，直至所加物料混合均匀，没有颗粒感；

步骤三、对步骤二中物料放入刚玉坩埚中进行烧制，烧制反应在空气中进行；烧制温度在1400℃条件下烧制8h；

步骤四、将步骤三所烧制样品随炉温冷却，取出再次研磨，感觉无颗粒感后装入密封袋，即得到单基质三基色用于LED白光的硅酸盐荧光材料。将该荧光材料进行性能测试。

图1为该样品在379nm近紫外光激发下的发射光谱；其发射光谱主要由位于390～450nm之间的宽带状光谱的蓝光和550nm附近线状光谱的绿光以及615nm附近的线状光谱的红光的组成。经计算，其发光的色坐标值为(0.3155,0.3056)，色温值为6499K，测试结果见图1。

参见图7，从1400℃制备的硅酸盐荧光材料的XRD谱图可以看出，该荧光材料为单相。

实施例2

本实施例的近紫外光激发的多种激活剂掺杂单基质的用于LED硅酸盐发光材料Ca₂Y_8－x-y-z(SiO₄)₆O₂:xEu³⁺,yBi³⁺,zTb³⁺(x＝0.01，y＝0.015，z＝0.04)，按照该硅酸盐配合比以及激活剂、助熔剂称取各原料。所述原料为氧化钙、氧化钇以及硅酸，激活剂为Eu₂O₃(x＝0.01)、Bi₂O₃(y＝0.015)以及Tb₄O₇(z＝0.04)，助熔剂为H₃BO₃(为硅酸盐材料重量的3％)。

本实施例的近紫外激发的单基质三基色硅酸盐荧光材料的制备方法为：

步骤一、按照该硅酸盐配合比准确称取各原料，将所称取好氧化钙、氧化钇、硅酸、Eu₂O₃、Bi₂O₃、Tb₂O₃以及B₂O₃倒入玛瑙研钵；

步骤二、向步骤一中所述物料加入一定量乙醇，使乙醇将物料浸没，研磨约30分钟，直至所加物料混合均匀，没有颗粒感；

步骤三、对步骤二中物料放入刚玉坩埚中进行烧制，烧制反应可在空气中进行；烧制温度在1450℃条件下烧制10h；

步骤四、将步骤三所烧制样品随炉温冷却，取出再次研磨，感觉无颗粒感后装入密封袋，即得到单基质三基色用于LED白光的硅酸盐荧光材料。将该荧光材料进行性能测试。

图2为该样品在379nm近紫外光激发下的发射光谱。其发射光谱主要由位于390～450nm之间的宽带状光谱的蓝光和550nm附近线状光谱的绿光以及615nm附近的线状光谱的红光的组成。经计算，其发光的色坐标值为(0.3162,0.3437)，色温值为6251K。测试结果见图2。

实施例3

本实施例的近紫外光激发的多种激活剂掺杂单基质的用于LED硅酸盐发光材料Ca₂Y_8－x-y-z(SiO₄)₆O₂:xEu³⁺,yBi³⁺,zTb³⁺(x＝0.015，y＝0.015，z＝0.07)，按照该硅酸盐配合比以及激活剂、助熔剂称取各原料。所述原料为碳酸钙、氧化钇、硅酸，激活剂为Eu₂O₃(x＝0.015)、Bi₂O₃(y＝0.015)、Tb₂O₃(z＝0.07)，助熔剂为B₂O₃(为硅酸盐材料重量的1.5％)。

本实施例的近紫外激发的单基质三基色硅酸盐荧光材料的制备方法为：

步骤一、按照该硅酸盐配合比准确称取各原料，将所称取好碳酸钙、氧化钇、硅酸、Eu₂O₃、Bi₂O₃、Tb₂O₃以及B₂O₃倒入玛瑙研钵；

步骤二、向步骤一中所述物料加入一定量乙醇，使乙醇将物料浸没，研磨约30分钟，直至所加物料混合均匀，没有颗粒感；

步骤三、对步骤二中物料放入刚玉坩埚中进行烧制，烧制反应可在空气中进行；烧制温度在1450℃条件下烧制15h；

步骤四、将步骤三所烧制样品随炉温冷却，取出再次研磨，感觉无颗粒感后装入密封袋，即得到单基质三基色用于LED白光的硅酸盐荧光材料。将该荧光材料进行性能测试。

图3为该样品在379nm近紫外光激发下的发射光谱。其发射光谱主要由位于390～450nm之间的宽带状光谱的蓝光和550nm附近线状光谱的绿光以及615nm附近的线状光谱的红光的组成。经计算，其发光的色坐标值为(0.3212,0.4056)，色温值为5908K。测试结果见图3。

实施例4

本实施例的近紫外光激发的多种激活剂掺杂单基质的用于LED硅酸盐发光材料Ca₂Y_8－x-y-z(SiO₄)₆O₂:xEu³⁺,yBi³⁺,zTb³⁺(x＝0.02，y＝0.015，z＝0.01)，按照该硅酸盐配合比以及激活剂、助熔剂称取各原料。所述原料为碳酸钙、氧化钇、硅酸，激活剂为Eu₂O₃(x＝0.02)、Bi₂O₃(y＝0.015)以及Tb₂O₃(z＝0.01)，助熔剂为H₃BO₃(为硅酸盐材料重量的1％)。

本实施例的近紫外激发的单基质三基色硅酸盐荧光材料的制备方法为：

步骤一、按照该硅酸盐配合比准确称取各原料，将所称取好碳酸钙、氧化钇、硅酸、Eu₂O₃、Bi₂O₃、Tb₂O₃以及B₂O₃倒入玛瑙研钵；

步骤二、向步骤一中所述物料加入一定量乙醇，使乙醇将物料浸没，研磨约30分钟，直至所加物料混合均匀，没有颗粒感；

步骤三、对步骤二中物料放入刚玉坩埚中进行烧制，烧制反应可在空气中进行；烧制温度在1500℃条件下烧制16h；

步骤四、将步骤三所烧制样品随炉温冷却，取出再次研磨，感觉无颗粒感后装入密封袋，即得到单基质三基色用于LED白光的硅酸盐荧光材料。将该荧光材料进行性能测试。

图4为该样品在379nm近紫外光激发下的发射光谱。其发射光谱主要由位于390～450nm之间的宽带状光谱的蓝光和550nm附近线状光谱的绿光以及615nm附近的线状光谱的红光的组成。经计算，其发光的色坐标值为(0.3201,0.2373)，色温值为7009K。测试结果见图4。

参见图8，从1500℃制备的荧光材料的XRD谱图可以看出，所制的荧光材料为单相。

实施例5

本实施例的近紫外光激发的多种激活剂掺杂单基质的用于LED硅酸盐发光材料Ca₂Y_8－x-y-z(SiO₄)₆O₂:xEu³⁺,yBi³⁺,zTb³⁺(x＝0.5，y＝0.01，z＝0.1)，按照该硅酸盐配合比以及激活剂、助熔剂称取各原料。所述原料为碳酸钙、氧化钇、硅酸，激活剂为Eu₂O₃(x＝0.5)、Bi₂O₃(y＝0.01)、Tb₂O₃(z＝0.1)，助熔剂为B₂O₃(为硅酸盐材料重量的0.1％)。

本实施例的近紫外激发的单基质三基色硅酸盐荧光材料的制备方法为：

步骤一、按照该硅酸盐配合比准确称取各原料，将所称取好碳酸钙、氧化钇、硅酸、Eu₂O₃、Bi₂O₃、Tb₂O₃以及B₂O₃倒入玛瑙研钵；

步骤二、向步骤一中所述物料加入一定量乙醇，使乙醇将物料浸没，研磨约30分钟，直至所加物料混合均匀，没有颗粒感；

步骤三、对步骤二中物料放入刚玉坩埚中进行烧制，烧制反应在抽真空的熔封石英管内进行；在1200℃的烧制温度条件下烧制36h；

步骤四、将步骤三所烧制样品随炉温冷却，取出再次研磨，感觉无颗粒感后装入密封袋，即得到单基质三基色用于LED白光的硅酸盐荧光材料。

实施例6

本实施例的近紫外光激发的多种激活剂掺杂单基质的用于LED硅酸盐发光材料Ca₂Y_8－x-y-z(SiO₄)₆O₂:xEu³⁺,yBi³⁺,zTb³⁺(x＝0.03，y＝0.05，z＝0.2)，按照该硅酸盐配合比以及激活剂、助熔剂称取各原料。所述原料为碳酸钙、氧化钇、硅酸，激活剂为Eu₂O₃(x＝0.03)、Bi₂O₃(y＝0.05)、Tb₂O₃(z＝0.2)，助熔剂为B₂O₃(为硅酸盐材料重量的0.5％)。

本实施例的近紫外激发的单基质三基色硅酸盐荧光材料的制备方法为：

步骤一、按照该硅酸盐配合比准确称取各原料，将所称取好碳酸钙、氧化钇、硅酸、Eu₂O₃、Bi₂O₃、Tb₂O₃以及B₂O₃倒入玛瑙研钵；

步骤二、向步骤一中所述物料加入一定量乙醇，使乙醇将物料浸没，研磨约30分钟，直至所加物料混合均匀，没有颗粒感；

步骤三、对步骤二中物料放入刚玉坩埚中进行烧制，烧制反应在氧气气氛下进行；在1300℃的烧制温度条件下烧制18h；

步骤四、将步骤三所烧制样品随炉温冷却，取出再次研磨，感觉无颗粒感后装入密封袋，即得到单基质三基色用于LED白光的硅酸盐荧光材料。

参见图6，从1300℃制备的硅酸盐荧光材料XRD谱图可以看出，有杂相生成。

实施例7

本实施例的近紫外光激发的多种激活剂掺杂单基质的用于LED硅酸盐发光材料Ca₂Y_8－x-y-z(SiO₄)₆O₂:xEu³⁺,yBi³⁺,zTb³⁺(x＝0.4，y＝0.1，z＝0.3)，按照该硅酸盐配合比以及激活剂、助熔剂称取各原料。所述原料为碳酸钙、氧化钇、硅酸，激活剂为Eu₂O₃(x＝0.4)、Bi₂O₃(y＝0.1)、Tb₂O₃(z＝0.3)，助熔剂为B₂O₃(为硅酸盐材料重量的1％)。

本实施例的近紫外激发的单基质三基色硅酸盐荧光材料的制备方法为：

步骤一、按照该硅酸盐配合比准确称取各原料，将所称取好碳酸钙、氧化钇、硅酸、Eu₂O₃、Bi₂O₃、Tb₂O₃以及B₂O₃倒入玛瑙研钵；

步骤二、向步骤一中所述物料加入一定量乙醇，使乙醇将物料浸没，研磨约30分钟，直至所加物料混合均匀，没有颗粒感；

步骤三、对步骤二中物料放入刚玉坩埚中进行烧制，烧制反应在抽真空的熔封石英管内进行；在1500℃的烧制温度条件下烧制3h；

步骤四、将步骤三所烧制样品随炉温冷却，取出再次研磨，感觉无颗粒感后装入密封袋，即得到单基质三基色用于LED白光的硅酸盐荧光材料。

实施例8

本实施例的近紫外光激发的多种激活剂掺杂单基质的用于LED硅酸盐发光材料Ca₂Y_8－x-y-z(SiO₄)₆O₂:xEu³⁺,yBi³⁺,zTb³⁺(x＝0.05，y＝0.5，z＝0.4)，按照该硅酸盐配合比以及激活剂、助熔剂称取各原料。所述原料为碳酸钙、氧化钇、硅酸，激活剂为Eu₂O₃(x＝0.05)、Bi₂O₃(y＝0.5)、Tb₂O₃(z＝0.4)，助熔剂为B₂O₃(为硅酸盐材料重量的2％)。

本实施例的近紫外激发的单基质三基色硅酸盐荧光材料的制备方法为：

步骤一、按照该硅酸盐配合比准确称取各原料，将所称取好碳酸钙、氧化钇、硅酸、Eu₂O₃、Bi₂O₃、Tb₂O₃以及B₂O₃倒入玛瑙研钵；

步骤二、向步骤一中所述物料加入一定量乙醇，使乙醇将物料浸没，研磨约30分钟，直至所加物料混合均匀，没有颗粒感；

步骤三、对步骤二中物料放入刚玉坩埚中进行烧制，烧制反应在惰性气体(氮气)下进行；在1300℃的烧制温度条件下烧制20h；

步骤四、将步骤三所烧制样品随炉温冷却，取出再次研磨，感觉无颗粒感后装入密封袋，即得到单基质三基色用于LED白光的硅酸盐荧光材料。

实施例9

本实施例的近紫外光激发的多种激活剂掺杂单基质的用于LED硅酸盐发光材料Ca₂Y_8－x-y-z(SiO₄)₆O₂:xEu³⁺,yBi³⁺,zTb³⁺(x＝0.07，y＝0.3，z＝0.5)，按照该硅酸盐配合比以及激活剂、助熔剂称取各原料。所述原料为碳酸钙、氧化钇、硅酸，激活剂为Eu₂O₃(x＝0.07)、Bi₂O₃(y＝0.3)、Tb₂O₃(z＝0.5)，助熔剂为B₂O₃与HBO₃(助溶剂为硅酸盐材料重量的4％)。

本实施例的近紫外激发的单基质三基色硅酸盐荧光材料的制备方法为：

步骤一、按照该硅酸盐配合比准确称取各原料，将所称取好碳酸钙、氧化钇、硅酸、Eu₂O₃、Bi₂O₃、Tb₂O₃、B₂O₃以及HBO₃倒入玛瑙研钵；

步骤二、向步骤一中所述物料加入一定量乙醇，使乙醇将物料浸没，研磨约30分钟，直至所加物料混合均匀，没有颗粒感；

步骤三、对步骤二中物料放入刚玉坩埚中进行烧制，烧制反应在惰性气体(氩气)下进行；在1200℃的烧制温度条件下烧制5h；

步骤四、将步骤三所烧制样品随炉温冷却，取出再次研磨，感觉无颗粒感后装入密封袋，即得到单基质三基色用于LED白光的硅酸盐荧光材料。

实施例10

本实施例的近紫外光激发的多种激活剂掺杂单基质的用于LED硅酸盐发光材料Ca₂Y_8－x-y-z(SiO₄)₆O₂:xEu³⁺,yBi³⁺,zTb³⁺(x＝0.2，y＝0.2，z＝0.15)，按照该硅酸盐配合比以及激活剂、助熔剂称取各原料。所述原料为碳酸钙、氧化钇、硅酸，激活剂为Eu₂O₃(x＝0.2)、Bi₂O₃(y＝0.2)、Tb₂O₃(z＝0.15)，助熔剂为B₂O₃(为硅酸盐材料重量的5％)。

本实施例的近紫外激发的单基质三基色硅酸盐荧光材料的制备方法为：

步骤一、按照该硅酸盐配合比准确称取各原料，将所称取好碳酸钙、氧化钇、硅酸、Eu₂O₃、Bi₂O₃、Tb₂O₃以及B₂O₃倒入玛瑙研钵；

步骤二、向步骤一中所述物料加入一定量乙醇，使乙醇将物料浸没，研磨约30分钟，直至所加物料混合均匀，没有颗粒感；

步骤三、对步骤二中物料放入刚玉坩埚中进行烧制，烧制反应在抽真空的熔封石英管内进行；在1250℃的烧制温度条件下烧制25h；

步骤四、将步骤三所烧制样品随炉温冷却，取出再次研磨，感觉无颗粒感后装入密封袋，即得到单基质三基色用于LED白光的硅酸盐荧光材料。

参见图5，从1250℃制备的硅酸盐荧光材料的XRD谱图可以看出，有杂相生成。

本发明中可以不加入助溶剂，当不加入助溶剂时，需要提高烧成温度以及加长保温时间。

本发明提供一种在单一基质中利用添加三种或三种以上的激活剂，通过近紫外光激发，可以同时发射蓝、绿以及红光，从而合成白光的硅酸盐发光材料及其制备方法，该硅酸盐荧光材料由以下原料制成：氧化钙/碳酸钙、氧化钇、硅酸、激活剂以及助熔剂组成。另外，本发明还提供了硅酸盐发光材料的生产方法。本发明的材料可用于白光LED及相关显示、照明器件。本发明制备方法简单，原料成本廉价，制备的材料物化性能稳定，发光性能良好，色温可控，是今后理想的白光LED用荧光粉候选材料。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (6)

1.一种单基质三基色用于LED白光的硅酸盐荧光材料，其特征在于，该硅酸盐荧光材料的化学式为：Ca₂Y_8-x-y-z(SiO₄)₆O₂: xEu³⁺,yBi³⁺,zTb³⁺，其中，0＜x≤0.5，0＜y≤0.5，0＜z≤0.5；

通过采用以下步骤制得：

步骤一、按照Ca₂Y_8-x-y-z(SiO₄)₆O₂: xEu³⁺,yBi³⁺,zTb³⁺，0＜x≤0.5，0＜y≤0.5，0＜z≤0.5中的配比将原料、激活剂和助溶剂，混合，得到混合料；其中，原料为碳酸钙、氧化钇以及硅酸或原料为氧化钙、氧化钇以及硅酸；所述激活剂为Eu₂O₃、Bi₂O₃以及Tb₂O₃或激活剂为Eu₂O₃、Bi₂O₃以及Tb₄O₇；助溶剂为HBO₃、B₂O₃中的一种或两种；

步骤二、向步骤一中所述混合料中滴入乙醇，研磨混合，直至物料混合均匀；

步骤三、对步骤二中物料进行烧制反应，烧制反应在抽真空的熔封石英管内、空气气氛、氧气气氛或惰性气体中进行；

步骤四、将步骤三所获得样品冷却，再次研磨，得到单基质三基色用于LED白光的硅酸盐荧光材料；该材料在379 nm近紫外光激发下的发射光谱由位于390～450nm之间的宽带状光谱的蓝光和550 nm附近线状光谱的绿光以及615nm附近的线状光谱的红光的组成；该材料通过近紫外光激发，同时发射能够合成白光的蓝光、绿光和红光。

2.根据权利要求1所述的一种单基质三基色用于LED白光的硅酸盐荧光材料，其特征在于，该硅酸盐荧光材料的化学式为：Ca₂Y_8-x-y-z(SiO₄)₆O₂: xEu³⁺,yBi³⁺,zTb³⁺，其中，0.01≤x≤0.5，0.01≤y≤0.5，0.01≤z≤0.5。

3.根据权利要求1所述的一种单基质三基色用于LED白光的硅酸盐荧光材料，其特征在于，该硅酸盐荧光材料的化学式为：Ca₂Y_8-x-y-z(SiO₄)₆O₂: xEu³⁺,yBi³⁺,zTb³⁺，其中，0.01≤x≤0.02， y=0.015，0.01≤z≤0.07。

4.一种单基质三基色用于LED白光的硅酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、按照Ca₂Y_8-x-y-z(SiO₄)₆O₂: xEu³⁺,yBi³⁺,zTb³⁺，0＜x≤0.5，0＜y≤0.5，0＜z≤0.5中的配比将原料、激活剂和助溶剂，混合，得到混合料；其中，原料为碳酸钙、氧化钇以及硅酸或原料为氧化钙、氧化钇以及硅酸；所述激活剂为Eu₂O₃、Bi₂O₃以及Tb₂O₃或激活剂为Eu₂O₃、Bi₂O₃以及Tb₄O₇；助溶剂为HBO₃、B₂O₃中的一种或两种；

步骤二、向步骤一中所述混合料中滴入乙醇，研磨混合，直至物料混合均匀；

步骤三、对步骤二中物料进行烧制反应，烧制反应在抽真空的熔封石英管内、空气气氛、氧气气氛或惰性气体中进行；其中，烧制温度为1200～1500°C，烧制时间为6～36h；

步骤四、将步骤三所获得样品冷却，再次研磨，得到单基质三基色用于LED白光的硅酸盐荧光材料；该材料在379 nm近紫外光激发下的发射光谱由位于390～450nm之间的宽带状光谱的蓝光和550 nm附近线状光谱的绿光以及615nm附近的线状光谱的红光的组成；该材料通过近紫外光激发，同时发射能够合成白光的蓝光、绿光和红光。

5.根据权利要求4所述的单基质三基色用于LED白光的硅酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于，助溶剂的加入量为Ca₂Y_8-x-y-z(SiO₄)₆O₂的重量的0.01～0.5%。

6.根据权利要求4所述的单基质三基色用于LED白光的硅酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于，冷却采用随炉冷却。

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